Khảo sát thành phần hóa học của lá và cành cây còng nước (Callophyllum dongnaiense Pierre)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN




TRỊNH THỊ DIỆU BÌNH




KHẢO SÁT THÀNH PHẦN HÓA HỌC
CỦA LÁ VÀ CÀNH CÂY CÒNG NƯỚC
(Calophyllum dongnaiense Pierre)






LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC







TP HỒ CHÍ MINH - 2009
1

1. MỞ ĐẦU
Việc sử dụng cây cỏ để chữa bệnh đã có từ rất lâu đời. Qua quá trình đấu tranh với
thiên nhiên để sinh tồn, kinh nghiệm tích lũy được không những giúp cho con người
biết lợi dụng tính chất của cây cỏ để làm thức ăn mà còn biết dùng làm thuốc để chữa
bệnh. Các phương thuốc dân gian này cứ thế được truyền từ đời này sang đời khác mà
ít có cơ sở khoa học.
Cùng với sự phát triển của khoa học, ngành hóa học hợp chất thiên nhiên ra đời
không chỉ giúp giải đáp về thế giới cây cỏ thiên nhiên với muôn vàn bí ẩn cùng khả
năng chữa bệnh diệu kỳ và lành tính mà còn góp phần đưa nền y học cổ truyền tiếp cận
với y học hiện đại. Bằng những phương pháp hóa học cổ điển và phương pháp phổ
nghiệm hiện đại, các nhà hóa học hợp chất thiên nhiên không ngừng cô lập và xác định
cấu trúc các cấu tử có trong thực vật, động vật và vi sinh vật. Việc này không chỉ cung
cấp cho khoa học những hiểu biết về mặt hóa thực vật mà còn giúp cho ngành y dược
học tìm được những hợp chất có hoạt tính sinh học có khả năng đề kháng cũng như
chữa bệnh hữu hiệu.
Ngày nay, thế giới hiện đại đang có xu hướng quay về với các hợp chất thiên nhiên
có trong cây cỏ nhằm khai thác kinh nghiệm y học cổ truyền và hạn chế tối đa việc đưa
các hóa chất tổng hợp vào cơ thể. Xu thế này cùng với những thành công bước đầu đã
đạt được và những tiềm năng to lớn của nước ta về mặt tài nguyên thiên nhiên là những
cơ sở quan trọng để chúng ta đẩy mạnh nghiên cứu về hợp chất thiên nhiên - một lĩnh
vực nhiều triển vọng. Trong phạm vi đề tài này, chúng tôi khảo sát thành phần hóa học
cây còng nước (Calophyllum dongnaiense Pierre) thuộc họ Bứa (Guttiferae), một họ
lớn có nhiều ứng dụng trong đời sống, đặc biệt là trong y học cổ truyền.
2


2. TỔNG QUAN
2.1 Họ Bứa
Họ Bứa (Măng Cụt, Guttiferae hay Clusiaceae) gồm khoảng 50 chi với hơn 1000
loài, phân bố ở vùng nhiệt đới nóng và ẩm như Nam Á, Đông Nam Á, một số ít mọc ở

Nam Mỹ và Châu Phi.
Chúng có thể là đại mộc, tiểu mộc hay bụi nhỏ, có đặc điểm là thường tiết ra nhựa
màu vàng hay màu trắng [1]. Tại Việt Nam, theo GS. Phạm Hoàng Hộ, họ Bứa có 62
loài phân bố rải rác khắp đất nước [2].
2.2 Chi Calophyllum
2.2.1 Đặc điểm thực vật và công dụng
Calophyllum là một trong những chi lớn nhất của họ Bứa gồm khoảng 200 loài
phân bố rộng rãi ở các rừng nhiệt đới. Chúng thuộc thân gỗ, lõi chắc và bền nên được
ứng dụng nhiều trong xây dựng và đóng thuyền [1].
Chi Calophyllum ở Việt Nam có 15 loài. Các loài này được trồng hoặc mọc hoang
rải rác ở các vùng khác nhau từ bắc tới nam, ví dụ như mù u (C. inophyllum), còng
nước (C. dongnaiense), còng tía (C. calaba), còng trắng (C. dryobalanoides), còng da
(C. membranaceum) [2].
Chi Calophyllum có nhiều công dụng trong y học cổ truyền. Nhựa mù u thường
được dùng trị ghẻ và các bệnh ngoài da khác như mụn sẹo, nấm tóc. Đặc biệt dầu mù u
có đặc tính làm liền sẹo, giúp vết thương mau lành, nhất là đối với các vết bỏng. Rễ
cây còng trắng (C. dryobalanoides) được dùng làm thuốc tẩy xổ. Rễ và lá cây còng da
(C. membranaceum) có tác dụng trị thấp khớp, đau nhức xương lưng, tay và chân,
viêm gan, vàng da, trị vết thương chảy máu và một số bệnh ở phụ nữ [2].

3

2.2.2 Thành phần hóa học
Nhiều nhóm hợp chất khác nhau được sinh tổng hợp từ chi Calophyllum như
xanthon, coumarin, flavonoid, biflavonoid, chromanon và terpenoid. Trong đó xanthon
và coumarin là hai nhóm hợp chất tiêu biểu được tìm thấy nhiều nhất.
Năm 2000, Morel cùng các cộng sự đã cô lập được nhiều xanthon, trong đó có bốn
hợp chất mới là caledonixanthon A-D (1-4) từ cao diclorometan của vỏ cây C.
caledonicum thu hái ở New Caledonia [3].
(1)

O
O
O
HO
O
O
O
(2)


(3)
O
O
O
HO
O
O
OH
OH
OCH
3
OH
(4)


Từ rễ cây C. blancoi trồng ở Đài Loan, nhóm nghiên cứu của Shen đã tìm thấy ba
pyranoxanthon mới là blancoxanthon (5), acetyl blancoxanthon (6) và 3-
hydroxyblancoxanthon (7) vào năm 2004 [4].

4

O
OO
OH
OH
(5)
(6)
OO
OH
OAc
O
(7)
O
OO
OH
OH
OH

Đến năm 2008, các xanthon mới vẫn tiếp tục được tìm thấy từ chi Calophyllum.
Điển hình là pinetoxanthon (8) do Adonis cùng các cộng sự cô lập từ vỏ và lá cây C.
pinetorum thu hái ở Cuba [5]. Bên cạnh đó, nhóm nghiên cứu của Chen ở thuộc Đại
học Hainan, Trung Quốc cũng cô lập được một pyranoxanthon mới là mebraxanthon A
(9) từ cao etannol của thân cây C. membranaceum [6].
(9)
O
O
OH
OH
OHO
(8)

O OH
O
OH
OH


Coumarin hiện diện khá phổ biến trong chi Calophyllum. Năm 2003, Ito cùng cộng
sự đã tìm ra ba coumarin mới từ vỏ thân cây C. brasiliense là brasimarin A (10), B (11)
5

và C (12) [7]. Cũng vào năm này, một coumarin mới là isorecedensolid (13) đã được
nhóm nghiên cứu của Shen cô lập từ cao aceton của hạt cây C. blancoi [8].

O
O
O
OHO
O
O
OHO
O
HO
(10)
(11)

O O
OH
O
O
(12) (13)

O O
O
O
HO


Các acid chromanon với khung cơ bản là hệ thống vòng 2,3-dimetylchromanon
được tìm thấy khá nhiều trong chi Calophyllum và là nhóm hợp chất đặc trưng cho chi
này. Điển hình là acid pinetoric I (14) và acid pinetoric II (15), hai acid chromanon mới
do Alarcón cùng các cộng sự cô lập vào năm 2008 từ cây C. pinetorum [5]. Bên cạnh
đó là các dẫn xuất của acid chromanon như acid 5-O-acetat apetalic (16) và ester metyl
của acid apetalic (17) do nhóm của Shen tìm thấy ở hạt cây C. blancoi [8].
6

(15)(14)
O
O
O
OH
HOOC
O
O
O
OH
COOH


(16)
O O
O

OCOCH
3
COOH
(17)
O O
O OH
COOCH
3

Năm 2004, từ vỏ cây C. brasiliense thu hái ở Mexico, Cottiglia và các cộng sự tại
Đại học Cagliari, Italy đã xác định được cấu trúc của sáu acid chromanon mới, hai
trong số đó là acid brasiliensophyllic A (18) và acid isobrasiliensophyllic A (19) [9].
O
O
O
OH
HOOC
O
O
O
OH
HOOC
(18) (19)

Một số biflavonoid cũng hiện diện trong chi này, chẳng hạn như
pyranoamentoflavon 7,4-dimetyl eter (20) và 6-(3-metyl-2-butenyl)amentoflavon
7

(21), là hai trong số bốn biflavonoid do Cao cùng các cộng sự thuộc Đại học Quốc gia
Singapore tìm ra năm 1997 từ lá cây C. venulosum [10].

(20)
O
O
H
3
CO
OH
OH
O
OH O
O
OCH
3

O
O
HO
OH
OH
O
OH O
OH
HO
(21)


Năm 1999, một biflavonoid mới là pancibiflavonol (22) được Ito cùng các cộng sự
cô lập từ cao etanol của vỏ cây C. panciflorum [11].
8

(22)
O
O
OH
HO
OH
O
HO
OH
OH
O
OH
OH


Các dẫn xuất acylphloroglucinol được tìm thấy trong chi Calophyllum như
sundaicumon A (23) và B (24) được nhóm của Cao cô lập từ cây C. sundaicum vào
năm 2005. Những dẫn xuất này hầu như chỉ tìm thấy trong họ Guttiferae nhưng ít khi
được tìm thấy trong chi Calophyllum [12].
(24)
O
O
COOH
O
O
HO
(23)
O
O

COOH
O
O
HO
OH
HO

Terpenoid tìm thấy trong chi Calophyllum chủ yếu là các triterpen. Kết quả nghiên
cứu của Chen cùng cộng sự vào năm 2008 cho thấy lá cây C. membranaceum sinh tổng
hợp ra hai triterpen là friedelin (25) và canophyllol (26) [6].

9

CH
2
OH
O
(26)
O
(25)

Gracilipen (27), một triterpen dị vòng cũng đã được Cao cùng các cộng sự tìm ra
vào năm 1997 từ cây C. gracilipes [13].
(27)
O
H
H

2.2.3 Hoạt tính sinh học
Trong y học hiện đại, các nghiên cứu cho thấy một số hợp chất cô lập từ chi

Calophyllum có hoạt tính sinh học thú vị chẳng hạn như (+)-calanolid A (28) và (-)-
calanolid B (29) thể hiện hoạt tính kháng virus HIV-1 RT hữu hiệu [14].

(29)
O O
O
O
OH
(28)
O O
O
O
OH

10

Hỗn hợp mammea A/BA (30) và mammea A/BB (31) cùng với hỗn hợp mammea
C/OA (32) và mammea C/OB (33) cô lập từ cây C. brasiliense thể hiện độc tính mạnh
đối với cả ba dòng tế bào ung thư ở người K562, U251và PC3. Ngoài ra, hai hỗn hợp
này còn ức chế sự phát triển của các chủng vi khuẩn nguy hiểm như S. aureus, S.
epidermidis và B. subtilis [15].
O O
OH
HO
R
Mammea A/BA (30) R =
Mammea A/BB (31) R =
O
O
O O

OH
HO
R
Mammea C/OA (32) R =
Mammea C/OB (33) R =
O
O

Calozeyloxanthon (34), một xanthon được cô lập từ cây C. mooni và C. lankensis,
có hoạt tính mạnh trên chủng vi khuẩn kháng methicilin S. aureus (MRSA). Nồng độ
nhỏ nhất của calozeloxanthon có thể ức chế vi khuẩn S. aureus vào khoảng 4.1-8.1
µg/ml trong khi giá trị của vancomycin dao động từ 0.5-4 µg/ml [16].
(
34
)
O
O OH
OH
O

11

Từ vỏ thân và trái cây C. dispar, một số 4-phenyl furanocoumarin mới được cô lập
và thử hoạt tính sinh học bởi Guilet cùng các cộng sự vào năm 2001. Hầu hết các hợp
chất này đều thể hiện khả năng ức chế sự phát triển của tế bào ung thư biểu mô ở
miệng KB. Trong đó, mammea A/AB cyclo F (35) có hoạt tính mạnh nhất, với ED
50

vào khoảng 5-6 µg/ml [17]. Ngoài ra, mammea B/BB (36) từ vỏ thân cây C.
brasiliense có hoạt tính kháng tế bào ung thư Raji thông qua khả năng ức chế virus

Epstein-Barr (EBV-EA) tạo ra bởi enzym 2-O-tetradecanoylphorbol-13-acetat (TPA)
[7].
(35)
O O
OHO
O
HO
O O
OH
O
OH
3
C
CH
3
(36)

Năm 2004, nghiên cứu của Chen cùng cộng sự cho thấy acid 5-O-acetat apetalic
(16) và ester metyl của acid isoapetalic (17) từ C. blancoi có hoạt tính kháng ung thư
trên tế bào KB và tế bào ung thư cổ tử cung Hela [8]. Ngoài ra, acid brasiliensophyllic
A (18) và acid isobrasiliensophyllic A (19) trong cây C. brasiliense cũng thể hiện hoạt
tính kháng khuẩn B. cereus và S. epidermidis [9].
Hầu hết các biflavonoid do Ito cùng cộng sự cô lập từ vỏ thân cây C. panciflorum
đều có khả năng ức chế virus Epstein Barr (EBV-EA), trong đó garcinianin (37) và
talbotaflavon (38) thể hiện hoạt tính mạnh nhất [11].
12

(37)
O
O

OH
HO
OH
O
HO
OH
OH
O
OH

(38)
O
O
OH
HO
OH
O
HO
OH
OH
O
OH

2.3 Còng nước (Calophyllum dongnaiense Pierre)
Cây còng nước có tên khoa học là Calophyllum dongnaiense Pierre, thuộc họ Bứa
(Măng cụt, Guttiferae hay Clusiaceae).
2.3.1 Mô tả thực vật
Đại mộc cao 20 cm, to 40 cm ở gốc, gỗ đo đỏ. Lá có phiến tròn dài thon, to 20×4.5
cm, gân phụ mảnh, nhiều, khít nhau; cuống 1-1.5 cm. Phát hoa là chùm ở nách lá và
ngọn nhánh; hoa trắng, cánh hoa cao khoảng 1 cm; tiểu nhụy nhiều. Quả nhân cứng,

hình cầu, to 2 cm. Cây phân bố chủ yếu ở Biên Hòa và Đồng Nai [2].
2.3.2 Các nghiên cứu hóa học trước đây
Thành phần hóa học của cây còng nước chưa được nghiên cứu trên thế giới.
13

Năm 2009, Nguyễn Trí Hiếu thuộc Đại học KHTN Tp. HCM khảo sát vỏ cây còng
nước (C. dongnaiense) thu hái ở Lâm trường Mã Đà, tỉnh Đồng Nai và cô lập được
acid blancoic (39), acid isoblancoic (40) và acid chapelieric (41) [18].
(39) (40)
OO
COOH
OHO
OO
COOH
OHO

(41)
OO
COOH
OHO

14


3. NGHIÊN CỨU
3.1 Giới thiệu chung
Trong đề tài này, chúng tôi khảo sát thành phần hóa học của lá cây còng nước thu
hái ở Thảo Cầm Viên Sài Gòn. Ngoài ra chúng tôi cũng khảo sát cành còng nước thu
hái ở Vườn Quốc gia Lò Gò-Xa Mát, tỉnh Tây Ninh.
Mẫu lá cây (800 g) được trích với eter dầu hỏa và sau đó với acetat etyl. Thu hồi

dung môi thu được cao eter dầu hỏa (27 g, CDLH) và cao acetat etyl (33 g, CDLE).
Tương tự, tiến hành trích mẫu cành còng nước (1 kg) lần lượt với eter dầu hỏa và
sau đó với acetat etyl rồi thu hồi dung môi thu được cao eter dầu hỏa (40 g, CDH) và
cao acetat etyl (32 g, CDE).
3.2 Kết quả và bàn luận
Sắc ký cột cao eter dầu hỏa của lá còng nước (27 g) trên silica gel thu được chín
phân đoạn (CDLH1-9). SKC phân đoạn 5 (CDLH5) và phân đoạn 8 (CDLH8), chúng
tôi thu được hai hợp chất có mã số là CDLH5.6.2.2 (39) và CDLH8.8.6 (42). Tương tự,
SKC cao acetat etyl của lá còng nước (33 g) thu được chín phân đoạn (CDLE1-9).
Khảo sát phân đoạn 6 (CDLE6) và phân đoạn 9 (CDLE9) thu được ba hợp chất có mã
số lần lượt là CDLE6.6.6 (43), CDLE9.5 (44) và CDLE9.6.2 (45).
SKC cao eter dầu hỏa cành còng nước (40 g) thu được tám phân đoạn (CDH1-8).
SKC phân đoạn 4 (CDH4) thu được hợp chất có mã số là CDH4.3 (46). Tiếp tục SKC
cao acetat etyl cành còng nước (33 g) thu được tám phân đoạn (CDE1-8). Khảo sát
phân đoạn 5 (CDE5) thu được ba hợp chất có mã số lần lượt là CDE5.2.3 (47),
CDE5.1.4 (48), CDE5.1.5 (49).
Sau đây là phần biện luận để xác định cấu trúc.
15


3.2.1 Acid blancoic (39) (CDLH5.6.2.2)
(39)
OO
COOH
OHO
2
3
4
12
5

13
6
7
8
14
10
11
15
16
19
21
222426
17
18

Acid blancoic (39) (CDLH5.6.2.2) thu được dưới dạng gum màu vàng, khi phản
ứng với thuốc thử FeCl
3
trong MeOH xuất hiện màu xanh đậm, chứng tỏ đây là một
dẫn xuất phenol.
Phổ UV (Phụ lục 1) cho các mũi hấp thu cực đại ở 225, 268, 275, 299, 312 và 363
nm, tương tự như phổ UV của một số acid chromanon như acid blancoic (39), acid
apetalic (42) (Bảng 1).

Bảng 1. Số liệu phổ UV [λ
max
(nm)] của CDLH5.6.2.2 và một số acid chromanon
CDLH5622 225, 268, 275, 299, 312, 363
Acid blancoic (39) 225, 267, 275, 300, 312, 365
Acid apetalic (42) 227, 268, 276, 301, 315, 368

Các acid này đều có khung cơ bản là một hệ thống vòng 2,3-dimetylchromanon súc
hợp với một vòng 2,2-dimetylpyran (43), trong đó R thường là dây nhánh
-CHR
1
(CH
2
COOH).
16

(43)
OO
R
OHO
R =
COOH
R
1

Phổ
1
H NMR (Phụ lục 2) cho các mũi cộng hưởng ứng với sự hiện diện của một
nhóm -OH kiềm nối [δ
H
12.48 (s, 5-OH)]; một vòng 2,2-dimetylpyran bao gồm hai
proton olefin ghép cặp cis [δ
H
6.63 (d, J= 10.0 Hz, H-6) và 5.48 (d, J= 10.0 Hz, H-7)]
và hai nhóm metyl tam cấp [δ
H

1.45 (3H, s, H
3
-17) và 1.39 (3H, s, H
3
-18)]; một hệ
thống vòng 2,3-dimetylchromanon bao gồm hai nhóm metyl nhị cấp [δ
H
1.50 (3H, d,
J= 6.0 Hz, H
3
-15) và 1.21 (3H, d, J= 7.0 Hz, H
3
-16)] và hai nhóm metin [δ
H
4.13 (1H,
m, H-2) và 2.54 (1H, m, H-3)]. Ngoài ra còn có tín hiệu của một nhóm metin gắn vào
nhóm thế rút điện tử [δ
H
3.70 (1H, m, H-19), một nhóm metylen gắn vào nhóm thế rút
điện tử [δ
H
2.85 (dd, J= 15.5 và 8.5 Hz) và 2.71 (dd, J= 15.5 và 6.5 Hz), H
2
-20], một
nhóm metyl cuối dây [δ
H
0.85 (3H, t, J= 6.8 Hz, H
3
-26)] và một số proton ở vùng từ
trường cao.

Phổ DEPT90 và DEPT135 (Phụ lục 4) cho thấy sự hiện diện của năm nhóm metyl,
năm nhóm metylen và năm nhóm metin. Phổ
13
C NMR (Phụ lục 3) cho các mũi cộng
hưởng ứng với sự hiện diện của 24 carbon gồm hai carbon carbonyl [δ
C
199.4 (s, C-4)
và 178.9 (s, C-21)], sáu carbon hương phương trong đó có ba carbon mang oxygen [δ
C

159.9 (sx2, C-11 và C-14), 157.0 (s, C-5)], hai carbon sp
3
mang oxygen [δ
C
78.9 (s, C-
2) và 78.2 (s, C-8)] và 14 carbon sp
3
ở vùng 
C
~10-50 ppm.
Các số liệu phổ trên cho thấy hợp chất này có công thức phân tử là C
24
H
32
O
6
với độ
bất bão hòa là 9. Nếu trừ đi một nhóm metylen ở C-20 nối với nhóm -COOH ở dây
nhánh và bốn nhóm metyl trong khung cơ bản thì R còn lại bốn nhóm metylen và một
nhóm metyl. Như vậy R

1
là một nhóm n-pentyl. So sánh số liệu phổ với tài liệu tham
17

khảo [18] cho thấy CDLH5.6.2.2 là acid blancoic (39). Acid này đã được cô lập từ vỏ
cây C. blancoi vào năm 1964 [19], vỏ cây C. brasiliense năm 1974 [20] và vỏ cây C.
dongnaiense năm 2009 [18].
Số liệu phổ
1
H và
13
C NMR của acid blancoic (39) được tóm tắt trong Bảng 2.
18


Bảng 2. Số liệu phổ
1
H (500 MHz) và
13
C NMR (125 MHz) của acid
blancoic (39) trong CDCl
3
(Trị số trong ngoặc là hằng số ghép cặp J)
Vị trí 
H

C

2 4.13 m 78.9
3 2.54 m 45.8

4 199.4
5 157.0
6 6.63 d (10.0 Hz) 125.6
7 5.48 d (10.0 Hz) 115.7
8 78.2
10 109.0
11 159.9
12 101.9
13 102.6
14 159.9
15 1.50 d (6.0 Hz) 19.5
16 1.21 d (7.0 Hz) 10.5
17 1.45 s 28.4
18 1.39 s 28.3
19 3.70 m 30.6
20 2.85 dd (15.5 & 8.5 Hz)
2.71 dd (15.5 & 6.5 Hz)
38.6
21 178.9
22 1.58 m 33.0
23 27.4
24 31.8
25 22.3
26 0.85 t (6.8 Hz) 14.1
5-OH 12.48 s

19

3.2.2 Acid apetalic (42) (CDLH8.8.6)
(42)

OO
COOH
OHO
2
3
4
12
5
13
6
7
8
14
10
11
15
16
19
21
2224
17
18

Acid apetalic (42) (CDLH8.8.6) thu được dưới dạng gum màu vàng, cho phản ứng
màu xanh đậm với thuốc thử FeCl
3
trong MeOH.
Phổ UV (Phụ lục 5),
1
H NMR (Phụ lục 6),

13
C NMR (Phụ lục 7), DEPT90 và
DEPT135 (Phụ lục 8) tương tự như phổ của acid blancoic (39). Điều khác biệt là trong
phổ
1
H NMR, mũi cộng hưởng ứng với H-2 trong 42 [
H
4.51 (dq, J= 6.5 và 3.3 Hz)]
dịch chuyển về phía trường thấp hơn. Về mặt hóa học lập thể, hai nhóm metyl ở C-2 và
C-3 trong khung 2,3-dimetylchromanon có thể ở vị trí cis hay trans đối với nhau.
Trong trường hợp cis, H-2 dịch chuyển về phía từ trường thấp và có 
H
~4.5 ppm; trong
trường hợp trans, H-2 dịch chuyển về phía từ trường cao và có 
H
~4.1 ppm [21].
Trong CDLH8.8.6, H-2 có 
H
4.51, vậy hai nhóm metyl ở C-2 và C-3 nằm ở vị trí cis
với nhau. Ngoài ra, phổ DEPT90 và DEPT135 chỉ cho thấy mũi cộng hưởng ứng với
ba nhóm metylen, do đó R
1
là nhóm n-propyl.
Các số liệu phổ trên cho thấy CDLH8.8.6 là acid apetalic (42). Hợp chất này đã
được tìm thấy ở hạt cây C. blancoi vào năm 2003 [8].
Số liệu phổ
1
H và
13
C NMR của acid apetalic (42) được trình bày trong Bảng 3.

20


Bảng 3. Số liệu phổ
1
H (500 MHz) và
13
C NMR (125 MHz) của acid
apetalic (42) trong CDCl
3
(Trị số trong ngoặc là hằng số ghép cặp J)
Vị trí 
H

C

2 4.51 dq (6.5 &3.3 Hz) 76.1
3 2.54 dq (7.5 & 3.3 Hz) 44.3
4 201.1
5 157.3
6 6.60 d (10.0 Hz) 125.7
7 5.46 d (10.0 Hz) 115.7
8 78.2
10 108.9
11 160.0
12 101.2
13 102.6
14 157.3
15 1.37 d (6.5 Hz) 16.3
16 1.15 d (7.5 Hz) 9.3

17 1.46 s 28.5
18 1.40 s 28.2
19 3.71 m 30.6
20 2.83 dd (15.0 & 8.5 Hz)
2.70 dd (15.0 & 7.0 Hz)
38.1
21 179.7
22 1.83 m 35.5
23 1.18 m 20.8
24 0.86 t (7.5 Hz) 14.0
5-OH 12.38 s


21

3.2.3 Hyperxanthon D (43) (CDLE6.6.6)
(43)
1
2
3
4
4a
5
6
7
8
9
8a
1'
2'

3'
4' 5'
9a
10a
O
O OH
OH
HO
HO

Hyperxanthon D (43) (CDLE6.6.6) thu được dưới dạng gum màu vàng, cũng cho
phản ứng dương tính với thuốc thử FeCl
3
trong MeOH. Phổ UV (Phụ lục 9) cho các
mũi hấp thu cực đại ở 239, 261, 313 và 375 nm.
Phổ
1
H NMR (Phụ lục 10) cho các mũi cộng hưởng ứng với sự hiện diện của một
nhóm -OH kiềm nối [
H
13.23 (s, 1-OH)], hai proton hương phương ghép cặp orto [
H
7.37 (1H, d, J= 9.0 Hz, H-6) và 7.33 (1H, d, J= 9.0 Hz, H-5)] và hai proton hương
phương ghép cặp meta [
H
6.37 (1H, d, J= 2.0 Hz, H-4) và 6.23 (1H, d, J= 2.0 Hz, H-
2)]. Ngoài ra còn có một nhóm isopropenyl [
H
5.12 và 4.86 (mỗi mũi 1H, d, J= 1.5
Hz, H

2
-4) và 1.96 (3H, s, H
3
-5)], một proton allyl gắn vào carbon mang oxygen [
H

4.52 (1H, br d, J= 9.5 Hz, H-2)], một nhóm metylen benzyl [
H
4.13 (1H, dd, J= 13.0
và 2.0 Hz) và 3.10 (1H, dd, J= 13.0 và 9.5 Hz), H
2
-1].
Phổ
13
C NMR (Phụ lục 11) cho các mũi cộng hưởng ứng với sự hiện diện của 18
carbon bao gồm một carbon carbonyl [
C
184.3 (s, C-9)], 12 carbon hương phương
trong đó có năm carbon mang oxygen [
C
166.3 (s, C-3), 164.9 (s, C-1), 157.6 (s, C-
4a), 154.2 (s, C-7) và 152.5 (s, C-10a)], một nhóm isopropenyl [
C
149.3 (s, C-3),
110.2 (t, C-4) và 18.6 (q, C-5)], một nhóm metin nối với oxygen [
C
78.2 (d, C-2)] và
một nhóm metylen [
C
34.4 (t, C-1)].

22

Trong số 12 carbon hương phương có năm carbon mang oxygen nên hợp chất này
là một xanthon trioxygen hóa. Để xác định cấu trúc và độ dịch chuyển hóa học của các
proton và carbon trong CDLE6.6.6, chúng tôi đã ghi phổ HSQC và HMBC (Phụ lục 12
và 13).
Trong phổ HMBC, nhóm -OH kiềm nối [
H
13.23 (s, 1-OH)] cho tương quan với
một carbon hương phương mang oxygen (
C
164.9), một carbon hương phương mang
proton (
C
98.7) và một carbon hương phương trí hoán (
C
104.6) nên các carbon này
lần lượt là C-1, C-2 và C-9a. H-2 hiện diện dưới dạng mũi đôi do ghép cặp meta (J=
2.0 Hz) với proton ở 
H
6.37 nên proton này phải là H-4. H-4 tương quan với hai
carbon hương phương mang oxygen (
C
166.3 và 157.6), suy ra hai carbon này là C-3
và C-4a. Như vậy vòng A đã được xác định. Các tương quan HMBC trong vòng A
được minh họa trong Hình 1.
O
O O
H
OH

H
H
1
2
3
4
4a
9a

Hình 1. Tương quan HMBC trong vòng A
Ở vòng B, proton hóm metylen benzyl xuất hiện ở vùng từ trường cao (
H
4.13, H
2
-
1) chứng tỏ dây nhánh tương ứng nằm trong vùng giảm chắn của nhóm carbonyl,
nghĩa là gắn vào C-8. Cấu trúc của dây nhánh này được xác định như sau. Proton của
nhóm metyl vinyl (H
3
-5) tương quan với hai carbon olefin của nhóm exometylen [
C

149.3 (s) và 110.2 (t)] và một carbon sp
3
mang oxygen (
C
78.2). Suy ra các carbon này
lần lượt là C-3, C-4 và C-2. H-2 cho tương quan với C-1, C-4, C-5 và một carbon
hương phương trí hoán (
C

127.5) nên carbon này là C-8. H
2
-1 lại cho tương quan với
23

C-8, C-2, một carbon hương phương mang oxygen (
C
154.2) và một carbon hương
phương trí hoán (
C
119.5). Suy ra carbon mang oxygen là C-7 và carbon kia là C-8a.
Vậy C-5 và C-6 mang proton. Proton hương phương ở 
H
7.37 cho tương quan với
C-8 nên gắn vào C-6. H-6 còn cho tương quan với một carbon hương phương mang
oxygen (
C
152.5) nên carbon này là C-10a. Tương quan của proton hương phương còn
lại (
H
7.33, H-5) với C-7 và C-8a phù hợp với lý luận trên. Tương quan HMBC trong
vòng B của khung xanthon được minh họa trong Hình 2.
5
6
7
8
9
8a
1'
2'

3'
4' 5'
10a
O
O
HO
HO
H
H

Hình 2. Tương quan HMBC trong vòng B
Vậy hợp chất trên có cấu trúc 43. Hợp chất này là hyperxanthon D, đã được tìm
thấy ở cây Hypericum scabrum vào năm 2004 [22].
Số liệu phổ
1
H,
13
C NMR và tương quan HMBC của hyperxanthon D (43) được
trình bày trong Bảng 4.
24



Bảng 4. Số liệu phổ
1
H (500 MHz),
13
C NMR (125 MHz) và tương quan HMBC
của hyperxanthon D (43) trong aceton-d
6

(Trị số trong ngoặc là hằng số ghép cặp J)

Vị trí 
H
Tương quan HMBC 
C

1 164.9
2 6.23 d (2.0 Hz) C-1, C-4, C-9a 98.7
3

166.3
4 6.37 d (2.0 Hz) C-2, C-3, C-4a, C-9a 93.9
4a

157.6
5 7.33 d (9.0 Hz) C-7, C-8a 117.8
6 7.37 d (9.0 Hz) C-8, C-10a 125.6
7

154.2
8

127.5
8a

119.5
9

184.3

9a

104.6
10a

152.5
1 4.13 dd (13.0 & 2.0 Hz)
3.10 dd (13.0 & 9.5 Hz)
C-7, C-8, C-8a, C-2

34.4
2 4.52 br d (9.5 Hz) C-1, C-4, C-8 78.2
3


149.3
4 5.12 d (1.5 Hz)
4.86 d (1.5 Hz)
C-2, C-5 110.2
5 1.96 s C-2, C-3, C-4 18.6
1-OH 13.23 s C-1, C-2, C-9a