ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Phân tích sản phẩm quá trình tổng hợp GTBE bằng kỹ thuật GCMS

Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
1


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT

GTBE Glycerol – Tert – Butyl – Ether
ME Glycerol - Mono – Tert - Butyl – Ether
DE Glycerol - Đi – Tert - Butyl – Ether
TE Glycerol - Tri – Tert - Butyl – Ether
MTBE Metyl – Tert – Butyl – Ether
A – 15, - 16, - 35 Amberlyst – 15, - 16, - 35
IS Internal Standard
TIC Total Ion Chromatogram
TBA Tert – Butyl - Alcol
DGBE Đietylen Glycol Mono Butyl ether
HP Hấp phụ
ppm Parts per million (1/1 000 000)


Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
2


MỤC LỤC
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT 1

LỜI CẢM ƠN 5

DANH SÁCH BẢNG BIỂU 6

DANH SÁCH HÌNH VẼ 7

HỆ ĐƠN VỊ SỬ DỤNG ĐỂ ĐO 9

LỜI NÓI ĐẦU 10

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ GTBE 11

1.1.Tính chất vật lý và hóa học của GTBE 11

1.1.1. Tính chất vật lý 11

1.1.2. Tính chất hóa học 11

1.2. Ứng dụng của GTBE 12

1.3. Các phương pháp sản xuất GTBE 14

1.3.1. Phương pháp ete hóa với alcol 14

1.3.2. Phương pháp alkyl hóa với tác nhân olefin 16

1.4. Các nguyên liệu dùng cho sản xuất GTBE theo phương pháp ete hóa 17

1.4.1. Glyxerol 17

1.4.1.1 Tính chất vật lý của glyxerol 17

1.4.1.2 Tính chất hóa học của glyxerol 19

1.4.1.4 Các nguồn cung ứng glyxerol cho tổng hợp GTBE 20

1.4.2. TBA 22

1.4.2.1 Tính chất vật lý 22

1.4.2.2 Tính chất hóa học 23

1.5. Cơ sở lựa chọn phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng tạo GTBE 24

1.5.1 Thời gian lưu RT 24

1.5.2 Tỷ số khối lượng trên điện tích (m/z) của các ion 25

CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP GC-MS PHÂN TÍCH SẢN PHẨM PHẢN ỨNG
TẠO GTBE 26
2.1 Giới thiệu chung về sắc ký khí và sắc ký khí ghép khối phổ 26

2.1.1 Sắc ký khí (GC) 26

2.1.2 Sắc ký khí ghép khối phổ (GC/MS) 27

Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
3

2.2 Cấu tạo thiết bị GC-MS sử dụng 29

2.2.1 Cấu tạo thiết bị GC 29

2.3.1.1 Bộ phận buồng cột 33

2.3.1.2 Cột sắc kí 34

2.3.1.3 Dòng khí mang 39

2.3.2 Cấu tạo thiết bị MS 41

2.3.2.1 Bộ phận ion hóa 41
2.3.2.2 Bộ phận phân tích khối 45

2.3.2.3 Bộ phận detector 47

CHƯƠNG 3: THỰC NGHIỆM 49

3.1. Hóa chất và dụng cụ 49

3.1.1. Hóa chất 49

3.1.1.1 Glycerol 49

3.1.1.2 Tert butyl ancol (TBA) 49

3.1.1.3 Acetonitrile 49

3.1.1.4 Dietylen glycol monobutyl ete (DGBE) 50

3.1.1.5 Mono tert butyl glycerol ete (ME) 50

3.1.2. Dụng cụ 50

3.1.2.1. Cân phân tích 50

3.1.2.2. Micropipet 51

3.1.2.3. Bình định mức 25ml 51

3.1.2.4. Lọ (Vial) 2ml 51

3.1.2.5. Hệ thiết bị GC/MS 52

3.2. Kỹ thuật lẫy mẫu 54

3.2.1 Chọn chất nội chuẩn 54

3.2.2. Lấy mẫu 55

3.2.2.1.Mẫu từng hóa chất sử dụng riêng biệt 55

3.2.2.2.Mẫu nguyên liệu 56

3.2.2.3.Mẫu sản phẩm 56
3.2.3. Bảo quản mẫu 57

3.3.Định tính và định lượng bằng GC – MS 57

3.3.1. Định tính. 57

3.3.2. Định lượng Glycerol bằng phương pháp lập đường chuẩn phân tích 57

3.3.2. Định lượng Glycerol bằng phương pháp nội chuẩn 59
3.3.2.1.Xây dựng đường chuẩn 59

3.3.2.2. Định lượng Glycerol và tính độ chuyển hóa cho mẫu 59

3.3.3 Định lượng ME theo phương pháp nội chuẩn 60

3.3.3.1 Xây dựng đường chuẩn tính toán cho ME 61

3.3.3.2 Định lượng ME và tính độ chọn lọc 62

CHƯƠNG 4: KẾT QUẢ PHÂN TÍCH 64

Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
4


4.1 Kết quả định tính các chất 64

4.1.1 Kết quả các mẫu riêng biệt 64

4.1.1.1 Mẫu dung môi Acetonitrile 64

4.1.1.2 Mẫu TBA và dung môi 65

4.1.1.3 Mẫu Glycerol và dung môi 67

4.1.1.4 Chất nội chuẩn và dung môi 68

4.1.2 Mẫu nguyên liệu và sản phẩm 70

4.1.2.1 Mẫu nguyên liệu 70

4.1.2.2 Mẫu sản phẩm 72

4.2 Kết quả xây dựng đường chuẩn Glycerol 73

4.2.1 Đường chuẩn Glycerol không dùng chất nội chuẩn 74

4.2.2 Đường chuẩn Glycerol có sử dụng chất nội chuẩn 75

4.2.3 Đường chuẩn ME có sử dụng chất nội chuẩn 77

4.3 Kết quả định tính và định lượng sản phẩm 79

4.3.1 Định tính 79

4.3.2 Định lượng Glycerol và tính độ chuyển hóa 86

4.3.2.1 Định lượng Glycerol dựa trên đường chuẩn đã lập 86

4.3.2.2 Xác định độ chuyển hóa của Glycerol 88

4.3.3 Kết quả phân tích định lượng ME và tính độ chọn lọc 90

4.3.3.1 Định lượng ME trong sản phẩm 90

4.3.3.2 Tính toán độ chọn lọc ME 91

4.4 Các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình và kết quả phân tích 92

4.4.1 Ảnh hưởng của việc chọn cột sắc ký 92

4.4.2 Chuẩn bị mẫu 92

4.4.3 Tiêm mẫu 94

4.4.4 Mẫu bị phân hủy hoặc bị hấp phụ 94

4.4.5 Đáp ứng của detector 94

4.4.6 Kỹ thuật lấy tích phân 95

KẾT LUẬN 96

TÀI LIỆU THAM KHẢO 97




Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
5


LỜI CẢM ƠN

Đại học Bách khoa Hà Nội là một trong những trường đại học công nghệ hàng đầu.
Em cảm thấy mình thật sự may mắn được học tập và làm việc với những con người đầy
nhiệt huyết, những máy móc kỹ thuật phân tích hiện đại và thu về những trải nghiệm đầy
hữu ích.
Đồ án tốt nghiệp này không thể hoàn thành nếu thiếu đi sự chỉ bảo, hướng dẫn của
các thày thầy, cô Viện kỹ thuật hóa học. Em xin gửi lời cảm ơn đến:
PGS.TS Nguyễn Hồng Liên, và những anh chị làm việc tại phòng thí nghiệm Công nghệ
Lọc hóa dầu và Vật liệu xúc tác hấp phụ, cô và anh chị đã trực tiếp hướng dẫn, định
hướng cho em trong suốt quá trình thực hiện đồ án, trang bị cho em những kiến thức bổ
ích.
Các thầy cô trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, các thầy cô Viện Kỹ thuật hóa
học, đặc biệt là thầy cô trong bộ môn Công nghệ Hữu cơ Hóa dầu, những người đã trang
bị cho em nền tảng kiến thức vững chắc về công nghệ, kỹ thuật hóa học và nhiều lĩnh vực
liên quan khác.
Em xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày tháng năm 2014
Sinh viên thực hiện
Trần Công Minh

Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
6

DANH SÁCH BẢNG BIỂU
Bảng 1: Một số tính chất vật lý của GTBE 11

Bảng 2: Tính chất vật lý của Glycerol 18

Bảng 3: Đặc điểm 2 loại cột sắc ký 35

Bảng 4: Tính chất cột RTX-WAX 38

Bảng 5: Cột và chế độ nhiệt độ 38
Bảng 6: Tính chất một số khí mang 39

Bảng 7: Thông số khí mang He trong thiết bị GC/MS phân tích 40

Bảng 8: Đặc điểm các phương pháp Ion hóa 43

Bảng 10: Các tính chất cần thiết của một chất nội chuẩn lí tưởng 55

Bảng 9: Các mẫu dùng để xây dựng đường chuẩn Glycerol 58

Bảng 11: Các mẫu dùng để xây dựng đường chuẩn Glycerol với chất nội chuẩn 59

Bảng 12: Các mẫu dùng để xây dựng đường chuẩn ME với chất nội chuẩn 62

Bảng 13: Kết quả tìm trong thư viện khối phổ ứng với peak Acetonitrile 65

Bảng 14: Kết quả tìm trong thư viện khối phổ ứng với peak TBA 67

Bảng 15: Kết quả tìm trong thư viện khối phổ ứng với peak Glycerol 68

Bảng 16: Kết quả tìm trong thư viện khối phổ ứng với peak DGBE 70

Bảng 17: Các peak trong mẫu nguyên liệu 72

Bảng 18: Các peak trong mẫu sản phẩm 72

Bảng 19: Các mẫu dùng để dựng đường chuẩn với Glycerol 74

Bảng 20: Các mẫu dùng để dựng đường chuẩn với Glycerol có sử dụng chất nội chuẩn . 76

Bảng 21: Các mẫu dùng để dựng đường chuẩn ME có sử dụng chất nội chuẩn 78

Bảng 22: Kết quả các peak xuất hiện khi phân tích mẫu ME thương mại 82

Bảng 23: Các mảnh khối của khi phân tích MS đối với ME 83

Bảng 24: Bảng tính toán nồng độ Glycerol trong nguyên liệu ban đầu 86




Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
7


DANH SÁCH HÌNH VẼ
Hình 1: Phân xưởng ete hóa của Glyxerol và rượu tert-butyl 15

Hình 2: Mô hình phân tử Glycerol 18

Hình 3: Nguyên lí tạo tín hiệu phân tích bằng phương pháp GC/MS 25

Hình 4: Sơ đồ khối của một máy sắc ký khí 27

Hình 5: Sơ đồ tổng quát thiết bị GC/MS 28
Hình 5: Cấu tạo thiết bị GC 29

Hình 8: Bộ phận tiêm mẫu 30

Hình 9: Các phương pháp tiêm mẫu trong GC 31

Hình 11 Cột sắc kí và buồng cột sắc kí 33

Hình 10: Sắc kí đồ của n-parafin 34

Hình 12: Cột nhồi và cột mao quản 35

Hình 13: Cột mao quản và cột nhồi 37

Hình 15: Sơ đồ khối khối phổ 41

Hình 16: Mô tả quá trình ion hóa theo EI 42

Hình 17: Mô tả nguyên lý bẫy ion tứ cực 46

Hình 18: Nguyên lý bẫy ion 47

Hình 24: Micropipette loại 1000µl và 100µl 51

Hình 25: Bình định mức 25ml và lọ (Vial) 2ml 52

Hình 26: Lọ đựng mẫu đặt trên khay chứa. 52

Hình 27: Hệ máy GC/MS tại phòng thí nghiệm CN Lọc hóa dầu và VLXTHP 53

Hình 28: Thiết bị lấy mẫu tự động Triplus 150 samples. 53

Hình 29: Kim bơm mẫu thiết bị GC-MS 54

Hình 30: Sơ đồ khối quá trình lập đường chuẩn và định lượng 57

Hình 33: Sơ đồ quá trình phân tích định lượng ME 61

Hình 34: Sắc ký đồ của dung môi Acetonitrile 64
Hình 35: Khối phổ đặc trưng của Acetonitrile 65

Hình 36: Sắc ký đồ của TBA và dung môi Acetonitrile 66

Hình 37: Khối phổ đặc trưng của TBA 66

Hình 38: Sắc ký đồ của Glycerol và dung môi Acetonitrile 67

Hình 39: Khối phổ đặc trưng của Glycerol 68

Hình 40: Sắc ký đồ của DGBE và dung môi Acetonitrile 69

Hình 41: Khối phổ đặc trưng của DGBE 70

Hình 42: Sắc ký đồ của mẫu nguyên liệu 71

Hình 43: Sắc ký đồ của mẫu nguyên liệu có thêm chất nội chuẩn 71

Hình 44: Sắc ký đồ của mẫu sản phẩm 72

Hình 49: Vùng nội suy của đường chuẩn phân tích. 74

Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
8


Hình 45: Đường chuẩn Glycerol 1-6 (1) 74

Hình 46: Đường chuẩn Glycerol 2-6 (1) 75

Hình 47: Đường chuẩn Glycerol 1-6(2) 76

Hình 48: Đường chuẩn Glycerol 2-6(2) 77

Hình 50: Đường chuẩn ME 1-6 78

Hình 51: Đường chuẩn ME 2-6 79
Hình 52: Sắc ký đồ peak có thời gian lưu 15,88 phút trong sản phẩm GTBE 80

Hình 53: Khối phổ của peak có thời gian lưu 15,88 phút trong sản phẩm GTBE 80

Hình 54: Sắc ký đồ mẫu ME thương mại trong dung môi Acetonitrile có thêm chất nội
chuẩn 81

Hình 55: Khối phổ của peak ME thương mại 83

Hình 56: Sắc ký đồ peak có thời gian lưu 11,95 phút trong sản phẩm GTBE 83

Hình 57: Khối phổ của peak có thời gian lưu 11,95 phút trong sản phẩm GTBE 84

Hình 58: Sắc ký đồ peak có thời gian lưu 11,95 phút trong sản phẩm GTBE 85

Hình 59: Khối phổ của peak có thời gian lưu 11,95 phút trong sản phẩm GTBE 85

Hình 60: Sắc ký đồ của mẫu sản phẩm khi phân tích bằng cột RTX-5MS 92

Hình 61: Sắc ký đồ khi sử dụng dung môi MeOH 93

Hình 62: Sắc ký đồ khi sử dụng dung môi Acetonitrile 94


Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
9


Hệ đơn vị sử dụng để đo
Hệ đơn vị được sử dụng trong quá trình phân tích với hàm lượng nhỏ.
kg (kilogram) (thường không sử dụng trong quá trình phân tích)
g (gram) (thường không sử dụng trong quá trình phân tích)

mg (milligram) = 10
-3
g (một phần một nghìn của gam)
µg (microgram) = 10
-6
g (một phần một triệu gam)
ng (nanogram) = 10
-9
g (một phần một tỉ gam)
amu (unified atomic mass) = 1.660538921(73)×10
−27
kg



Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
10


LỜI NÓI ĐẦU
Vấn đề năng lượng luôn luôn là một vấn đề nóng bỏng và được cả thế giới quan tâm
khi mà nguồn nhiện liệu hóa thạch đang dần cạn kiệt. Việc nghiên cứu tìm ra nguồn nhiên
liệu sạch có khả năng tái tạo đã và đang được nghiên cứu ở rất nhiều quốc gia.
Biodiesel được coi như là nguồn năng lượng thay thế cho diesel khoáng. Biodiesel
được sản xuất từ quá trình trao đổi este giữa rượu mạch ngắn (thường sử dụng Metanol
hoặc Etanol) với este của các axit béo mạch dài có nguồn gốc từ dầu thực vật hoặc mỡ
động vật, biodiesel có tác động đến mọi khía cạnh và trong đó có khả năng tái tạo của loại
nhiên liệu này. Biodiesel có lượng phát thải thấp của CO, các hydrocacbon không cháy và

các khí độc trong không khí hơn các diesel có nguồn gốc từ dầu mỏ. Triglyxerit trong dầu
thực vật hoặc trong mỡ động vật hứa hẹn sẽ là nguồn thay thế tương xứng cho nhiên liệu
diesel khoáng. Tuy nhiên, một vấn đề khi sử dụng dầu của thực vật hoặc dầu trộn hỗn hợp
đó là những ảnh hưởng không mong muốn và tính không khả thi cho cả việc phun nhiên
liệu trực tiếp và gián tiếp so với diesel khoáng. Trong tương lai các hạn chế của biodiesel
sẽ được nghiên cứu và khắc phục để loại nhiên liệu này có thể đưa vào sử dụng rộng rãi.
Metyl Este hoặc Etyl Este tạo ra có thể sản xuất nhờ quá trình hóa học của phản ứng
của dầu thực vật hoặc mỡ động vật với ancol như metanol hoặc etanol sự dụng xúc tác
axit đồng thể hoặc dị thể và Glycerol tạo thành là một sản phẩm phụ của quá trình trao đổi
este này (thường chiếm 10% khối lượng sản phẩm). Glyxerol được tạo ra bởi quá trình
sản xuất biodiesel đã đáp ứng vượt nhu cầu cần thiết vì glyxerol không tương thích với
nhiên liệu sinh học hoặc với các nhiên liệu khác do vậy nó phải đươc tách ra và sử dụng
với mục đích khác. Và một trong những hướng mới cho glyxerol là quá trình sản xuất
GTBE (Glycerol tert butyl ete) để trả lại cho nhiên liệu dưới hình thức là một ete tương
thích hơn glyxerol, do đó mà quá trình đã bổ sung thêm một lượng nhiên liệu tái tạo trong
nhiên liệu sinh học hoặc tách riêng trở thành một phụ gia pha vào nhiên liệu khoáng với
những ưu điểm và ứng dụng vợt trội so với phụ gia ete truyền thống MTBE.
Để phục vụ mục đích nghiên cứu sản xuất GTBE thì việc phân tích và định lượng
một cách chính xác các sản phẩm của quá trình tổng hợp GTBE là vô cùng quan trọng, vì
vậy đề tài nghiên cứu “Phân tích sản phẩm quá trình tổng hợp GTBE bằng kỹ thuật
GCMS” là một đề tài có ý nghĩa về mặt lý thuyết và phương pháp phân tích.

Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
11


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ GTBE
1.1.Tính chất vật lý và hóa học của GTBE

1.1.1. Tính chất vật lý [1,2]
GTBE (Glycerol tert butyl ete) là tên viết tắt của hỗn hợp 3 ete ME (mono-tert-butyl
ete), DE (di-tert-butyl ete) và TE (tri-tert-butyl ete) của glyxerol.
GTBE là chất lỏng không màu, có khả năng hòa tan tốt nhất là trong các dung môi
hữu cơ, nhiệt độ chớp cháy cao, ái lực với nước thấp. Khi trộn vào nhiên liệu diesel thì
giảm trị số xetan không đáng kể. Các di-tert-butyl ete của glyxerol có khả năng hòa tan
nước thấp hơn so với mono-tert-butyl ete của glyxerol.
Bảng 1: Một số tính chất vật lý của GTBE [2]
Tính chất
ME DE TE
Nhiệt độ sôi (oC)
256.61 240.4
Khối lượng phân tử
(g/mol)
148 204 260
Khối lượng riêng
(g/ml)
1

1.1.2. Tính chất hóa học [3]
GTBE khá ổn định dưới điều kiện axit yếu, môi trường kiềm hoặc trung tính.
Tính chất hóa học của GTBE:
Do các nguyên tử oxy trong các phần tử GTBE có một cặp điện tử không chia và
các nguyên tử gốc –C(CH
3
)
3
có hiệu ứng cảm ứng dương (+I) đã tạo ra cho GTBE (ete)
mang tính chất đặc trưng của một bazơ. Ngoài ra, các phân tử còn nhóm –(OH) chưa phản
ứng hết nên các phân tử này còn mang đầy đủ tính chất của một alcol đơn chức và đa

chức.
Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
12


- Tác dụng với các axit vô cơ mạnh như HCl, H
2
SO
4
. Sản phẩm của phản ứng là
tạo ra muối (hợp chất oxoni).
GTBE + HO-SO
3
H Hợp chất Oxoni + H
2
O
- Phản ứng với HI: GTBE phản ứng được với HI nhưng sản phẩm của phản ứng
còn phụ thuộc vào nhiệt độ tiến hành phản ứng.
GTBE + HI
- Phản ứng với Oxy: ở nhiệt độ thấp phản ứng tạo ra các hợp chất peroxyt
không bền, dễ gây cháy nổ; ở điều kiện nhiệt độ cao GTBE cháy trong Oxy
theo phản ứng cháy.
GTBE + O
2
hợp chất peroxyt;

GTBE + O
2

CO
2
+ H
2
O;
- Phản ứng halogen hóa với Clo, Brom: các gốc hydrocacbon H-C còn có khả
năng tham gia phản ứng halogen hóa.
GTBE + Halogen (Cl
2
, Br
2
) hợp chất halogenua
- Ngoài ra, do trong các phân tử mono-tert-butyl ete và di-tert-butyl ete của
glyxerol còn có chứa nhóm –(OH) chưa phản ứng hết nên nó có khả năng
phản ứng tiếp với các olefin hoặc các alcol để tạo ra các di-tert-butyl ete và
tri-tert-butyl ete của glyxerol.
mono-ete + olefin (ancol) di-ete
di-ete + olefin (ancol) tri-ete
Quá trình phản ứng tạo ra hỗn hợp sản phẩm GTBE diễn ra rất phức tạp và khó kiểm
soát. Để thu được các sản phẩm có giá trị cũng như khả năng ứng dụng cao thì đòi hỏi các
nhà công nghệ phải tìm ra các giải pháp về điều kiện công nghệ (nhiệt độ, áp suất) cũng
như xúc tác để có thể thu được các sản phẩm tốt nhất.
1.2. Ứng dụng của GTBE [4,5,6]
Trong khi trữ lượng dầu thô ngày càng giảm, kèm theo giá dầu thô tăng cao khiến
nhiều quốc gia trên thế giới gặp khó khăn về nhiên liệu. Vì vậy, nhiên liệu thực tế nhất
T
thấp
T
cao
Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
13


được xác định đó là dựa trên các nguồn tài nguyên có khả năng tái tạo được. Dầu diesel
sinh học (biodiesel) được sản xuất nhờ quá trình trao đổi este của triglyxerit với alcol như
metanol hoặc etanol là một công nghệ được lựa chọn rất phổ biến hiện nay. Quá trình
được sử dụng với xúc tác trên cơ sở là các bazơ để tạo thành một hỗn hợp của metyl este
béo và có thế sử dụng làm nhiên liệu động cơ. Quá trình còn tạo ra glyxerol được coi như
là một sản phẩm phụ, vì glyxerol không tương thích với nhiên liệu sinh học hoặc với các
nhiên liệu khác do vậy nó phải đươc tách ra và sử dụng với mục đích khác. Và một trong
những hướng mới cho glyxerol là quá trình sản xuất GTBE để trả lại cho nhiên liệu dưới
hình thức là một ete tương thích hơn glyxerol, do đó mà quá trình đã bổ sung thêm một
lượng nhiên liệu tái tạo trong nhiên liệu sinh học.
Các ete truyền thống được thêm vào nhiên liệu để cải thiện quá trình đốt cháy nhiên
liệu và giảm thiểu phát thải các chất ô nhiễm ra môi trường không khí, và ete của glyxerol
(điển hình là GTBE) đã được đề xuất như phụ gia rất tiềm năng cho nhiên liệu. Hỗn hợp
GTBE có thể pha trộn với cả diesel khoáng và diesel sinh học. Trong số các dẫn xuất của
GTBE thì hỗn hợp di-tert-buytyl ete và tri-tert-butyl ete của glyxerol được xem như là
những cấu tử phù hợp nhất để pha trộn. Những nghiên cứu mới nhất đã cho thấy rằng,
nhiên liệu diesel khoáng cũng như diesel sinh học có trộn GTBE thì có khả năng hòa tan
rất tốt, độ chớp cháy cao, ái lực với nước rất thấp và bên cạnh đó việc pha trộn này cũng
không làm giảm trị số xetan quá đáng kể nên vẫn đảm bảo công suất cho động cơ diesel.
Ngoài ra, trên thế giới hiện nay nhất là các nước phát triển và có yêu cầu về môi
trường cao như Mỹ và một số quốc gia khác, người ta đã nghiên cứu và thấy được rằng
việc sử dụng MTBE làm phụ gia pha vào nhiên liệu xăng có tác hại rất lớn nếu để rò rỉ ra
ngoài môi trường. MTBE rất khó phân hủy sinh học và tồn tại trong lòng đất rất lâu, nếu
như lẫn vào nguồn nước thì thực sự là một thảm họa vì nó có mùi rất hắc. Và từ những
năm 1998, nước Mỹ đã hoàn toàn không sử dụng loại phụ gia này nữa. Và đến khi người

ta nghĩ đến GTBE thì nó lại trở thành một sự thay thế hoàn hảo cho phụ gia MTBE vì
những ưu điểm vượt trội của nó. Do đó, người ta đã nghĩ và sử dụng GTBE làm phụ gia
để pha vào nhiên liệu xăng nhằm mục đích tăng trị số octan, tăng khả năng cháy hoàn
toàn. Ngoài ra, GTBE còn một ưu điểm là không mùi và rất dễ phân hủy sinh học và hầu
Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
14


như không có ảnh hưởng lớn đến môi trường. Một trở ngại lớn nhất là nhiệt độ sôi của
GTBE khá cao so với phần đoạn xăng, nhưng người ta hoàn toàn có thể khắc phục được
bằng cách chỉ lựa chọn các mono và di-ete để pha trộn, đồng thời kiểm soát tỷ lệ pha để
thu được xăng thương mại. Và chúng ta hoàn toàn có thể tin tưởng rằng, trong tương lai
gần phụ gia MTBE sẽ được thay thế hoàn toàn bằng GTBE để góp phần bảo vệ môi
trường.
1.3. Các phương pháp sản xuất GTBE [7,8,9,10,11]
Hiện nay, trên thế giới GTBE được sản xuất theo hai phương pháp chính gồm:
1.3.1. Phương pháp ete hóa với alcol
Phương pháp này dựa trên phản ứng ete hóa được tiến hành theo từng giai đoạn với
điều kiện áp suất thấp sử dụng rượu tert–butyl để ete hóa với glyxerol như một chất phản
ứng và sử dụng thêm xúc tác có khả năng trao đổi ion. Quá trình được tiến hành theo các
phản ứng sau:
G + TBA ↔ ME + H
2
O
ME + TBA ↔ DE + H
2
O
DE + TBA ↔ TE + H

2
O
Sơ đồ khối công nghệ của phương pháp ete hóa sản xuất GTBE:
Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
15



Hình 1: Phân xưởng ete hóa của Glyxerol và rượu tert-butyl
Độ chuyển hóa của quá trình theo glyxerol vượt trên 64% và tỷ lệ mono- và diete
thay đổi trong khoảng từ 4:1 – 6:1. Quá trình có sử dụng một số loại xúc tác axit như
Amberlyst 15, Amberlite IR – 120, Montmorillonite K10, p-toluen sunfonic, và axit
Sunfuric. Nhiệt độ của quá trình dao động trong khoảng từ 303 đến 363 K (tức là khoảng
30°C đến 90°C). Các xúc tác axit rắn ngày càng được phát triển và sử dụng trong quá
trình này như A-15, A-16, A-35 (A là Amberlyst). Trong đó, A-15 được mô tả là xúc tác
hoạt động cao nhất với nhiệt độ quá trình khoảng 110°C.
Hiện nay, trên thế giới còn rất nhiều công ty đang sử dụng phương pháp này để sản
xuất GTBE. Và các nhà khoa học không ngừng cải tiến hoàn thiện công nghệ hơn để phù
hợp với xu hướng phát triển của thế giới. Công nghệ sản xuất theo phương pháp này vẫn
còn được sử rất phổ biến.
Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
16


1.3.2. Phương pháp alkyl hóa với tác nhân olefin
Phương pháp alkyl hóa sản xuất GTBE có sử dụng tác nhân alkyl hóa là olefin (ưu

tiên nhất là iso-butylen) là một hướng phát triển khá mới hiện nay. Quá trình dựa trên
phản ứng alkyl hóa theo nguyên tử Oxy của iso-butylen với glyxerol.
Các phản ứng xảy ra trong quá trình như sau:

Quá trình phản ứng tạo ra hỗn hợp các sản phẩm gồm mono-, di-, tri-tert butyl ete
của glyxerol. Nhưng trong đó di-tert-butyl ete và tri-tert-butyl ete của glyxerol với iso-
butylen là thích hợp hơn cả khi dùng để pha trộn vào diesel khoáng cũng như diesel sinh
học đều tốt.
Kèm theo các phản ứng chính tạo ra các sản phẩm mong muốn thì trong quá trình
còn xảy ra một số phản ứng phụ như oligome hóa iso-butylen tạo ra các hydrocacbon C
8

và C
12
.
Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
17



Phương pháp này được tiến hành với tỷ lệ mol của glyxerol/iso-butylen = 1:2
(dùng lượng dư isobutylen). Nhiệt độ của phản ứng nằm trong khoảng từ 50 - 150°C trên
cơ sở xúc tác axit như Amberlyst. Ngoài ra, còn một số axit khác cũng có thể được dùng
làm xúc tác cho quá trình này là axit sunforic hoặc p-toluen sunfonic và còn một số loại
xúc tác khác nữa. Áp suất duy trì thường từ 0.6 – 2.1 MPa, độ chuyển hóa tính theo
glyxerol có thể lên đến 99%.
Công nghệ phát triển theo phương pháp này là những công nghệ mới hiện nay. Các
nhà công nghệ vẫn đang không ngừng hoàn thiện công nghệ, ngoài ra họ còn tìm và cải

tiến rất nhiều loại cũng như thế hệ xúc tác để kiểm soát sản phẩm của quá trình tốt hơn.
Công nghệ này rất được hứa hẹn trong tương lai do những ưu điểm vượt trội của nó. Tuy
nhiên để tiến hành thực tế thì phương pháp Ete hóa hiện vẫn là phương pháp khả thi hơn
cả.
1.4. Các nguyên liệu dùng cho sản xuất GTBE theo phương pháp ete hóa
1.4.1. Glyxerol [2,15]
1.4.1.1 Tính chất vật lý của glyxerol
Glyxerol có công thức phân tử là C
3
H
8
O
3
, công thức cấu tạo như sau:
Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
18



Hình 2: Mô hình phân tử Glycerol
Glyxerol là chất lỏng không màu, không mùi tan rất kém trong các dung môi hữu
cơ, đặc biệt là dung môi hydrocacbon. Tỷ trọng của glyxerol là 1.261g/cm
3
, điểm nóng
chảy là 17,8 °C tương đương với 291 K và 64 °F. Điểm sôi là 290 °C khá cao nên
glyxerol còn hay được sử dụng làm môi chất tải nhiệt rất tốt. Độ nhớt khoảng 1,412 Pa-s.
Ngoài ra, glyxerol còn có điểm bắt lửa là 160 °C (theo phương pháp cốc kín), còn 176 °C
(theo phương pháp cốc hở). Tính chất vật lý của Glyxerol có thể được tóm tắt trong bảng:

Bảng 2: Tính chất vật lý của Glycerol
Các chỉ tiêu vật lý Giá trị của thông số
Khối lượng phân tử 92.09
Nhiệt độ kết tinh 18.0°C
Nhiệt độ sôi (tại 20°C) 290.0°C
Khối lượng riêng (tại 20°C) 1.261 g/cm
3

Chỉ số khúc xạ n
20
D
1.4740
Độ nhớt động học (20°C) 1.410 Pa.s
Điểm bốc cháy 204°C
Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
19


1.4.1.2 Tính chất hóa học của glyxerol
Glycerol hay glyxerol, glycerin, glyxerin là một rượu đa chức, gồm 3 nhóm –(OH)
gắn vào gốc hydrocacbon C
3
H
5
- (hay công thức hóa học là C
3
H
5

(OH)
3
). Glyxerol là một
thành phần quan trọng tạo nên chất béo, thuốc nổ nitroglyxerin Do đó, glyxerol mang
đầy đủ các tính chất hóa học của một ancol đơn chức (như phản ứng ete hóa cho sản phẩm
là các ete, phản ứng oxy hóa cho sản phẩm là các aldehyt hoặc xeton,…). Ngoài ra nó có
một số tính chất của một rượu đa như phản ứng với Cu(OH)
2
tạo ra dung dịch xanh trong
suốt. Đây cũng là phản ứng đặc trưng để nhận biết rượu đa chức có 2 nhóm –(OH) trở lên
gắn liền kề nhau.
 Phản ứng este hóa với các axit hữu cơ hoặc vô cơ, tạo ra các sản phẩm gồm
mono -, di -, tri – este của glyxerol.
 Tham gia quá trình trao đổi este với dầu mỡ động thực vật, sản phẩm của quá
trình là mono – và di – glyxerit của các axit béo tự do.
 Phản ứng alkyl hóa, sản phẩm của quá trình là các este của các Olefin với
glyxerol.
 Phản ứng thủy phân liên tục của glyxerol và epichlorohydrin với xúc tác kiềm
trong nước, sản phẩm là các poly (glyxerol)
 Phản ứng oxi hóa (tạo aldehyt hoặc xeton), sản phẩm là các vòng 1,2- hoặc
1,3-acetals hoặc ketals.
 Và còn một số tính chất khác nhưng sản phẩm không có tính ứng dụng nhiều.
1.4.1.3 Các ứng dụng của glyxerol:
Glyxerol đã được biết đến từ năm 2800 trước công nguyên, khi đó nó như là một sản
phẩm phụ của quá trình sản xuất xà phòng. Hiện nay, glyxerol có nhiều ứng dụng trong
mỹ phẩm chăm sóc cá nhân, thực phẩm, nhựa alkyl, thuốc lá, chất tẩy rửa, vật liệu nổ và
dược phẩm. Năm 1945, người ta đã thống kê được glyxerol có thể ứng dụng trong 1582
lĩnh vực khác nhau. Sản lượng glyxerol trên thế giới tăng từ 60.000 tấn năm 2001 lên
800.000 tấn năm 2005 và chủ yếu lượng này được thu từ quá trình sản xuất diesel sinh
Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
20


học. Số lượng glyxerol được sử dụng trong kỹ thuật khoảng 160.000 tấn và dự kiến sẽ
tăng trưởng với tốc độ 2,8% mỗi năm.
Hiện nay, ở Việt Nam các lĩnh vực có sử dụng đến glyxerol đang còn rất hạn chế và
mới mẻ. Nhưng trên thế giới, nhất là các nước phát triển thì các ứng dụng liên quan đến
việc sử dụng glyxerol đã và đang rất phát triển. Cụ thể, trên thế giới hiện nay khoảng 25%
glyxerol được ứng dụng trong lĩnh vực thực phẩm; 20% glyxerol được ứng dụng trong
lĩnh vực mỹ phẩm, chăm sóc sắc đẹp (chất dưỡng ẩm); 13% sử dụng trong lĩnh vực dược;
14% sử dụng trong công nghiệp sản xuất nhựa Plastics; 8% sử dụng trong công nghiệp
chế biến thuốc lá; 6% sử dụng trong công nghiệp tổng hợp nhựa, chất dẻo; 1% sử dụng
trong lĩnh vực thuốc nổ;
Các nước có trình độ khoa học kỹ thuật phát triển thì càng có nhiều ứng dụng và
công nghiệp liên quan đến glyxerol. Vì các lĩnh vực liên quan đến việc sử dụng glyxerol
là các lĩnh vực rất mới và là các hướng ứng dụng rât triển vọng hiện tại và trong tương lai.
Các nước dẫn đầu về các ứng dụng và sử dụng glyxerol như các nước trong khối EU
(35%), các nước Bắc Mỹ (29%).
1.4.1.4 Các nguồn cung ứng glyxerol cho tổng hợp GTBE
Hiện nay, trên thế giới có hai hướng chính để cung cấp nguyên liệu glyxerol cho quá
trình này là đi từ chất béo hoặc dầu thực vật, và một hướng nữa là tổng hợp từ các nguyên
liệu của khoáng của dầu thô qua các quá trình thì cũng cho cho glyxerol.
Quá trình đi từ mỡ động vật và dầu thực vật. Người ta thấy rằng, mỡ động vật và
dầu thực vật có thành phần chủ yếu là các tri-glyxerit được cấu tạo bởi một phân tử
glyxerol và các phân tử axit cacboxylic mạch dài. Do đó, nhờ quá trình xà phòng hóa, và
trao đổi este của các tri-glyxerit với tác nhân là ancol như metanol hoặc etanol (nếu xà
phòng hóa thì sử dụng NaOH hoặc KOH) sẽ cho ta một hỗn hợp các este gọi là biodiesel
hoặc hỗn hợp xà phòng, và giải phóng một phân tử glyxerol được coi như một sản phẩm

phụ của quá trình này. Lượng sản phẩm này là đáng kể với những quy mô sản xuất
biodiesel công suất lớn. Quá trình phản ứng được mô tả bằng phương trình sau:
Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
21



Phản ứng trao đổi este

Phản ứng xà phòng hóa
Quá trình thứ hai là sản xuất glyxerol từ các nguyên liệu có nguồn gốc từ dầu
khoáng. Nghĩa là đi từ các nguồn nguyên liệu không có nguồn gốc là tri-glyxerit.
Glyxerol có thể được sản xuất từ propylen (C
3
H
6
) qua các con được khác nhau. Trong
công nghiệp hiện nay có 3 con đường chủ yếu để có được glyxerol từ nguyên liệu đầu là
propylen. 3 phương pháp gồm có:
 Con đường đi qua sản phẩm trung gian là các alkyl clorua và 1-clo-2,3-
epoxypropan (epichlorohydrin).
 Đi qua Acrolein – allyl alcohol – glycidol.
 Đi qua Propylen oxit – allyl alcohol – glycidol.
Trong đó quá trình đi qua epichlorohydrin là quan trọng nhất, trong quá trình này có
đề cập đến giai đoạn clo hóa propylen để tạo thành alkyl clorit, sau đó tiếp tục được oxi
hóa với hypoclorit để tạo thành các diclorohydrin. Đây được coi là phản ứng có nền tảng
Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
22


vững chắc để tạo ra epoclorohydrin. Epiclorohydrin sau đó được hydro hóa để tạo ra sản
phẩm cuối cùng là glyxerol. Quá trình được mô tả bằng phương trình phản ứng sau:



1.4.2. TBA [2,16]
1.4.2.1 Tính chất vật lý
Tert-butyl ancol (TBA), hay 2-methyl-2-propanol (2M2P), là loại rượu tert đơn giản
nhất và là một trong bốn đồng phân của butanol, có công thức phân tử là C
4
H
10
O và công
thức cấu tạo như sau :
Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
23



TBA là một chất lỏng trong suốt (hoặc một chất rắn không màu, tùy thuộc vào nhiệt
độ môi trường xung quanh) có mùi long não, có thể hoà tan trong nước, và có thể trộn với
etanol và dietyl ete. Đây là chất duy nhất trong bốn đồng phân của butanol có dạng rắn ở
nhiệt độ thường với nhiệt độ nóng chảy là 25
o

C
- Khối lượng phân tử : 74,12g/mol .
- Áp suất hơi : 4,1 kPa ( 20
o
C )
- Khối lượng riêng d=0,775g/ml .
- Nhiệt độ nóng chảy : 25
o
C .
- Entropy mol tiêu chuẩn S
o
298
1.4.2.2 Tính chất hóa học
TBA là rượu đơn chức bậc 1, vì vậy TBA có đầy đủ các tính chất hoá học của rượu
đơn chức .
- Phản ứng thế với kim loại kiềm, kim loại kiềm thổ. Ví dụ:
2 C
4
H
9
OH + 2 Na ===> 2 C
4
H
9
ONa + H
2

- Phản ứng este hóa, phản ứng giữa rượu và acid với môi trường là acid sulfuric đặc
nóng tạo ra este. Ví dụ:
C

4
H
9
OH + CH
3
COOH -> CH
3
COOC
4
H
9
+ H
2
O
- Phản ứng loại nước như tách nước trong một phân tử để tạo thành olefin, trong môi
trường acid sulfuric đặc ở 170 độ C :
Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
24


C
4
H
9
OH -> C
4
H
8

+ H
2
O
1.5. Cơ sở lựa chọn phương pháp phân tích sản phẩm phản ứng tạo GTBE [7,8,9,22]
Do tính chất sản phẩm phản ứng tạo GTBE là hỗn hợp của các ete của glycerol,
glycerol dư, TBA dư đòi hỏi phương pháp phân tích phải đảm bảo được các chức năng
là phân tách riêng rẽ, định danh và định lượng chính xác các chất có mặt trong sản phẩm.
Tùy thuộc yêu cầu nồng độ, có nhiều phương pháp phân tích có thể định tính và định
lượng sản phẩm phản ứng, nhưng phương pháp sắc ký khí khối phổ (GC/MS) vẫn là vạn
năng và chiếm ưu thế lớn nhất trong điều kiện cho phép.

Sở dĩ phương pháp GC/MS chiếm ưu thế vì nó cho biết hai thông số quan trọng là thời
gian lưu và tỷ số khối lượng trên điện tích (m/z) của các ion.
1.5.1 Thời gian lưu RT
Là thông số mà tất cả các phương pháp sắc ký khí thông thường (GC/ECD,
GC/TCD, GC/FID ) đều có. Sắc kí khí là một trong những phương pháp sắc kí quan
trọng nhất trong việc tách các hợp chất hữu cơ bay hơi. Rất nhiều loại detector khác nhau
cho sắc kí khí đã được chế tạo từ giữa những năm 1950 để đạt được sự lựa chọn thích
hợp, một vài trong số chúng có độ nhạy hoặc độ chọn lọc đáng kể. Phương pháp khối phổ
được áp dụng vào phân tích từ những năm 1940 còn sắc kí khí cũng được ra đời sớm
nhưng việc ghép nối giữa GC và MS được sử dụng rộng rãi vào những năm 1970.
Phương pháp GC/MS ra đời là một tiến bộ khoa học, vừa phát huy được tính ưu
việt của GC trong việc tách chất và định lượng, vừa phát huy được khả năng nhận biết
được mỗi cấu tử của MS. Đến nay GC/MS là loại thiết bị phổ biến nhất trong số các thiết
bị ghép nối trong sắc ký khí và sự kết hợp của một kỹ thuật tách hiệu quả cao với một
thiết bị khối phổ cho biết các thông tin về cấu trúc làm cho thiết bị GC/MS trở thành một
công cụ phân tích có tầm quan trọng lớn trong các phòng thí nghiệm phân tích hữu cơ,
phân tích môi trường trên thế giới nói chung và Việt Nam nói riêng. Thiết bị phân tích
GC/MS có nhiều ưu điểm đặc trưng đó là với việc sử dụng các hợp chất đồng vị đánh dấu
làm chất chuẩn để làm tăng độ chính xác của phép phân tích, xác định thành phần nguyên

Đồ án tốt nghiệp GVHD:PGS.TS Nguyễn Hồng Liên

Sinh viên thực hiện: Trần Công Minh –KTHH2-K54 Page
25


tố của hợp chất nếu sử dụng thiết bị có độ phân giải cao và có thể phân tích được các peak
sắc kí không phân tách trên cơ sở sự khác nhau về khối phổ của chúng.
1.5.2 Tỷ số khối lượng trên điện tích (m/z) của các ion
Thông số này, đặc biệt là ion phân tử và ion đặc trưng của mỗi chất phân tích, chỉ có ở
phương pháp GC/MS, cho phép định danh chính xác các chất có mặt trong một hỗn hợp,
căn cứ vào các mảnh khối đặc trưng của từng chất đó.
Chính nhờ cả hai thông số này mà việc định tính và định lượng của các chất phân tích
bằng phương pháp GC/MS sẽ có độ chính xác, độ tin cậy cao hơn. Sơ đồ hình 3 mô tả
quá trình tạo tín hiệu phân tích bằng phương pháp GC/MS.

Hình 3: Nguyên lí tạo tín hiệu phân tích bằng phương pháp GC/MS
Như vậy để có thể phân tích định tính và định lượng sản phẩm phản ứng tạo GTBE cần
sử dụng máy phân tích sắc kí khối phổ (GC/MS).