Nghiên cứu so sánh quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong hệ phản ứng pha khí và pha lỏng sử dụng xúc tác Co/y -Al2O3

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
LỜI CẢM ƠN
Đối với một sinh viên trường đại học Bách Khoa Hà Nội, đồ án tốt nghiệp
là một minh chứng cho những kiến thức đã có được sau năm năm học tập. Trong
quá trình hoàn thành đồ án tốt nghiệp, ngoài những cố gắng của bản thân, em sẽ
không thể hoàn thành tốt được công việc của mình nếu không có sự chỉ bảo và
hướng dẫn tận tình của PGS.TS Nguyễn Hồng Liên. Em xin được gửi lời cảm ơn
chân thành nhất tới cô.
Ngoài ra trong suốt quá trình nghiên cứu em cũng nhận được được những
sự giúp đỡ, hỗ trợ tận tình của các anh, các chị đang công tác tại phòng thí nghiệm
Công nghệ Lọc Hóa Dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, Viện Kỹ Thuật Hóa Học,
Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. Em xin được gửi lời cảm ơn các anh chị và
ban chủ nhiệm bộ môn, tập thể cán bộ giảng dạy bộ môn Công nghệ Hữu cơ - Hóa
dầu, khoa Công nghệ Hóa học trường đại học Bách Khoa Hà Nội, đã hết sức tạo
điều kiện để em có thể thực hiện tốt Đồ án tốt nghiệp này.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè đã giúp đỡ, chia sẻ
cùng em trong quá trình học tập và hoàn thành đồ án của mình.
Em xin chân thành cảm ơn.
Hà Nội, ngày 08 tháng 06 năm 2012
Sinh viên
Phan Hải Anh
SVTH: Phan Hải Anh 1
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
MỤC LỤC
SVTH: Phan Hải Anh 2
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch………………………………10
Hình 1.2: Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi tuần hoàn xúc
tác……………………….18
Hình 1.3: Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến……………………………………

20
Hình 1.4: Thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm…………………………21
Hình 1.5: Thiết bị phản ứng dạng huyền
phù………………………………………… 24
Hình 1.6. Ảnh hưởng của tốc độ dòng nguyên liệu tới sự phân bố sản phẩm…33
Hình 2.1. Sơ đồ quá trình tổng hợp xúc tác Co/ γ-Al
2
O
3
36
Hình 2.2: Sơ đồ hệ phản ứng FT xúc tác cố
định…………………………………… 44
Hình 2.3: Mặt cắt dọc ống phản ứng……………………………………………………45
Hình 2.4. Sơ đồ thiết bị phản ứng huyền phù pha lỏng Fisher –
Tropsch………….48
Hình 3.1: Phổ XRD của mẫu xúc tác 15%Co/ γ-Al
2
O
3
……………………………….51
Hình 3.2: Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ Nitơ của xúc tác 15%Co/ γ-
Al
2
O
3
…………………………………………………………………………………………52
Hình 3.3: Phân bố lỗ xốp của mẫu xúc tác 15%Co/ γ-Al
2
O
3

……………………… 53
SVTH: Phan Hải Anh 3
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Hình 3.4: Giản đồ hấp phụ xung CO của xúc tác15%Co/ γ-Al
2
O
3
…………………54
Hình 3.5. Đồ thị ảnh hưởng của lưu lượng đến độ chuyển hóa CO………………56
Hình 3.6. Ảnh hưởng của lưu lượng tới độ chọn lọc sản
phẩm…………………… 57
Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác đến độ chuyển hóa………………………
60
Hình 3.8. Ảnh hưởng của nồng độ xúc tác tới độ chọn lọc sản phẩm………………61
Hình 3.9: Độ chuyển hóa CO trong pha lỏng và pha khí với xúc tác 15%Co/ γ-
Al
2
O
3
…………………………………………………………………………………………64
Hình 3.10: Ảnh hưởng của thiết bị phản ứng tới độ chọn lọc………………………65
SVTH: Phan Hải Anh 4
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Bảng so sánh xúc tác sắt và xúc tác coban cho phản ứng tổng hợp
Fischer-
Tropsch………………………………………………………………………… 13
Bảng 1.2: Phân bố sản phẩm quá trình Fischer- Tropsch thực hiện theo hai
phương pháp LTFT và HTFT…………………………………………………………….15
Bảng 1.3: Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu được từ thiết bị phản ứng dạng

tầng sôi………………………………………………………………………………………
19
Bảng 1.4: Những ưu nhược điểm chính của các thiết bị phản ứng Fischer-
Tropsch…………………………………………………………………………………… 26
Bảng 3.1: Kết quả phân tích theo phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ
N
2
của mẫu xúc tác 15%Co/ γ-Al
2
O
3
…………………………………………………….52
Bảng 3.2. Kết quả đo độ phân tán Co/ γ –Al
2
O
3
………………………………………55
Bảng 3.3. Điều kiện phản ứng ở các lưu lượng khác nhau…………………………56
Bảng 3.4: Thống kê phân bố sản phẩm của quá trình chuyển hóa với tốc độ lưu
lượng khí nguyên liệu khác
nhau……………………………………………………… 58
Bảng 3.5. Điều kiện phản ứng F-T khi thay đổi lượng xúc tác………………………59
Bảng 3.6: : Thống kê phân bố sản phẩm của quá trình chuyển hóa với nồng độ xúc
tác khác
nhau……………………………………………………………………………….62
SVTH: Phan Hải Anh 5
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Bảng 3.7 : Thống kê phân bố sản phẩm của quá trình chuyển hóa quá trong pha
lỏng và trong pha khí…………………………………………………………………… 65
MỞ ĐẦU

Hiện nay, như tất cả chúng ta đã biết, nguồn nhiên liệu hóa thạch đang dần
cạn kiệt. Trong khi, thực tế đã chứng minh nguồn nhiên liệu này đóng vai trò vô
cùng quan trọng đối với sự tồn tại của nền công nghiệp, giao thông vận tải…. Con
người đã và đang cố gắng nghiên cứu, đề xuất những nguồn nhiên liệu mới để thay
thế cho nhiên liệu hóa thạch. Điểm qua một số nguồn năng lượng mới, đầu tiên,
chúng ta phải nhắc tới năng lượng hạt nhân- nguồn năng lượng rất lớn, nhưng năng
lượng hạt nhân lại quá khó để khống chế và nguy hiểm. Năng lượng mặt trời, năng
lượng gió chưa thể đáp ứng tất cả nhu cầu của con người, lại có giá rất đắt khi đưa
vào sử dụng. Và gương mặt khả quan nhất, nguồn nhiên liệu sinh học, đây là nguồn
nhiên liệu có khả năng tái tạo, có những tính chất quý báu tương tự như nhiên liệu
hóa thạch. Tuy nhiên, trong quá khứ, chúng ta đã quá phụ thuộc vào nhiên liệu hóa
thạch, tất cả những máy móc, công nghệ đều được chế tạo, thiết kế sao cho phù hợp
với nguồn nhiên liệu này. Do đó, không thể thay thế một sớm, một chiều nguồn
nhiên liệu hóa thạch bằng nhiên liệu sinh học như nhiều người đã kì vọng và chúng
ta cần nhiều thời gian hơn để nghiên cứu và thay đổi công nghệ.
Chính trong thời điểm giao thời này, công nghệ đã dường như bị lãng quên-
công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch sản xuất nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp được
nhắc tới như giải pháp hiệu quả nhất đối với con người. Công nghệ này có thể sử
dụng nguồn nguyên liệu sinh học, nguồn khí tự nhiên cũng như than đá để thực
hiện quá trình chuyển hóa, sản xuất nhiên liệu chạy động cơ như xăng, diezen. Và
SVTH: Phan Hải Anh 6
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
thực tế, trên thế giới đã có những nhà máy áp dụng công nghệ tổng hợp Fischer-
Tropsch sản xuất nhiên liệu trên quy mô lớn, và công nghệ này đang tiếp tục được
nghiên cứu để hoàn thiện hơn và hiệu quả hơn.
Theo xu hướng sử dụng nhiên liệu chung của thế giới ngày nay, các động
cơ đang dần được diezen hóa. Để đáp ứng cho nhu cầu này, xúc tác coban- dạng
xúc tác ưu tiên chuyển hóa khí tổng hợp tạo sản phẩm phần lớn nằm trong phân
đoạn diezen ngày càng được tập trung nghiên cứu và cải tiến. Bên cạnh việc nghiên
cứu, phát triển xúc tác cho quá trình chuyển hóa khí tổng hợp, các thiết bị cũng liên

tục được cải tiến để nâng cao hiệu suất cũng như năng suất của quá trình sản xuất
nhiên liệu.
Việc phát triển công nghệ sản xuất nhiên liệu lỏng từ khí tổng hợp là mong
muốn của nhiều quốc gia trên thế giới ở thời điểm hiện tại. Và Việt Nam, với lợi
thế về trữ lượng than và khí tự nhiên hứa hẹn cho sự phát triển của công nghệ tổng
hợp Fischer- Tropsch.
Với những lý do như trên, em lựa chọn đề tài đồ án của mình “ Nghiên cứu
so sánh quá trình chuyển hóa khí tổng hợp trong hệ phản ứng pha khí và pha
lỏng sử dụng xúc tác Co/
γ
-Al
2
O
3
”.
Đồ án của em bao gồm ba phần chính:
• Phần 1: Tổng quan về quá trình chuyển hóa khí tổng hợp thành nhiên
liệu lỏng và các thiết bị được sử dụng từ đó đưa ra mục tiêu nghiên
cứu.
• Phần 2: Quá trình thực nghiệm tổng hợp xúc tác, nghiên cứu đặc
trưng hóa lý xúc tác, thử nghiệm hoạt tính xúc tác trong pha lỏng và
khí.
SVTH: Phan Hải Anh 7
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
• Phần 3: Thảo luận các kết quả đạt được.
SVTH: Phan Hải Anh 8
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
PHẦN 1: TỔNG QUAN VỀ QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP FISCHER-TROPSCH
1.1. Công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch [1, 2, 3, 4, 5, 6]
Phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch được định nghĩa là phản ứng chuyển

hóa hỗn hợp khí CO và H
2
(hay còn được gọi là khí tổng hợp) dưới tác dụng của
xúc tác, thành nhiên liệu lỏng: xăng hoặc diezen. Ta có thể khái quát quá trình
tổng hợp thông qua phản ứng tổng quát như sau:
(2n+1)H
2
+ nCO = C
n
H
2n+2
+ nH
2
O
Phản ứng trên lần đầu tiên được thực hiện bởi hai nhà bác học người Đức
Franz Fischer và Hans Tropsch vào năm 1923, với mục tiêu sản xuất nhiên liệu
lỏng từ than đá trên nền xúc tác sắt. Sau này, khi chiến tranh thế giới thứ hai kết
thúc, do giá nhiên liệu sản xuất từ công nghệ này cao hơn rất nhiều so với giá
nhiên liệu có nguồn gốc dầu mỏ, nên công nghệ này đã dần bị lãng quên. Chỉ còn
một số quốc gia khan hiếm về nguồn dầu mỏ tiếp tục phát triển công nghệ này, để
đáp ứng nhu cầu nhiên liệu của quốc gia mình. Trong đó, phải kể tới hai tập đoàn
lớn với hai hướng phát triển công nghệ Fischer- Tropsch khác nhau. Đầu tiên là
SASOL của Nam Phi, với hướng phát triển sản xuất nhiên liệu lỏng từ than đá
(hay còn gọi là công nghệ Coal To Liquid- CTL), tập đoàn này đã có những nhà
máy trên quy mô công nghiệp được xây dựng từ những năm 1950. Thứ hai là tập
đoàn Shell của Anh, phát triển công nghệ Fischer- Tropsch theo hướng sản xuất
nhiên liệu với nguồn nguyên liệu khí thiên nhiên từ những năm 1950 (hay còn gọi
là công nghệ Gas To Liquid- GTL). Và hiện nay, có nhiều tập đoàn khác bắt đầu
để mắt tới công nghệ này, thực hiện quá trình sản xuất trên quy mô nhỏ và theo
SVTH: Phan Hải Anh 9

ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
một hướng mới: sản xuất nhiên liệu lỏng từ sinh khối (hay còn gọi là công nghệ
Biomass To Liquid- BTL).
Để thực hiện quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch với quy mô sản xuất công
nghiệp, công nghệ bao gồm ba quá trình chính: Quá trình khí hóa sản xuất khí tổng
hợp; quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch và quá trình nâng cấp sản phẩm để thu
được sản phẩm như mong muốn như trên hình 1.1.
Hình 1.1: Sơ đồ công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch.
Ban đầu, để bảo đảm cho quá trình tổng hợp sử dụng xúc tác, nguyên liệu
cần được xử lý thô nhằm loại bỏ các hợp chất có khả năng làm ngộ độc xúc tác như
hợp chất của nitơ và lưu huỳnh.
Nguyên liệu sau khi được xử lý sẽ được chuyển qua quá trình sản xuất khí
tổng hợp. Có nhiều công nghệ khác nhau để sản xuất khí tổng hợp. Đối với nguyên
liệu là than và biomass, công nghệ khí hóa được sử dụng để thu được hỗn hợp CO
và H
2
. Tuy nhiên, quá trình này tốn nhiều năng lượng, cũng như tỷ lệ H
2
/CO thu
được thấp. Đối với nguyên liệu là khí tự nhiên quá trình reforming hơi nước là quá
trình phổ biến nhất để sản xuất khí tổng hợp. Reforming hơi nước cho hiệu suất
chuyển hóa cao, đồng thời, hỗn hợp khí thu được có tỷ lệ H
2
/CO cao.
Tiếp đó, với quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch, tùy thuộc vào tỷ lệ H
2
/CO
mà chúng ta thực hiện quá trình tổng hợp với các điều kiện và xúc tác khác nhau.
Thông thường, phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch diễn ra ở khoảng nhiệt độ
SVTH: Phan Hải Anh 10

Nâng cấp
sản phẩm.
Fischer-
Tropsch
Cung cấp
nguyên liệu.
Xưởng sản
xuất khí tổng
hợp
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
225-365
0
C, dưới áp suất 5-40 atm. Sản phẩm của quá trình bao gồm chủ yếu là
parafin, olefin và có lẫn một số sản phẩm phụ như những hợp chất chứa oxy,
hydrocacbon thơm,….với số cacbon trong phân tử từ C
1
-C
40
.
Cuối cùng, quá trình nâng cấp sản phẩm được thực hiện nhằm thu được các
sản phẩm thương mại. Từ quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch, có thể thu được
một hỗn hợp nhiều sản phẩm khác nhau. Do đó, để có được sản phẩm nhiên liệu
tiêu thụ trên thị trường thì cần phải thực hiện những quá trình nâng cấp cần thiết,
tạo ra các phân đoạn hydrocacbon phù hợp tiêu chuẩn thương phẩm. Bên cạnh đó,
một số quá trình công nghệ quen thuộc như cracking, reforming,….cũng được ứng
dụng để sản xuất các hóa phẩm có chất lượng cao.
1.2. Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch.
Xúc tác cho quá trình tổng hợp Fischer- Tropsch bao gồm ba phần chính:
kim loại hoạt động, chất hỗ trợ và chất mang. Chất hoạt động chính bao gồm:
coban và sắt; các kim loại hỗ trợ được sử dụng : reni, ruthedi, platin, các nguyên tố

đất hiếm,….; và các chất mang đặc trưng: gama- nhôm oxit, silic dioxit, titan oxit,
…. Nhiều yếu tố như điều kiện phản ứng, bản chất chất trợ xúc tác đã được nghiên
cứu để tăng những tính chất quý của xúc tác. Sâu xa hơn, điều kiện tổng hợp xúc
tác, cũng như độ phân tán của tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác cũng được quan
tâm nghiên cứu với mục tiêu cuối cùng là nâng cao hiệu quả của quá trình.Tùy
thuộc vào loại xúc tác sử dụng, cũng như điều kiện nhiệt độ, áp suất của quá trình
mà hiệu suất và độ chọn lọc sản phẩm của phản ứng có thể thay đổi rất khác nhau.
[7]
Chúng ta có thể thấy, tất cả các kim loại nhóm VIIIB đều có khả năng xúc
tác cho phản ứng hydro hóa CO để chuyển hỗn hợp khí tổng hợp thành nhiên liệu.
SVTH: Phan Hải Anh 11
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Rutheni cùng với sắt, niken và coban là những kim loại phù hợp nhất cho phản ứng
tổng hợp Fischer- Tropsch. Tuy nhiên, niken ưu tiên xúc tiến cho phản ứng tạo
metan còn rutheni lại quá đắt khó mà áp dụng vào quy mô sản xuất rộng rãi. Vì lẽ
đó, coban và sắt là sự lựa chọn tốt nhất cho phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch.
Cả hai loại này đều đã được sử dụng trong công nghiệp sản xuất nhiên liệu tổng
hợp. Tổng hợp so sánh giữa hai loại xúc tác này được thể hiện ở bảng 1.1.
Giữa hai loại xúc tác này, coban đắt hơn nhưng lại có tuổi thọ dài hơn so với
xúc tác sắt, đồng thời độ chuyển hóa tạo sản phẩm hydrocacbon của xúc tác coban
cũng lớn hơn so với xúc tác sắt. Một đặc điểm nữa, xúc tác sắt xúc tiến cho phản
ứng WGS làm giảm hiệu suất của quá trình, trong khi xúc tác coban không hỗ trợ
cho phản ứng này.
Phản ứng với xúc tác sắt tạo thành nhiều sản phẩm olefin hơn so với xúc tác
coban. Cả hai loại xúc tác này đểu rất nhạy cảm với sự có mặt của lưu huỳnh trong
khí tổng hợp nguyên liệu. Với xúc tác sắt, khí tổng hợp không nên chứa quá
0,2ppm lưu huỳnh. Còn với xúc tác coban, lượng lưu huỳnh còn nhỏ hơn: 0,1ppm.
Coban được mang trên chất mang oxyt có khả năng chống ăn mòn cao hơn so với
xúc tác sắt, vì lẽ đó, xúc tác coban thích hợp với loại thiết bị phản ứng dạng huyền
phù.

Với xúc tác sắt, điều kiện phản ứng không phải là yếu tố chính ảnh hưởng tới
hoạt tính của xúc tác này(thậm chí nhiệt độ lên tới 613K cũng không ảnh hưởng tới
xúc tác). Coban thì ngược lại, một thay đổi nhỏ về nhiệt độ có thể dẫn tới sự thay
đổi lớn về độ chuyển hóa, điển hình, độ chọn lọc tạo metan tăng lên.
Cả xúc tác sắt và xúc tác coban có thể được sử dụng cho quá trình tổng hợp
Fischer- Tropsch ở nhiệt độ thấp. Quá trình tổng hợp tạo sản phẩm chủ yếu là
SVTH: Phan Hải Anh 12
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
parafin với mạch dài. Chính vì thời gian sống, độ chọn lọc tạo sản phẩm mạch
cacbon dài hơn, độ chuyển hóa nguyên liệu cao hơn nên xúc tác coban được chọn
làm xúc tác chính cho quá trình tổng hợp LTFT.
Bảng 1.1: Bảng so sánh xúc tác sắt và xúc tác coban cho phản ứng tổng hợp
Fischer- Tropsch [8].
Các chỉ tiêu Xúc tác coban Xúc tác sắt
Giá thành Đắt Rẻ
Tuổi thọ Dài Ngắn(do chịu ảnh hưởng
của quá trình cốc hóa,
phản ứng tạo sắt cacbit)
Độ hoạt động Cao Thấp
Hàm lượng lưu huỳnh cho
phép trong nguyên liệu
<0,1ppm 0,2ppm
Xúc tác cho phản ứng
“water gas shift”
CO + H
2
O  CO
2
+ H
2

Không xúc tác cho phản
ứng
Có xúc tác cho phản ứng
Tính linh động theo điều
kiện phản ứng
Cao, độ chọn lọc sản
phẩm phụ thuộc nhiều vào
điều kiện áp suất và nhiệt
độ
Thấp, ngay cả ở điều kiện
nhiệt độ cao 613K độ
chọn lọc tạo metan vẫn
thấp
Tỷ lệ H
2
/CO 2 0,5-2,5
1.3. Các công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch
Hiện nay, dựa vào xúc tác và điều kiện phản ứng người ta chia quá trình
tổng hợp Fischer- Tropsch thành hai loại: phản ứng Fischer- Tropsch ở nhiệt độ
thấp (Low Temperature Fischer- Tropsch - LTFT) và phản ứng Fischer- Tropsch ở
nhiệt độ cao (High Temperature Fischer- Tropsch - HTFT). Với quá trình HTFT,
phản ứng thường được tiến hành ở nhiệt độ 300-330
0
C, sử dụng xúc tác sắt và tỷ lệ
H
2
/CO nhỏ hơn 2. Tỷ lệ H
2
/CO này thông thường thu được khi tiến hành quá trình

SVTH: Phan Hải Anh 13
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
khí hóa than và biomass. Còn quá trình LTFT, phản ứng được thực hiện ở nhiệt độ
200-250
0
C, sử dụng xúc tác sắt, coban và tỷ lệ H
2
/CO là 1.7-2.15. Tỷ lệ H
2
/CO này
thường thu được khi ta tiến hành quá trình reforming hơi nước khí tự nhiên.[9]
Mỗi quá trình cũng đưa ra kết quả độ chuyển hóa khí nguyên liệu, độ chọn
lọc sản phẩm khác nhau. Nếu quá trình HTFT ưu tiên tạo sản phẩm thuộc phân
đoạn xăng, nhiều hợp chất olefin, hợp chất phi hydrocacbon thì quá trình LTFT lại
ưu tiên tạo sản phẩm diezen, và hầu như rất ít những hợp chất phi hydrocacbon.
Với mỗi chế độ, mỗi loại sản phẩm lại có ứng dụng khác nhau. Nếu sản phẩm của
quá trình HTFT được sử dụng làm nhiên liệu xăng, làm nguyên liệu cho quá trình
tổng hợp hữu cơ hóa dầu, thì sản phẩm của quá trình LTFT được sử dụng chủ yếu
làm nhiên liệu, và các sản phẩm này rất đa dạng như: xăng, diezen, nhiên liệu phản
lực,
Đồng thời, đối với mỗi công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch, người ta lại sử
dụng những loại thiết bị khác nhau, để đạt được hiệu quả kỹ thuật, cũng như hiệu
quả kinh tế là cao nhất. Chính sự đa dạng này đã gợi mở những hướng phát triển
khác nhau cho các công ty đang tập trung vào nghiên cứu và ứng dụng quá trình
tổng hợp Fischer- Tropsch. Khi sử dụng các công nghệ khác nhau, phân bố sản
phẩm của quá trình cũng sẽ khác nhau (bảng 1.2) [7].
SVTH: Phan Hải Anh 14
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Bảng 1.2: Phân bố sản phẩm quá trình Fischer- Tropsch thực hiện theo hai
phương pháp LTFT và HTFT

Sản phẩm LTFT(%) HTFT(%)
CH
4
4 7
C
2-4
Olefin 4 24
C
2-4
Parafin 4 6
Xăng 18 36
Phân đoạn trung bình 19 12
Diezen 48 9
Hợp chất chứa Oxy 3 6
1.4. Cơ chế phản ứng tổng hợp Fischer- Tropsch [10]
Trên cơ sở những chất xúc tác được sử dụng, có nhiều cơ chế phản ứng
được đề xuất để giải thích cho phản ứng Fischer- Tropsch. Tuy nhiên, hiện nay, cơ
chế được công nhận nhiều nhất trên thế giới bao gồm ba giai đoạn: Giai đoạn khơi
mào; giai đoạn phát triển mạch và giai đoạn ngắt mạch.
 Bước 1: CO hấp phụ lên các tâm hoạt tính của xúc tác, đồng thời dưới tác
động của H
2
tạo nên các mắt xích liên kết C
1
:
SVTH: Phan Hải Anh 15
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
 Bước 2: Các mắt xích liên kết C
1
được nối lại với nhau thành các gốc

hydrocacbon mạch dài:
 Bước 3: Các gốc tách ra khỏi tâm hoạt tính, kết hợp với hydro, nước hoặc kết
hợp với các gốc khác tạo thành sản phẩm:
SVTH: Phan Hải Anh 16
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Việc phân bố các tâm hoạt tính trên nền chất mang cho phép sự tiếp xúc giữa
khí nguyên liệu với các tâm hoạt tính, khả năng hấp phụ của CO lên tâm hoạt tính
càng cao, bề mặt xúc tác với những tâm hoạt tính được phân bố hợp lý sẽ giúp hình
thành những mạch cacbon dài hơn, sản phẩm đa dạng hơn. Đây là lý do tại sao
chúng ta có thể chuyển hóa được khí tổng hợp thành những dạng nguyên liệu đang
được sử dụng phổ biến hiện nay, với hiệu suất tương đối cao.
1.5. Thiết bị phản ứng
Như đã nói ở trên, ngoài các yếu tố tác động về điều kiện phản ứng, cũng
như xúc tác, hiệu suất của quá trình hóa học còn phụ thuộc vào công nghệ, dạng
thiết bị được sử dụng. Trong đó, quá trình Fischer- Tropsch không phải là ngoại lệ.
Theo thời gian, các loại thiết bị gắn liền với công nghệ Fischer- Tropsch cũng dần
được thay đổi.
1.5.1. Các loại thiết bị được sử dụng trong công nghệ tổng hợp Fischer-
Tropsch
SVTH: Phan Hải Anh 17
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Hiện nay, tùy thuộc vào công nghệ mà thiết bị được lựa chọn và thiết kế
khác nhau. Chủ yếu các thiết bị sẽ được phân chia theo hai dạng công nghệ: công
nghệ HTFT và công nghệ LTFT.
1.5.1.1. Thiết bị áp dụng cho công nghệ HTFT
a, Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi tuần hoàn xúc tác
Hệ thống thiết bị dạng tầng sôi vận hành ở nhiệt độ 330-350
0
C, và tạo ra
những dạng sản phẩm nhẹ được mô tả như trong hình 2. Thiết bị sử dụng bột xúc

tác sắt được tuần hoàn liên tục trong hệ thống phản ứng.
Hình 1.2: Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi tuần hoàn xúc tác
SVTH: Phan Hải Anh 18
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Khí nguyên liệu sạch được trộn với khí tuần hoàn ở 160- 200
0
C và áp suất
khoảng 20 atm. Khí chuyển qua lôi cuốn xúc tác thông qua van trượt ở nhiệt độ
340-350
0
C. Quá trình diễn ra gián đoạn đi vào tầng sôi nơi mà phản ứng được diễn
ra ở 315-330
0
C. Nhiệt được sinh ra từ các phản ứng tỏa nhiệt được giải phóng nhờ
quá trình tuần hoàn làm mát trong các ống bên trong thiết bị phản ứng. Trong hệ
thống Syntol, dầu được sử dụng như một chất làm mát, và nhiệt chuyển qua dầu
làm mát sẽ được dùng để sản xuất hơi nước. Hỗn hợp của sản phẩm, chất tham gia
phản ứng và xúc tác được đưa vào phễu chứa xúc tác, ở đó, tốc độ của dòng khí
được giảm xuống và xúc tác được tách ra khỏi dòng khí. Khí sau đó được chuyển
qua hai chùm xyclon để tách triệt để xúc tác khỏi dòng khí. Khí thải được chuyển
qua thiết bị ngưng tụ để tách lấy những sản phẩm hydrocacbon nặng.
Xúc tác được chuyển qua sẽ làm tăng hiệu suất của quá trình, tránh những
hiện tượng quá nhiệt cục bộ, hỏng xúc tác. Tuy nhiên, hệ thiết bị phức tạp, đắt tiền,
tốc độ dòng khí trong thiết bị khó được kiểm soát. Hơn nữa, với hệ thiết bị phản
ứng sử dụng cho quá trình tổng hợp HTFT, sản phẩm sinh ra chứa nhiều olefin,
rượu, các hợp chất chứa oxy. Những hợp chất này ảnh hưởng nhiều tới chất lượng
sản phẩm, và yêu cầu các nhà nghiên cứu cần có những cải tiến để nâng cấp thiết
bị. Sản phẩm thu được có độ chọn lọc trung bình như trong bảng 1.3.
Bảng 1.3: Độ chọn lọc trung bình sản phẩm thu được từ thiết bị phản ứng
dạng tầng sôi

Sản phẩm Công thức phân tử Phần trăm khối lượng(%)
SVTH: Phan Hải Anh 19
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Khí
Metan
Eten
Etan
Propen
Propan
Buten
CH
4
C
2
H
4
C
2
H
6
C
3
H
6
C
3
H
8
C
4

H
8
11
4
6
11
2
8
Lỏng
C
5
-C
7
Dầu nhẹ
Dầu nặng
Rượu
Axit
8
33
6
9
2
Năng suất của hệ thiết bị đạt 6500 tỷ thùng/ngày. Trong khoảng thời gian từ
năm 1955-2000 có 19 thiết bị được tập đoàn Sasol sử dụng.[7]
b, Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến
Những nhược điểm của thiết bị phản ứng dạng tầng sôi đã được khắc phục
khi sử dụng thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến(SAS). Vì lý do đó, từ năm
1998-2000 các thiết bị phản ứng dạng tầng sôi đã dần được thay thế bởi các thiết bị
cải tiến. Thiết bị cải tiến có dạng như hình 1.3 được sử dụng cho xúc tác sắt dạng
tầng sôi. Khí tổng hợp được chuyển qua lớp xúc tác tầng sôi, nơi mà xúc tác sẽ

chuyển hóa chúng thành hydrocacbon hầu hết ở dạng hơi dưới điều kiện công nghệ:
340
0
C và 25bar.
SVTH: Phan Hải Anh 20
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Hình 1.3: Thiết bị phản ứng dạng tầng sôi cải tiến
Nhiệt sinh ra trong thiết bị phản ứng sẽ được giải phóng bằng việc sử dụng
nước làm mát trao đổi nhiệt bên trong thiết bị phản ứng, những ống trao đổi nhiệt
này cũng được sử dụng nếu muốn gia nhiệt cho hỗn hợp phản ứng. Ưu điểm chính
của hệ thiết bị cải tiến so với thiết bị phản ứng dạng tầng sôi ban đầu là hệ thống
đơn giản hơn, dễ dàng chế tạo, giá thành rẻ hơn do việc kết hợp thiết bị làm mát
bên trong thiết bị phản ứng, và tránh tiêu tốn năng lượng do phải tuần hoàn xúc tác
liên tục. Tổng lượng xúc tác được sử dụng trong hệ thiết bị mới giảm 40% so với
hệ thống ban đầu, do đó, giá của hệ thống giảm được 15% [7]. Trên thực tế, với hệ
phản ứng này, độ chuyển hóa cũng tăng lên do thời gian lưu của khí tăng lên.
1.5.1.2. Thiết bị áp dụng cho công nghệ LTFT
a, Thiết bị phản ứng tầng cố định
Dàn ống xúc tác tầng cố định đã được sử dụng từ những năm chiến tranh
thế giới thứ hai, nay vẫn đang được Sasol sử dụng trong công nghệ Arge của họ, và
được Shell sử dụng trong công nghệ sản xuất nhiên liệu có nhiệt độ sôi trung bình
[11]. Phản ứng Fischer- Tropsch xảy ra trong thiết bị phản ứng với xúc tác sắt
SVTH: Phan Hải Anh 21
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
(Sasol) tương tự như trong thiết bị trao đổi nhiệt, với xúc tác được chứa đầy trong
các ống (hình 1.4). Hiệu quả của việc giải phóng nhiệt phản ứng phụ thuộc vào ảnh
hưởng qua lại giữa nhiệt được sinh ra bên trong quá trình phản ứng và nhiệt được
trao đổi với nước làm mát [7].
Hình 1.4: Thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm
Trong các ống phản ứng, theo chiều từ trên xuống dưới, độ chuyển hóa và

hiệu quả của các phản ứng giảm dần do hầu hết khí nguyên liệu thực hiện quá trình
chuyển hóa ở phía trên của ống. Trong nhiều trường hợp, nhiệt độ làm việc trung
bình phải cao để đạt được độ chuyển hóa cao, và thông thường sẽ sử dụng nhiệt độ
cao nhất có thể. Tuy nhiên, khi làm việc ở nhiệt độ cao độ chọn lọc sản phẩm của
phản ứng sẽ bị ảnh hưởng. Do đó, nhiệt sinh ra trong phản ứng cần được loại bỏ
ngay lập tức và hiệu quả của việc khống chế nhiệt độ làm việc sẽ ảnh hưởng tới
hiệu quả của cả quá trình. Đồng thời, trong trường hợp có sử dụng khí tuần hoàn,
độ chuyển hóa một lần có thể giảm, nhưng độ chuyển hóa của cả quá trình tăng lên.
SVTH: Phan Hải Anh 22
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Chúng ta không thể phủ nhận những ưu điểm của thiết bị phản ứng phản
ứng tầng cố định. Đầu tiên, khả năng phân tách sản phẩm khỏi xúc tác một cách dễ
dàng là ưu điểm dễ nhận thấy nhất của loại thiết bị này, sản phẩm thu được sau quá
trình phản ứng sẽ đi cùng dòng khí nguyên liệu chưa phản ứng ra khỏi thiết bị phản
ứng và được ngưng tụ để tách khí nguyên liệu. Thiết bị phản ứng có thể hoạt động
ở khoảng nhiệt độ rộng, do đó, phù hợp với nhiều loại xúc tác khác nhau, đồng
thời, thiết bị loại này thích hợp để khảo sát các xúc tác mới trên quy mô phòng thí
nghiệm, cho tới thực hiện sản xuất quy mô lớn.[12]
Nhưng thiết bị phản ứng dạng dàn ống xúc tác tầng cố định phức tạp và đắt
tiền. Bởi lẽ, thiết bị khó chế tạo và cần yêu cầu thiết kế đặc biệt để có thể thay xúc
tác, nhất là đối với xúc tác sắt có thời gian làm việc ngắn. Xúc tác dễ dàng bị mất
hoạt tính do quá nhiệt cục bộ, cũng như việc lắng đọng cacbon trên bề mặt xúc tác
và hình thành sáp bên trong mao quản của xúc tác. Khi đó hoạt tính cũng như độ
bền của xúc tác bị giảm đáng kể.[13]
b, Thiết bị phản ứng dạng huyền phù
Để khắc phục những nhược điểm của thiết bị phản ứng tầng cố định, thiết bị
phản ứng dạng huyền phù được nghiên cứu và sử dụng để tối ưu hóa hiệu quả quá
trình tổng hợp Fischer- Tropsch. Thiết bị phản ứng dạng huyền phù được mô tả
trong hình 1.5.
Thiết bị bao gồm khoang chứa huyền phù với dung môi là sản phẩm trực

tiếp từ quá trình tổng hợp F-T với xúc tác phân bố trong lòng dung môi. Khí tổng
hợp được chuyển qua lớp huyền phù dưới dạng bong bóng và được chuyển hóa
thành hydrocacbon. Nhiệt sinh ra được giải phóng bằng bộ phận làm mát bên trong
SVTH: Phan Hải Anh 23
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
thiết bị phản ứng, bộ phận này cũng nhận nhiệm vụ tận dụng nguồn nhiệt của phản
ứng tổng hợp sản xuất hơi nước.
Hydrocacbon nhẹ dưới dạng hơi được chuyển ra ngoài thông qua đỉnh của
thiết bị phản ứng với những chất phản ứng còn dư và được ngưng tụ trong bộ phận
ngưng tụ ở phía sau. Các hydrocacbon lỏng nặng hơn được trộn lẫn với dung môi
trong huyền phù, sau đó sẽ được thu hồi bằng quá trình phân tách rắn. Trong hệ
thống của Sasol, một hệ thống phân tách lỏng- rắn với nhiều thiết bị được sử dụng,
chính điều này khiến cho việc phân tách hỗn hợp lỏng- rắn rẻ hơn, đóng vai trò
quan trọng trong việc phát triển thiết bị phản ứng dạng huyền phù.
Việc lắng đọng và phân tách xúc tác từ hỗn hợp huyền phù sản phẩm và xúc
tác là một trong những khó khăn khi sử dụng thiết bị phản ứng dạng huyền phù, đặc
biệt là với xúc tác sắt. Điều quan trọng ở đây là xúc tác phải đủ bền để tránh bị phá
vỡ - điều mà làm cho việc phân tách rắn lỏng trở nên khó khăn hơn và có thể là
không thể thực hiện được. Khả năng trao đổi nhiệt của thiết bị huyền phù tốt hơn so
với thiết bị phản ứng xúc tác tầng cố định, do đó, trạng thái đẳng nhiệt được duy trì
tốt hơn, tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ.
SVTH: Phan Hải Anh 24
ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP GVHD: PGS.TS Nguyễn Hồng Liên
Hình 1.5: Thiết bị phản ứng dạng huyền phù
Đối với xúc tác được sử dụng trong sản xuất công nghiệp, điều quan trọng
là phải tìm được điều kiện làm việc của xúc tác phù hợp với thiết bị. Ví dụ khi sử
dụng thiết bị phản ứng dạng huyền phù, yêu cầu về thể tích thiết bị thấp hơn so với
thiết bị phản ứng tầng cố định dạng ống chùm. Lý do là thiết bị phản ứng dạng
huyền phù có khả năng phối trộn tốt, tăng khả năng tiếp xúc của khí nguyên liệu
với xúc tác, do đó, nâng cao hiệu suất của quá trình chuyển hóa khí tổng hợp.[14]

Thiết kế đơn giản, kết hợp với điều kiện công nghệ được khống chế dễ
dàng, xúc tác ít bị ảnh hưởng bởi tác dụng của nhiệt độ đã làm nên những ưu điểm
của thiết bị phản ứng dạng huyền phù. Đồng thời, so với thiết bị phản ứng tầng cố
định, thiết bị phản ứng dạng huyền phù cho độ chọn lọc sản phẩm hydrocacbon có
số cacbon trong phân tử lớn hơn.[15]
Tuy nhiên, khi sử dụng thiết bị phản ứng loại này xúc tác có xu hướng thoát
ra ngoài cùng đường khí. Bên cạnh đó, đối với thiết bị phản ứng dạng huyền phù,
việc phân tách hỗn hợp sản phẩm- xúc tác khó hơn so với thiết bị xúc tác tầng cố
định. Khả năng mất mát xúc tác là một trong những vấn đề gây nên tính bất lợi của
hệ thống này. Tuổi thọ của xúc tác cũng bị ảnh hưởng khi phải làm việc trong điều
kiện hỗn hợp khuấy trộn liên tục, đòi hỏi công nghệ chế tạo xúc tác cần được cải
thiện để phát huy hết tiềm năng của thiết bị phản ứng dạng huyền phù.
Bảng 1.4 tóm tắt lại những ưu nhược điểm chính của các loại thiết bị phản
ứng được sử dụng trong công nghệ tổng hợp Fischer- Tropsch.
SVTH: Phan Hải Anh 25