TIỂU LUẬN cấu TRÚC hợp CHẤT hữu cơ các PHƯƠNG PHÁP tạo CACBANION

z
BÙI THỊ MAI LÂM
TIỂU LUẬN CẤU TRÚC HỢP CHẤT HỮU CƠ
CÁC PHƯƠNG PHÁP TẠO CACBANION



1
MỤC LỤC
PHẦN THỨ NHẤT MỞ ĐẦU ………………………………… 1
1. Tính cấp thiết của đề tài ………………………………………………….1
2. Mục tiêu ……………………………………………………………… 1
3. Phương pháp nghiên cứu …………………………………………. 1
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu …………………………………. 1
PHẦN THỨ HAI NỘI DUNG …………………………………………. 2
1.Định nghĩa ………………………………………………………… 2
2. Sự hình thành cacbanion 2
2.1.Sự phân cắt kiên kết C-X thành cacbanion ……………………………2
2.1.1 Điều kiện thuận lợi cho sự phân cắt liên kết C-X thành cacbanion…2
2.1.2.Sự phân cắt liên kết C-H và lực axit C-H tương đối …………… 2
2.2.Cấu tạo và độ bền tương đối của cacbanion………………………… 3
2.2.1.Cấu trúc không gian…………………………………………………3
2.2.2.Cấu tạo tế vi và độ bền tương đối ………………………………… 5
PHẦN THỨ BA KẾT LUẬN ……………………………………7
TÀI LIỆU THAM KHẢO ……………………………………8
2
PHẦN THỨ NHẤT MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài
Trong những năm gần đây hóa học hữu cơ có những bước phát triển vượt bậc nhờ
những thành tựu áp dụng các phương pháp vật lý xác định cấu tạo phân tử, áp dụng cơ
học lượng tử vào hóa học và những thành tựu của các ngành hóa khác . Trong hóa hữu

cơ đã phát triển hoàn chỉnh những quan niệm lý thuyết về cấu tạo phân tử và cơ chế
các phản ứng. Những quan niệm này là cơ sở lý thuyết không thể thiếu được của hóa
hữu cơ nói chung.
Khi nghiên cứu các cơ chế phản ứng hữu cơ, ta thấy liên kết giữa C và một nguyên
tử X khác ( có thể là cacbon, oxy, halogen…) có khả năng đứt theo ba kiểu tạo
cacbocation, cacbanion hay gốc tự do. Sự khảo sát các ion và các gốc tự do có tầm
quan trọng đặc biệt trong việc tìm hiểu cơ chế phản ứng. Trong khuôn khổ tiểu luận
này sẽ nghiên cứu về các cách tạo ra cacbanion cũng như cấu trúc và độ bền của nó
nhằm giúp cho việc tìm hiểu cơ chế phản ứng hữu cơ được dễ dàng hơn.
2. Mục tiêu
Việc nghiên cứu về các cách tạo ra cacbanion nhằm giúp cho người học nắm
vững hơn về bản chất các phản ứng trong hóa hữu cơ như giải thích cấu hình sản
phẩm, các hướng chính tạo sản phẩm.
3. Phương pháp nghiên cứu
- Phương pháp nghiên cứu lý thuyết
- Phương pháp chuyên gia
4. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu là cơ chế phản ứng S
N
2 và S
R
- Phạm vi nghiên cứu : nghiên cứu từ sách báo và internet.
3
PHẦN THỨ HAI NỘI DUNG
1.Định nghĩa[2]
Cacbanion là tiểu phân mang điện tích âm có nguyên tử cacbon mang cặp
electron không phân chia và liên kết với các nguyên tử khác bằng liên kết σ hayπ.
R-X → R
-
+ X

+

2. Sự hình thành cacbanion[1]
2.1.Sự phân cắt kiên kết C-X thành cacbanion
2.1.1 Điều kiện thuận lợi cho sự phân cắt liên kết C-X thành cacbanion
Muốn cho liên kết C-X dễ bị phân cắt dị ly thành cacbanion điều kiện tốt nhất
là:
+ Cặp electron ở liên kết C-X chuyển mạnh về phía nguyên tử cacbon, chẳng
hạn các liên kết CK, CNa, v.v trong hợp chất cơ kim.
+ Cacbanion sinh ra có cấu tạo tương đối bền, như các anion triarylmetyl chẳng
hạn.
+ Dung môi được dùng có khả năng ion hóa cao, thường là amoniac lỏng, ete,
v.v
Triphenylmetan (C
6
H
5
)
3
CH rất khó phân ly thành cacbanion, triphenylclometan
chỉ dễ phân ly thành cacbocation thôi. Nhưng nếu ta chuyển những phân tử này thành
dẫn xuất natri (C
6
H
5
)
3
CNa trong amoniac lỏng chúng lại cho ta những dung dịch dẫn
điện và có màu, do sự tạo thành cacbanion và ion kim loại:
Cacbanion của những ankan đơn giản có trong các hợp chất cơ nguyên tố như

các hợp chất của liti, natri, magie,…do đó nói chung các hợp chất này tham gia phản
ứng như những cacbanion. Tuy vậy, không nên nghĩ rằng các hợp chất ấy là những
muối đơn giản kiểu R
-
M
+
vì rằng các liên kết giữa cacbon với kim loại phần nào mang
tính chất cộng hóa trị.
4
2.1.2.Sự phân cắt liên kết C-H và lực axit C-H tương đối
Liên kết C-H cũng có thể bị phân cắt dị ly tạo thành cacbanion nếu nguyên tử H có
độ linh động rất cao. Thí dụ triphenylmetan thực tế không tác dụng với kiềm được
nhưng tri(p-nitrophenyl)metan lại tác dụng được với NaOH tạo ra dẫn xuất natri dễ
phân ly thành cacbanion
(p-NO
2
C
6
H
4
)
3
CH + NaOH → (p-NO
2
C
6
H
4
)
3

CNa + HOH
Quá trình phân ly liên kết C-H ở đây chính là quá trình phân ly của những axit
cho nên người ta có thể dùng các giá trị pK
a
làm mức đo sự phân cắt dị ly này.
2.2.Cấu tạo và độ bền tương đối của cacbanion
2.2.1.Cấu trúc không gian
Nhìn vào công thức của cacbanion ta có thể cho rằng các anion này có cấu trúc
mặt phẳng như cacbocation. Nhưng cacbanion lại có cặp electron đôi còn dư, nên cũng
có thể cho rằng chúng có cấu trúc hình tháp
+ Nếu giữa nhóm thế và cặp electron ở cacbanion không có sự liên hợp thì
cacbanion có cấu trúc hình tháp theo một cân bằng giữa hai dạng
Cấu trúc hình tháp có cặp electron chiếm obitan có bản chất s, nên cacbanion có
tính hình học thuận lợi hơn. Khi nghiên cứu cấu trúc hình tháp của cacbanion metyl và
etyl, cho thấy góc hóa trị H-C-H là 97-100
0
, nghĩa là có sự ép góc hóa trị tương tự như
ở các vòng nhỏ gây ra tính axit cao của C-H của vòng nhỏ so với hidrocacbon thường.
Ở đây cũng quan sát thấy hiệu ứng tương tác của anion metyl đối với proton giảm một
cách có định luật khi giảm góc hóa trị C-H-C. Dữ liệu đó chứng tỏ cấu trúc hình tháp
bền hơn cấu trúc phẳng. Hai cấu trúc hình tháp có hai nghịch quang có khả năng
chuyển hóa cho nhau nhưng với năng lượng chuyển hóa cao nên mỗi dạng đều bền,
song cũng có cacbanion có cấu trúc cứng không có khả năng chuyển hóa cho nhau [2].
Khi cacbanion có cấu trúc hình tháp, hợp chất hợp chất ban đầu giữ được cấu
hình bất đối trong cacbanion, tính lập thể phụ thuộc vào năng lượng quay. Hàng rào
năng lượng quay càng lớn nếu bản chất s trong obitan chứa cặp electron không phân
chia càng lớn. Hàng rào nghịch đảo phụ thuộc vào trạng thái lai hóa của cacbon, tăng
lên từ sp
3
đến sp

2
. Chẳng hạn cacbanion có cặp electron không phân chia ở C sp
2
hoặc
ở C vòng 3 cạnh sẽ có năng lượng quay lớn, giữ được cấu hình trong suốt thời gian tạo
cacbanion. Những hợp chất này cho sản phẩm bảo toàn cấu hình.
5
Vì thế trong phản ứng dưới đây cấu hình của phân tử vẫn bảo toàn
Tinh khiết quang học Độ tinh khiết quang học 90%
Tính lập thể còn phụ thuộc vào bản chất dung môi, chẳng hạn trong phản ứng:
- Nếu dùng tert-butyl kali trong benzene, 2-phenylbutan hình thành được bảo toàn cấu
hình (93%).
- Nếu dùng NaOH trong etilenglycol, sản phẩm trên có 43% quay cấu hình
- Nếu dùng tert-butyl kali trong DMSO cho sản phẩm hoàn toàn raxemic hóa.
Như vậy dung môi có độ thẩm điện môi thấp cho sản phẩm bảo toàn cấu hình, dung
môi có độ thẩm điện môi cao làm tăng sản phẩm quay cấu hình.
+ Nếu giữa nhóm thế và cặp electron ở cacbanion có sự liên hợp để anion trở
nên bền vững thì anion đó có cấu trúc phẳng hay gần như phẳng.
Cấu trúc phẳng có sự phân bố các nhóm thế trên một mặt phẳng và cặp electron
chiếm obitan p thẳng góc với mặt phẳng. Ở giai đoạn tạo thành cacbanion, hợp chất
ban đầu mất đi tính bất đối xứng, sản phẩm thu được sẽ là sản phẩm raxemic hóa. Cấu
6
trúc này đạt được khi cacbanion ổn định bằng các nhóm thế -C và tốc độ trao đổi bằng
với tốc độ raxemic hóa, nghĩa là cả hai quá trình đều xảy ra qua cùng một trạng thái
trung gian.
Vì vậy, ta thấy trong quá trình sau đây có sự raxemic hóa
Anion quang hoạt Cacbanion Biến thể raxemic
2.2.2.Cấu tạo tế vi và độ bền tương đối
Giữa cấu tạo tế vi, tức là sự phân bố mật độ electron, và độ bền tương đối của
cacbanion cũng có liên quan chặt chẽ. Vì cacbanion mang điện tích âm nên muốn tăng

độ bền vững của anion phải làm giải tỏa mật độ electron của nguyên tử cacbon trung
tâm sang các nguyên tử khác.
Những anion bền nhất là những anion có tính thơm với 4n+2 electron như anion
xyclopentadienyl, fluorenyl[2]
Những ion có nhân thơm liên kết C
-
hay các nhóm thế có liên kết đôi có sự giải tỏa
electron lớn của cacbanion.
Tính bền của anion trityl tăng lên khi có nhóm thế -C ở vị trí para của nhân,
chẳng hạn tri(p-nitrophenyl)metyl kali bền trong dung dịch rượu có pK
a
nhỏ hơn
etanol.
Để thực hiện sự giải tỏa điện tích âm, người ta có thể đưa các nhóm thế có hiệu
ứng liên hợp âm –C vào nguyên tử cacbon trung tâm. Thí dụ đối với các anion alyl và
benzyl tính toán cho thấy điện tích âm ở nguyên tử cacbon trung tâm chỉ vào khoảng
½ đơn vị điện tích electron
7
Vì vậy toluene có pK
a
(≈38) nhỏ hơn etan (≈58), triphenylmetan có pK
a
còn nhỏ hơn
nữa (≈33). Các nhóm thế gây hiệu ứng –C (như NO
2
) ở vị trí para làm tăng độ bền
vững của anion, ngược lại các nhóm +C làm giảm độ bền
Các nhóm thế -C đính trực tiếp với C
-
của cacbanion làm ổn định cacbanion,

trong đó khả năng ổn định của NO
2
>CO>SO
2
≈CN:
Ví dụ:
Các hợp chất trên ổn định bằng hiệu ứng cảm ứng và liên hợp của nhóm thế.
Các hiệu ứng cũng như tính bền của cacbanion được xác định bằng tốc độ loại proton
của hợp chất.
Thứ tự thay đổi khả năng loại proton là CH
3
>RCH
2
>R
2
CH do hai nhân tố:
electron và lập thể
Nhóm ankyl làm mất ổn định cacbanion do hiệu ứng cho điện tử vào C sp
2
nhưng không lớn mà chủ yếu phụ thuộc vào hiệu ứng lập thể của nhóm thế thể tích lớn
tương tự nhóm neopentyl. Mặt khác, thể tích nhóm thế cũng ngăn cản khả năng solvat
hóa của điện tích âm bởi dung môi. Như vậy, phản ứng loại proton xảy ra ở liên kết C-
H ít khó khăn về lập thể hơn.
Các nhóm thế có hiệu ứng –I cũng có thể làm tăng tính bền của cacbanion. Vì
thế các hợp chất chứa flo có tính axit cao. Các nguyên tố P, S trong chu kì 3 cũng có
khả năng ổn định cacbanion. Các nguyên tố này tham gia vào giải tỏa bằng obitan d.
Theo tính toán của MO, tính axit cao ở cacbon có nhóm S hay P thế là do tính phân
cực, trong đó anion được ổn định bằng sự kích thích tương hỗ của đám mây hóa trị của
S hay P với cặp electron không phân chia của cacbon nhiều hơn là tham gia của obitan
d của S hay O vào liên kết.

Tính ổn định của cacbanion cũng phụ thuộc vào trạng thái lai hóa của cặp
electron không phân chia: bản chất s trong obitan càng lớn, hoạt tính bazơ của nó càng
nhỏ, cacbanion càng bền vững nên:
8
PHẦN THỨ BA KẾT LUẬN
1. Đã nghiên cứu các cách tạo cacbanion là phân li liên kết C-X và liên kết C-H
2. Đã nghiên cứu được cấu trúc của cacbanion gồm có cấu trúc phẳng và cấu trúc
hình tháp.
3. Xét tính ổn định của cacbanion và các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của
cacbanion
9
TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Trần Quốc Sơn, Cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, Tập 1, Cấu tạo, quan hệ giữa cấu tạo
và tính chất, NXB giáo dục, 1977.
2. Thái Doãn Tĩnh, Giáo trình cơ sở lý thuyết hóa hữu cơ, NXB khoa học kỹ thuật Hà
Nội, 2000.
10