ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2011 CÓ LỜI GIẢI

- 1 -
(Ngày thi thứ nhất)

Cho: Li = 6,94; O = 16,00; S = 32,07; Ni = 58,69; c = 3,000.10
8
m.s
–1
; N
A
= 6,022.10
23
mol
–1
;
R = 8,314 J.K
–1
.mol
–1

= 0,082 L.atm.K
–1
.mol
–1
; 1 eV = 1,602.10
–19
J.


Câu 1. (2,5 điểm). 1. 1,5 điểm; 2. 1,0 điểm.
Dựa vào cấu tạo phân tử, hãy giải thích:

1. Phân tử khí CO có năng lượng liên kết lớn (1070 kJ.mol
–1
), lớn hơn cả năng lượng liên kết ba
trong phân tử khí N
2
(924 kJ.mol
–1
).
2. CO và N
2
có tính chất vật lí tương đối giống nhau, nhưng có những tính chất hóa học khác nhau
(CO có tính khử mạnh hơn, có khả năng tạo phức cao hơn N
2
).
Hướng dẫn giải:
1. Mô tả cấu tạo phân tử CO và N
2
:







Phân tử N
2
Phân tử CO
Phân tử N
2

có 1 liên kết  và 2 liên kết , đều được hình thành do sự xen phủ 2 obitan 2p của
nguyên tử N.
Ở phân tử CO cũng có 1 liên kết  và 2 liên kết . Hai liên kết  được hình thành do sự xen
phủ 2 obitan 2p (trong đó có 1 liên kết  cho ngược từ O  C làm giảm mật độ electron trên O).
Liên kết  được hình thành do sự xen phủ obitan lai hóa sp của C với obitan 2p của O. Đám mây
xen phủ của các obitan sp – 2p lớn hơn so với mây xen phủ của các obitan 2p-2p, nên liên kết 
trong CO bền hơn liên kết  trong N
2
. Vì vậy năng lượng liên kết trong phân tử CO lớn hơn năng
lượng liên kết trong N
2
.
2. Phân tử CO, N
2
là 2 phân tử đẳng electron, cấu trúc phân tử giống nhau (cùng có độ bội liên kết
bằng 3), khối lượng phân tử đều bằng 28, vì vậy chúng có tính chất vật lý giống nhau (là chất khí
không màu, không mùi, khó hóa lỏng, khó hóa rắn, ít tan trong nước).
Phân tử N
2
có cặp electron chưa tham gia liên kết nằm trên obitan 2s, có mức năng lượng thấp
nên khá bền, ít tham gia vào quá trình tạo liên kết. Phân tử CO có cặp electron chưa tham gia liên
kết nằm trên obitan lai hóa sp của nguyên tử C, có năng lượng cao hơn obitan 2s, đám mây xen phủ
lại lớn nên thuận lợi cho quá trình hình thành liên kết, nguyên tử C trong phân tử CO dễ nhường e
thể hiện tính khử hoặc dễ hình thành liên kết cho nhận khi tham gia tạo phức với các nguyên tố kim
loại chuyển tiếp.

Câu 2. (2,0 điểm). 1. 0,5 điểm; 2. 1,5 điểm.
[Ru(SCN)
2
(CN)

4
]
4–
là ion phức của ruteni, được kí hiệu là P.
1. Viết công thức Lewis của phối tử thioxianat SCN
–
.
2. Cho biết dạng lai hóa của Ru trong P. Mô tả sự hình thành ion phức theo thuyết VB (Valence Bond).
Giải thích tại sao trong P, liên kết được hình thành giữa Ru và N của phối tử SCN
–
mà không phải
là giữa Ru và S. Cho biết phức có tính thuận từ hay nghịch từ, vì sao?
Hướng dẫn giải:
1. Tổng số electron để xây dựng công thức Lewis cho SCN
–
là 6 + 4 + 5 + 1 = 16. Công thức Lewis
của SCN
–
là:

S C N

π
π
σ
π
π
p
p p
sp

σ
ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC GIA THI OLYMPIC
HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2011 CÓ LỜI GIẢI

- 2 -
2. Ru
2+
có cấu hình electron [Kr]4d
6
5s
0
5p
0
, là ion trung tâm trong phức bát diện.
Vì CN
–
là phối tử trường mạnh nên ở phân lớp 4d
6
của Ru
2+
có sự ghép đôi tất cả các
electron, tạo ra 2 AO 4d trống. Do đó xảy ra sự lai hóa d
2
sp
3
để tạo 6AO lai hóa hướng tới 6 đỉnh
của 1 hình bát diện. Các phối tử (L) sử dụng cặp electron tự do của nguyên tử N gửi vào các obitan
lai hóa đó để tạo các liên kết cho nhận giữa phối tử và ion Ru
2+
.

[Ru(SCN)
2
(CN)
4
]
4-
4d
6
5s 5p
d
2
sp
3
L L
. . .

So với S, N có độ âm điện lớn hơn và bán kính nguyên tử nhỏ hơn, do đó mật độ điện tích
âm trên nguyên tử N sẽ lớn hơn, ái lực phản ứng với ion dương Ru
2+
lớn hơn, vì vậy trong phức
chất P, liên kết phức được hình thành giữa Ru và N mà không phải là giữa Ru và S.
Phức P có tính nghịch từ vì trong ion phức không có electron độc thân.
Câu 3. (4,0 điểm). 1. 1,0 điểm; 2. 3,0 điểm.
1. Ô mạng cơ sở (tế bào cơ bản) của tinh thể NiSO
4
có 3 cạnh vuông góc với nhau, cạnh a = 6,338
o
A;

b = 7,842
o
A;
c = 5,155
o
A.
Khối lượng riêng gần đúng của NiSO
4
là 3,9 g/cm
3
.
Tìm số phân tử NiSO
4
trong một ô mạng cơ sở và tính khối lượng riêng chính xác của NiSO
4
.
2. Niken(II) oxit có cấu trúc mạng tinh thể giống mạng tinh thể của natri clorua. Các ion O
2–
tạo thành
mạng lập phương tâm mặt, các hốc bát diện có các ion Ni
2+
. Khối lượng riêng của niken(II) oxit là 6,67 g/cm
3
.
Nếu cho niken(II) oxit tác dụng với liti oxit và oxi thì được các tinh thể trắng có thành phần Li
x
Ni
1-x
O:
x

2
Li
2
O + (1-x)NiO +
x
4
O
2
→ Li
x
Ni
1-x
O
Cấu trúc mạng tinh thể của Li
x
Ni
1-x
O giống cấu trúc mạng tinh thể của NiO, nhưng một số ion
Ni
2+
được thế bằng các ion liti và một số ion Ni
2+
bị oxi hóa để bảo đảm tính trung hòa điện của
phân tử. Khối lượng riêng của tinh thể Li
x
Ni
1-x
O là 6,21 g/cm
3
.

a) Vẽ một ô mạng cơ sở của niken(II) oxit.
b) Tính x

(chấp nhận thể tích của ô mạng cơ sở không thay đổi khi chuyển từ NiO thành Li
x
Ni
1-x
O).
c) Tính phần trăm số ion Ni
2+
đã chuyển thành ion Ni
3+
và viết công thức thực nghiệm đơn giản
nhất của hợp chất Li
x
Ni
1-x
O bằng cách dùng Ni(II), Ni(III) và các chỉ số nguyên.
Hướng dẫn giải:
1. a = 6,338.10
–8
cm; b = 7,842.10
–8
cm; c = 5,155.10
–8
cm
Từ
4
4
NiSO

NiSO
A
n.M
mm
ρ = =
V a.b.c N .a.b.c

(1)
→
NiSO
4
4
A
NiSO
ρ .N .a.b.c
n =
M
(2)
23 –8 –8 –8
3,9 . 6,022.10 . 6,338.10 . 7,842.10 . 5,155.10
n =
154,76
= 3,888
Số phân tử NiSO
4
trong một ô mạng cơ sở phải là số nguyên → n = 4
4
NiSO
ρ
(chính xác)

=
23 –8 –8 –8
4 . 154,76
6,022.10 . 6,338.10 . 7,842.10 . 5,155.10
= 4,012 (g/cm
3
)
2. a)

Ion oxi (O
2-
)
Ion niken (Ni
2+
)



- 3 -

b) Tính x:
Tính cạnh a của ô mạng cơ sở của NiO
NiO
NiO
3
A
n.M
ρ =
N .a
→ a

3
NiO
A NiO
n.M
=
N.ρ

n = 4 (vì mạng là lập phương tâm mặt) →
3
23
4 . 74,69
a =
6,022.10 . 6,67
→ a = 4,206.10
–8
cm
Theo đầu bài, ô mạng cơ sở của NiO và ô mạng cơ sở của Li
x
Ni
1-x
O giống nhau, do đó:
x 1 x
x 1 x
Li Ni O
Li Ni O
3
A
n.M
ρ =
N .a



→ 6,21
 
23 8 3
4 . x.6,94 + (1-x).58,69 + 16
=
6,022.10 . (4,206.10 )


→ x = 0,10
c) Thay x vào công thức Li
x
Ni
1-x
O, ta có Li
0,1
Ni
0,9
O hay công thức là LiNi
9
O
10
. Vì phân tử trung
hòa điện nên trong LiNi
9
O
10
có 8 ion Ni
2+

và 1 ion Ni
3+
. Vậy cứ 9 ion Ni
2+
thì có 1 ion chuyển
thành Ni
3+
.
Phần trăm số ion Ni
2+
đã chuyển thành ion Ni
3+
là
1
.100
9
% = 11,1%
Công thức thực nghiệm đơn giản nhất: LiNi(III)(Ni(II))
8
O
10
.

Câu 4. (4,0 điểm). 1. 1,0 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,5 điểm.
1.
134
Cs và
137
Cs là sản phẩm phân hạch của nhiên liệu urani trong lò phản ứng hạt nhân. Cả hai
đồng vị này đều phân rã β.

a) Viết phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã phóng xạ của
134
Cs và
137
Cs.
b) Tính năng lượng (eV) được giải phóng trong phản ứng phân rã phóng xạ của
134
Cs.
Cho:
134
55
Cs
= 133,906700;
134
56
Ba
= 133,904490.

2. Hằng số tốc độ của phản ứng bậc 1 được xác định bằng hệ thức:
k =
1a
ln
t a - x
(1)
(t là thời gian phản ứng; a là nồng độ đầu;
x là nồng độ chất đã phản ứng).
a) Sự phân hủy axeton diễn ra theo phản ứng:
CH
3
COCH

3


C
2
H
4
+ H
2
+ CO (2)
Theo thời gian phản ứng, áp suất chung của hệ đo được là:
t (phút) 0 6,5 13 19,9
p (mmHg) 312 408 488 562
Hãy chứng tỏ phản ứng (2) là phản ứng bậc 1 và tính hằng số tốc độ của phản ứng này.
b) Tính thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2).
3. Cho phản ứng:
A
1
2
k
k


B (3)
k
1
+ k
2
=
e

e
x
1
ln
t x - x
(4)
(các hằng số tốc độ phản ứng k
1
= 300 s
–1
; k
2
= 100 s
–1
).


(x
e
là nồng độ chất lúc cân bằng; x là nồng độ chất đã phản ứng).
Ở thời điểm t = 0, chỉ có chất A mà không có chất B. Trong thời gian bao lâu thì một nửa
lượng chất A chuyển thành chất B?
Hướng dẫn giải:
1.
a) Phương trình phản ứng biểu diễn các phân rã phóng xạ:

134
55
Cs
→

134
56
Ba
+
0
-1
e


137
55
Cs
→
137
56
Ba
+
0
-1
e

b) Năng lượng thoát ra trong phân rã phóng xạ của
134
55
Cs:

∆E = ∆m.c
2
= (133,906700 - 133,904490) . (10
–3

/6,022.10
23
) . (3,000.10
8
)
2
(J)

- 4 -
→ ∆E = 3,30.10
–13
J = 3,30.10
–13
/(1,602.10
–19
) = 2,06.10
6
(eV)
2.
a) Để chứng minh phản ứng (2) là phản ứng bậc 1, ta thế các dữ kiện bài cho vào phương trình (1)
để tính k của phản ứng (2), nếu các hằng số thu được là hằng định thì phản ứng là bậc 1. Vì áp suất
tỉ lệ với nồng độ chất nên phương trình động học có thể biểu diễn theo áp suất riêng phần.
Gọi p
0
là áp suất đầu của axeton và y là áp suất riêng phần của C
2
H
4
ở thời điểm t, ta có
2

H
p
=
p
CO
= y và p
axeton
= p
0
– y. Như vậy áp suất chung của hệ là:
p = p
0
– y + 3y = p
0
+ 2y

y =
0
p - p
2
và p
0
– y =
0
3p - p
2

Áp dụng hệ thức (1): k
00
00

p 2p
2,303 2,303
= lg = lg
t p - y t 3p - p
, ta có:

1
2,303 2 . 312
k = lg
6,5 3 . 312 - 408
= 0,02568 (phút
-1
)

2
2,303 2 . 312
k = lg
13 3 . 312 - 488
= 0,0252 (phút
-1
)

3
2,303 2 . 312
k = lg
19,9 3 . 312 - 562
= 0,02569 (phút
-1
)
k

1


k
2


k
3
. Vậy phản ứng (2) là phản ứng bậc 1.
Hằng số tốc độ trung bình của phản ứng (2) là:

1
k
3

(0,02568 + 0,0252 + 0,02569) = 0,02563 (phút
-1
).
b) Thời gian nửa phản ứng của phản ứng (2) là:
1/2
=
0,693 0,693
t =
k 0,02563
= 27,04 (phút).
3. A
1
2
k

k


B
Nồng độ đầu: a 0
Nồng độ cân bằng: a - x
e
x
e

Áp dụng công thức (4), x
e
được xác định qua hằng số cân bằng (K), ta có:

e
e
e
x
[B] aK
Kx
[A] a - x 1 + K
   

Tại thời điểm một nửa lượng chất A đã tham gia phản ứng: x = a/2; t =
1/2
t



x

e
– x =
e
a aK a 2aK - a - aK a(K - 1)
x - = - = =
2 1 + K 2 2(1 + K) 2(1 + K)


e
e
x
aK/(1+K) 2K
=
x - x a(K-1)/[2(1+K)] K - 1


Thay
e
e
x
2K
=
x - x K - 1
vào (4), ta có: k
1
+ k
2

1/2
2,303 2K

lg
t K - 1



1/2
12
2,303 2K
t = lg
k + k K - 1

Vì
1
2
k
K
k

, nên:

1/2
t
1
1 2 1 2
2k
2,303 2,303 2 . 300
= lg = lg
k + k k - k 300 + 100 300 - 100
= 2,75.10
-3

(s).
Vậy sau 2,75.10
-3
giây thì một nửa lượng chất A đã chuyển thành chất B.

Câu 5. (4,5 điểm). 1. 1,5 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,5 điểm.
Có 4 lọ hóa chất (A, B, C, D) bị mất nhãn, mỗi lọ chứa có thể là dung dịch của một trong
các chất: HCl, H
3
AsO
4
, NaH
2
AsO
4
, cũng có thể là dung dịch hỗn hợp của chúng. Để xác định các
lọ hóa chất trên, người ta tiến hành chuẩn độ 10,00 ml mỗi dung dịch bằng dung dịch NaOH 0,120
M, lần lượt với từng chất chỉ thị metyl da cam (pH = 4,40), phenolphtalein (pH = 9,00) riêng rẽ.

- 5 -
Kết quả chuẩn độ thu được như sau:
Dung dịch
chuẩn độ
V
NaOH
= V
1
(ml)
V
NaOH

= V
2
(ml)
Dùng chỉ thị metyl da cam
Dùng chỉ thị phenolphtalein
A
B
C
D
12,50
11,82
10,75
0,00
18,20
23,60
30,00
13,15
1. Hãy biện luận để xác định thành phần định tính của từng dung dịch A, B, C, D.
2. a) Tính nồng độ ban đầu của chất tan trong dung dịch C.
b) Tính số mol Na
3
AsO
4
cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để thu được hỗn hợp có pH = 6,50 (coi
thể tích của dung dịch không thay đổi khi thêm Na
3
AsO
4
và bỏ qua sự phân li của nước).
3. Cho hai cặp oxi hóa – khử: H

3
AsO
4
/H
3
AsO
3
và
3

I /I .

a) Bằng tính toán, hãy cho biết chiều phản ứng xảy ra ở pH = 0 và pH =14.
b) Từ giá trị pH nào thì
3
-
I
có khả năng oxi hóa được As(III)?
c) Viết phương trình ion xảy ra trong dung dịch ở: pH = 0, pH = 14 và pH tính được từ b).
Cho:
34
ai(H AsO )
pK
= 2,13; 6,94; 11,50;
33
a(H AsO )
pK
= 9,29 (pK
a
= -lgK

a
, với K
a
là hằng số
phân li axit);
3 4 3 3
0
H AsO H AsO/
E = 0,56 V;
3
0
I /3I

E = 0,5355 V;
Ở 25
o
C:
RT
2,303 = 0,0592;
F

[H
3
AsO
4
] = [H
3
AsO
3
] = 1M.

Hướng dẫn giải:
1. Biện luận hệ: H
3
AsO
4
là axit 3 chức, nhưng chỉ có khả năng chuẩn độ riêng được nấc 1 và nấc 2
vì K
a3
= 10
–11,50
rất nhỏ.
-
24
a1 a2
H AsO
pK + pK
pH
2

= 4,535

4,40 → nếu dùng chỉ thị metyl da cam (pH = 4,40)
thì chuẩn độ hết nấc 1 của H
3
AsO
4
.
Tương tự,
2-
4

a2 a3
HAsO
pK + pK
pH
2

= 9,22

9,00 → nếu dùng chỉ thị phenolphtalein (pH
= 9,00) thì chuẩn độ đến
2
4
HAsO

, do đó:
- Nếu dung dịch chuẩn độ là dung dịch HCl thì V
2

V
1

- Nếu dung dịch chuẩn độ là H
3
AsO
4
thì V
2

2V
1

- Nếu dung dịch chuẩn độ là
24
H AsO

thì V
1
= 0 < V
2
- Nếu dung dịch chuẩn độ là hỗn hợp của H
3
AsO
4
và HCl thì nấc 1 chuẩn độ đồng thời HCl
và 1 nấc của H
3
AsO
4
, nấc 2 chỉ chuẩn độ 1 nấc của H
3
AsO
4
, do đó V
1
< V
2
< 2V
1
.
- Nếu dung dịch chuẩn độ là hỗn hợp của H

3
AsO
4
và
24
H AsO

thì

V
2
> 2V
1
. Như vậy căn cứ
vào kết quả chuẩn độ, suy ra: Dung dịch A gồm H
3
AsO
4
và HCl; Dung dịch B chỉ gồm H
3
AsO
4
;
Dung dịch C gồm H
3
AsO
4
và
24
H AsO


và dung dịch D là dung dịch
24
H AsO

.
2. a) Gọi nồng độ ban đầu của H
3
AsO
4
và
24
H AsO

trong dung dịch C lần lượt là C
1
và C
2
, ta có:
Tại thời điểm metyl da cam chuyển màu, thành phần chính của hệ là
24
H AsO

, có thể coi
chuẩn độ hết nấc 1 của H
3
AsO
4
:
H

3
AsO
4
+ OH
–
 H
2
O +
24
H AsO


→ 10,00. C
1


10,75 . 0,120 (1)
Tương tự, tại thời điểm chuyển màu của phenolphtalein, sản phẩm chính của dung dịch là
2
4
HAsO

, có thể chấp nhận lượng NaOH cho vào trung hòa hết 2 nấc của H
3
AsO
4
và 1 nấc của
24
H AsO


:
H
3
AsO
4
+ 2OH
–
 2H
2
O +
2
4
HAsO


24
H AsO

+ OH
-
 H
2
O +
2
4
HAsO


→ 10,00 . (2C
1

+ C
2
)

30,00 . 0,120 (2)

- 6 -
Từ (1) và (2) → C
1


0,129 (M) và C
2


0,102 (M)
b) Gọi số mol Na
3
AsO
4
cần cho vào 10,00 ml dung dịch C là x →
3-
4
AsO
C
= 100x (M)
Tại pH = 6,50:
+ 6,50
34
- 2,13

a1
24
[H AsO ]
[H ] 10
K
[H AsO ] 10




1→ [H
3
AsO
4
]

[
24
H AsO

] → H
3
AsO
4
đã tham gia phản ứng hết.
+ 6,50
0,44
24
2 6,94
a2

4
[H AsO ]
[H ] 10
10 1
K
[HAsO ] 10



   
→ [
24
H AsO

]

[
2
4
HAsO

]
2
+ 6,50
4
3 11,50
a3
4
[HAsO ]
[H ] 10

1
K
[AsO ] 10



 
→ Na
3
AsO
4
cũng tham gia phản ứng hết.
Vậy thành phần chính của hệ là
24
H AsO

và
2
4
HAsO

. Các quá trình xảy ra:
H
3
AsO
4
+
3
4
AsO






24
H AsO

+
2
4
HAsO

K
1
= 10
9,37
(3)
0,129 100x 0,102
0,129 - 100x 0 0,102 + 100x 100x
H
3
AsO
4
+
2
4
HAsO




2
24
H AsO

K
2
= 10
4,81
(4)

0,129 - 100x 100x 0,102 + 100x
0 200x - 0,129 0,36 - 100x
Vì
-
24
2-
4
-
H AsO
0,44 0,44
24
2-
4
HAsO
C
[H AsO ]
= 10 10
C

[HAsO ]

→ 0,36 - 100x = 10
0,44
(200x - 0,129)
→ x = 1,099.10
–3
(mol).
Kiểm tra:
100x = 0,1099 < 0,129 → trong phản ứng (3),
3
4
AsO

hết trước là hợp lí.

-
24
H AsO
C
= 0,36 - 100x = 0,2501

[H
+
] và
2-
4
HAsO
C
= 200x - 0,129 = 0,0908


[H
+
]
→
-
24
H AsO
C

[
24
H AsO

] và
2-
4
HAsO
C

[
2
4
HAsO

] là phù hợp.
Vậy số mol Na
3
AsO
4

cần cho vào 10,00 ml dung dịch C để pH = 6,50 là 1,099.10
–3
mol.
3. a) Ở pH = 0:
3 4 3 3
0
H AsO /H AsO
E 0,56
V >

3
0
I /3I
E 0,5355
V, nên phản ứng sẽ xảy ra theo chiều
H
3
AsO
4
oxi hóa I
–
thành H
3
AsO
3
và
-
3
I
.

Theo bài ra H
3
AsO
3
được coi như là axit đơn chức, nên ở pH =14:

+ -14
33
- -9,29
a
23
[H AsO ]
[H ] 10
= = 1
K
[H AsO ] 10

→ dạng tồn tại của As(III) là
23
H AsO

.
Tương tự:
2-
+ -14
4
3- -11,50
a3
4
[HAsO ]

[H ] 10
= = 1
K
[AsO ] 10

→ dạng tồn tại của As(IV) là
3
4
AsO

. Vậy cặp
oxi hóa – khử là
3
4
AsO

/
23
H AsO

.

3
4
AsO

+ 3H
+



H
3
AsO
4
(K
a1
K
a2
K
a3
)
–1
= 10
20,57

H
3
AsO
4
+ 2H
+
+ 2e

H
3
AsO
3
+ H
2
O

2 . 0,56/0,0592
1
K 10

H
3
AsO
3


23
H AsO

+ H
+
K
a
= 10
–9,29
4 H
2
O

OH
–
+ H
+
K
w
= 10

–14

3
4
AsO

+ 3H
2
O + 2e


23
H AsO

+ 4 OH
–

0
3- -
AsO /H AsO
23
4
2(E )/0,0592
2
K 10

K
2
= (K
a1

K
a2
K
a3
)
–1
K
1
K
a
(K
w
)
4



3- -
4 2 3
0
AsO /H AsO
E 
- 0,76 (V) <

3
0
I /3I
E 0,5355
(V), nên phản ứng
sẽ xảy ra theo chiều ngược lại:

-
3
I
oxi hóa
23
H AsO

thành
3
4
AsO

và I
–
.

- 7 -
b) Vì sự chênh lệch thế của 2 cặp H
3
AsO
4
/ H
3
AsO
3
và

3
I /I
nhỏ, nên

-
3
I
có khả năng oxi hóa được
As(III) ngay trong môi trường axit. Khi đó:

3 4 3 3
+2
34
H AsO /H AsO
33
[H AsO ][H ]
0,0592
E 0,56 + lg
2 [H AsO ]

<

3
0
I /3I
E 0,5355

= 0,56 – 0,0592pH < 0,5355

pH > 0,41.
Vậy từ giá trị pH > 0,41 thì
3
-
I

có khả năng oxi hóa được As(III).
c) H
3
AsO
4
+ 3I
–
+ 2H
+


H
3
AsO
3
+
-
3
I
+ H
2
O (pH = 0)

23
H AsO

+
-
3
I

+ 4OH
–


3
4
AsO

+ 3I
–
+ 3H
2
O (pH = 14)
H
3
AsO
3
+
-
3
I
+ H
2
O

H
3
AsO
4
+ 3I

–
+ 2H
+
(pH > 0,41)

Câu 6. (3,0 điểm). 1. 1,5 điểm; 2. 1,0 điểm; 3. 0,5 điểm.
Đun nóng hỗn hợp khí gồm O
2
và SO
2
có chất xúc tác, xảy ra phản ứng:

1
2
O
2
+ SO
2


SO
3
(1)
1. Tính hằng số cân bằng K
p
của phản ứng ở 60
o
C (chấp nhận hiệu ứng nhiệt của phản ứng không
phụ thuộc nhiệt độ). Nhiệt độ ảnh hưởng như thế nào tới trạng thái cân bằng của phản ứng (1)?
2. Trong một thí nghiệm, người ta đưa từ từ oxi vào một bình dung tích 2 lít chứa 0,05 mol SO

2
có
chất xúc tác (thể tích của chất xúc tác không đáng kể) ở 100
o
C. Khi phản ứng đạt tới trạng thái cân
bằng thì có 0,03 mol SO
3
được tạo thành, áp suất tổng của hệ là 1 atm. Tính K
p.
3. Cân bằng (1) sẽ chuyển dịch như thế nào trong các trường hợp sau:
a) Cho một lượng He vào bình phản ứng để áp suất khí trong bình tăng gấp đôi?
b) Giả thiết thể tích khí trong bình tăng gấp đôi, lượng He cho vào bình phản ứng chỉ để giữ cho áp
suất tổng không đổi?
Cho các số liệu nhiệt động như sau:
Khí
0
sinh
H
(kJ.mol
–1
)
0
S
(J.K
–1
.mol
–1
)

0

p
C
(J.K
–1
.mol
–1
)
SO
3
-395,18
256,22
50,63
SO
2
-296,06
248,52
39,79
O
2
0,0
205,03
29,36
Hướng dẫn giải:
1. Ta có:
0 0 0
G H T.ΔS   
= - RTlnK
p
Ở 25
o

C:
0 0 0
298 298 298
G H T.ΔS   
. Từ phản ứng:
1
2
O
2
+ SO
2


SO
3
, suy ra:
0
298
G
= (- 395,18 + 296,06) – 298.10
-3
. (256,22 – 248,52 -
1
2
. 205,03)
= - 99,12 - 298.10
-3
.(- 94,815)

- 70,87 (kJ.mol

-1
)

3
0
298
- 70,87.10
ΔG
-
-
8,314 . 298
RT
p, 298
K = e = e
= 2,65.10
12
.
Khi
o
H
= const, ta có:
0
p, 333
p, 298
K
ΔH 1 1
ln = - -
K R 333 298








3
p, 333
12
K
- 99,12.10 1 1
ln = - -
8,314 333 298
2,65.10




p, 333
K 
3,95.10
10
(atm
- ½
).
Khi tăng nhiệt độ từ 25
o
C đến 60
o
C, hằng số cân bằng K
p

giảm từ 2,65.10
12
xuống 3,95.10
10
(atm
- ½
), điều này hoàn toàn phù hợp với nguyên lý Le Chatelier (Lơ Satơliê), do phản ứng (1) tỏa
nhiệt.
2. Tổng số mol của hệ:
P.V 1 . 2
n = =
R.T 0,082 . 373

0,065 (mol). Tại thời điểm cân bằng:

- 8 -

3 2 2
SO SO O
n = 0,03 (mol); n = 0,05 - 0,03 = 0,02 (mol); n = 0,065 - 0,03 - 0,02 = 0,015 (mol).

Vì áp suất tổng của hệ là 1 atm, do đó:

3
22
SO
p
SO O
0,03
p

0,03
0,065
K = = =
p . p 0,02 0,015 0,015
. 0,02 .
0,065 0,065 0,065

3,12 (atm
-1/2
).
3.
a) Nếu áp suất tăng gấp đôi do thêm He, nhưng thể tích không đổi, áp suất riêng phần của các chất
khí không đổi, do đó cân bằng không bị chuyển dịch.
b) Nếu áp suất tổng trong bình không đổi, nhưng giả thiết thể tích bình được tăng gấp đôi, khi đó sẽ
làm giảm áp suất riêng phần của các chất (loãng khí), cân bằng (1) sẽ chuyển dịch theo chiều nghịch.

- 9 -
HƯỚNG DẪN CHẤM ĐỀ THI CHỌN ĐỘI TUYỂN QUỐC

GIA THI OLYMPIC HÓA HỌC QUỐC TẾ NĂM 2011
(Ngày thi thứ hai)

Câu 1. (3 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 0,75 điểm; 3. 1,0 điểm; 4. 0,5 điểm.
1. Cho hợp chất CH
3
CH=C(CH
3
)COCH
3
. Vẽ tất cả các công thức cấu trúc bền và viết tên của một
trong các công thức cấu trúc tìm được của hợp chất.
2. Vẽ công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan là sản phẩm đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2-
metylpentan.
3. Từ cây nhãn chày, các nhà khoa học Việt Nam đã tách được một peptit X dưới dạng tinh thể màu
trắng, có phân tử khối là 485. Sử dụng hóa chất để thủy phân X và các phương pháp phân tích phù
hợp đã xác định được thứ tự sắp xếp các α-amino axit trong X: phenylalanin, alanin, glyxin, prolin,
isoleuxin. Biết rằng X phản ứng với axit nitrơ không giải phóng khí nitơ. Hãy xác định công thức cấu
trúc của peptit X; công thức cấu tạo của các α-amino axit như sau:
Ph
NH
2
COOH
Phelylalanin
COOH
NH
2
Alanin
H
2

N COOH
Glyxin
NH
COOH
Prolin
Isoleuxin
COOH
NH
2

4. Trong mỗi cặp chất sau đây, chất nào có nhiệt hiđro hóa lớn hơn? Giải thích.
a) Penta-1,4-đien và penta-1,3-đien.
b) trans- và cis-4,4-đimetylpent-2-en.
Hướng dẫn giải:
1. Các công thức cấu trúc bền của CH
3
CH=C(CH
3
)COCH
3
.
C
C
H
3
C H
H
3
C C
O

CH
3
C
C
H CH
3
H
3
C C
O
CH
3
C
C
H
3
C H
H
3
C
O
CH
3
C
C
H CH
3
H
3
C

O
CH
3
trans, s-trans
cis, s-trans
trans, s-cis
cis, s-cis

Tên của một trong các cấu trúc đó: trans,s-trans-3-metylpent-3-en-2-on.
2. Công thức cấu trúc của các dẫn xuất 1,4-đioxan thế khi đime hóa hợp chất (R)-1,2-epoxi-2-
metylpentan:
O
O
n-C
3
H
7
C
3
H
7
-n
CH
3
CH
3
O
O
n-C
3

H
7
CH
3
C
3
H
7
-n
CH
3
O
O
H
3
C
C
3
H
7
-n
C
3
H
7
-n
CH
3
O
O

n-C
3
H
7
CH
3
CH
3
C
3
H
7
-n
n-H
7
C
3
O
O C
3
H
7
-n
CH
3
H
3
C
n-H
7

C
3
O
OH
3
C
CH
3
C
3
H
7
-n
O
O
CH
3
C
3
H
7
-n
CH
3
C
3
H
7
-n
O

O
n-C
3
H
7
CH
3
CH
3
C
3
H
7
-n

3. Phân tử khối của các α-amino axit là: Phe: 165; Ala: 89; Gly: 75; Pro: 115; Ile: 131. Tổng số
khối của 5 α-amino axit là 575. Vì phân tử khối của peptit X là 485, chứng tỏ peptit X được cấu
tạo từ 5 α-amino axit nói trên. Mỗi liên kết peptit tạo thành từ hai α-amino axit sẽ loại đi 1 phân tử
nước. Dãy Phe-Ala-Gly-Pro-Ile có 4 liên kết peptit, số khối mất đi là 4x18 = 72, số khối còn lại là
575 - 72 = 503. Trong khi đó, phân tử khối của peptit X là 485, sự chênh lệch về số khối là 503-485 =
18, đúng bằng số khối của 1 phân tử nước. Mặt khác, X phản ứng với axit nitrơ không giải phóng khí
nitơ, chứng tỏ X không còn nhóm NH
2
tự do, tức là X có cấu trúc vòng khép kín. X là một peptit tách
từ cây nhãn chày vì vậy các α-amino axit cấu tạo nên X phải có cấu hình L (L-Phenylalanin, L-
Alanin, L-Prolin và L-Isoleuxin, Glyxin không có cacbon bất đối nên không có đồng phân quang
học). Vậy X có công thức cấu trúc (có thể dùng công thức chiếu Fisơ):

- 10 -
N

NH
NH
HN
HN
O
O
O
O
O
Ala
Gly
Pro
Ile
Phe

4. Nhiệt hình thành của hai đồng phân hợp chất không bão hòa chỉ có thể so sánh khi hiđro hóa chúng
cho cùng một sản phẩm và đo nhiệt hiđro hóa. Đồng phân kém bền có nhiệt hiđro hóa lớn hơn và khi đó
tách ra nội năng lớn hơn. Nhiệt hiđro hóa bằng -H của phản ứng. Vì vậy, nhiệt hiđrohóa của penta-1,4-
đien lớn hơn của penta-1,3-đien; của cis-4,4- đimetylpent-2-en lớn hơn của trans-4,4- đimetylpet-2-en.

Câu 2. (3,5 điểm): 1. 2,0 điểm; 2. 1,5 điểm.
Thành phần chính của dầu thông là α-pinen (2,6,6-trimetylbixiclo[3.1.1]hept-2-en).
1. Cho α-pinen tác dụng với axit HCl được hợp chất A, sau đó cho A tác dụng với KOH/ancol thu
được hợp chất camphen (B). Viết cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A và A thành B. Trong
môi trường axit, B quang hoạt chuyển hóa thành B raxemic. Giải thích hiện tượng này.
Viết sơ đồ các phản ứng tổng hợp B từ
xiclopentađien và acrolein cùng các hóa chất cần
thiết khác, biết rằng một trong số các sản phẩm
trung gian của quá trình tổng hợp là một enol
axetat C.

Cl
A
B
OAc
C

2. Khi cho α-pinen tác dụng với axit vô cơ mạnh thì xảy ra quá trình đồng phân hóa tạo
thành 4 tecpen-hiđrocacbon (D
1
, D
2
, D
3
, D
4
) và quá trình hiđrat hóa sinh ra 4 tecpen-ancol (E
1
, E
2
,
E
3
, E
4
). Hãy vẽ công thức của 8 sản phẩm và trình bày cơ chế tạo thành các hợp chất này. Biết rằng 8
sản phẩm đều có bộ khung monoxiclic kiểu p-mentan hoặc bộ khung bixiclic kiểu bixiclo[2.2.1]heptan;
từ mỗi cacbocation trung gian sinh ra một tecpen-hiđrocacbon và một tecpen-ancol.
Hướng dẫn giải:
1. Sơ đồ phản ứng tổng hợp camphen (B) từ α-pinen:


- Pinen
B
chuyÓn vÞ
- HCl
Cl
A
HCl

Cơ chế phản ứng chuyển hóa α-pinen thành A:

Pinen
H
+
chuyÓn vÞ
Cl
-
Cl
A

Cơ chế tạo thành B từ A:
chuyÓn vÞ
2
3
4
-H
+
3
4
1
-Cl

-
Cl
7
1
2
3
4
A
B

Giải thích hiện tượng raxemic hóa hợp chất B:

- 11 -
chuyển vị
H
+
-H
+
H
+
-H
+
B quang hoạt
B đối quang

Tng hp camphen (B) t xiclopentaien v acrolein:
+
CHO
CHO
H

2
CHO
Ac
2
O
OAc
O
3
O
Na,
HO
-HOH
Camphen
CH
3
I
CH
3
MgI
O

2. ng phõn húa v hirat húa -pinen trong mụi trng axit:

chuyển vị
1
2
7
6
5
HOH

HOH
H
+
HO
OH
- H
+
- H
+
Mở vòng 4 cạnh,
chuyển vị lk từ
1,7 đến 2,7
chuyển vị
từ lk 1,6
đến 2,6
(E
2
)
(D
3
)
(E
3
)
(D
2
)
OH
HOH
- H

+
(D
1
)
(E
1
)
Mở vòng 4 cạnh
làm đứt lk 1,6
HOH
- H
+
OH
chuyển vị
(D
4
)
(E
4
)

Cõu 3. (3,0 im): 1. 1,5 im; 2. 1,5 im.
1. Loi cỏ np hũm Ostracian lentiginous tit ra cht c cú kh nng git cht cỏc loi cỏ khỏc.
Cht c ú cú tờn l pahutoxin, c to thnh theo s sau:

- 12 -
Piri®ini clorocromat (PCC)
CH
3
[CH

2
]
12
CH
2
OH A
1. BrCH
2
COOC
2
H
5
, Zn
B
1. OH
-
2. H
3
O
+
C
2. H
2
O
Piri®in
SOCl
2
E
(CH
3

)
3
N
+
CH
2
CH
2
OHCl
-
Pahutoxin (C
23
H
46
NO
4
Cl)

Piri®in
(CH
3
CO)
2
O
D
C

Hãy xác định công thức cấu tạo của pahutoxin và các chất từ A đến E trong sơ đồ tổng hợp
trên.
2. Thủy phân hợp chất A (C

13
H
18
O
2
) trong môi trường axit HCl loãng cho hợp chất B (C
11
H
14
O). Khi B
phản ứng với brom trong NaOH, sau đó axit hóa thì thu được axit C. Nếu đun nóng B với hỗn hợp
hiđrazin và KOH trong glicol thì cho hiđrocacbon D. Mặt khác, B tác dụng với benzanđehit trong dung
dịch NaOH loãng (có đun nóng) thì tạo thành E (C
18
H
18
O). Khi A, B, C, D bị oxi hóa mạnh thì đều cho
axit phtalic.
Hãy viết công thức cấu tạo của các hợp chất từ A đến E và trình bày rõ các bước chuyển hóa.
Hướng dẫn giải:
1. Công thức cấu tạo của các chất từ A đến E và của pahutoxin trong sơ đồ chuyển hóa:
CH
3
[CH
2
]
12
CHO
CH
3

[CH
2
]
12
CHCH
2
COOC
2
H
5
OH
CH
3
[CH
2
]
12
CHCH
2
COOH
OH
CH
3
[CH
2
]
12
CHCH
2
COOH

OCOCH
3
CH
3
[CH
2
]
12
CHCH
2
COOCH
2
CH
2
N
+
(CH
3
)
3
Cl
-
OCOCH
3
A
B
C
D
Pahutoxin (C
23

H
46
NO
4
Cl)
CH
3
[CH
2
]
12
CHCH
2
COCl
OCOCH
3
E

2. Sự tạo thành axit phtalic cho thấy các hợp chất là dẫn xuất của benzen bị thế hai lần ở vị trí ortho.
B là một xeton có nhóm CH
3
CO
B + C
6
H
5
CHO
HO
-
E (C

18
H
18
O)

Cho thấy B chỉ ngưng tụ với một phân tử benzanđehit, vậy nhóm CH
3
CO- sẽ đính trực tiếp vào
nhân benzen và xeton B phải là o-C
3
H
7
C
6
H
4
COCH
3
.
C
3
H
7
COCH
3
C
3
H
7
COOH

C
3
H
7
C
2
H
5
C
3
H
7
COCH=CHPh
C
3
H
7
CH
3
O
O
A B
E
C
D


Câu 4. (3 điểm): 1. 1,25 điểm; 2. 1,75 điểm.
1. Phản ứng sau là một thí dụ của quá trình axyl hóa enamin:
N

N
PhCO
COCl
CHCl
3
2
N
Cl
-
+

Hãy viết cơ chế của phản ứng trên và so sánh với cơ chế phản ứng axyl hóa amoniac (sự
giống nhau và khác nhau giữa hai cơ chế phản ứng).
2. Hãy trình bày cơ chế phản ứng của các chuyển hóa sau:
O
2
1. NaNH
2
O
O
2. H
3
O
+
a)

2. H
3
O
+

CH
2
COOCH
3
COOCH
3
COOCH
3
O
1.CH
3
ONa
b)



- 13 -
Hướng dẫn giải:
1. Cơ chế phản ứng axyl hóa enamin là cộng enamin vào nguyên tử C của nhóm cacbonyl và tách ion
clo:
N
+
C
Cl
O
-
Ph
N
+
O

Ph
Cl
-
O
PhCl
N

Tiếp theo là chuyển proton đến phân tử enamin khác:
N
+
O
Ph
H
N
N
COPh
N
+
Cl
-

Cơ chế axyl hóa amoniac cũng tuân theo qui luật cộng – tách:
C
O
-
Cl
NH
3
+
Ph

H
3
N
+
O
Ph
Cl
-
Cl Ph
O
NH
3

Chuyển proton đến phân tử NH
3
thứ hai:
NH
3
H
2
N
+
O
Ph
H
Cl
-
H
2
N Ph

O
+ NH
4
Cl

Cả hai phản ứng đều thực hiện theo cơ chế cộng tách. Sự khác nhau chủ yếu là liên kết C-C được
hình thành khi axyl hóa enamin, còn liên kết C-N được hình thành khi axyl hóa amoniac.
3. Cơ chế phản ứng của các chuyển hóa:
NaNH
2
O
O
H
3
O
+
O
O
-
a)
O
O
O
OH
O
H
NaNH
2
O
b)

O
-
OCH
3
H
COOCH
3
CHCOOCH
3
C-OCH
3
H
O
CH
3
ONa
COOCH
3
O
O
H
COOCH
3
-
OCH
3
O
-
COOCH
3

H
+
O
O


Câu 5. (3,5 điểm): 1. 1,75điểm; 2. 1,75 điểm.
Để tổng hợp hormon progesteron cần có tiền chất A.
Tiền chất A này được tổng hợp từ hợp chất B. Hợp chất B có
thể được điều chế từ C (etyl 1-metyl-3-oxoxiclohex-1-en-6-
cacboxylat) theo sơ đồ sau:
COCH
3
(A)
HO
(B)


- 14 -
TsOH
C
D
O
O
COOC
2
H
5
E
LiAlH

4
F
HCl 10%
THF
G (C
8
H
10
O)
(g)
COOCH
3
O
K
TsCl
L
thñy ph©n
M
(raxemic)
LiAlH
4
P (C
12
H
20
OS
2
)
piri®in
Q

NaI
axeton
R
S
C
6
H
5
Li
T
U
(t)
(u)
B
H
3
O
+
A
HOCH
2
CH
2
OH
H
+
BF
3
.Et
2

O
P(C
6
H
5
)
3
HSCH
2
CH
2
SH
Cho: (g) là đimetyl malonat và các hóa chất cần thiết; (t) là (E)-4-metylđec-4-en-8-inal.
1. Viết công thức cấu tạo của các chất từ C đến U và xác định tác nhân và điều kiện chuyển hóa (u).
2. Viết sơ đồ chuyển hóa U thành B và đề xuất cơ chế phản ứng cuối cùng (B thành A, hiệu suất
cao). Trong sơ đồ trên có tạo ra M raxemic. Để chuyển hóa M thành P, người ta sử dụng M có cấu
hình R.
Hãy nêu phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic.
Hướng dẫn giải:
1. Công thức cấu tạo của các chất từ C đến U và điều kiện chuyển hóa (u):
C
D
OH
TsOH
E
F
G (C
8
H
10

O)
COOCH
3
O
K
L
M
(raxemic)
LiAlH
4
P (C
12
H
20
OS
2
)
Q
R
S
U
BF
3
.Et
2
O
O
COOC
2
H

5
HO OH
COOC
2
H
5
O
O
COOC
2
H
5
O
O
CH
2
OH
O
O
O
O
(g) H
2
C(COOCH
3
)
2
, CH
3
ONa

COOCH
3
S
S
COOH
S
S
S
S
OH
S
S
OTs
S
S
I
S
S
P
+
(C
6
H
5
)
3
I
-
S
S

HO
HSCH
2
CH
2
SH
H
+
LiAlH
4
HCl 10%
THF
thñy ph©n
TsCl
piri®in
NaI
axeton
P(C
6
H
5
)
3
(u): H
3
O
+
, sau ®ã LiAlH
4
T

S
S
P
+
(C
6
H
5
)
3
C
6
H
5
Li
2. Sơ đồ chuyển hóa U thành B:
U
S
S
H
3
O
+
O
LiAlH
4
HO
B

Cơ chế phản ứng cuối cùng: B thành A.

HO
B
H
+
-
H
2
O

COCH
3
A
H
2
O
+
HO
HOH

Phương pháp (dạng sơ đồ) thu nhận M có cấu hình R từ M raxemic:

- 15 -
M là axit nên có thể tác dụng với bazơ. Đặt 2 đồng phân đối quang của M là (R)-M và (S)-M. Dùng
một bazơ quang hoạt, thí dụ (R)-C
6
H
5
CH(NH
2
)CH

3
và đặt là (R)-Bazơ. Thực hiện qui trình sau:
(R)-M + (S)-M
BiÕn thÓ raxemic
(R)-Baz¬
(R)-M.(R)-Baz¬ + (S)-M. (R)-Baz¬
Hçn hîp 2 ®ång ph©n ®ia
KÕt tinh ph©n ®o¹n trong
dung m«i thÝch hîp
(S)-M. (R)-Baz¬
(R)-M.(R)-Baz¬
H
+
(S)-M
H
+
(R)-M


Câu 6. (4 điểm): 1. 0,75 điểm; 2. 1,5 điểm; 3. 1,75 điểm.
1. Hãy trình bày cách thiết lập sơ đồ pin sao cho khi pin hoạt động thì xảy ra phản ứng:
H
3
AsO
4
+ NH
3
→
24
H AsO


+
+
4
NH

2. Tính sức điện động của pin ở điều kiện tiêu chuẩn (
pin
E

).
3. Biết
34
H AsO
C
= 0,025 M;
3
NH
C
= 0,010 M.
a) Tính sức điện động của pin.
b) Tính thế của từng điện cực khi hệ đạt trạng thái cân bằng.
Cho:
34
ai(H AsO )
pK
= 2,13; 6,94; 11,50;
+
4
a(NH )

pK 9,24
(pK
a
= - lgK
a
, với K
a
là hằng số
phân li axit).

2
H
p 
1 atm; ở 25
o
C:
RT
2,303 0,0592.
F


Hướng dẫn giải:
1. Phản ứng xảy ra trong pin được tổ hợp từ các cân bằng sau:
H
3
AsO
4


H

+
+
-
24
H AsO

NH
3
+

H
+



+
4
NH

H
3
AsO
4
+ NH
3



-
24

H AsO
+
+
4
NH
K (*)
Như vậy các cân bằng trên đều liên quan đến quá trình cho - nhận H
+
, do đó có thể chọn điện
cực hiđro để thiết lập pin. Vì giá trị thế của điện cực hiđro (
+
2
2H /H
E
) phụ thuộc vào [H
+
]:

+
2
2
+2
2H /H
H
0,0592 [H ]
E = lg
2p

nên điện cực platin nhúng trong dung dịch H
3

AsO
4
(có [H
+
] lớn hơn) có thế dương hơn, sẽ
là catot. Ngược lại điện cực platin nhúng trong dung dịch NH
3
sẽ là anot. Vậy ta có sơ đồ
pin:
(-) Pt(H
2
) │ NH
3(aq)
║ H
3
AsO
4(aq)
│ Pt (H
2
) (+)

2
H
p
= 1atm
2
H
p
= 1atm
2. Quá trình oxi hóa xảy ra trên anot:

H
2

2H
+

+ 2e K = 1

- 16 -
2 NH
3
+

H
+



+
4
NH

-1 2
a
(K )
= (10
9,24
)
2
2 NH

3
+ H
2


2
+
4
NH
+ 2e
0
a
-2.E /0,0592
1
K =10

(1)

0
a
E
=
9,24 . 2 . 0,0592
-2
= - 0,547 (V)

Quá trình khử xảy ra trên catot:
2 H
3
AsO

4


H
+
+
-
24
H AsO

2
a1
(K )
= (10
-
2,13
)
2

2H
+

+ 2e


H
2
K = 1
2H
3

AsO
4
+ 2e

H
2
+ 2
-
24
H AsO

0
c
2.E /0,0592
2
K =10
(2)

0
c
E
=
-2,13 . 2 . 0,0592
2
= - 0,126 (V)

Vậy
pin
E


=
0
c
E
-
0
a
E
= 0,421 (V).
(hoặc từ (*) ta có: K = K
a1
.(K
a
)
-1
= 10
E/0,0592
 E
0
pin
= E = 0,421 (V))
3. Do sự phân li của nước trong dung dịch NH
3
0,010 M và trong dung dịch H
3
AsO
4

0,025 M không đáng kể, nên:
a) Tại dung dịch của nửa pin trái:

NH
3
+

H
2
O



+
4
NH
+ OH
-
K
b
= 10
-
4,76
[ ] 0,010-x x x

[
+
4
NH
] = [OH
-
] = x = 4,08.10
-

4
(M); [NH
3
] = 9,59.10
-3
(M); [H
+
] = 2,45.10
-11
(M)
Từ (1), ta có: E
a
=
0
a
E
+
2
H
+2
4
2
3
[NH ]
0,0592
lg
2
[NH ] .p

Vì

2
H
p 
1atm nên: E
a
= -0,547 +
2
4
3
0,0592 4,08.10
lg
2
9,59.10






= - 0,63 (V)
(hoặc E
a
= 0,0592.lg[H
+
])
Đối với H
3
AsO
4
, vì K

a1


K
a2

K
a3
nên tại dung dịch của nửa pin phải:
H
3
AsO
4


H
+
+
-
24
H AsO
K
a1
=10
-
2,13

[ ] 0,025-x x x

[

-
24
H AsO
] = [H
+
] = x = 0,0104 (M); [H
3
AsO
4
] = 0,0146 (M)
Từ (2), ta có: E
c
=
0
c
E
+
2
H
2
34
2
24
[H AsO ]
0,0592
lg
2
[H AsO ] .p



E
c
= -0,126 +
2
0,0592 0,0146
lg
2 0,0104




- 0,12 (V)
(hoặc E
c
= 0,0592.lg[H
+
])

E
pin
= - 0,12 + 0,63 = 0,51 (V)
b) Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì thế của 2 điện cực bằng nhau: E
c
= E
a

H
3
AsO

4
+ NH
3




-
24
H AsO
+
+
4
NH
K = 10
7,11
0,025 0,010
0,015 - 0,010 0,010
Hệ thu được gồm:
+
4
NH
0,010 M;
-
24
H AsO
0,010 M; H
3
AsO
4

0,015 M. Do sự phân li
của
+
4
NH
và của nước không đáng kể, do đó pH của hệ được tính theo cân bằng:
H
3
AsO
4


H
+
+
-
24
H AsO
K
a1
=10
-
2,13

[ ] 0,015-x x 0,010+x

- 17 -

[H
+

] = x = 4,97.10
-
3
(M); [H
3
AsO
4
]

0,010 (M); [
-
24
H AsO
]

0,015 (M).

E
a
= E
c
=
0
c
E
+
2
H
2
34

2
24
[H AsO ]
0,0592
lg
2
[H AsO ] .p

= - 0,126 +
2
0,0592 0,01
lg
2 0,015




-
0,136 (V)
(hoặc E
a
= E
c
= 0,0592.lg[H
+
])