Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu polyanilin graphen oxit

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA: HÓA HỌC

NGUYỄN THỊ THANH HUYỀN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
POLYANILIN - GRAPHEN OXIT

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học :
PGS. TS PHAN THỊ BÌNH

HÀ NỘI - 2015


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

LỜI CẢM ƠN
Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc của mình đối với PGS. TS. Phan Thị
Bình, người thầy đã giao đề tài và tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em rất nhiều
trong suốt quá trình thực hiện để hoàn thành khóa luận tốt nghiệp này.
Em xin trân trọng cảm ơn các thầy cô trong Khoa Hóa Học - Trường Đại
Học Sư Phạm Hà Nội 2 đã tạo điều kiện thuận lợi cho em trong thời gian học tập
và nghiên cứu tại trường.
Em xin chân thành cảm ơn các cán bộ nhân viên trong phòng Điện hóa ứng
dụng - Viện Hóa Học - Viện Hàn lâm Khoa Học và Công Nghệ Việt Nam đã
giúp đỡ em rất nhiều trong thời gian làm thực nghiệm khóa luận tại đây.

Cuối cùng, em xin bày tỏ lòng biết ơn tới gia đình, bạn bè, người thân đã
động viên và giúp đỡ em trong quá trình làm khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn !
Hà Nội, ngày......tháng.......năm 2015
Sinh viên

Nguyễn Thị Thanh Huyền

Nguyễn Thị Thanh Huyền

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

MỤC LỤC
LỜI MỞ ĐẦU ................................................................................................. 1
NỘI DUNG ........................................................................................................
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ......................................................................... 2
1.1. Vật liệu compozit....................................................................................... 2
1.1.1. Khái niệm .............................................................................................. 2
1.1.2. Phân loại ................................................................................................. 3
1.1.3. Các thành phần chính của vật liệu compozit ......................................... 4
1.2. Giới thiệu chung về polyanilin (PANi) ..................................................... 6
1.2.1. Cấu trúc của PANi .................................................................................. 6
1.2.2. Một số tính chất của PANi ................................................................... 10
1.2.3. Ứng dụng của PANi ............................................................................. 12
1.2.4. Phương pháp tổng hợp PANi................................................................ 14

1.3. Giới thiệu chung về graphen oxit (GO) ................................................... 15
1.3.1. Cấu trúc của GO ................................................................................... 15
1.3.2. Một số tính chất của GO ....................................................................... 16
1.3.3. Ứng dụng của GO ................................................................................. 16
1.3.4. Phương pháp tổng hợp GO ................................................................... 18
1.4. Vật liệu compozit PANi/GO.................................................................... 18
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM ................................... 19
2.1. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................ 19
2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray) ...................................................... 21
2.3. Phương pháp phổ hồng ngoại (IR) .......................................................... 22
2.4. Phương pháp đo độ dẫn .......................................................................... 24
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM ................................................................... 26
3.1. Hóa chất sử dụng ..................................................................................... 26
3.2. Dụng cụ.................................................................................................... 26
Nguyễn Thị Thanh Huyền

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

3.3. Thiết bị đo ............................................................................................... 27
3.4. Tổng hợp compozit PANi/GO ................................................................ 27
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .............................................. 30
4.1. Kết quả tổng hợp compozit PANi/GO..................................................... 30
4.2. Xác định độ dẫn điện .............................................................................. 31
4.3. Phân tích hình thái học ........................................................................... 32
4.4. Phân tích X-Ray....................................................................................... 34

4.5. Phân tích hồng ngoại ............................................................................... 35
KẾT LUẬN ................................................................................................... 39
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 40

Nguyễn Thị Thanh Huyền

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ BẢNG
Bảng 1.1: Độ dẫn của PANi trong một số môi trường axit.
Bảng 2.1: Các số liệu tổng hợp vật liệu compozit PANi/GO.
Bảng 4.1: Hiệu suất tổng hợp.
Bảng 4.2: Độ dẫn của PANi/GO được tổng hợp bằng phương pháp hóa học.
Bảng 4.3: Bảng phân tích kết quả hồng ngoại của PANi, GO, compozit
PANi/GO.
Hình 1.1: Cấu trúc phân tử graphen oxit.
Hình 2.1: Kính hiển vi điện tử quét.
Hình 2.2: Sơ đồ khối phương pháp đo quét thế tuần hoàn bằng hai mũi dò xác
định độ dẫn điện của vật liệu dạng bột được ép viên : CE1, CE2 là hai điện cực
cấp dòng RE1, RE2 là hai điện cực so sánh.
Hình 4.1: Phổ CV của vật liệu compozit PANi/GO với tỉ lệ GO/aniline
khác nhau.
Hình 4.2: Ảnh SEM của PANi.
Hình 4.3: Ảnh SEM của GO.
Hình 4.4: Ảnh SEM của PANi/GO (10%).

Hình 4.5: Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi.
Hình 4.6: Giản đồ nhiễu xạ tia X của PANi/GO (10%).
Hình 4.7: Phổ hồng ngoại PANi.
Hình 4.8: Phổ hồng ngoại GO.
Hình 4.9: Phổ hồng ngoại của compozit PANi/GO (10%).

Nguyễn Thị Thanh Huyền

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

LỜI MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của ngành công nghệ cao thì nhu cầu về việc sử
dụng các loại vật liệu có tính năng ưu việt trong ngành này càng lớn. Để đáp ứng
nhu cầu này thì các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều phương pháp
pha tạp để biến tính vật liệu, phương pháp lai ghép giữa các vật liệu khác nhau
để tạo thành các vật liệu compozit. Trong đó có polyanilin (PANi), một trong số
ít polyme dẫn điện điển hình vừa bền nhiệt, bền môi trường, dẫn điện tốt, thuận
nghịch về mặt điện hóa, có tính chất dẫn điện và điện sắc, vừa có khả năng xúc
tác điện hóa cho một số phản ứng điện hóa.
Ngoài PANi với các tinh năng ưu việt, hiện nay các nhà khoa học còn
đang rất quan tâm đến vật liệu graphen oxit. Graphen oxit được tạo ra khi oxi
hóa graphen với những tính chất vượt trội như: độ bền nhiệt cao, độ bền cơ học
cao, độ dẫn điện tốt và khả năng phân tán tốt trong nước.
PANi và graphen oxit là những vật liệu có rất nhiều ứng dụng trong cuộc
sống, trong khoa học với các tính năng ưu việt. Vì vậy em đã thực hiện đề tài

“Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu polyanilin - graphen oxit”. Mục
tiêu của đề tài là chế tạo vật liệu compozit PANi/graphen oxit và nghiên cứu tính
chất của vật liệu.
Nội dung nghiên cứu của đề tài bao gồm:
- Tổng quan về vật liệu compozit, PANi, graphen oxit.
- Tổng hợp vật liệu compozit PANi/GO.
- Nghiên cứu tính chất của vật liệu đã tổng hợp.
Cấu trúc và tính chất của vật liệu được nghiên cứu và khảo sát bằng
phương pháp: đo độ dẫn điện bằng phương pháp 2 mũi dò, phương pháp kính
hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp phổ hồng ngoại (IR) và phương pháp
nhiễu xạ tia X (X-Ray).

Nguyễn Thị Thanh Huyền

1

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Vật liệu compozit
1.1.1. Khái niệm
Vật liệu compozit [10, 20] là vật liệu tổ hợp từ hai hoặc nhiều vật liệu khác
nhau và có tính chất ưu việt hơn nhiều so với từng loại vật liệu thành phần riêng
rẽ. Về mặt cấu tạo, vật liệu compozit bao gồm một hay nhiều pha gián đoạn
phân bố đều trên một pha liên tục. Nếu vật liệu có nhiều pha gián đoạn ta gọi là

compozit hỗn tạp. Pha gián đoạn thường có tính chất trội hơn pha liên tục.
Pha liên tục gọi là nền.
Pha gián đoạn gọi là cốt hay vật liệu gia cường.
Cơ tính của vật liệu compozit phụ thuộc vào những đặc tính sau [22]:
- Cơ tính của các vật liệu thành phần: các vật liệu thành phần có cơ tính
tốt thì vật liệu compozit cũng có cơ tính tốt và tốt hơn tính chất của từng vật liệu
thành phần.
- Luật phân bố hình học của vật liệu cốt: khi vật liệu cốt phân bố không
đồng đều, vật liệu compozit bị phá hủy trước hết ở những nơi ít vật liệu cốt. Với
compozit cốt sợi, phương của sợi quyết định tính dị hướng của vật liệu, có thể
điều chỉnh tính dị hướng này theo ý muốn để chế tạo được vật liệu cũng như
phương án công nghệ phù hợp với yêu cầu.
- Tác dụng tương hỗ giữa các vật liệu thành phần: vật liệu cốt và nền
phải liên kết chặt chẽ với nhau có khả năng tăng cường và bổ sung tính chất cho
nhau.
Compozit là loại vật liệu có một số tính năng ưu việt sau đây:
o Nhẹ nhưng cứng, chịu va đập, uốn, kéo tốt.
o Chịu hóa chất, không sét rỉ và chống ăn mòn.
o Chịu thời tiết, chống tia tử ngoại, chống lão hóa nên rất bền.

Nguyễn Thị Thanh Huyền

2

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

o Chịu nhiệt, chịu lạnh, chống chảy tốt.
o Cách điện cách nhiệt tốt.
o Chịu ma sát, cường độ lực và nhiệt độ cao.
o Không thấm nước, không độc hại.
o Bảo trì, bảo dưỡng, sữa chữa dễ dàng.
o Màu sắc đa dạng, đẹp, bền.
1.1.2. Phân loại
Compozit được phân loại theo bản chất vật liệu nền cốt và theo đặc điểm
hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc [10, 20].
1.1.2.1. Theo bản chất vật liệu nền và cốt

 Compozit compozit nền hữu cơ: compozit nền giấy (cáctông),
compozit nền nhựa, nền nhựa đường, nền cao su (tấm hạt, tấm sợi, vải
bạt, vật liệu chống thấm, lốp ô tô xe máy),... Loại nền này thường có
thể kết hợp với mọi dạng cốt liệu như: sợi hữu cơ, sợi khoáng (sợi thủy
tinh, sợi cacbon,...), sợi kim loại (Bo, nhôm,...). Vật liệu compozit nền
hữu cơ chỉ chịu được nhiệt độ tối đa là khoảng 200 ÷ 300 °C.

 Compozit nền khoáng chất: bê tông, bê tông cốt thép, compozit
nền gốm, compozit cacbon - cacbon. Thường loại nền này kết hợp với
cốt dạng: sợi kim loại (Bo, thép,...), hạt kim loại (chất gốm kim), hạt
gốm (gốm cacbua, gốm nitơ,...).

 Compozit nền kim loại: nền hợp kim titan, nền hợp kim nhôm,...
Thường kết hợp với cốt liệu dạng: sợi kim loại (Bo,...), sợi khoáng
(cacbon, SiC,...).
Compozit nền kim loại hay nền khoáng chất có thể chịu nhiệt độ tối đa
khoảng 600 ÷ 1000 °C (nền gốm tới 1000 °C).

Nguyễn Thị Thanh Huyền

3

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

1.1.2.2. Phân loại theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc

 Compozit cốt hạt: các phân tử chất độn không có kích thước ưu tiên
được phân tán vào cấu trúc của mạng polyme. Vật liệu compozit cốt
hạt thường có tính đẳng hướng. Cốt hạt gồm hạt thô và hạt mịn.

 Compozit cốt sợi: cốt sợi có tỷ lệ chiều dài trên đường kính khá lớn.
Vật liệu compozit cốt sợi thường có tính chất dị hướng, cốt sợi gồm
sợi ngắn, sợi trung bình, sợi dài.

 Compozit cấu trúc: khái niệm này dùng để chỉ các bán thành phẩm
trong đó thông dụng nhất là dạng lớp và dạng tổ ong, được cấu thành
từ các vật liệu đồng nhất, phối hợp với các compozit khác.
1.1.3. Các thành phần chính của vật liệu
Nhìn chung, mỗi vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha gián đoạn
được phân bố trong một pha liên tục duy nhất. Pha là một loại vật liệu thành
phần nằm trong cấu trúc của vật liệu compozit. Pha liên tục gọi là vật liệu nền
(matrix), thường làm nhiệm vụ liên kết các pha gián đoạn lại. Pha gián đoạn
được gọi là cốt hay vật liệu tăng cường được trộn vào pha nền làm tăng cơ tính,

tính kết dính, chống mòn, chống xước [10,20].
1.1.3.1. Cốt cho vật liệu compozit
Trong vật liệu compozit, cốt là thành phần có tác dụng chịu ứng suất tập
trung do cơ tính cao hơn nhựa nền. Do đó thành phần cốt phải thảo mãn được
những đòi hỏi khai thác và công nghệ.
Đặc trưng và mức độ ảnh hưởng của chất độn lên tính chất của vật liệu
phụ thuộc vào bản chất, cấu trúc ban đầu, hình thái học và phân bố điện tích bề
mặt riêng của chất gia cường trong vật liệu, tương tác và độ bền liên kết giữa
chất gia cường và nền. Chất gia cường đánh giá khả năng gia công của vật liệu,
ngoài ra còn ảnh hưởng đến các tính chất hóa học, tính điện hóa cũng như giá
thành của vật liệu.
Chất gia cường được đánh giá trên những đặc điểm sau :
Nguyễn Thị Thanh Huyền

4

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

- Khả năng tăng cường độ bền cơ học.
- Độ bền nhiệt.
- Độ bền hóa chất, môi trường.
- Khả năng thấm ướt bề mặt bởi nhựa nền.
- Thuận lợi cho quá trình gia công.
- Nhẹ, giá thành hạ, sẵn có.
Chất gia cường làm thay đổi đặc trưng cơ bản của vật liệu gọi là chất gia

cường hoạt tính. Chất gia cường không làm thay đổi đặc trưng cơ bản của vật
liệu gọi là chất gia cường trơ.
Dựa vào hình thái học chất gia cường được chia thành nhiều loại trong đó
chủ yếu là gia cường dạng bột và dạng sợi.
1.1.3.2. Nền cho vật liệu compozit
Vật liệu nền giữ vai trò cực kì quan trọng trong việc chế tạo ra vật liệu
compozit. Trong vật liệu compozit nền polyme đóng những vai trò chủ yếu sau:
- Liên kết toàn bộ các phân tử cốt thành một khối đồng nhất.
- Tạo khả năng gia công vật liệu compozit thành các chi tiết theo thiết
kế.
- Che phủ bảo vệ cốt tránh các phá hủy cơ học và hóa học, duy trì tính
toàn vẹn và hình dạng của các thành phần.
- Truyền ứng suất tập trung lên chất độn thường có cơ tính cao hơn, nhờ
đó làm giảm độ nhạy cảm với quá tải cục bộ do tập trung ứng suất.
- Nền còn ảnh hưởng lớn tới các đặc tính sử dụng của vật liệu compozit
như: nhiệt độ làm việc, độ bền, khối lượng riêng, độ bền riêng, khả
năng chống lại tác dụng của môi trường ngoài.
Nhựa nền được lựa chọn trên những cơ sở sau:
- Yêu cầu của sản phẩm, chủ yếu là các đặc tính cơ lý, độ bền nhiệt,
độ bền hóa, khả năng làm chậm cháy, đặc tính điện...
- Phương pháp gia công.

Nguyễn Thị Thanh Huyền

5

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

- Giá thành.
Đối với compozit polyme, vật liệu nền thường sử dụng là nhựa nhiệt rắn và
nhựa nhiệt dẻo.
1.1.3.3. Liên kết giữa nền và cốt trong vật liệu compozit
Độ bền liên kết giữa nhựa nền và chất tăng cường có ảnh hưởng đến hiệu
quả truyền ứng lực qua vùng phân chia pha. Sự tương tác pha ảnh hưởng đến độ
bền liên kết giữa các cấu tử trong vật liệu compozit, do đó ảnh hưởng đến các
tính chất đặc trưng của vật liệu. Vì vậy, điều khiển quá trình này là một khâu
quan trọng trong việc hình thành các tính chất của vật liệu.
1.2. Giới thiệu chung về polyanilin (PANi)
1.2.1. Cấu trúc của PANi
PANi được mô tả như là mạch chính của cặp phân tử anilin đầu cuối ở vị
trí para của vòng thơm. PANi là sản phẩm cộng hợp nhiều phân tử anilin trong
điều kiện có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Trong quá trình tổng hợp
PANi người ta còn quan sát được các màu sắc khác nhau tương ứng với cấu trúc
khác nhau của PANi [11,12].

*

H

H

N

N

N

N

*

b
a

a, b=0, 1, 2, 3, 4.......
PANi có thể tồn tại nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau. Với mỗi trạng
thái có một cấu trúc mạch polyme khác nhau và có màu sắc cũng khác nhau.
Các trạng thái oxi hóa cụ thể:
N

N

N

N

Khi a=0, pemigranlin (màu xanh thẫm)

Nguyễn Thị Thanh Huyền

6

Lớp : K37A – SP Hóa

Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

H

H

H

H

N

N

N

N

Khi b=0, Leucoemeraldin (màu vàng)
H
N

N

N

Khi a=b, Emaraldin (màu xanh)

*

H

H

N

N

N

N

*

b
a

Emarildin

*

H

H

H

H

N

N

_
N

N+

A-

A+

*

b

a

Muối Emeraldin
H

H

H

H

N

N

N

N

Khi b=0, Leucoemeraldin

*

N

+4H+, +4e

N

-4H+, -4e

N

N

Khi a=0, Pemigranlin

Nguyễn Thị Thanh Huyền

7

Lớp : K37A – SP Hóa

*


Khóa luận tốt nghiệp

H

H

H

H

N

N

N

N

b=0, Leucoemeraldin

*

Trường ĐHSP Hà Nội 2

+4H+, +4e

H

H

N

N

-4H+, -4e

N

N

*

b
a

a=b=1, Emeraldin
Ngoài ba trạng thái cơ bản: Pemigranlin (màu xanh thẫm), Leucoemeraldin
(màu vàng) và Emaraldin (màu xanh) do được hoạt hóa cao của nhóm (-NH-) và
mẫu cấu trúc (=N-), PANi thường tạo muối với các axit thành dạng Emaralin có
tính chất dẫn điện tốt .
PANi có thể bị oxi hóa từng phần hoặc toàn phần. Từ dạng cơ bản và đơn
giản nhất khi a > 0 và khi b=0 thì PANi có thể bị oxi hóa thành các dạng khác
nhau.
Do quá trình trên đều xảy ra thuận nghịch nên tương tự quá trình oxi hóa,
quá trình cũng xảy ra từng phần hoặc toàn phần.
Trong quá trình tổng hợp PANi người ta còn quan sát được các màu sắc

khác tương ứng với các cấu trúc khác của PANi.

*

H

H

H

N

N

N+

N

*

Ax
3x

Proto Emeraldin
Proto Emeraldin (xanh lá cây nhạt) là trạng thái được tạo thành do quá trình
oxi hóa đầu tiên. Quá trình oxi hóa tiếp theo sẽ thu được muối Emeraldin (xanh

Nguyễn Thị Thanh Huyền

8

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

lá cây thẫm) rồi đến Emeraldin (xanh nước biển) và trạng thái oxi hóa cuối cùng
thu được là Periganilin (xanh tím). Như vậy ngoài trạng thái cơ bản trong quá
trình tổng hợp còn có trạng thái trung gian với các màu sắc khác nhau.

*

NH

NH

A-

A-

N

N

H

H

*

N

*

N

2x

x

x

Nigranilin (xanh nước biển)
Trạng thái oxi hóa trong mạch PANi do quá trình proton hóa được biểu diễn
đơn giản như sau :
N

N

N

N

H

PANi

H

Khi PANi có sự tấn công của H+ vào nhóm imin (quá trình proton hóa) thì
xảy ra hiện tượng chuyển dịch electron.
H
N

N

H

H

N

N

Quá trình chuyển dịch electron trong mạch kéo theo sự chuyển dịch điện
tích (+) tới imin khác, tại đây có thể tách proton ra khỏi mạch .
H
N

N

H

H

N

N

H+

Từ sơ đồ biểu diễn trên ta thấy quá trình proton hóa, để proton tạo điều
kiện dễ dàng cho quá trình dịch chuyển điện tích trong chuỗi. Sự trao đổi điện
tích nội phân tử kéo theo sự dịch chuyển cấu trúc quinoid trong mạch
polyme.Với các polyme đã proton hóa hoàn toàn ở trạng thái trung gian thì
không có sự dịch chuyển cấu trúc quinoid. Tuy nhiên khi imin nitrogen được
Nguyễn Thị Thanh Huyền

9

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

proton hóa thì sự dịch chuyển qua khoảng cách 2 vòng benzen được thực hiện
do cộng hưởng. Nếu cả hai imin nitrogen nào bị proton hóa sẽ tác động như một
vật cản đối với sự dịch chuyển điện tích trong mạch polyme.
1.2.2. Một số tính chất của PANi
1.2.2.1. Tính dẫn điện
Do hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn mạch phân tử hoặc trên những đoạn
lớn của mạch mà PANi là một hợp chất hữu cơ dẫn điện. Sự bất định xứng của
một số lớn electron π dọc theo mạch polyme trong hệ thống nối đôi liên hợp
mang lại thuận lợi lớn về mặt năng lượng. Polyme dẫn có độ bền nhiệt động cao
do khi tạo thành hệ thống nối đôi liên hợp nhiệt phát ra lớn hơn giá trị tính toán
trên cơ sở hằng số năng lượng liên kết.

Năng lượng kích thích electron Δ  của các mạch phân tử có nối đôi liên hợp
được bằng công thức [6]:

h2
N 2)
 
(
1

N
2ml 2

(1)

Trong đó:
h: là hằng số Plank.
m: khối lượng electron.
l: chiều dài một mắt xích polyme.
N: số electron π.
Đặc tính dẫn điện của polyme được quyết định bởi hai yếu tố quan trọng
là: trạng thái oxi hóa của polyme và mức độ proton hóa của nguyên tử nitơ trong
mạch. Độ dẫn điện của PANi trong các môi trường khác nhau được thể hiện
trong bảng sau:

Nguyễn Thị Thanh Huyền

10

Lớp : K37A – SP Hóa

Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Bảng 1.1: Độ dẫn của PANi trong một số môi trường axit [8].
Độ dẫn điện

Độ dẫn điện

Axit

(S/cm)*10-2

Axit

(S/cm)*10-2

H2SO4

9,72

H2SO4

8,44

HCl

9,14

HClO4

8.22

HNO3

8,63

H2C2O4

7,19

Tuy nhiên tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta đưa vào một số ion
lạ ví dụ như: Cl-, Br-, ClO4-. Khi độ dẫn điện tăng là do khi thêm các ion lạ thì
PANi chuyển sang dạng muối dẫn đến tăng tính dẫn điện của PANi.
1.2.2.2. Tính điện sắc
PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử của
chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc: từ màu
vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen .......[20].
Màu sắc sản phẩm PANi có thể được quan sát từ các điện thế khác nhau so
với điện cực calomen bão hòa trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2V), màu xanh
nhạt (0,0V), màu xanh thẫm (0,65V) các màu sắc này tương ứng với các trạng
thái oxi hóa khác nhau khi doping các chất khác thì sự thay đổi màu sắc của
PANi còn đa dạng hơn nhiều.
Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và biết được trạng thái tồn tại
của PANi ở môi trường nào.
1.2.2.3. Tính chất cơ học
Tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp. PANi tổng
hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém. Phương

Nguyễn Thị Thanh Huyền

11

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

pháp hóa học thì ít xốp hơn và được sử dụng phổ biến, PANi tồn tại dạng màng,
sợi hay phân tán hạt.
Màng PANi tổng hợp theo phương pháp điện hóa có cơ tính phụ thuộc
nhiều vào điện thế tổng hợp. Ở điện thế 0,65V (so với Ag/Ag+) màng PANi có
khả năng kéo dãn tốt tới 40%. Trong khoảng 0,8 - 1V màng giòn, dễ vỡ, khả
năng kéo dãn kém.
PANi tổng hợp bằng oxi hóa hóa học, cơ tính phụ thuộc vào phân tử lượng
chất. Phân tử lượng càng lớn cơ tính càng cao, phân tử lượng nhỏ cơ tính kém.
Hầu hết các sợi và các màng PANi đã được tạo ra từ quá trình chuyển đổi
từ dạng emeraldin sang muối axit emeraldin bởi quá trình pha tạp. Sự lựa chọn
chất pha tạp có một ảnh hưởng lớn đến tính chất cơ học.
1.2.2.4. Tính chất hóa học
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của PANi là
khả năng trao đổi anion và là tính khác biệt với những polyme trao đổi ion thông
thường. Lý do có thể do sự phân tán diện tích trên PANi. Ảnh hưởng đến cấu
hình điện tích cũng đã được chỉ ra trong các nghiên cứu khi xảy ra tương tác
axit amin lên PANi. Ví dụ cho thấy trong hai axit amin với mật độ điện tích
tương tự, nhưng các cấu hình phân tử khác nhau, khả năng tương tác với PANi
khác nhau rõ ràng. Các nghiên cứu đến sắc ký đã cho thấy rằng PANi có khả

năng hút nước lớn hơn so với polypyrol dẫn tới tăng mật độ điện tích.
1.2.3. Ứng dụng của PANi
PANi cũng như một số polyme dẫn khác hiện nay đang được ứng dụng vào
các ngành công nghệ kỹ thuật cao bởi các đặc tính ưu việt của chúng. Polyme
dẫn đã được sử dụng vào các việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử, điốt, tranzito,
linh kiện bộ nhớ, tế bào vi điện tử,.... nhờ các đặc tính bán dẫn.
Do màng polyme có thể tồn tại ở các trạng thái oxi hóa - khử khác nhau
tương ứng với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly và

Nguyễn Thị Thanh Huyền

12

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

thế đặt vào ....Nhờ tính chất này màng polyanilin phủ lên vật liệu vô cơ như Al,
Fe, Pt.....để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm 2 điện cực [8].
Polyme có thể sử dụng để chế tạo sensơ khi dựa trên nguyên lý sự thay đổi
điện trở thông qua quá trình hấp thụ khí trên bề mặt điện cực.
Hai ứng dụng tiêu biểu của PANi là sử dụng làm vật liệu catôt cho nguồn
điện hóa học và bảo vệ ăn mòn kim loại [6,8,9].
1.2.3.1. Vật liệu cho nguồn điện hóa học
PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng cao
do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ ắc quy,
tụ điện PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại với môi

trường.
Cơ chế của quá trình phóng nạp của ắc quy Zn/PANi cũng tương tự như
Zn/MnO2 :
Tại cực âm:

Zn→Zn2+ +2e

Tại cực dương:
H
*

H

H

N

N

Cl-

Cl-

H

+2e- +Zn2+

*

*

N

N

*

+

2Cl-

x

x

Phản ứng tổng hợp:
H
H

H

N

N

Cl-

Cl-

-

H

2+

+2e +Zn

*

*

*

N

N

*

+ ZnCl2

x

x

1.2.3.2. Khả năng bảo vệ ăn mòn kim loại
PANi còn được ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Do khả năng
bám dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả năng chống ăn mòn
cao. PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anot, cơ chế che chắn, cơ
chế ức chế. Đặc điểm chung của các cơ chế này là do thế của PANi dương hơn,

Nguyễn Thị Thanh Huyền

13

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

PANi có vai trò như cực dương làm cho nền kim loại bị hòa tan nhanh chóng
trong giai đoạn đầu tạo khả năng thụ động nhanh, tạo màng oxit che phủ bảo vệ
không cho nền kim loại bị hòa tan tiếp. Bằng thực nghiệm các nghiên cứu gần
đây đã cho thấy dạng Pernigranilin màu xanh thẫm - trạng thái oxi hóa cao nhất
của PANi - có khả năng ngăn chặn sự tấn công của axit hay môi trường ăn mòn.
1.2.4. Phƣơng pháp tổng hợp PANi
PANi được tổng hợp bằng 2 phương pháp: phương pháp hóa học và phương
pháp điện hóa [5].
1.2.4.1. Tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp hóa học
Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết đến từ
rất lâu và được ứng dụng rộng rãi trong thực tế. Phương pháp hóa học có ưu
điểm hơn phương pháp điện hóa, có thể sản xuất một lượng lớn PANi nhưng nó
có nhược điểm độ tinh khiết không cao, thời gian tiến hành phản ứng lâu hơn
nhưng không mất nhiều năng lượng.
PANi được điều chế bằng phương pháp hóa học thông thường có cấu tạo
dạng mạch thẳng, chưa được oxi hóa hay tạo muối gọi là Leucoemeraldin và có
cấu tạo như sau:
H

H

H

H

N

N

N

N

Quá trình tổng hợp được diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxi hóa làm
xúc tác. Người ta thường sử dụng amoni persunfat (NH4)2S2O8 làm chất oxi hóa
và nhờ nó có thể tạo được polyme có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu
hơn so với các chất oxi hóa khác. Phản ứng trùng hợp các mono anilin xảy ra
trong môi trường axit (HCl, H2SO4...) hay môi trường có hoạt chất oxi hóa như
các chất tetra flouroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4).
Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium, đây là
giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại với nhau để
Nguyễn Thị Thanh Huyền

14

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

tạo N - phenyl - 1, 4-phenylenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với gốc
cation anilium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxi hóa thành một gốc
cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để tạo thành
dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành polyme có
khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme này là tự xúc tác .
1.2.4.2. Tổng hợp PANi bằng phƣơng pháp điện hóa
Phương pháp điện hóa có ưu điểm độ tinh khiết rất cao, tất cả các quá trình
hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực.
PANi được oxi hóa điện hóa trên điện cực anot từ dung dịch axit có chứa
anilin. Cơ chế polyme hóa điện hoá PANi xảy ra theo các bước sau:
Bước 1: Khuếch tán và hấp phụ anilin.
Bước 2: Oxi hóa anilin.
Bước 3: Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
Bước 4: Ổn định màng polyme.
Bước 5: Oxi hóa bản thân màng và doping.
1.3. Giới thiệu chung về graphen oxit (GO)
1.3.1. Cấu trúc của GO
Về mặt cấu trúc, GO có thể được hình dung như một tấm graphen với mặt
phẳng đáy của nó được gắn bởi các nhóm chứa oxi [18] .

Hình 1.2: Cấu trúc phân tử graphen oxit [18].
Nguyễn Thị Thanh Huyền

15

Lớp : K37A – SP Hóa

Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

1.3.2. Một số tính chất của GO
GO là một trung gian quan trọng của graphen thu được bằng cách oxi hóa
graphen và tách lớp cơ học. GO có tính chất cơ bản giống như graphen như [4]:
 Diện tích bề mặt riêng lớn.
 Khả năng phân tán tốt trong nước.
 Có độ bền nhiệt và cơ học cao: do các tấm graphen oxit có thể dễ dàng
xếp chồng nên nhau để tạo thành màng cực mỏng nhưng cơ mạnh mẽ.
Những mảnh này bao gồm hàng triệu mảnh nhỏ của graphen oxit [20].
 Độ dẫn điện tốt.
1.3.3. Ứng dụng của GO
Với những những tính chất trên GO có rất nhiều ứng đang được rất nhiều các
nhà khoa học quan tâm [18].
1.3.3.1. Sản xuất phim dẫn điện trong suốt
Một trong những lĩnh vực chính mà GO có thể được dự kiến sẽ được sử
dụng là trong sản xuất của bộ phim dẫn điện trong suốt. Về cơ bản màng GO có
thể được gửi trên bất kỳ bề mặt nào, và sau đó chuyển đổi thành một dây dẫn.
Lớp phủ này có thể được sử dụng trong các thiết bị điện tử linh hoạt, tế bào năng
lượng mặt trời, thiết bị tinh thể lỏng, cảm biến hóa học, và như là một indium tin
oxide (ITO) thay thế. ITO là vật liệu hiện tại của sự lựa chọn cho các thiết bị
màn hình cảm ứng.
1.3.3.2. Compozit của GO
GO hỗn hợp dễ dàng với nhiều polyme, tạo thành nanocompozit, và giúp
tăng cường các tính chất của polyme ban đầu này bao gồm các mô đun đàn hồi,
độ bền kéo, độ dẫn điện, và ổn định nhiệt. Ở dạng rắn của nó, GO vảy có xu
hướng gắn với nhau, tạo thành cấu trúc giống như giấy mỏng và cực kỳ ổn định,

có thể được gấp lại, nhăn nheo, và kéo dài.

Nguyễn Thị Thanh Huyền

16

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

1.3.3.3. Vật liệu năng lƣợng liên quan
GO và các hình thức giảm của nó có diện tích bề mặt rất cao, vì điều này,
các tài liệu này được coi là dành cho việc sử dụng như vật liệu điện cực trong
pin và tụ điện hai lớp, cũng như các tế bào nhiên liệu và các tế bào năng lượng
mặt trời. Sản xuất GO có thể dễ dàng mở rộng lên so với vật liệu graphen khác,
và do đó có thể sớm được sử dụng cho các mục đích năng lượng liên quan. Khả
năng lưu trữ hydro có thể, trong tương lai, chứng minh rất hữu ích cho việc lưu
trữ nhiên liệu hydro trong chiếc xe hybrid.
1.3.3.4. Ứng dụng trong sinh học và y học
GO được tìm thấy là huỳnh quang, mở ra một con đường cho các ứng
dụng trong sinh học cảm biến, phát hiện bệnh sớm, và thậm chí hỗ trợ trong việc
thực hiện phương pháp chữa trị ung thư. GO đã được sử dụng thành công trong
cảm biến sinh học dựa trên huỳnh quang để phát hiện DNA và protein, với một
lời hứa chuẩn đoán tốt hơn về HIV. Nó có khả năng vượt trội so với nhiều loại
thuốc chống ung thư khác vì nó không nhắm mục tiêu vào các tế bào khỏe
mạnh, chỉ có khối u, và có độc tính thấp.
1.3.3.5. Vật liệu kháng khuẩn

Sự phát triển của vi khuẩn E. Coli có thể bị ức chế khi bị gián đoạn bởi
GO. Bởi vì sản xuất của GO là không tốn kém, nó có thể được sản xuất hàng
loạt khi các ứng dụng của nó đến thị trường. Khi điều này xảy ra, nó sẽ mở ra
nhiều cánh cửa cho việc phát triển vật liệu kháng khuẩn, và có thể hỗ trợ trong
việc chữa lành vết thương bằng cách giết chết vi khuẩn. Những vật liệu này có
thể được thực hiện vào một tờ giấy mỏng được sử dụng cho các loại thịt đóng
gói, mà sẽ chứng minh vệ sinh nhiều hơn các phương pháp bao bì hiện tại.
1.3.3.6. GO ứng dụng làm chất hoạt động bề mặt
GO bao gồm khả năng hoạt động như một bề mặt, tương tự như cách xà
phòng hoặc dầu gội đầu sẽ làm cho một vết phân tán trong nước. Khả năng này

Nguyễn Thị Thanh Huyền

17

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

có thể được sử dụng như một tác nhân cho sự phân tán của vật liệu không hòa
tan như các ống nano cacbon.
1.3.4. Phƣơng pháp tổng hợp GO
GO là dạng oxi hóa của graphen được sản xuất bằng cách oxi hóa tinh thể
than chì với một hỗn hợp của axit sunfuric, natri nitrat và kali permanganat
(phương pháp Hummer) [18].
1.4. Vật liệu compozit PANi/GO
Vật liệu compozit PANi/GO là vật liệu tiên tiến, có những tính chất vượt

trội so với những tính chất của các chất ban đầu của từng vật liêu riêng rẽ, trong
đó PANi là vật liệu nền, còn GO là vật liệu cốt. Vật liệu compozit PANi/GO
được tổng hợp bằng phương pháp hóa học trong môi trường axit với sự có mặt
của chất oxi hóa amoni persunfat. Đặc trưng, cấu trúc hình thái học bề mặt vật
liệu của nó được đánh giá thông qua phân tích phổ hồng ngoại IR, ảnh SEM và
phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray).

Nguyễn Thị Thanh Huyền

18

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét được sử dụng để khảo sát cấu trúc hình thái bề
mặt và cấu trúc lớp mỏng dưới bề mặt trong điều kiện chân không hay khảo sát
bề mặt điện cực hoặc bề mặt bị ăn mòn hay phân tích thành phần hóa học của
bề mặt [14, 16, 17].
Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM:
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống như việc tạo ra chùm
điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử được phát ra từ súng
phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt, hay phát xạ trường...), sau đó được tăng
tốc. Tuy nhiên, thế tăng tốc của SEM thường chỉ từ 10 kV đến 50 kV vì sự hạn
chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bước sóng quá nhỏ vào

một điểm kích thước nhỏ sẽ rất khó khăn. Điện tử được phát ra, tăng tốc và hội
tụ thành một chùm điện tử hẹp (cỡ vài trăm Angstrong đến vài nanomet) nhờ hệ
thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ
phân giải của SEM được xác định từ kích thước chùm điện tử hội tụ, mà kích
thước của chùm điện tử này bị hạn chế bởi quang sai, chính vì thế mà SEM
không thể đạt được độ phân giải tốt như TEM. Ngoài ra, độ phân giải của SEM
còn phụ thuộc vào tương tác giữa vật liệu tại bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi
điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật, sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong
SEM và các phép phân tích được thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ
này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
 Điện tử thứ cấp (Secondary electrons): Đây là chế độ ghi ảnh thông dụng
nhất của kính hiển vi điện tử quét, chùm điện tử thứ cấp có năng lượng thấp
(thường nhỏ hơn 50 eV) được ghi nhận bằng ống nhân quang nhấp nháy. Vì
chúng có năng lượng thấp nên chủ yếu là các điện tử phát ra từ bề mặt mẫu
Nguyễn Thị Thanh Huyền

19

Lớp : K37A – SP Hóa


Khóa luận tốt nghiệp

Trường ĐHSP Hà Nội 2

với độ sâu chỉ vài nanomet, do vậy chúng tạo ra ảnh hai chiều của bề mặt
mẫu.
 Điện tử tán xạ ngược (Backscattered electrons): Điện tử tán xạ ngược là
chùm điện tử ban đầu khi tương tác với bề mặt mẫu bị bật ngược trở lại, do
đó chúng thường có năng lượng cao. Sự tán xạ này phụ thuộc rất nhiều vào

thành phần hóa học ở bề mặt mẫu, do đó ảnh điện tử tán xạ ngược rất hữu ích
cho phân tích về độ tương phản thành phần hóa học. Ngoài ra, điện tử tán xạ
ngược có thể dùng để ghi nhận ảnh nhiễu xạ điện tử tán xạ ngược, giúp cho
việc phân tích cấu trúc tinh thể (chế độ phân cực điện tử). Ngoài ra, điện tử
tán xạ ngược phụ thuộc vào các liên kết điện tại bề mặt mẫu nên có thể đem
lại thông tin về các đômen sắt điện.
Ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét:
Mặc dù không thể có độ phân giải tốt như kính hiển vi điện tử truyền qua
nhưng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần phá
hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác của
SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều so với TEM khiến cho nó
rất dễ sử dụng. Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều so với
TEM, vì thế SEM phổ biến hơn rất nhiều so với TEM.

Hình 2.1: Kính hiển vi điện tử quét.
Nguyễn Thị Thanh Huyền

20

Lớp : K37A – SP Hóa