Nghiên cứu tổng hợp polianlin và tương tác oxi hoá khử với ion cr3+

Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

LỜI CẢM ƠN
Với lòng kính trọng và biết ơn, tôi xin chân thành cảm ơn thầy
PGS.TS. Lê Xuân Quế đã định hƣớng và hƣớng dẫn tôi tận tình trong suốt quá
trình nghiên cứu để tôi hoàn thành đƣợc khoá luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo Viện Kĩ thuật Nhiệt đới và các anh
chị làm việc tại phòng nghiên cứu Ăn mòn và Bảo vệ Kim loại – Viện Kĩ thuật
Nhiệt đới – Viện KHCN Việt Nam đã tạo điều kiện giúp đỡ để tôi đƣợc nghiên
cứu, học tập và hoàn thành khoá luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn lãnh đạo trƣờng Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2,
Ban chủ nhiệm và các thầy cô trong Khoa Hóa học đã hết lòng quan tâm giúp đỡ
tôi trong suốt thời gian 4 năm học tập.
Con xin cảm ơn bố mẹ, tôi xin chân thành cảm ơn bạn bè và ngƣời thân
đã luôn tạo điều kiện và động viên khuyến khích tôi học tập đến đích cuối cùng.
Hà Nội, ngày 10 tháng 05 năm 2010

Hoàng Thị Thu Trang

Khóa luận tốt nghiệp - 2010

1

K32C- Khoa hóa học


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

LỜI CAM ĐOAN
Đề tài này tôi đã trực tiếp nghiên cứu dưới sự hướng dẫn khoa học của
thầy PGS.TS. Lê Xuân Quế. Tôi xin cam đoan đây là kết quả tôi đã đạt được
trong thời gian làm khoá luận. Nếu có điều gì không trung thực, tôi xin hoàn
toàn chịu trách nhiệm.
Sinh viên

Hoàng Thị Thu Trang

Khóa luận tốt nghiệp - 2010

2

K32C- Khoa hóa học


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

MỤC LỤC
Trang
1. Lí do chọn đề tài............................................................................................. 6
2. Mục đích nghiên cứu của đề tài ..................................................................... 6
3. Nội dung nghiên cứu ...................................................................................... 6
4. Đối tƣợng nghiên cứu .................................................................................... 7
5. Phƣơng pháp nghiên cứu................................................................................ 7
Chƣơng 1 ............................................................................................................... 8
TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN ....................................................................... 8

1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện ..................................................................... 8
1.1.1. Lịch sử phát triển .................................................................................. 8
1.1.2. Phân loại polime dẫn điện ..................................................................... 9
1.1.3. Một số đặc điểm và ứng dụng của polime dẫn điện PANi ................. 10
1.1.4. Quá trình pha tạp (doping) .................................................................. 11
1.2. Polyanilin .................................................................................................. 13
1.2.1. Anilin .................................................................................................. 13
1.2.2. Tính chất vật lí .................................................................................... 13
1.2.3. Tính chất hóa học ................................................................................ 13
1.2.4. Phƣơng pháp tổng hợp PANi .............................................................. 14
1.2.5. Tính chất của PANi chế tạo bằng điện hóa......................................... 21
1.2.6. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại ........................................... 23
Chƣơng 2 ............................................................................................................. 26
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ....................................................................... 26
2.1. Thiết bị nghiên cứu ................................................................................... 26
2.1.1. Thiết bị điện hóa ................................................................................. 26
2.1.2. Điện cực làm việc ............................................................................... 27
2.2. Hóa chất và dung dịch nghiên cứu ............................................................ 28
Khóa luận tốt nghiệp - 2010

3

K32C- Khoa hóa học


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

2.2.1. Hóa chất .............................................................................................. 28

2.2.2. Dung dịch nghiên cứu ......................................................................... 28
2.2.3. Các bƣớc tiến hành nghiên cứu........................................................... 28
2.3. Các phƣơng pháp nghiên cứu ................................................................... 29
2.3.1. Phƣơng pháp đo phổ CV..................................................................... 29
2.3.2. Hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope SEM) .............. 31
Chƣơng 3 ............................................................................................................. 32
KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................................................ 32
3.1. Tổng hợp PANi trong H2SO4 bằng phân cực CV ..................................... 32
3.1.1. Phổ CV tổng hợp PANi ...................................................................... 32
3.1.2. Phân tích phổ CV tổng hợp PANi ...................................................... 33
3.2. Ảnh hƣởng của nồng độ ANi đến tổng hợp PANi .................................... 34
3.2.1. Ảnh hƣởng của nồng độ ANi đến phổ CV ......................................... 34
3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ ANi đến pic oxi hóa khử PANi ................... 36
3.3. Động học của quá trình polime hóa ANi .................................................. 41
3.3.1. Động học các phản ứng hóa học ......................................................... 41
3.3.2. Động học phản ứng điện hóa .............................................................. 43
3.3.3. Sự phụ thuộc tốc độ polime hóa ANi trong H2SO4 theo chu kỳ ........ 45
3.4. Tác động của Cr2(SO4)3 đến màng PANi.................................................. 48
3.4.1. Oxi hóa khử Cr2(SO4)3 trên màng PANi điện hoá .............................. 48
3.4.2. So sánh dạng phổ CV với nồng độ Cr2(SO4)3 khác nhau ................... 50
3.4.3. Tác động của Cr2(SO4)3 đến điện thế pic oxi hoá - khử ..................... 52
3.4.4. Ảnh hƣởng của Cr2(SO4)3 đến dòng pic oxi hoá - khử ....................... 52
3.4.5. Ảnh hƣởng của Cr2(SO4)3 đến điện lƣợng pic oxi hoá khử ................ 53
3.5. Ảnh hƣởng của Cr2(SO4)3 đến hình thái học của màng PANi .................. 54
KẾT LUẬN ......................................................................................................... 55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................... 57
Khóa luận tốt nghiệp - 2010

4

K32C- Khoa hóa học


Hoàng Thị Thu Trang

Khóa luận tốt nghiệp - 2010

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

5

K32C- Khoa hóa học


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Polime – chất dẻo là một loại vật liệu không thể thiếu, đƣợc sử dụng vô
cùng rộng rãi trong đời sống và công nghiệp. Loại vật liệu này không dẫn điện,
và quan niệm này đã trở thành cố hữu cho đến cuối thế kỷ 20, khi mà polime
dẫn điện ra đời. Một trong số polime dẫn điện hữu cơ điển hình đƣợc tập trung
nghiên cứu nhiều nhất trên thế giới là polianilin (PANi).
Ngày nay polime dẫn đƣợc ứng dụng rộng rãi trong ngành điện tử, làm
sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn…đặc biệt kết quả nghiên cứu gần đây
cho thấy PANi có thể làm điện cực thay thế platin đắt tiền.
Trên cơ sở kết quả khoa học và công nghệ tham khảo đƣợc chúng tôi đã
chọn đề tài ‘Nghiên cứu tổng hợp polianilin và tƣơng tác oxi hóa khử với ion

Cr3+’ làm nội dung nghiên cứu cho khoá luận tốt nghiệp của mình.

2. Mục đích nghiên cứu của đề tài
Chế tạo đƣợc PANi làm điện cực và khả năng ứng dụng nghiên cứu tính
chất oxi hóa khử của ion Cr3+.

3. Nội dung nghiên cứu
- Tổng hợp PANi trong axit sunfuric.
- Phân tích phổ CV chế tạo PANi, xác định một số đặc điểm động học của
quá trình tổng hợp và oxi hóa khử.
- Nghiên cứu khả năng oxi hóa khử điện hóa ion Cr3+ trên nền điện cực PANi.

Khóa luận tốt nghiệp - 2010

6

K32C- Khoa hóa học


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

4. Đối tƣợng nghiên cứu
- PANi, tổng hợp điện hoá trong H2SO4.
- Cr3+ , tƣơng tác điện hóa trên điện cực PANi.

5. Phƣơng pháp nghiên cứu
Để hoàn thành mục đích, nhiệm vụ của đề tài chúng tôi đã sử dụng các
phƣơng pháp sau:

- Nghiên cứu tài liệu: tổng quan về polime dẫn và các phƣơng pháp chế
tạo polime dẫn, tập hợp các tài liệu tham khảo liên quan.
- Phƣơng pháp điện hóa, chụp ảnh hiển vi điện tử quét SEM.
- Phân tích kết quả từ phổ CV với phần mềm trong máy AUTOLAB.
- Tổng hợp thảo luận kết quả.

Khóa luận tốt nghiệp - 2010

7

K32C- Khoa hóa học


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

Chƣơng 1
TỔNG QUAN VỀ POLIME DẪN
1.1. Giới thiệu về polime dẫn điện [7, 9]
1.1.1. Lịch sử phát triển
Lịch sử phát triển của quá trình điện hóa tổng hợp các chất hữu cơ bắt đầu
hơn 150 năm trƣớc, một nhà khoa học đã điều chế đƣợc PANi bằng phƣơng
pháp điện hóa. Ông đã quan sát trực tiếp sự lớn lên của màng màu xanh đậm
trên nền điện cực dƣơng (+). Polime chế tạo đƣợc sau đó đƣợc gọi với nhiều tên
khác nhau và ngày nay đƣợc chuẩn hóa là polianilin.
Vào những năm 1960 - 1970 nhiều nhà khoa học đã tổng hợp đƣợc nhiều
chất polime có tính dẫn điện, và bằng phƣơng pháp pha tạp (doping) chọn lọc đã
nâng cao đƣợc độ dẫn, làm cho các polime này có tính chất nhƣ một kim loại.
Từ đó chúng đƣợc mang tên polime dẫn (conducting polimer –CP) [9]. Polime

dẫn điện điển hình là PANi, tiếp theo có thể kể đến polypyrol, poliaxetylen
(đƣợc pha tạp bằng iod)…
Một trong những tính chất quan trọng của polime dẫn điện là độ dẫn điện.
Độ dẫn diện đƣợc tính theo công thức: x = 1/R ( R là điện trở ()). Đối
với chất bán dẫn cổ điển, hạt tải có thể là ion điện tử hay lỗ trống.
Polime dẫn xuất hiện hạt tải mới đó là polaron có điện tích là +1, spin
±1/2 và biolaron có điện tích là +2 và spin là ± 0, trong đó polime hoạt động
điện có sự lan truyền điện tích từ vùng dẫn điện trong polime sang vùng không
dẫn điện khi polime đƣợc tiếp xúc điện.

Khóa luận tốt nghiệp - 2010

8

K32C- Khoa hóa học


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

Ngày nay polime dẫn điện đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong công nghiệp,
làm sơn bảo vệ chống ăn mòn, sensor, ứng dụng làm cơ nhân tạo… Với những
đóng góp to lớn trong lĩnh vực polime dẫn điện, nhà khoa học M. Faraday đã
đƣợc giải thƣởng nobel …
1.1.2. Phân loại polime dẫn điện
Polime dẫn điện đƣợc phân làm 3 loại chính [9]:
1.1.2.1. Các polime dẫn điện oxi hóa khử (redox conducting polymer)
Các polime dẫn điện oxi hóa khử là các vật dẫn có chứa các nhóm hoạt
tính oxi hóa khử, liên kết cộng hóa trị với mạch polime. Ví dụ:

Fe[II,III]

(1)
1.1.2.2. Các polime dẫn điện tử (electronical conducting polymer)
Các polime dẫn điện tử, mạch polime có liên kết đôi liên hợp mở rộng.
Quá trình chuyển điện tích dọc theo các chuỗi xảy ra nhanh, các polime dẫn điện
tử thƣờng chế tạo bằng cách oxi hóa, bằng phƣơng pháp hóa học hoặc điện hóa
kết tủa trên bề mặt điện cực trong quá trình điện phân hoặc có thể tạo thành bằng
phƣơng pháp polime hóa hóa học. Ví dụ:

Khóa luận tốt nghiệp - 2010

9

K32C- Khoa hóa học


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

N-H

N-H

*

n

*

polianilin

(2)

1.1.2.3. Polime dẫn điện trao đổi ion (ion exchange conducting polymer)
Các polime trao đổi ion có cấu tạo linh hoạt oxi hóa khử liên kết tĩnh điện
với mạng polime dẫn ion. Trong trƣờng hợp này cấu tử hoạt tính oxi hóa khử là
các ion trái dấu với chuỗi polime tích điện. Ví dụ:

+

3-

Fe(CN)6
+
N-H

Cl

3+
Fe(CN)6
+

+

n

Cl

(3)

1.1.3. Một số đặc điểm và ứng dụng của polime dẫn điện PANi
Polime dẫn điện đƣợc ứng dụng rộng rãi trong nhiều ngành điện tử: làm
sensor sinh học, cửa sổ quang, bán dẫn, tạo màng chống ăn mòn kim loại, sử
dụng làm phụ gia trong điện cực âm trong pin và acqui, sử dụng trong các ngành
hoá chất…
PANi có đặc điểm:
- Bền, ổn định trong môi trƣờng không khí.
- Dễ chế tạo.
- Không gây ô nhiễm môi trƣờng.
PANi có rất nhiều khả năng ứng dụng:
- Trong các ngành điện tử, sensor sinh học.
Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học

10

K32C- Khoa hóa


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

- Pin - acqui PANi.
- Làm màng điện sắc do màu sắc của nó thay đổi tùy thuộc vào phản
ứng oxi hóa khử của màng, làm chỉ thị màu.
- Đặc biệt là khả năng chống ăn mòn và bảo vệ kim loại theo chiều cơ

chế bổ sung cho nhau, có khả năng tạo màng – lớp lót trong thụ động bề mặt
kim loại, tính ức chế thay thế cho các lớp cromat độc hại.
1.1.4. Quá trình pha tạp (doping) [7,9]
Các khái niệm cơ sở cũng nhƣ các biện pháp kĩ thuật để chế tạo polime
dẫn điện bắt nguồn trong lĩnh vực bán dẫn. Những chất electron khi đƣa vào một
số tạp chất hay tạo ra một số sai hỏng mạng lƣới sẽ làm thay đổi tính chất dẫn
điện của của bán dẫn và sẽ tạo ra chất bán dẫn loại p hoặc loại n tùy thuộc vào
bản chất của chất pha tạp. Các thuật ngữ này đã đƣợc áp dụng vào hệ polime
dẫn.
Từ những năm 1977 hai nhà khoa học học Huger, Macdiarmid đã phát
hiện ra khi pha tạp I2 và polyaxetilen thì tạo đƣợc polime với tính dẫn điện của
kim loại. Sự pha tạp thành công trên đã khích lệ các nhà khoa học khác tìm và
khám phá các chất pha tạp mới nhằm làm tăng độ dẫn điện của polime dẫn.
Nhiều ion đƣợc đƣa vào màng polime nguyên tử: Cl-, Br-, F-, SO42-…các
ion đƣa vào màng polime có tác dụng bù điện tích đang duy trì trong trạng thái
oxi hóa của màng [9]. Sự oxi hóa một phần chuỗi polime nhờ các anion cũng
gọi là pha tạp. Quá trình này liên quan đến sự chuyển đổi một electron để trở
thành điện tích (+). Cấu trúc mạch polime dẫn sau khi pha tạp anion vào PANi
có dạng nhƣ hình 1.1.

Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học

11

K32C- Khoa hóa


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

Nhờ có pha tạp, với nhiều loại pha tạp phong phú và đa dạng, polime dẫn
điện có dạng với nhiều tính chất dẫn điện quí giá, có thể kiểm soát đƣợc, do đó
ngày càng đƣợc ứng dụng rộng rãi và quan tâm nghiên cứu phát triển.
Các nhà khoa học đã đƣa ra cấu trúc mạch polime dẫn sau khi pha tạp
anion vào PANi nhƣ sau :

H
N

H

N

N

H

N

H

Chƣa pha tạp
+HA

HA

(4)

A
H

H

A
H

N

N

N

H

N
Đã pha tạp

Hình 1.1. Ví dụ về cấu trúc mạch polime dẫn trước và sau pha tạp

Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học

12

K32C- Khoa hóa


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

1.2. Polyanilin [7, 9]
1.2.1. Anilin [7]
Anilin (ANi) là monome, có thể đƣợc polime hóa bằng phƣơng pháp hóa
học hoặc phƣơng pháp điện hóa tạo nên PANi. Công thức cấu tạo của ANi:
NH2
(5)

1.2.2. Tính chất vật lí
Ở điều kiện nhiệt độ áp suất thƣờng ANi là một chất lỏng không màu, có
mùi khó chịu. Để lâu trong không khí bị oxi hóa biến thành màu vàng rồi nâu
đen. Tỉ khối hơi của ANi là 1,022, nhiệt độ nóng chảy là 6,20C, nhiệt độ sôi là
184,40C. ANi tan mạnh trong benzen, ete, etanol, ít tan trong dung môi khác.
ANi rất độc, nó thâm nhập vào cơ thể qua màng nhầy, đƣờng hô hấp và có thể
qua da [7].
1.2.3. Tính chất hóa học
Tính chất hóa học của ANi tập trung chủ yếu ở nhóm -NH2. Ngoài ra, do
hiệu ứng cảm ứng của các nguyên tử mà vị trí para cũng đƣợc hoạt hóa do đó nó
có thể tham gia phản ứng hóa học đặc biệt là phản ứng polime hóa.

Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học

13

K32C- Khoa hóa

Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

1.2.4. Phƣơng pháp tổng hợp PANi [7, 9]
1.2.4.1. Polime hóa bằng phƣơng pháp hóa học
Phƣơng pháp polime hóa ANi theo con đƣờng hóa học đã đƣợc biết từ lâu
và đƣợc ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Có thể polime hóa ANi trong môi
trƣờng axit tạo thành PANi có cấu tạo cơ bản dạng mạch thẳng nhƣ sau:
H

H

H

H

N

N

N

N

N

N

(6)

N

Từ PANi thu đƣợc khó tạo màng trên bề mặt mẫu bảo vệ, hơn nữa lớp
màng này không thể có tính bảo vệ cao nhƣ các màng sơn phủ hữu cơ khác. Mặt
khác phản ứng oxi hóa khử PANi bằng phƣơng pháp hóa học khó điều khiển
hơn phƣơng pháp điện hóa. Đây cũng là một điểm yếu của phƣơng pháp polime
hóa ANi bằng phƣơng pháp hóa học.
ANi còn có thể tham gia vào nhiều quá trình nhựa hóa tạo thành nhiều
loại polime khác. Ví dụ nhƣ quá trình ngƣng tụ tạo polime của metylanilin và
polyfomaldehitanilin.
Để tạo màng sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn, có thể sử dụng phƣơng pháp
polime điện hóa, tạo lớp phủ bảo vệ trực tiếp trên bề mặt điện cực. Đây cũng là
phƣơng pháp chế tạo PANi có hiệu quả.
1.2.4.2. Polime hóa PANi bằng phƣơng pháp điện hóa
Ngoài phƣơng pháp tổng hợp hóa học thông thƣờng, các polime dẫn điện
còn đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa. Nguyên tắc của phƣơng pháp
điện hóa là dùng dòng điện tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho
Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học

14

K32C- Khoa hóa


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

đủ năng lƣợng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polime
hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ trên bề mặt điện cực làm việc (WE). Đối
với ANi, trƣớc khi polime hóa điện hóa, ANi đƣợc hòa tan trong dung dịch axit
nhƣ H2SO4, HCl, (COOH)2. Nhƣ vậy có thể phản ứng trực tiếp PANi lên mẫu
kim loại cần bảo vệ, do đó việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại thì phƣơng
pháp điện hóa ƣu việt hơn cả. Các thiết bị điện hóa đang đƣợc sử dụng là máy
Potentiosat là thiết bị tạo đƣợc điện thế hay dòng điện theo yêu cầu để áp lên
điện cực (phân cực điện hóa) đồng thời cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi
(áp dòng ghi lại điện thế và ngƣợc lại). Nhằm điều khiển quá trình phản ứng
polime bám trên bề mặt điện cực nhúng trong dung dịch. Từ các số liệu về thế
hoặc dòng phân cực tạo từ máy Potentiosat và các số liệu phản hồi ghi đƣợc đồ
thị thế - dòng hay ngƣợc lại là dòng thế gọi là đƣờng cong phân cực. Qua các
đặc trƣng điện hóa của hệ điện thế trên đƣờng cong phân cực có thể xác định
đƣợc đặc điểm, tính chất điện hóa của hệ đó.
Nhờ các thiết bị điện phân này ngƣời ta có thể kiểm soát và điều chỉnh
đƣợc tốc độ phản ứng, không những thế phƣơng pháp điện hóa còn cho phép chế
tạo đƣợc màng mỏng đồng thể, bám dính tốt trên bề mặt mẫu.
Màng PANi đƣợc chế tạo bằng phƣơng pháp phân cực quét vòng điện thế
tuần hoàn đa chu kỳ bám dính tốt trên bề mặt điện cực. Phƣơng pháp này cho
phép theo dõi đƣợc tính oxi hóa khử của PANi trong suốt quá trình phân cực CV
nhƣng phƣơng pháp này có một điểm bất lợi về mặt thời gian. Thời gian tạo
màng ứng với thời gian tồn tại điện thế mà tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa điện
hóa monome, thời gian này tƣơng đối ngắn, do đó dẫn đến hiệu suất không cao.
Việc tiến hành tổng hợp PANi đƣợc tiến hành trong môi trƣờng axit thu
đƣợc PANi dẫn điện tốt. Trong môi trƣờng kiềm PANi không dẫn điện, sản
phẩm có khối lƣợng phân tử thấp hơn nữa ANi tạo muối tan trong axit [9].
Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học

15

K32C- Khoa hóa


Hoàng Thị Thu Trang

Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

16

K32C- Khoa hóa


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

1.2.4.3. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình tổng hợp điện hóa PANi [7, 9]
Điện thế và dung dịch trong điện phân là hai yếu tố ảnh hƣởng trực tiếp
lên quá trình điện hóa, chất lƣợng và tốc độ phản ứng. Điều kiện điện thế phân
cực phù hợp xuất hiện điện đime hóa và phản ứng tạo thành chất ion hóa gốc
hoạt động [C6H5NH2]+0 cho phép tạo thành PANi có cấu trúc mạch thẳng với các
liên kết ở vị trí para. Ngƣợc lại vì điện thế phân cực tƣơng đối cao cho phép về
mặt năng lƣợng các cation [C6H5NH3]+ có thể phản ứng với ANi ở vị trí octo,
cho cấu trúc cồng kềnh, nhiều sản phẩm polime làm xuất hiện sự rộp lên của
màng polime.
Bản chất cũng nhƣ nồng độ của chất điện li có mặt trong dung dịch phản

ứng. Nồng độ axit thƣờng sử dụng là 0,5 – 2M. Axit cao quá kéo theo tốc độ hòa
tan của thép cao, dòng thụ động lớn màng PANi khó hình thành. Nồng độ ANi
nhỏ, quá trình polime hóa khó xảy ra.
Ngoài ra các nghiên cứu cho thấy màng PANi đƣợc tổng hợp trong dung
dịch có mặt của ion SO42- có độ dẫn điện cao hơn cả so với các ion peclorat,
clorua. Kittali đã công bố nghiên cứu của mình rằng tốc độ tạo màng trong dung
dịch H2SO4 nhanh hơn 2,7 - 2,8 lần so với tốc độ tạo màng trong dung dịch HCl,
PANi tạo thành trong dung dịch H2SO4.

Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học

17

K32C- Khoa hóa


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

1.2.4.4. Cơ chế polime hóa ANi tạo PANi [9]
Hình 1.2 minh họa các quá trình xảy ra trong quá trình polime hóa ANi.

NH2

H

NH3

1e
H

NH3

H

H

H
N

H
2H

N

H

H

H

H
1e

N

H
N

H

H

N

H

H

H
N

H
N

N

N

H

H
N
H

Hình 1.2. Quá trình polime hóa ANi
Genies [9] đƣa ra một cơ chế polime hóa ANi trong môi trƣờng axit nhƣ sau:
- (1) Giai đoạn đầu, oxi hóa ANi tạo cation gốc…

- (2) Tiếp theo cation gốc này phản ứng với nhau tạo đime và loại ra hai
proton. Đime hoặc oligome có thể bị oxi hoá ở thế oxi hoá monome.
- (3) Giai đoạn này các đime phản ứng với các cation – gốc của monome
phát triển mạch PANi, PANi tổng hợp điện hóa đạt đến hàng nghìn monome
trong mạch phát triển.
Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học

18

K32C- Khoa hóa


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

- Sự tạo thành cation gốc:
NH2

NH2

+e

- Các dạng cộng hƣởng của cation – gốc:
H
N

H

H
N

H

H

N

H

H

H

1.2.4.5. Ƣu điểm của phƣơng pháp tổng hợp điện hóa
Quá trình polime hóa điện hóa thực hiện đơn giản, nhanh, có độ tin cậy và
ổn định cao, cho phép tạo đƣợc màng che phủ trực tiếp lên bề mặt mẫu kim loại,
dẫn đến phần lớn PANi sử dụng cho việc chống ăn mòn và bảo vệ kim loại đều
đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa, đồng thời dễ dàng đồng trùng hợp
giữa các monome khác loại tạo ra sản phẩm copolime.
Đặc biệt tổng hợp màng PANi bằng phƣơng pháp điện hóa nhờ dòng điện
ta có thể oxi hóa – khử PANi ngay trên bề mặt điện cực, tạo ra những dạng
PANi có tác dụng và ứng dụng khác hẳn màng ban đầu.
Quá trình này tƣơng tự nhƣ quá trình pha tạp trong vật liệu bán dẫn, có
thể thay đổi tính chất của PANi nhƣ: làm thay đổi màu, độ dẫn điện, tính chất
hóa học.

Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học

19

K32C- Khoa hóa


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

1.2.4.6. Quá trình tạo màng PANi bằng phƣơng pháp điện hóa
Nguyên lí kết tủa điện hóa PANi nhƣ sau:
- Hòa tan ANi trong dung dịch axit.
- Sử dụng bình điện hóa ba điện cực, điện cực làm việc là mẫu thép
nghiên cứu, điện cực đối và điện cực so sánh.
- Phân cực điện cực làm việc về phía anôt sao cho xuất hiện dòng phản
ứng oxi hóa ANi trên điện cực để tạo PANi.
- Chiều dày của màng PANi trên điện cực làm việc phụ thuộc vào điện
lƣợng truyền qua hệ và hiệu suất dòng Faraday.
- Tính chất của màng polime thu đƣợc phụ thuộc vào điều kiện polime
hóa nhƣ: pH, thành phần dung dịch, mật độ dòng. Khi ta áp phân cực đủ lớn
(phân cực điện thế hay dòng điện lên điện cực làm việc) sẽ xuất hiện quá trình
oxi hóa ANi. Quá trình này tạo ra các cation và các gốc hoạt hóa ngay trên bề
mặt điện cực. Các phân tử này không tồn tại độc lập mà tham gia vào phản ứng
tạo màng, bám dính trên bề mặt điện cực (kim loại nền). Trên bề mặt màng
PANi vừa đƣợc tạo thành có thể tiếp tục oxi hóa ANi với các giai đoạn nhƣ sau:
+ Khuyếch tán và hấp thụ ANi lên bề mặt màng PANi vừa tạo thành.
+ ANi bị oxi hóa, chuyển điện tử cho màng PANi tạo thành gốc hoạt hóa
có cặp điện tử dƣ trên bề mặt màng PANi dẫn điện.
+ Các gốc ANi và các gốc tự do trong màng PANi kết hợp với nhau tạo

PANi làm tăng chiều dày màng polime dẫn trên bề mặt điện cực.
+ Quá trình ổn định màng PANi trên bề mặt điện cực.
+ Quá trình oxi hóa khử điện hóa PANi.

Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học

20

K32C- Khoa hóa


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

1.2.5. Tính chất của PANi chế tạo bằng điện hóa
1.2.5.1. Tính chất chung
PANi chế tạo bằng phƣơng pháp điện hóa có tính chất chung của một
polime dẫn hình thành bằng phản ứng polime hóa hóa học thông thƣờng. Ngoài
ra còn có một số tính chất đặc trƣng:
- Sản phẩm cuối cùng là màng mỏng bám dính trên điện cực nền.
- Có điện thế mạch hở dƣơng hơn nhiều so với điện thế mạch hở của kim
loại nền bằng Fe hay thép thƣờng G3.
- Có thể dễ dàng cấy ghép pha tạp làm thay đổi tính chất của polime dẫn.
- Độ bám dính của màng polime dẫn lên điện cực nền cao, có bản chất
bám dính kiểu liên kết hóa lí với bề mặt dẫn điện, khác hẳn sự bám dính cơ lí
của màng sơn quét lên kim loại.

1.2.5.2. Tính chất oxi hóa khử

Quá trình oxi hóa PANi là quá trình thuận nghịch. PANi chuyển từ dạng
khử sang dạng oxi hóa và ngƣợc lại ở vị trí điện thế rất gần nhau.
Trong dung dịch axit, ANi kết hợp với H+ tạo thành cation. Đây là phản
ứng thuận nghịch, ANi có tính bazơ.
NH2 + H+

NH3+

ANi hòa tan bị oxi hóa tạo thành PANi kết tủa trên bề mặt điện cực. Khi
điện thế cực đủ lớn, ANi giải phóng H+, nhƣờng điện tử cho điện cực, tạo nên
dạng hoạt hóa và tạo thành màng polime kết tủa trên bề mặt.

Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học

21

K32C- Khoa hóa


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

PANi có thể bị oxi hóa hoặc khử tạo thành các dạng dẫn xuất khác nhau.
Dạng tổng quát gồm 2 dạng cấu trúc a và b, với a, b là số nguyên.

H

H

N

N

Cấu trúc cơ bản a

N

N
Cấu trúc oxy hoá b

Dạng cơ bản và đơn giản nhất của PANi khi a > 0, b = 0, chất
leucomeraldin (LE). Từ dạng cơ bản này có thể oxi hóa tạo nên các dạng khác.
H

H

H

H

N

N

N

N

Dạng cơ bản của PANi không dẫn điện (leucomeraldin - LE)
Vì độ hoạt hóa cao nên PANi có thể bị oxi hóa ngay trong không khí hoặc
trong dung dịch nƣớc. Màng PANi mới tạo thành chính là bề mặt điện cực nơi
diễn ra các phản ứng điện hóa tiếp theo. Dạng điện cực này còn có thể gọi là
dạng điện cực biến tính. Do đó nhiều trung tâm biến tính PANi có thể bị oxi hóa
một số trung tâm phản ứng (oxi hóa từng phần hoặc oxi hóa toàn phần).

Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học

22

K32C- Khoa hóa


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

 Oxi hóa một phần
Dạng đơn giản là oxi hóa một nửa mạch PANi sao cho a = b. Trong thực
tế, có thể chỉ một phần nhỏ hoặc gần hết mạch bị oxi hóa, khi đó ta có công thức
tổng quát là a > 0, b > 0 ; a có thể lớn hơn, bằng hoặc nhỏ hơn b.
 Oxi hóa toàn phần
Nếu toàn bộ mạch PANi bị oxi hoá, cấu trúc dạng a không còn, chỉ có
dạng b. PANi trở nên có độ dẫn điện cao nhất.
Tỉ lệ giữa cấu trúc a và b sẽ quyết định tính chất dẫn điện của PANi :


a = 1; b = 0; PANi khử hoàn toàn; dạng leucoemeradin (LE).



a=b=



a = 0; b = 1; PANi+ bị oxi hoá hoàn toàn; dạng perni granitin.

1
; PANi+ bị oxi hoá một nửa; dạng emeradin (EM).
2

1.2.6. Khả năng bảo vệ chống ăn mòn kim loại
Do bám dính cao, có điện thế dƣơng hơn và khả năng cấy ghép pha tạp,
màng polime dẫn có khả năng chống ăn mòn cao, có triển vọng khả quan thay
thế một số màng phủ độc hại gây ô nhiễm môi trƣờng.
Màng polime dẫn, điển hình là PANi có thể bảo vệ chống ăn mòn theo
nhiều cơ chế khác nhau.

Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học

23

K32C- Khoa hóa


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

- Cơ chế anôt
Do PANi có điện thế mạch hở dƣơng hơn kim loại nền nên PANi đóng
vai trò nhƣ cực dƣơng, lúc đầu kim loại bị hòa tan nhanh chóng trong dung dịch
tạo màng thụ động – màng oxit không cho kim loại nền tan tiếp (sơ đồ hình 1.3).
2OH-

O2 + H2O
2e (3)
2Fe  2Fe2+ 

2Fe3+ 

Fe2O3 + 3H2O

(1) 4e
4H+

LB

4e (2)
2H2O  4OH–
Hình 1.3. Sơ đồ thụ động nền thép được tiếp xúc bởi PANi
- Cơ chế che chắn
Cũng nhƣ tất cả các màng che phủ bảo vệ khác, màng PANi trên bề mặt
kim loại có khả năng che chắn, ngăn cản quá trình vận chuyển vật chất, quá trình
khuếch tán, hạn chế tốc độ phản ứng hóa học hòa tan kim loại, phản ứng oxi hóa
bởi oxi không khí.

Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học

24

K32C- Khoa hóa


Hoàng Thị Thu Trang

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2

- Cơ chế ức chế
PANi có nhóm chức hoạt hóa, với cặp điện tử π tự do, tạo điều kiện thuận
lợi cho khả năng hấp phụ và nâng cao khả năng chống ăn mòn. Tính ƣu việt là ở
chỗ bề mặt thép vẫn đƣợc bảo vệ sau khi bong cục bộ màng PANi.
Fe + PANi+ A– + 3 H2O  - Fe2O3 + PANi+ A– + 6 HA
(a = b)

(a+3 > b–3)

Khi màng phủ có khuyết tật, bề mặt kim loại có thể tiếp xúc với môi
trƣờng có oxi, nƣớc, PANi có vai trò là chất oxi hóa tạo oxit kim loại. Màng oxit
sẽ phủ kín bề mặt kim loại bị hở. Tạo nên một barie thụ động bền bảo vệ chống
ăn mòn.
2A– + H2O 

1
O2 + 2H+A2

PANi+A- (a>b)

PANi+A- (a=b)
H2 O
Fe

Fe2O3

2e

Fe

Hình 1.4. Sơ đồ phản ứng điện hoá của chất ức chế PANi trên nền Fe

Khóa luận tốt nghiệp - 2010
học

25

K32C- Khoa hóa