Các phương pháp phân tích vật lý trong hóa học

các phwơng pháp phân tích vật lý trong hoá học
Chơng I
Phổ tử ngoại, khả kiến (UV/Vis-spectrum)
1. Nguyên lý
1.1. Các bớc chuyển điện tử
Sóng điện từ đ}ợc biểu diễn bằng ph}ơng trình
.O = c
O = b}ớc sóng
= tần số sóng
c = tốc độ ánh sáng
(c | 2,998.10
10
cm/giây trong chân không)
Một l}ợng tử của ánh sáng có tần số Q sẽ có năng l}ợng l
E = hQ
h | 6,63.10

34
Jgiây (Js) (Planck-Wirkungsquantum)
Quan hệ qua lại giữa sóng điện từ v phân tử chất khi có hấp thụ ánh sáng trong
vùng tử ngoại v khả kiến sẽ dẫn đến kích thích các điện tử của liên kết hoá trị
10 200 400 750
O(nm)

Rơnghen Tử ngoại xa Tử ngoại gần Vùng khả
kiến (nhìn
thấy)
Hồng ngoại
Q
*
(cm

1
)











Tr}ớc đây b}ớc sóng th}ờng dùng (Angstrửm), ngy nay : nm (1 nm = 10

7
cm,
10

9
m)
Thay vì Q : s

1
ta hay dùng số sóng * : cm

1

c

v
v
O
1
*

1
Năng l}ợng : 1 eV = 23 kcal.mol

1
= 96,5 kJ.mol

1
= 8066 cm

1

1000 cm

1
= 12 kJ.mol

1

1kJ.mol

1
= 84 cm

1

Khi một ánh sáng có tần số Q phù hợp gặp một phân tử ở trạng thái gốc \
o
thì ánh
sáng có thể bị hấp thụ v phân tử đ}ợc nâng lên trạng thái kích thích điện tử \
1
. Thông
qua tự phát xạ, phân tử có thể trở về vị trí gốc cũ.

'E = E(\
1
) E(\
o
) = hQ
<

<

hQ
hQ
Hấp thụ
Phát xạ

Hình 1: Sự hấp thụ v phát xạ ánh sáng điện từ
1.2. Sự hấp thụ ánh sáng v phổ
Một ánh sáng có c}ờng độ I
o
khi đi qua một chất đồng nhất đẳng h}ớng có độ dy
d thì sẽ bị hấp thụ (absorption). ánh sáng sau khi đi qua lớp chất (truyền qua
transmission) có c}ờng độ :
I = I

o
I
abs

dI = D.Idx
dI : sự giảm c}ờng độ
dx : số gia (increment) của độ dy
Tích phân :
o
Id
I0
dI
dx
I
D


Giải : I = I
o
.e
D
d

I
0
I
d
đx

Hình 2: Định luật Lambert-Beer

D = hằng số hấp thụ (đặc tr}ng cho môi tr}ờng đi qua)
Trong dung dịch loãng có nồng độ c ta thay :
D = 2,303. H. c
H = hằng số hấp thụ phân tử
o A =
o
I
lo
g
.c.d
I
H

2
Độ hấp thụ A (Absorption, absorbance, extinction) không có thứ nguyên (đơn vị). d
tính bằng cm, c : mol.l

1
; H : 1000 cm
2
.mol

1
= cm
2
.mmol

1
)
Th}ờng ng}ời ta cũng không ghi thứ nguyên của H.

*) Đây l nội dung cơ bản của định luật Bouguer (1728)
Lambert (1760) Beer
(1852) áp dụng cho ánh sáng đơn sắc v dung dịch loãng (c d 10

2
mol.l

1
).
Sự hấp thụ có tính cộng hợp (trừ tr}ờng hợp ngoại lệ) :
A
tổng
=
n
o
ii
i1
I
lo
g
dc
I

H
Ư

*) Khi xác định độ hấp thụ cho tất cả các b}ớc sóng (O) hoặc
* v H theo định luật
Lambert-Beer ta sẽ đ}ợc đồ thị hấp thụ
( *)hoặc H(O) v đó l phổ UV/Vis.

Ta có thể giải thích các vùng phổ (tức các b}ớc chuyển điện tử dựa vo quỹ đạo phân
tử hay còn gọi l orbital phân tử (MO).
Từ các orbital không liên kết n (đôi điện tử tự do) một điện tử có thể đ}ợc chuyển lên
orbital trống phản liên kết (anti - bind)S* hoặc
*. B}ớc chuyển điện tử ny (t}ơng
đ}ơng vùng phổ) đ}ợc ký hiệu l:
n
V
SS
n
S*
VV
V*
S*
n
S
V
SS
VV
n
V
n
S*
E

Hình 3: Orbital phân tử v các bớc chuyển điện tử
Bảng 1 l các vùng hấp thụ của những nhóm mang mu (chromophore) biệt lập. Khi
có ảnh h}ởng lập thể, hiệu ứng khác thì thay đổi vị trí hấp thụ.
O
Q

200
400 750 nm
n
S*
SS
n
S*
n
S* (Hệ đặc biệt)
S
S* (Hệ liên hợp)
VV
Tử ngoại trong Tử ngoại Khả kiến
chân không
50.10
3
cm
-
1
25.10
3
cm
-
1
13,3.10
3
cm
-
1

Hình 4: Vùng hấp thụ của các bớc chuyển điện tử

3
OO
O2

Q
0
S

O
r
E
H
0
1
2
3
4
Q'
a)
b)
Phổ
Phổ
Q
0
O
r
E
H

0
1
2
3
4
Q'
S
0

Hình 5: Dải hấp thụ cấu tạo từ dải dao động của phân tử gồm 2 nguyên tử

r = khoảng cách 2 nguyên tử, E = năng l}ợng
a) Dải không đối xứng với b}ớc chuyển mạnh o
o
b) Dải đối xứng với b}ớc chuyển mạnh 2
o
Đối với một số nhóm mang mu, dung môi cũng có ảnh h}ởng đặc tr}ng.
1.3. Một số định nghĩa
*) Chuyển dịch đỏ hoặc hiệu ứng bathochrom (bathochrom effect) :
Chuyển dịch đỉnh hấp thụ sang vùng sóng di do thay đổi môi tr}ờng hoặc trong
phân tử có nhóm auxochrom.
*) Nhóm auxochrom l nhóm thế gây ra chuyển dịch đỏ. Ví dụ : nối đôi trong enamin
chuyển từ 190 nm o 230 nm do liên hợp với đôi điện tử tự do trong nitơ. Nhóm thế nitơ
l auxochrom:
R
2
N
R '

*) Chuyển dịch xanh hoặc hiệu ứng hypsochrom : chuyển dịch về sóng ngắn. Do thay

đổi môi tr}ờng hoặc không còn liên hợp. Ví dụ :
NH
2
H
+
NH
3
+

O = 230 nm (H = 8600) O = 203 nm (H = 7500)
(môi tr}ờng axít)
*) Hiệu ứng hypsochrom : Hiệu ứng gây giảm c}ờng độ hấp thụ
*) Hiệu ứng hyperchrom : Hiệu ứng lm tăng c}ờng độ hấp thụ

4
1.4. Dung môi
Dung môi có hấp thụ trong vùng đo thì không phù hợp. Dung môi tốt nhất l các
perfluor ankan nh} perfluorooctan. Các hydrocarbon no nh}: pentan, hexan, heptan,
cyclohexan, kể cả n}ớc, acetonitril có độ truyền qua đủ đến 195 nm (khi d = 1 cm) hoặc
180 nm (khi d = 1mm).
Metanol, ethanol, dietyl ete có thể sử dụng đến 210 nm ; dichlometan : đến 220
nm, chloroform : đến 240 nm, CCl
4
: 250 nm. Benzen, toluen, tetrahydrofuran chỉ
sử dụng đ}ợc ở trên 280 nm.
Sự t}ơng tác giữa dung môi chất đo sẽ lm phổ không nét, vì vậy cố gắng tránh
sử dụng dung môi phân cực.
2. Chuẩn bị mẫu v đo phổ
- Thông th}ờng phổ tử ngoại đ}ợc đo trong dung môi , với nồng độ Đ 10
-4

mol/l. Với
độ dy cuvet l 1cm o theo định luật Lambert - Beer tacó:
c. H
Đ 1 nếu đặt độ hấp thụ A Đ 1
A
MK
VK
Z
M
l
0
Q
O
l
D
S

Hình 6: Sơ đồ máy UV hai tia
Q = nguồn sáng (UV: đèn hydro hoặc đèn deuteri, Vis: đèn wolfram-halogel)
M = lăng kính để tán sắc ánh sáng (monochromator)/ hoặc mạng tán sắc
Z = để chia hai tia (l 1 g}ơng quay)
MK = cuvet chứa chất đo trong dung môi
VK = cuvet so sánh chứa dung môi tinh khiết
D = detectơ
S = máy ghi, mn hình

5
3. Nhóm mang mu (chromophore)
3.1. Nhóm mang mu biệt lập v tơng tác lẫn nhau giữa chúng:

CO
H
H

Formaldehyt
C
C
OH
OH

Glyoxal
O
max
= 178 nm
H
max
= 17.000
O
max
= 205 nm
H
max
= 2100
O
max
= 303 nm
H
max
= 18

n
oS
*
O
max
= 450 nm
H
max
= 5
n
oS
*

2 nối đôi t}ơng tác với nhau mạnh
Hệ liên hợp cng di thì b}ớc chuyển của S o S
*
cng về sóng di v c}ờng độ
cng mạnh.
Bảng 1: Các nhóm mang mu (Chromophor)

3.2. Olefin, polyene
S o S
*
của etylen nằm ở vùng UV chân không với một đỉnh mạnh ở O
max
= 165 nm
(H
max
= 16000)

6

Bảng 2: Hệ lợng gia (increment) để tính
cực đại hấp thụ của dien v trien

Ưu tiên s - trans
(ví dụ acyclic)
217 nm





Mỗi gốc cacbon
mỗi nhóm auxochrom

Bảng 3: Hấp thụ UV sóng di của 1,3 - dien
Hợp chất O
max
(nm) H
max

Bảng 5: Hấp thụ của annulen
Hợp chất O
max
lgH
max
Dung môi Mu dung dịch Tính chất
Bảng 4: Ví dụ về tính
O

max
của dien
v trien liên hợp
Hợp chất Quan sát Tính toán




Hexan

Chlorophorm

Metanol

Isooctan
Cyclohexan
Benzen
Benzen



Không mu

Vng

Vng

Nâu đỏ
Đỏ
Xanh vng

Tím

anti-
thơm

thơm


không
thơm



không
thơm

thơm

không
thơm

thơm
không
thơm

L}ợng gia
Mỗi liên kết đôi thêm
Mỗi vị trí nối đôi exocyclic

7
3.3. Benzen v c¸c hîp chÊt th¬m cã vßng benzen:
B¶ng 6: HÊp thô tö ngo¹i cña benzen mét lÇn thÕ
Nhãm thÕ B}íc chuyÓn
sãng di (m¹nh)
B}íc chuyÓn
sãng di (cÊm)

Dung m«i
N}íc
Cyclohexan
Etanol
Etanol
Hexan
Etanol
N}íc
N}íc
N}íc
N}íc
N}íc
N}íc
N}íc
N}íc
N}íc
Etanol
N}íc
Etanol
Hexan
N}íc

Hexan
Etanol
N}íc
N}íc
Etanol



8

Hình 7: Phổ tử ngoại của benzen
Bảng 7: Hấp thụ sóng của một số benzen thế
para X
1
-C
6
H
4
-X
2
trong nớc

Hình 8: Phổ UV/Vis của o-, m-, p-,
nitrophenol:
a/ trong 10
-2
M HCl
b/ trong 5x10
-3
M NaOH

3.4. Các hợp chất cacbonyl : keton, aldehyt no:
Bảng 8: Bớc chuyển n
S
* ở hợp chất
cacbonyl no
Hợp chất
O
max
(nm)
H
max

Dung môi
acetaldehyd 293 12 Hexan
Aceton 279 15 Hexan
Acetylclorid 235 53 Hexan
Acetalhydrid 225 50 Isooctan
Acetamit 205 160 Metanol
Etyl acetat 207 70 Eter dầu mỏ
Axit acetic 204 41 Etanol

Hình 9: Sơ đồ năng lợngcủa các bớc
chuyển điện tử trong enon liên hợp, so sánh
với alken v cacbonyl no

9


Hình 10: Phổ của benzophenon
____ Trong cyclohexan

Trong etanol

Dung môi kém Dung môi
phân cực phân cực


Chuyển dịch Chuyển dịch
bathochrom hypochrom
O
1
*O
1
O
2
O
2
*
Hình 11: Dịch chuyển bathochrom v
hypochrom của bớc chuyển
S

S
* v
n
S
* của xeton khi tăng độ phân cực dung
môi (solvatochromy)

4. ứng dụng phổ tử ngoại / khả kiến
Phân tích định l}ợng, định tính v cấu trúc

Xác định hm l}ợng cồn trong máu :
EtOH
enzim
NAD
CH
3
CHO

(nicotinamit
adenin dinucleotid)
Quá trình ny đ}ợc theo dõi bằng UV (tử ngoại ).
Sắc ký lỏng hiệu năng cao (HPLC): detectơ UV l phổ biến,
Nghiên cứu động học : Đo các b}ớc trung gian.
Ngy nay có thể dùng laser để xác định đ}ợc những chất trung gian có thời gian tồn
tại nôna giây, picô giây, thậm chí femto giây (1 fs = 10

15
s).

10
Chơng II

Phổ hồng ngoại v phổ Raman

I. Phổ hồng ngoại
1. Mở đầu v nguyên lý:
Năng l}ợng của các dao động phân tử hoặc sự quay phân tử nằm trong vùng hồng
ngoại của phổ điện từ.
Dao động hoặc sự quay của phân tử có thể đo đ}ợc bằng hai cách :
+) Trực tiếp bằng hấp thụ trong phổ hồng ngoại hoặc

+) Gián tiếp bằng tia tán xạ trong phổ Raman.
Đối với các nh hoá học thì những dao động phân tử hữu dụng nhất cho việc xác
định cấu trúc phân tử nằm trong vùng O từ 2,5 đến 16 Pm (1Pm = 10

4
cm = 10
4
A
o
).
Đơn vị : Pm hoặc th}ờng l số sóng Q

Đã
ă
O
âạ
1
1
cm
á
. Khoảng hồng ngoại bình
th}ờng l từ 4000 cm

1
o 400 cm

1
.
Số sóng tỷ lệ thuận với tần số hoặc năng l}ợng:
Q = c. Q

'E = h. c. Q
h = hằng số Planck (6.626.10-
-34
J.s)
c = vận tốc ánh sáng (3.10
10
cm/s)
Các nhóm chức có tần số dao động đặc tr}ng trong phổ hồng ngoại, nhờ đó ta phát
hiện ra chúng trong phân tử chất khi xem phổ hồng ngoại.
Nguyên tắc chọn : để có hấp thụ hồng ngoại thì cần có sự thay đổi dipol moment
khi phân tử dao động (thay đổi momen l}ỡng cực).
2. Thiết bị đo phổ hồng ngoại
2.1. Thiết bị kinh điển
Nguồn phát hồng ngoại, chia thnh 2 chùm sáng có cùng c}ờng độ, 1 chùm đi qua
dung dịch đo. Nếu năng l}ợng chùm sáng phù hợp với năng l}ợng dao động phân tử thì sẽ
có hấp thụ.

11
Để chỉnh phổ : dùng vạch đã biết của polysterol.
Có thể đo : dạng khí, dung dịch, chất lỏng tinh khiết v chất rắn.
Thời gian ghi phổ : |10 phút.
2.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR)
Nguồn sáng chứa khoảng tần số từ 5000 400 cm

1
. Ton bộ phổ chỉ đo trong vi
giây, độ phân giải cao m c}ờng độ không bị hao hụt , độ chính xác số sóng cao. Ngy
nay ng}ời ta đã phát triển thiết bị sắc ký ghép nối phổ hồng ngoại (GC/FTIR). Phân đoạn
đi ra từ GC đ}ợc đo FTIR ở pha khí.

Nguồn sáng




Mẫu So sánh Thiết bị đo giao thoa

Cân bằng Chỉnh sửa (Laser)

Mạng hoặc lăng kính

Detectơ

Mẫu đo


Khuyếch đại Tích số liệu

Máy ghi


Máy tính (biến đổi
Fourier)

Thiết bị phổ IR thờng

Phổ

Mn hình, máy in



Phổ hồng ngoại
biến đổi Fourier

Thiết bị phổ hồng ngoại gồm : Thiết bị đo phổ hồng ngoại kinh điển v
thiết bị có biến đổi Fourier

12
2.3. Chuẩn bị mẫu:
2.3.1. Đo trong pha hơi:
Pha khí : ống đo 10 cm, hai đầu có kính lm từ NaCl (cho tia hồng ngoại truyền
qua).
2.3.2. Đo trong dung dịch:
Trong dung dịch : CCl
4
, CHCl
3
1 o 5%, Cuvette NaCl, Cuvette thứ hai chứa dung
môi để cân bằng.
Nếu dung môi hấp thụ > 65% ánh sáng hồng ngoại thì không ghi đ}ợc phổ.
CHCl
3
v CCl
4
hấp thụ > 65% ở vùng không quan trọng cho phổ hồng ngoại, bởi vậy
có thể dùng lm dung môi đo.

2.3.3. Đo ở dạng lỏng: Chất lỏng tinh khiết : 1 giọt nhỏ ép giữa 2 tấm NaCl.
2.3.4. Đo ở dạng rắn:
Pha rắn : | 1 mg chất đ}ợc nghiền với 1 giọt nujol ( hỗn hợp paraphin lỏng ) trong
cối mã não, cho vo giữa 2 tấm NaCl.
Nghiền | 1 mg chất với 10 100 lần khối l}ợng KBr tinh khiết cho phổ IR, ép
thnh viên trong suất bởi một máy ép . Ưu điểm cho phổ tốt hơn, nh}ng th}ờng có thêm
vạch OH ở 3450cm

1
của hơi n}ớc do KBr l chất hút ẩm mạnh.

1
(cm )

Q


Hình 12: Từ sắc đồ giao thoa (Interferrogram) đến phổ hồng ngoại thông qua biến
đổi Fourier

Di chuyển g}ơng
Interferogramm
Lĩnh vực thời gian
Biến đổi Fourier
Phổ hồng ngoại
(lĩnh vực tần số)

13
Online Spektrenkatalog : dữ liệu phổ chuẩn do các hãng bán, dùng để so sánh với
phổ của chất nghiên cứu.

*) Định l}ợng bằng ph}ơng pháp phổ hồng ngoại :
Theo định luật Lambert - Beer :
o
I
l
g
.c.d E
I
O
H

I = c}ờng độ sau khi qua dung dịch
I
o
= c}ờng độ tr}ớc khi qua dung dịch
E = độ hấp thụ (extinction)
H = hệ số hấp thụ
Định luật Lambert-Beer E
O
=
o
I9
l
0
g
lo
g
I2

0

( xem hình 14) đúng trong tr}ờng hợp
dung dịch loãng.
.
.
.
C
x
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0
E
O
10
20
30
C

Hình 13: Đ}ờng chuẩn để định l}ợng
Q
Q
max
100%
20
I
0
I

A

Hình 14: Định l}ợng bằng IR



Đ}ờng chuẩn: Trong giới hạn nồng độ m định luật Lambert-Beer có giá trị, ta lập
đ}ờng chuẩn của chất cần xác định (quan hệ giữa c v E
O
) nh} trong hình 13.
ứng dụng : lĩnh vực nhựa tổng hợp, kiểm tra chất l}ợng d}ợc phẩm v thuốc bảo vệ
thực vật.
*) Phổ dao động
*)
*
or
1f
2c m
Q
S

Q
*
= số sóng
1
1
[cm ]

Đã
ăá

O
âạ


14
c
o
: tèc ®é ¸nh s¸ng trong ch©n kh«ng
f = h»ng sè lùc (dyn/cm) t}¬ng ®}¬ng lùc liªn kÕt (tû lÖ C
C / C=C / C{C = 1 : 2 : 3)
m
r
= khèi l}îng khi dao ®éng
*) Sè d¹ng dao ®éng :
§èi víi ph©n tö th¼ng: 3N
 5 (N = sè nguyªn tö trong ph©n tö)
§èi víi ph©n tö gÊp: 3N
 6

O
H
H
O
+

180
o
180
o
O

*
H
H
O
H
H
*
O
H
H
*
O
*
H
H

CSS
Q
s
(CS)
CSS
dao ®éng ho¸ trÞ
CSS
Q
as
(CS)
CSS
dao ®éng biÕn d¹ng
G (SCS)
O

OO
O
OO
O
OO


S¾c ký khÝ
(SKK)
Mn h×nh
M¸y tÝnh
SKK -
H×nh 15: CÊu tróc cña FTIR (víi ®¬n vÞ SKK - Hång ngo¹i)

15



B¶ng 8: VÞ trÝ cña dao ®éng ho¸ trÞ nèi ®«i v giao ®éng d·n cña N - H:
(s - m¹nh; m - võa; w - yÕu; v - thay ®æi)


16


B¶ng 9: VÞ trÝ cña dao ®éng ho¸ trÞ cña liªn kÕt ba v nèi ®«i
liªn hîp: (s - m¹nh; m - võa; w - yÕu; v - thay ®æi)

B¶ng 10: VÞ trÝ cña liªn kÕt ho¸ trÞ cña hydro, cêng ®é v¹ch:
(s - m¹nh; m - võa; w - yÕu; v - thay ®æi)

17

Bảng 11: Vị trí của dao động hoá trị của nhóm cacbonyl
(tất cả các vạch đều mạnh)
II. Phổ Raman
Hiệu ứng Raman đã đ}ợc Smekal dự đoán về lý thuyết vo năm 1923 v 5 năm sau
hiệu ứng Raman đ}ợc chứng minh bằng thực nghiệm.
Phổ Raman nhìn chung ít đ}ợc sử dụng một cách thông dụng. Các nh hoá học hữu
cơ ít dùng phổ Raman để xác định cấu trúc.
Tuy nhiên, phổ Raman trong một số tr}ờng hợp có thể bổ sung rất tốt cho phổ hồng
ngoại. Ví dụ đo trong dung dịch n}ớc, đơn tinh thể v polime.
ứng dụng kỹ thuật laser, phổ Raman đã trở nên đơn giản hơn v đo nhanh hơn
nhiều.
1. Hiệu ứng Raman
*) Khi chiếu vo dung dịch của một chất hoặc một chất lỏng một ánh sáng đơn sắc
(ví dụ laser argon :
O = 488 nm = 20.492 cm

1
), ta sẽ thấy những hiện t}ợng sau :
Phần lớn ánh sáng sẽ truyền qua dung dịch hoặc chất lỏng.

18
Một phần nhỏ (| 10

4
) ánh sáng sẽ bị khuếch tán đi tất cả các h}ớng v giữ nguyên
tần số ban đầu (lệch h}ớng Rayleigh). Nguyên nhân : va chạm đn hồi giữa l}ợng tử ánh
sáng với phân tử.

Một phần nhỏ hơn nữa (| 10

8
) xuất hiện dạng khuếch tán theo tất cả các h}ớng
nh}ng có nhiều tần số. Nó xuất hiện do hấp thụ (absorption) v phát xạ lại (re-emission)
liên quan tới kích thích dao động hoặc dập tắt dao động. Có thể dùng một dectectơ quang
điện tử để ghi phổ của ánh sáng khuếch tán ny. Đây l hiệu ứng Raman.
Q
o
Q
Raman
= Q
dao động

Q
o
l của ánh sáng ban đầu.
*) Hiệu ứng Raman l hệ quả của t}ơng tác giữa vật chất v ánh sáng điện từ. Phổ
Raman l
phổ phát xạ (Emission-spectrum). Q
Raman
có thể nhỏ hơn hoặc lớn hơn Q
o
: vạch
Rayleigh-(Rayleigh line). Đặc tr}ng cho một phân tử l sự khác nhau giữa
Q
Raman
v Q
o
.

*) Giải thích hiệu ứng Raman : Khi ánh sáng laser gặp phân tử chất (v năng l}ợng
không đủ để có b}ớc nhảy điện tử) thì có thể xuất hiện va chạm đn hồi (khuếch tán
Rayleigh) ; hoặc một phần năng l}ợng ánh sáng sẽ đ}ợc dùng để nâng cao năng l}ợng
dao động của phân tử, có nghĩa l ánh sáng khuếch tán nghèo năng l}ợng hơn (b}ớc sóng
di hơn). Khi ánh sáng laser gặp một phân tử ở trạng thái kích thích dao động thì ánh sáng
khuyếch tán sẽ giu năng l}ợng hơn (b}ớc sóng ngắn hơn) vì một phần năng l}ợng của
phân tử sẽ đ}ợc chuyền sang ánh sáng khuyếch tán.
O
Vạch anti - Stokes
Vạch Stokes
Q

Reyleigh
)
Q
o

2. Quy tắc chọn
Để có hiệu ứng Raman cần : độ phân cực của phân tử phải thay đổi trong khi phân
tử dao động. Độ phân cực l một đại l}ợng của khả năng biến dạng đám mây điện tử
quanh nguyên tử hoặc phân tử. Ví dụ độ phân cực của I
-
lớn hơn của Br
-
v Cl
-
.
Hệ quả : Đối với những phân tử đối xứng thì những dao động xảy ra một cách đối
xứng qua tâm đối xứng, sẽ không cho phổ hồng ngoại (IR - inactive, vì không có sự thay
đổi dipol moment : moment l}ỡng cực), nh}ng lại cho phổ Raman (Raman active). Ng}ợc

lại những dao động không đối xứng qua tâm sẽ không cho phổ Raman, m lại cho phổ IR.
Ví dụ ở phân tử CO
2
:

19
C
OO
C
OO
C
OO
C
OO
C
OO
C
OO
ab
d
c


Dao ®éng ho¸
trÞ ®èi xøng V
s

Dao ®éng ho¸
trÞ kh«ng ®èi xøng V
as

x Dao ®éng ho¸ trÞ a v b kh«ng g©y ra thay ®æi dipol moment o kh«ng xuÊt hiÖn
trong phæ IR. §é ph©n cùc cña a v b thay ®æi (kh¸c nhau)
o xuÊt hiÖn trong phæ Raman.
x Tr}êng hîp c v d th× ng}îc l¹i.


H×nh 16: Phæ IR cña (E) - dicloretylen

H×nh 17: Phæ Laser - Ramann cña (E) - dicloretylen

20
Lo¹i dao
®éng
Dao ®éng
kh«ng ®èi
xøng
IR-Bande
(cm
-1
)
Dao ®éng
®èi xøng
Raman -
Bande
(cm
-1
)

Tron
g
IR
B¶ng 12: So s¸nh phæ IR v phæ Raman cña (E) - dicloetylen

21
3. Phổ kế Raman
ánh sáng đơn sắc từ nguồn sáng mạnh có O giữa vùng IR v UV, vì vùng ny ít bị
nhiễu do hấp thụ.

G}ơn
g

G}ơng
Mạn
g
G}ơng
Detectơ
Hình 18: Sơ đồ cấu tạo một thiết bị phổ Raman kinh điển


Thế hệ máy mới dùng nguồn laser Nd-YAG có O = 1064 nm v kỹ thuật FT (biến
đổi Fourier).
4. ứng dụng
Đặc biệt phù hợp để nghiên cứu những liên kết không hoặc ít phân cực. Ví dụ :
C
{C, C=C, N=N, CC, OO, SS v các hệ vòng. o Xác định các hệ khung phân tử.
Ng}ợc lại những đỉnh IR mạnh của nhóm phân cực nh} C=O, O
H chỉ xuất hiện yếu

trong phổ Raman.
Lợi : có thể ghi trong n}ớc vì dùng cuvett thuỷ tinh v n}ớc l dung môi cho rất ít
vạch v vạch yếu trong phổ Raman.
ứng dụng lớn nhất của phổ Raman không phải để xác định cấu trúc, m để gán các
dao động trong phổ IR v phổ Raman.



22
Chơng III
Phổ khối lợng
1. Đặt vấn đề
Mặc dù ph}ơng pháp khối khổ đã t}ơng đối cũ (1910 Thomson đã tách đ}ợc đồng
vị Neon 20 v 22). Song, b}ớc ngoặt để ph}ơng pháp khối phổ trở thnh ph}ơng pháp
phân tích quan trọng trong Hoá hữu cơ chỉ từ năm 1960.
Hai thế mạnh đã đóng góp vo sự phát triển của ph}ơng pháp khối phổ l :
x Với l}ợng mẫu nhỏ nhất có thể xác định đ}ợc khối l}ợng t}ơng đối của phân tử v
thậm chí thnh phần các nguyên tố của một hợp chất.
x Qua việc phân mảnh trong khối phổ có thể suy ra cấu trúc hoặc thông tin về phân
tử.
Đối với các phân tử phân cực, khó bay hơi, để tránh phân huỷ đã có những ph}ơng
pháp ion hoá nh} : EI (va chạm điện tử), hoá học (CI), từ tr}ờng (field ionisation), FAB
(bắn phá bằng nguyên tử tốc độ cao), phổ khối ion thứ cấp (sekunder ion MS), ESI (mây
điện tử).
Có thể xác định khối l}ợng t}ơng đối đến 1200 v cao hơn nữa.
2. Thiết bị, ghi phổ : Hữu cơ : MS, vô cơ : ICP-MS
2.1. Nguyên lý của một khối phổ kế:

23
Có 4 vùng chức năng : x Đ}a mẫu vo

x Tạo ra ion
x Tách khối l}ợng
x Chứng minh ion
Trong chân không
cao để tránh va
chạm giữa các ion
*) Đ}a mẫu vo :
Vấn đề l đ}a mẫu từ áp suất th}ờng vo buồng chân không cao m không cần ngắt
chân không.
Có 2 ph}ơng pháp : x Đ}a dạng khí
x Đ}a trực tiếp
Đ}a dạng khí : dùng cho mẫu lỏng hoặc khí, bơm qua xylanh các chất dễ bay hơi
có thể qua hệ sắc ký khí (SKK) hoặc sắc ký lỏng (GC/MS, HPLC/MS, LC/MS).
Đ}a trực tiếp : dùng cho mẫu dạng tinh thể, sơn hoặc keo. Mẫu để trong một cối
bằng nhôm hoặc vng, I = 1mm, gắn trên một thanh đốt đ}ợc đ}a vo buồng chân không.
Sau khi hút chân không, cối đựng mẫu đ}ợc lm nguội v đ}a vo buồng ion hoá. ở đây
nó đ}ợc đốt nóng từ từ đến khi bay hơi.
L}ợng mẫu cần :
x Đ}a dạng khí : 0,1 1 mg ; qua SKK : 10

9
o 10

15
g.
x Đ}a trực tiếp : 0,001 0,1mg.
*) Tạo ion : Từ bộ phận đ}a mẫu, một dòng phân tử nhỏ, cố định đ}ợc bắn vo
buồng ion hoá. Dòng phân tử ny va chạm vuông góc với một dòng điện tử (nằm giữa
catốt nóng đỏ v anốt). Điện thế giữa catốt v anốt thay đổi giữa 0 v 300V, có nghĩa :
năng l}ợng của điện tử l : 0 300 eV.

ở các phổ khối điện thế thấp : 12 15 eV.
e
M
.



o M ion radical
Phổ khối l}ợng bình th}ờng : 60 100 eV
Phần lớn ghi ở 70 eV.
Qua va chạm giữa điện tử v phân tử tạo thnh ion phân tử o M + e o M
+.
+ 2e


(molecular ion)
hoặc M + e

o M
2+
+ 3e


24
Những phần không bị ion hoá sẽ bị hút ra khỏi buồng ion qua bơm chân không. Các
ion phân tử tạo thnh sẽ đ}ợc tăng tốc độ v thu gọn.
Việc tăng tốc đ}ợc thực hiện bởi một điện thế (2 10 kV), khi ra khỏi buồng ion
hoá tốc độ đạt cao nhất.
Việc thu gọn thnh chùm ion đ}ợc thực hiện bởi một điện tr}ờng phụ để khi vo
phần phân tích khối l một dòng ion tập trung, đồng nhất.

Tốc độ của ion đ}ợc tính theo công thức :
(1)
2
m.v
z.U
2

(2)
2.z.U
v
m

z = điện tích ion (= n.e)
m = khối l}ợng ion
v = tốc độ ion
U = điện thế gia tốc
*) Tách khối :
Đ}ợc thực hiện thông qua từ tr}ờng | 1 Tesla.
Những ion có cùng điện tích : ion nhẹ hơn bị lệch nhiều hơn.
Bán kính lệch theo công thức.
(3)
Bz
m
r
m
.
.
Q

B = c}ờng độ từ tr}ờng

Từ ph}ơng trình (1) v (3) ta có ph}ơng trình cơ bản của khối phổ l :
(4)
22
m
mr.B
z2.U

Tỉ lệ khối l}ợng/điện tích phụ thuộc vo c}ờng độ từ tr}ờng, bán kính lệch v điện
thế gia tốc, tức l phụ thuộc vo cấu hình của thiết bị.
Thiết bị dùng sector từ (magnetic sector)
25