CNSH Ch5 acidhuuco.ppt

Chương 5
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT ACID HỮU CƠ
Acid hữu cơ hiện nay được sử dụng nhiều trong công
nghiệp thực phẩm. Các acid sau được sắp xếp theo thứ
tự giảm dần về tầm quan trọng, đó là acid citric, acetic,
lactic, tartaric, malic, gluconic, propionic và fumaric.
Acid hữu cơ có thể được sản xuất bằng phương pháp
hoá học, sinh học (lên men hoặc sử dụng enzyme), tách
chiết từ các phụ phẩm sau khi lên men . Hàng năm sản
lượng, acid citric và acid acetic sử dụng nghệ chiếm
khoảng ba phần tư tổng số acid hữu cơ sử dụng trong
công thực phẩm. Trong số đó acid citric có phổ ứng
dụng lớn nhất.
5.1. ACID CITRIC
Acid citric C
6
H
8
O
7
khá phổ biến trong các sản
phẩm thiên nhiên như quả: chanh, mâm xôi, lựu,
cam quýt… . Acid citric thương phẩm thường
được cung cấp ở dạng ngậm một nước.
Đây là một acid mạnh với ba nhóm – COOH
5.1.1. Sinh tổng hợp acid citric
Acid citric là một axit hữu cơ rất phổ biến trong thực
vật, acid citric được dùng nhiều trong thực phẩm làm nước
giải khát, bánh kẹo, đồ hộp, trong y dược, dệt, nhuộm,
nghề ảnh, nghề in, Hiện nay để tạo thành acid citric nhờ
nấm mốc có thể thực hiện được bằng con đường lên men

nhờ oxy hóa gluxit, hơn 90 % acid citric đã được sản xuất
theo phương pháp lên men.
Năm 1927, Currie J.N (ИH.Koюpu) đã công bố những
kết quả nghiên cứu sự hình thành acid citric bằng một
trong những chủng của nhóm Aspergillus niger. Từ đó
nhiều tác giả đã nghiên cứu sự lên men acid citric ở môi
trường glucoza, xacaroza và những môi trường nhân tạo
khác.
Các loại vi sinh vật để sản xuất acid citric
Để sản xuất acid citric người ta đã thường dùng
những vi sinh vật sau: Aspergillus niger, Penicillium
lerteum, Penicillium citrilum, Mucor pirifomis, Ustulina
vulgaris và những loài Mucor khác. Trong những vi sinh
vật nói trên thì những chủng của Aspergillus niger cho
kết quả cao nhất.


Ảnh cuống
bào tử của
chủng
Aspergillus
niger
CHO
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
CH
2

OH
COOH
CHOH
CHOH
CHOH
CHOH
COOH
COOH
CO
CH
2
CO
CH
2
COOH
-2H
2
OOO
Glucoza
axit xacaric
α ,γ
-diketoadipinovic axit
COOH
CO
CH
2
COOH
axit oxalic
3/2H
2

OOOO
H
2
O
+
CH
3
COOH
axit axetic
CH
2
COOH
C(OH)COOH
CH
2
COOH
axit xitric
Cơ chế hình thành cid citric
2
3
Năm 1924 Butkevich đưa ra sơ đồ, trong đó glucoza bị oxy
hóa trực tiếp đến acid citric.
C
6
H
12
O
6
+ 2/3O
2

→ C
6
H
8
O
7
+ 2H
2
O
2
3
Phương trình chung của quá trình chuyển hóa
đường thành acid citric là:
2C
6
H
12
O
6
+ 3O
2
→ 2C
6
H
8
O
7
+ 4H
2
O

Cơ chế của sự chuyển hóa này có thể được biểu diễn
như sau: Đường glucoza thủy phân thành acid pyruvic với sự
có mặt của cacbonic và acid acetic chuyển tiếp thành axit
osaloaxetic và acid citric.
CH
3
COCOOH + CO
2
→ HOOCCH
2
COCOOH
acid pyruvic (acid osaloacetic)

HOOCCH
2
COCOOH + CH
3
COOH
(acid osaloacetic) (acid acetic)
→ CH
2
COOHCOHCOOHCH
2
COOH
(acid citric)
Công nghệ sản xuất acid citric
Sản xuất acid citric có thể thực hiện theo phương
pháp bề mặt hoặc cấy chìm.Trong phương pháp nổi
(bề mặt) mốc tạo thành màng nổi trên môi trường

thức ăn; Trong phương pháp chìm (cấy sâu) mốc tạo
thành sợi nằm trong toàn bộ môi trường lỏng.
Phương pháp chìm có nhiều ưu việc hơn phương
pháp nổi, cho phép tăng năng suất.
Ưu thế nổi bật của công nghệ lên men chìm so
với lên men bề mặt là khả năng chống tạp nhiễm, tự
động hóa trong tiếp giống và lên men, thời gian lên
men ngắn và năng suất cao.
Sản xuất acid citric sử dụng nấm men đã được
thử nghiệm bằng phương pháp lên men chìm với cơ
chất đường, hoặc hydrocacbon và cho thấy nhiều
ưu điểm so với lên men sử dụng nấm hầu như
không bị ảnh hưởng nhiều bởi kim loại vi lượng và
tốc độ lên men cao hơn.
Công nghệ sản xuất:
1. Nuôi cấy nấm mốc (nuôi cấy trong phòng thí
nghiệm và nhân giống trong sản xuất)
Chuẩn bị dung dịch rỉ đường 3 ÷ 4% trong thùng
nuôi cấy ở nhiệt độ 35 ÷ 38
0
C. Bổ sung dung dịch các
chất dinh dưỡng vào thùng nuôi cấy.
2. Chuẩn bị dịch lên men
Trước hết phải dùng hơi cao áp để tiệt trùng thiết
bị và đường ống. Rỉ đường được pha thành hai loại
nồng độ: nồng độ 3 ÷ 4% để nuôi cấy mốc giống và
lên men ban đầu. Nồng độ 25 ÷ 28% để bổ sung trong
quá trình lên men.
3. Lên men
Trong quá trình lên men, lượng đường giảm nhanh,

để bù lại dùng dung dịch rỉ có nồng độ 25 ÷ 28 % để bổ
sung gián đoạn.
4. Tách nấm mốc
Thời gian lên men có thể kéo dài 5 ÷ 10 ngày, phụ
thuộc vào hoạt lực của nấm mốc.
5. Tạo canxi citrat
Tách acid citric bằng cách cho liên kết với cation canxi
để tạo muối ít tan canxi citrat. Dung dịch đã lên men cho
vào thiết bị trung hòa và đun sôi. Sau đó mở cánh khuấy
và cho sữa vôi vào để trung hòa. Quá trình trung hòa được
kết thúc khi pH = 6,8 ÷ 7,5.
Khi trung hòa tạo thành:
C
6
H
8
O
7
+3Ca(OH)
2
= Ca
3
(C
6
H
5
O
7
)
2

↓+6H
2
O
acid citric canxi citrat
2C
6
H
12
O
7
+Ca(OH)
2
= Ca(C
6
H
11
O
7
)
2
+2H
2
O
acid gluconic canxi gluconat
C
2
H
2
O
4

+Ca(OH)
2
= CaC
2
O
4
↓+2H
2
O
acid osalic canxi oxalat
Dùng thiết bị lọc chân không tách các chất kết tủa
canxi citrat và canxi oxalat rồi đem sấy khô.
6. Tách canxi citrat
Dùng H
2
SO
4
để tách canxi citrat (trong thiết bị tách
có cánh khuấy, ống phun hơi và thoát hơi).
Đầu tiên cho nước vào thiết bị 0,25 ÷ 0,5 m
3
/1 tấn
acid citric chứa trong citrat, mở cánh khuấy và cho
chất kết tủa vào.
Để làm trong acid citric dùng than hoạt tính với
lượng 2% so với lượng acid citric trong citrat.
Sau đó đem đun nóng lên 60
0
C và cho H
2

SO
4
có tỷ
trọng 1,8 ÷1,84 vào (0,425 lít H
2
SO
4
/ 1kg acid citric có
trong citrat). Khuấy đều rồi đun sôi 10 ÷ 15 phút.
Ca
3
(C
6
H
5
O
7
)
2
+3H
2
SO
4
=2C
6
H
8
O
7
+3CaSO

4

Để tách dung dịch acid citric khỏi kết tủa có chứa
thạch cao, canxi oxalat, than, các hợp chất sunfua của kim
loại nặng. Chuyển hỗn hợp vào lọc chân không, dung dịch
sau khi lọc đem sấy.
7. Sấy dung dịch acid citric trong thiết bị sấy chân
không
Giai đoạn đầu sấy đến tỷ trọng 1,24 ÷ 1,26
Giai đoạn hai sấy đến tỷ trọng 1,32 ÷ 1,36
8. Kết tinh và sấy khô acit citric
Khi nhiệt độ của dung dịch 35 ÷ 37
0
C thì cho kết tinh,
cho khuấy liên tục trong 30 phút. Sau đó cho qua thiết bị
ly tâm để tách tinh thể rồi đưa đi sấy khô không quá 35
0
C.
Các yếu tố quyết định đến quá trình sản xuất acid
citric
- Môi trường dinh dưỡng bao gồm đường, các hợp
chất hữu cơ, vô cơ để nuôi cấy Asp. niger
- Môi trường lên men bao gồm:
Vì điều kiện môi trường để nấm phát triển và để thu
acid citric là khác nhau nên trong sản xuất phải chuẩn bị
môi trường cho nấm phát triển đầy đủ, sau đó điều
chỉnh môi trường thích hợp để lên men citric.
- Sự thoáng khí:
- Ảnh hưởng của nhiệt độ: Nhiệt độ thích hợp
khoảng 31 ÷ 37

0
C.
- Thời gian nuôi cấy từ 7 đến 10 ngày.
5.2. LÊN MEN AXETIC
CH
3
COOH. Chất lỏng không màu, mùi nồng, vị chua.
Trong công nghiệp, AA chủ yếu được điều chế bằng cách
oxi hoá axetalđehit bởi không khí hoặc oxi ở 60
o
C với chất
xúc tác (CH
3
COO)
2
Mn.
Acid acetic là hóa chất thông dụng được sử dụng trong
nhiều ngành công nghiệp để sản xuất: chất dẻo, sợi tổng
hợp, phim ảnh, thực phẩm, hóa dược, các loại dung môi
v.v Acid acetic có thể được tổng hợp từ rượn metylic, rượu
etylic, từ khí thiên nhiên hay khí tổng hợp
Cho đến nay, gần như toàn bộ nhu cầu acid acetic ở nước
ta đều phải đáp ứng bằng con đường nhập khẩu.
•
Acid acetic còn được dùng làm: giấm ăn; Điều chế một
số muối kim loại dùng làm chất cầm màu, nguyên liệu sản
xuất bột sơn; Điều chế các este có mùi thơm hoa quả; Điều
chế aceton; Điều chế chất diệt cỏ 2,4-D; 2,4,5-T; Điều chế
anhiđrit acetic, từ đó điều chế được tơ nhân tạo; Acid
benzoic có tính sát trùng, dùng bảo quản thực phẩm; Acid

acetic có thể thu được bằng các phương pháp: chưng cất
gỗ, tổng hợp hóa học hoặc lên men. Acid này được dùng
trong sản xuất chất màu, chất thơm, dung môi hữu cơ,
trong tổng hợp chất dẻo, tơ sợi, trong sơ chế mủ cao su và
dùng trong chế biến thực phẩm, ướp chua rau quả. Giấm ăn
là acid acetic loãng 3-5% , được dùng ăn trực tiếp trong
các bữa ăn, đó là sản phẩm lên men acetic.
Sinh tổng hợp acid acetic nhờ quá trình lên men
giấm
Giấm là một sản phẩm rất quen thuộc và được sử
dụng rộng rãi trong các ngành công nghiệp và trong đời
sống hàng Giấm (Vinegar) được dùng như vị thuốc, tác
nhân phá huỷ và chất bảo quản. “Vinegar” bắt nguồn từ
hai từ tiếng Pháp là “Vin” nghĩa là vang và “aigre” là
chua. Vì vậy có thể giả định rằng người đời xưa dùng
giấm đơn giản chỉ là rượu vang hỏng mà thôi. Ngày nay
người ta gọi chúng là vi khuẩn acêtic hay vi khuẩn
Acetobacter.
Quá trình lên men giấm được thực hiện nhờ một nhóm
vi khuẩn được gọi chung là vi khuẩn acetic, chúng oxy
hóa rượu etylic thành acid acetic.
Quá trình lên men nhờ một nhóm vi khuẩn được
gọi chung là vi khuẩn axetic, chúng oxy hóa rượu etylic
thành axit axetic:

 



 

 !"#$%&'(!%)*'*+

 
, '.'./'(


0/- ,*' '
12./*' '.3"#$-/4./-5$6



, '.'./'(



,*' ' ,**'
Vi khuẩn acetic có thể oxi hóa các bon theo những con
đường sau:
+ Con đường thứ nhất: không có sự photphoril hóa cơ
chất
+ Con đường thứ hai: Oxy hóa cơ chất đã được
photphoril hóa trong con đường pentozophôtphát.
+ Con đường thứ ba: Entner –Doudoroff
+ Con đường thứ tư: chu trình Krebs hoặc Glyoxinat
Bản chất sinh hóa: Lên men acetic là quá trình oxy
hóa rượu thành acid acetic, nhờ vi khuẩn acetic, trong
điều kiện hiếu khí.
C
2
H

5
OH + O
2
→ CH
3
COOH + H
2
O + 117 Kcal
Phản ứng xảy ra trong tế bào của vi khuẩn.
Sự chuyển hóa rượu thành acid acêtic xảy ra qua 2 giai đoạn:
* Giai đoạn 1: rượu được chuyển hóa thành axetaldehyt
* Giai đoạn 2: axetaldehyt được hydrat hóa thành acid acêtic
Hình 5.3. Cơ chế quá trình oxi hoá rượu etylic thành acid
acetic
778.'9:;'-%/*'Đ
"#<%/=/%)>,.*'<:;2?
</>1/*/:;'--!@/*/
AA9'/<:B-C.'./'/>
CH
3
CH
2
OH
+
1/
2
O
2
CH
3

C
O
H
+
H
2
O
CH
3
C
O
H
+
H
2
O
CH
3
HC
OH
OH
Hydrat acetaldehit
CH
3
HC
OH
OH
+
1/
2

O
2
CH
3
C
O
OH
+
H
2
O
CH
3
CH
2
OH
+
H
2
O
CH
3
C
O
OH
+
H
2
O
+

Q
Sự chuyển hóa rượu thành acid acetic xảy ra qua 2 giai
đoạn:
*Giai đoạn 1:rượu được chuyển hóa thành acetaldehyt
* Giai đoạn 2: acetaldehyt được hydrat hóa thành acit
acetic
Năm 1928 Wielland và Berth chứng minh rằng quá
trình oxi hóa xảy ra trong cả điều kiện có oxi phân tử khi
có các chất nhận được điện tử được thay thế như xanh
metyl, tionin và chinon.
Rượu etylic dưới tác dụng của enzim oxy hoá bị các
alhydrogenase oxy hoá đến acetic. Các điện tử được giải
phóng đều chuyển đến coenzim của các enzim này diễn ra
quá trình khử NADP
+
thành NADPH đã ngăn cản sự oxy
hoá tiếp tục acid acetic đến CO
2
và H
2
O.
Ngoài việc tạo thành acid acetic vi khuẩn Acetobacter
còn có thể thực hiện quá trình chuyển hóa cacbon nhờ
chủng Acetobacter xylinum.
Quá trình sinh trưởng của vi khuẩn Acetobacter xylinum
diễn ra đồng thời với quá trình tạo màng trên bề mặt môi
trường dịch thể.
Lớp màng đó chính là rào cản ngăn trở oxy, chỉ những
tế bào vi khuẩn tiếp xúc trực tiếp với oxy thì mới có khả
năng tổng hợp cellulose. Ngược lại, những tế bào vi khuẩn

không tiếp xúc trực tiếp với oxy sẽ không tổng hợp được
cellulose. Đa số các nhà nghiên cứu cho rằng, quá trình
tổng hợp các sợi nhỏ cellulose xảy ra ở ngoài tế bào.