Tiểu luận động học xúc tác: SỰ mất HOẠT TÍNH của COBALT TRONG xúc tác CHO PHẢN ỨNG FTS

ĐỀ TÀI : SỰ MẤT HOẠT TÍNH CỦA COBALT TRONG XÚC TÁC CHO PHẢN ỨNG FTS
GVHD: PGS.TS. Phạm Thanh Huyền


Sự ra đời của quá trình FTS
 Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch được phát
minh bởi các nhà khoa học người Đức là Franz
Fischer và Hans Tropsch vào năm 1923.
 Quá trình tổng hợp Fischer – Tropsch là quá trình
đi từ khí tổng hợp CO và H2 được chuyển đổi chủ
yếu thành các hydrocacbon hoặc các sản phẩm
chứa oxi khác trên cơ sở xúc tác là các kim loại như
Fe, Co, Zr, Mg…
(2n+1) H2 + nCO → CnH2n+2 + nH2O
nCO + 2nH2O = CnH2n+1(OH)

Hình 1. Franz Fischer và Hans Tropsch








Các phản ứng chính:
Tạo parafin: (2n +1) H2 + nCO ↔ CnH2n+2 + nH2O
Tạo olefin: 2n H2 + nCO
↔ CnH2n + nH2O
Các phản ứng phụ:
Tạo alcol:

2n H2 + nCO
↔ CnH2n+2O + (n-1)H2O
Phản ứng:
2CO
↔ C + CO2
Các phản ứng biến đổi của xúc tác:
- Phản ứng oxy hóa khử xúc tác:
MxOy + yH2
↔
yH2O + xM
MxOy + yCO ↔
yCO2 + xM
- Phán ứng tạo cacbua kim loại:
yC + xM
↔
M x Cy

(1)
(2)

(3)
(4)

(5)
(6)
(7)


Sơ lược về Nguyên Liệu và Ứng Dụng
LTFTS: 200 C – 240 C

(xúc tác Co )


Kim loại chuyển tiếp
nhóm VIIIB (Fe, Co,
Ni, Ru,…)

Pha hoạt động

Al2O3, zeolite,
SiO2, MgO,…

Chất mang

Xúc
tác

Chất trợ xúc
tác

Kim loại, oxit hỗ trợ
(Re, Pt, Ru, MgO,
ZrO2,ThO2….)


Phương pháp
ngâm tẩm

PHƯƠNG PHÁP THƯỜNG
DÙNG TỔNG HỢP XÚC

TÁC

Phương
pháp đồng
kết tủa

Phương pháp
sol-gel

Phương
pháp trao
đổi ion


Hiệu ứng
tạo cốc

Ngộ độc
xúc tác

Sư mài mòn

Nguyên
nhân gây
mất hoạt
tính

Hiện tượng
thiêu kết

Các nguyên
nhân khác


Nội dung 1: Ngộ độc
xúc tác
- Các hợp chất chứa lưu huỳnh:
Lưu huỳnh thì thường xuất hiện ở dòng nguyên liệu và do đó được xem như là
nguyên nhân chính của việc mất hoạt tính :
+ Hấp phụ hóa học lên trung tâm hoạt động ,bao vây tâm hoạt động cạnh tranh chất hấp phụ
khác và đẩy các chất phản ứng ra khỏi tâm hoạt động.
+ Trong hệ xúc tác 1 nguyên tử lưu huỳnh hấp phụ nhiều hơn 2 nguyên tử Co.
+ Bám lên thành thiết bị gây ăn mòn hệ thống thiết bị, độc hại khi vận hành và dễ cháy ( H2S)
- Các hợp chất chứa nitơ: ( NH3 , HCN, NOx) cũng làm mất hoạt tính của xúc tác. Cần giảm hàm
lượng N trong nguyên liệu đến dưới 50ppb được đề xuất.

- Các kim loại kiềm ( Na, K, Li): có thể thay đổi hướng phản ứng của chất xúc tác trong tổng hợp
Fischer- Tropsch. Kiêm loại kiềm có mặt với một lượng thấp nhất có một ảnh hưởng bất lợi cho phản
ứng FT .
Các hợp chất lưu huỳnh là vấn đề hay gặp trong quá trình vận hành phản ứng Fischer- Tropsch


Nội dung 1: Ngộ
độc xúc tác
Hợp
chất lưu
huỳnh

Các yếu
tố ngộ

độc
Kim loại
kiềm,
kiềm thổ

Hợp
chất
nitro


Nội dung 1: Ngộ độc
xúc tác
- Các hợp chất chứa lưu huỳnh:

Lưu huỳnh thì thường xuất hiện ở dòng nguyên liệu và do đó được xem như là nguyên nhân
chính của việc mất hoạt tính :
+ Hấp phụ hóa học lên trung tâm hoạt động ,bao vây tâm hoạt động cạnh tranh chất hấp phụ khác và
đẩy các chất phản ứng ra khỏi tâm hoạt động.
+ Trong hệ xúc tác 1 nguyên tử lưu huỳnh hấp phụ nhiều hơn 2 nguyên tử Co.
+ Bám lên thành thiết bị gây ăn mòn hệ thống thiết bị, độc hại khi vận hành và dễ cháy ( H2S)
Trong thời gian đầu của việc nghiên cứu phản ứng tổng hợp FT, nồng độ cao nhất của lưu
huỳnh ở dòng nguyên liệu được đề xuất bởi Fischer là 1-2mg/m3. Đến nay nồng độ này được
giảm xuống 0.02mg/m3

- Các hợp chất chứa nitơ: ( NH3 , HCN, NOx) Nó cho thấy rằng 1 lượng nhỏ các chất chứa dị

nguyên tố Nitro (Ngay cả ở mức ppb) có tác dụng ngay lập tức về hoạt động xúc tác. Mở rộng
hoạt động theo các điều kiện như vậy cho thấy 1 sự tương quan trực tiếp giữa nồng độ chất
chứa N2 và tỉ lệ mất hoạt tính
-. Cần giảm hàm lượng N trong nguyên liệu đến dưới 50ppb được đề xuất.

- Các kim loại kiềm ( Na, K, Li): có thể thay đổi hướng phản ứng của chất xúc tác trong tổng hợp
Fischer- Tropsch. Kim loại kiềm có mặt với một lượng thấp có một ảnh hưởng bất lợi cho phản ứng
FT .


Nội dung 1: Ngộ độc
xúc tác

Hình 15. Độ chuyển hóa và độ chọn lọc CO phụ thuộc vào xúc tác chứa lưa
huỳnh. Điều kiện thí nghiệm: chất xúc tác Co/ Al2O3 , nhiệt độ= 220 ◦C, P = 20
bar, H2/CO tỉ lệ mol = 2, Lưu lượng = 5000 cm3 / h / gcat, nghiên cứu của
Visconti.


Nội dung 1: Ngộ độc
xúc tác

phương
pháp điều
chế
nhiệt độ

chất mang
độ nhiễm
độc xúc
tác


Nội dung 1: Ngộ độc

xúc tác

Phương pháp hấp phụ : Ta cho phản ứng đi qua các cột chứa các
chất hấp phụ mạnh như than hoạt tính, zeolit, silicagen…
• Phương pháp hóa học :
Để làm sạch triệt để các chất độc ,ta phải dùng phương pháp
hóa học vì chất độc có hàm lượng nhỏ phương pháp hấp phụ
không tách được triệt để .
Phương pháp hóa học là biến chất độc thành chất không độc,
ta dùng phản ứng oxi hóa.
•


Nội dung 2: Thiêu kết
tinh thể xúc tác

• FTS là một phản ứng tỏa nhiệt rất cao và vì thế nguy cơ thiêu kết là tương đối
cao và không thể tránh khỏi.Do đó nên lựa chọn của thiết bị phản ứng thích hợp,
vì điều kiện đẳng nhiệt là rất quan trọng.
• Thiêu kết các tinh thể Co có thể được tăng tốc nếu có sự hiện diện của nước.
Nghiên cứu của Bertole đã chỉ ra rằng việc bổ sung định kỳ nước tại 210 ◦C và
áp suất (4 và 8 bar) dẫn đến một sự mất mát hoàn toàn hoạt tính xúc tác Co (bắt
đầu từ điều kiện 10 bar H2, 5 bar CO, 8 bar khí trơ và ~11% chuyển đổi CO) .
Quá trình hoạt hóa lại xúc tác chỉ đạt 80%. Khả năng hấp thụ CO của xúc tác đã
giảm do sự giảm diện tích bề mặt hoạt động do thiêu kết tinh thể cobalt.


Nội dung 2: Thiêu kết
tinh thể xúc tác

Hình 16. Hình ảnh TEM của hai hạt coban trong quá trình liên kết


Nội dung 3: Hiệu ứng
tạo cốc

Hiệu ứng tạo cốc

Sự hình thành
các khối cacbua

Sự tắc nghẽn do
cacbon

Cacbon gây ra
sự tái cấu trúc
bề mặt


Nội dung 3: Hiệu ứng
tạo cốc
3.1: Các con đường tạo cốc và cặn cacbon
trong phản ứng tổng hợp FT:

Hình 3.1 .Các quá trình hình thành cặc carbon trên
các chất xúc tác cobalt trong
tổng hợp Fischer-Tropsch.

 Các con đường hình thành cốc, các
dạng cacbon và các hợp chất cacbua

được thể hiện trên hình 3.1.
 Các dạng cacbon như cacbon graphit,
polyme cacbon, coke trong hầu hết các
trường hợp được xác định bằng phương
pháp khử theo chương trình nhiệt
độ(TPR)
 Đối với lượng lớn cacbua coban, kỹ
thuật phổ biến nhất để xác định là phổ
nhiễu xạ tia x(XRD).


Nội dung 3: Hiệu ứng
tạo cốc
3.2. Sự hình thành các khối cacbua:
 Trong tổng hợp FT, xúc tác coban có khả năng chống lại sự tạo cacbua tốt hơn
sắt.
 Mặc dù xác suất hình thành khối cacbua trong xúc tác coban là thấp nhưng
nhiều nghiên cứu đã chỉ ra sự có mặt của coban cacbua trên bề mặt xúc tác,
cũng như ảnh hưởng tiêu cực của nó đến hoạt tính của xúc tác:
 VD:Jacobs et al. nghiên cứu ảnh hưởng của chất trợ xúc tác trong tổng hợp FT
trên 15% trọng lượng chất xúc tác Co / Al2O3 tuyên bố bằng chứng về sự hình
thành cacbua. Các nhiễu xạ tia X từ xúc tác đã cho thấy sự có mặt của Co2C,
cùng với sự xuất hiện các pic tín hiệu Co2C là sự giảm hoạt tính của xúc tác.
 Nhìn chung việc cacbon tạo liên kết với coban sẽ làm giảm số lượng tâm kim
loại là pha hoạt động của xúc tác, từ đó kéo theo sự suy giảm hoạt tính của xúc
tác.


Nội dung 3: Hiệu ứng
tạo cốc

 3.3. Sự tắc nghẽn do cốc:
 Trong FTS các hydrocacbon mạch dài là các sản phẩm mong muốn. Tuy nhiên các
hydrocacbon cao phân tử có thể tích tụ trên bề mặt xúc tác, chặn các vi mao quản, làm
chậm quá trình khuếch tán của chất phản ứng vào xúc tác từ đó làm châm phản ứng, tuy
nhiên các nhà khoa học cho rằng đây không phải nguyên nhân chính dẫn đến sự mất
hoạt tính của xúc tác.
 Nguyên nhân chính được nói đến ở đây là hiên tượng tắc nghẽn mao quan và che phủ
vật lý các tâm kim loại do các dạng cacbon sa lắng hình thành trên bề mặt xúc. Các
dạng cacbon có thể bịt kín mao quản làm tắc nghẽn quá trình khuếch tán hoặc có thể bị
hấp phụ vật lý lên các tâm kim loại, bao bọc tâm kim loại
 Một số nghiên cứu chỉ ra rằng các kim loại quý có khả năng hạn chế quá trình tạo cốc,
sa lắng cacbon gây tắc nghẽn. Khi thử nghiệm xúc tác có kim loại quý Ruthenium và
không có kim loại quý Ruthenium người ta thấy răng mẫu xúc tác có kim loại quý
không thu được bặng chứng sự hình cacbon kể cả ở 5000C.


Nội dung 3: Hiệu ứng
tạo cốc
Trong các dạng cacbon được
hấp phụ lên bề mặt coban có
dạng cacbon graphit. Các lá
graphit hấp phụ lên tâm hoạt
động coban theo các cách được
trình bày như hình bên.

Hình 3.2.Các tâm hấp phụ graphit
trên bề mặt coban


Nội dung 3: Hiệu ứng

tạo cốc
3.4. Cacbon gây ra sự tái cấu trúc bề mặt
xúc tác:
Bề mặt coban có thể bị tái cấu trúc lại
trong FTS, sự tái cấu trúc bề mặt này làm
thay đổi hoạt tính của coban, làm bề mặt
coban nhạy cảm với những nguyên nhân
gây mất hoạt tính.
Hình 3.3. (a) hình ảnh STM của Co bề
mặt (trước phản ứng).
(b) hình ảnh STM của Co bề
mặt sau 1 h tiếp xúc với điều kiện CO
,hydro áp suất cao.


Nội dung 3: Hiệu ứng
tạo cốc
Tóm lại:
 Sự ngưng tụ cốc trên bề mặt xúc tác là quá trình giảm hoạt tính xúc tác
quan trọng nhất, luôn luôn phải lưu ý trong thực hiên phản ứng.
 Các yếu tố ảnh hưởng đến sự tạo cốc như sự có mặt của chất trợ xúc
tác, nhiệt độ phản ứng và áp suất phản ứng. Đây là sự giảm hoạt tính
không thể tránh khỏi trong phản ứng FT do phản ứng thường thực hiện
ở nhiệt độ cao, tỏa nhiệt mạnh và vì thế quá trình phải được tiến hành
trong điều kiện có thể dung hòa giữa hiệu suất sản phẩm và chi phí thay
thế, tái sinh xúc tác.


Nội dung 4: Sự mài mòn – tiêu hao xúc tác

• Mài mòn là sự cố không mong muốn.
• Các cơ chế của quá trình tiêu hao bao gồm cả sự mài mòn/xói mòn
(các quá trình trong đó các lớp bề mặt hạt hoặc các góc bị vỡ) và
gãy vụng (sự phân mảnh của các hạt).
• Các hiện tượng tiêu hao khốc liệt hơn trong các lò phản ứng tầng
sôi hoặc huyền phù.


Nội dung 4: Sự mài mòn – tiêu hao xúc tác

• Độ bền cơ của chất mang và tải kim loại là thông số quan trọng đặc
trưng cho sự chống chịu mài mòn của xúc tác.
• Wei et al. nghiên cứu các đặc tính của xúc tác khác nhau đối với sự
ăn mòn thì có được kết quả:
Chất mang được nung, sàng lọc ( d>= 38micromet) và giám
sát nghiên cứu trong thiết bị SBCR trong 10 ngày thì sự chống
chịu tiêu hao theo thứ tự sau:
Al2O3 > TiO2( rutile) > SiO2.
Còn khả năng chống lại ăn mòn của xúc tác:
Co/Al2O3 > Co/SiO2 > Co/TiO2( rutile) >> Co/TiO2(anatase).


Nội dung 4: Sự mài mòn – tiêu hao xúc tác

• Sự mài mòn của các hạt chất xúc tác, hạt có thể dẫn đến
việc tạo ra các hạt mịn và làm mất mát chất xúc tác.
• Sự mài mòn có thể ảnh hưởng đến quá trình hoạt động do
ảnh hưởng đến tính ổn định của lớp xúc tác và các vụng
xúc tác sẽ xuất hiện ở đáy thiết bị làm cho sản phẩm không
được tinh khiết làm tăng chi phí tách sản phẩm.

Ví dụ: Hỗn hợp sản phẩm FT là sáp như được chỉ ra trong
hình dưới đây.