Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu PANi CNTs

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
**************

ĐINH THỊ HOAN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT VẬT LIỆU PANi - CNTs

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
CHUYÊN NGÀNH: HÓA LÝ
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH

HÀ NỘI - 2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học
LỜI CẢM ƠN

Em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS. TS. Phan Thị Bình Phòng
Điện hóa ứng dụng- Viện hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ
Việt Nam đã giao đề tài và tận tình hƣớng dẫn em trong suốt quá trình làm
khóa luận tốt nghiệp.
Em cũng xin chân thành cảm ơn tập thể phòng Điện hóa ứng dụng –
Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đặc biệt là
chị Mai Thị Xuân đã giúp đỡ em rất nhiều trong thời gian em tiến hành thực
nghiệm tại đây.
Em cũng xin bày tỏ lòng biết ơn tới các thầy cô giáo trong khoa Hóa

học trƣờng Đại học Sƣ Phạm Hà Nội 2 đã dạy dỗ em trong suốt thời gian học
tập tại trƣờng.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bạn bè, gia đình và
những ngƣời thân đã động viên giúp đỡ em trong quá trình làm khóa luận.
Em xin chân thành cảm ơn!
Sinh viên

Đinh Thị Hoan

Đinh Thị Hoan

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học
MỤC LỤC

LỜI MỞ ĐẦU .................................................................................................. 1
Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU ............................................................... 3
1.1 Polianilin ................................................................................................. 3
1.1.1 Cấu trúc của polianilin ...................................................................... 3
1.2.2 Tính chất của PANi ........................................................................... 3
1.2.2.1 Tính chất hóa học ........................................................................ 3
1.2.2.2 Tính chất quang học .................................................................... 4
1.2.2.3 Tính chất cơ học .......................................................................... 4
1.2.2.4 Tính dẫn điện .............................................................................. 4
1.1.3 Phƣơng pháp tổng hợp PANi ............................................................ 5
1.2.3.1 Polime hóa anilin bằng phƣơng pháp hóa học ............................ 5

1.1.3.2 Polime hóa anilin bằng phƣơng pháp điện hóa ........................... 5
1.1.4 Ứng dụng của polianilin .................................................................... 6
1.2 Chất hoạt động bề mặt DBSA ................................................................. 8
1. 3 Ống nano cacbon (CNTs) ....................................................................... 8
1.3.1 Khái niệm .......................................................................................... 8
1.3.2 Phân loại ............................................................................................ 9
1.3.2.1 Ống nano đơn lớp ........................................................................ 9
1.3.2.2 Ống nano đa lớp .......................................................................... 9
1.3.2 Tính chất.......................................................................................... 10
1.3.2.1 Tính chất cơ............................................................................... 10
1.3.2.2 Tính dẫn điện ............................................................................ 10
1.3.2.3 Tính chất nhiệt .......................................................................... 10
1.3.2.4 Tính chất hóa học ...................................................................... 11
1.3.2.5 Tính chất phát xạ điện tử trƣờng ............................................... 11

Đinh Thị Hoan

2015


Khoa hóa học

Trường ĐHSP Hà Nội 2

1.3.3 Ứng dụng ......................................................................................... 11
1.4. Vật liệu compozit ................................................................................. 12
1.4.1 Khái niệm ........................................................................................ 12
1.4.2 Phân loại .......................................................................................... 13
1.4.2.1 Theo bản chất vật liệu nền và cốt .............................................. 13
1.4.2.2 Theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc .......... 13

1.4.3 Vật liệu compozit PANi – CNTs..................................................... 13
Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................................ 15
2.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét ( SEM) .................................... 15
2.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại ............................................................... 16
2.3. Phƣơng pháp đo độ dẫn ........................................................................ 18
2.4 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .................................................................. 19
Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM .......................................................................... 21
3.1 Hóa chất ................................................................................................. 21
3.2 Dụng cụ ................................................................................................. 21
3.3 Thiết bị đo ............................................................................................. 21
3.4 Tổng hợp compozit PANi – CNTs ........................................................ 22
Chƣơng 4. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ...................................................... 25
4.1 Kết quả tổng hợp compozit PANi – CNTs ............................................ 25
4.2 Độ dẫn của vật liệu compozit PANi – CNTs ........................................ 26
4.3 Nghiên cứu ảnh SEM ............................................................................ 27
4.4 Phân tích phổ nhiễu xạ tia X ................................................................. 29
4.5 Phân tích phổ hồng ngoại IR ................................................................. 30
KẾT LUẬN .................................................................................................... 33
TÀI LIỆU THAM KHẢO .............................................................................. 34

Đinh Thị Hoan

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học
LỜI MỞ ĐẦU

Hiện nay việc nghiên cứu và phát minh ra một loại vật liệu mới vẫn là
những tham vọng khám phá của nhiều nhà khoa học trên thế giới. Cùng với
sự phát triển của công nghệ nano trong vài thập niên gần đây và sự khám phá
ra polime dẫn vào nửa cuối thế kỷ 20 đã trở thành tâm điểm của khoa học
công nghệ và sản xuất vật liệu. Cho đến nay, các bƣớc phát triển tiếp theo của
ngành công nghệ vật liệu vẫn xoay quanh các công trình nghiên cứu của
polime dẫn vì những ứng dụng tuyệt vời của chúng. Với tính chất dẫn điện và
tính chất quang học, polime dẫn có nhiều ứng dụng quan trọng nhƣ: Chống ăn
mòn và bảo vệ kim loại, vật liệu tàng hình, bộ cảm biến, pin nhiên liệu, màng
trao đổi ion, vật dẫn quang học, thiết bị hiển thị….
Trong số các polime dẫn thì polianilin có những ƣu điểm vƣợt trội về
độ bền, độ dẫn điện, dễ tổng hợp và dễ liên kết với các chi tiết máy…..
Vật liệu ống nanocacbon (CNTs) có cấu trúc tinh thể độc đáo, tính chất
điện tử đặc biệt (kim loại hoặc bán dẫn tùy thuộc vào cấu hình của ống), tính
dẫn nhiệt tốt, tính chất phát xạ điện tử mạnh,… vật liệu CNTs đã và đang mở
ra nhiều ứng dụng mới nhƣ chế tạo màn hình phẳng - công suất thấp, linh kiện
phát xạ điện tử kích thƣớc bé, vật liệu tản nhiệt trong các thiết bị điện tử công
suất cao, vật liệu hấp thụ sóng điện từ... Đặc biệt với tính chất cơ học quý
(nhẹ, độ cứng siêu cao, độ chịu mài mòn cơ và hóa tốt, diện tích bề mặt lớn)
CNTs là vật liệu gia cƣờng lý tƣởng cho nhiều loại vật liệu tổ hợp mới nền
kim loại, nền polymer, cao su với phạm vi ứng dụng rất rộng.
Với những đặc tính rất ƣu việt của hai loại vật liệu PANi và CNTs trên
cùng với nhu cầu to lớn về việc sử dụng các vật liệu có tính năng đặc biệt mà
các vật liệu truyền thống đứng riêng rẽ không có đƣợc là lí do em chọn đề tài:
“Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu PANi – CNTs ”

Đinh Thị Hoan

1

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học

 MỤC ĐÍCH VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
 Tổng hợp compozit PANi- CNTs có cấu trúc nano bằng phƣơng
pháp hóa học
 Nghiên cứu thành phần, cấu trúc của vật liệu bằng phƣơng pháp
đo phổ hồng ngoại ( IR), phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét
(SEM), nhiễu xạ tia X (X-Ray).
 Nghiên cứu tính chất dẫn điện của vật liệu PANi- CNTs

Đinh Thị Hoan

2

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học

Chƣơng 1: TỔNG QUAN TÀI LIỆU

1.1. Polianilin
1.1.1. Cấu trúc của polianilin

Hiện nay, các nhà khoa học chấp nhận polianilin (PANi) có cấu trúc
nhƣ sau [15]:

Khác với các loại polyme dẫn khác, PANi có 3 trạng thái oxi hoá:
- Trạng thái khử cao nhất (x = n= 1, m=0) là leucoemeraldin (LE)màu vàng.
- Trạng thái oxi hoá một nửa (x = m =n =0.5) là emeraldin (EM)- màu
xanh lá cây. Là hình thức chủ yếu của polyanilin, ở 1 trong 2 dạng trung tính
hay pha tạp với liên kết imin các nitrogen của một axit.
- Trạng thái oxi hoá hoàn toàn (x = n =0, m =1) là pernigranilin (PE)–
màu xanh tím.
- Dạng cơ bản của anilin ứng với trạng thái oxy hoá của nó là
emeraldin và đƣợc coi là chất cách điện.
1.2.2. Tính chất của PANi
1.2.2.1. Tính chất hóa học
Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hóa học mạnh nhất của
PANi là khả năng trao đổi anion và là tính khác biệt với những polime trao
đổi ion thông thƣờng. Lý do có thể do sự phân tán điện tích trên PANi. Ảnh
hƣởng của cấu hình điện tích cũng đã đƣợc chỉ ra trong các nghiên cứu khi
xảy ra tƣơng tác axit amin lên PANi. Ví dụ cho thấy trong 2 axit amin với mật
độ điện tích tƣơng tự nhƣng cấu hình phân tử khác nhau, khả năng tƣơng tác
với PANi khác nhau rõ ràng.

Đinh Thị Hoan

3

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học
1.2.2.2. Tính chất quang học

PANi có đặc tính điện sắc vì màu của nó biến thiên do phản ứng oxi
hóa khử của màng. Ngƣời ta đã chứng minh rằng PANi thể hiện nhiều màu từ
vàng nhạt đến xanh lá cây, xanh sẫm và tím đen tùy thuộc vào phản ứng oxi
hóa khử ở các thế khác nhau.
1.2.2.3. Tính chất cơ học
Tính chất cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp.
PANi tổng hợp điện hóa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học
kém. Màng PANi đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học thì ít xốp hơn và
đƣợc sử dụng phổ biến, PANi tồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt.
1.2.2.4. Tính dẫn điện
Do hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn mạch phân tử hoặc trên những
đoạn lớn của mạch mà PANi là một hợp chất hữu cơ dẫn điện. Sự bất định xứ
của một số lớn electron  dọc mạch polime trong hệ thống nối đôi liên hợp
mang lại thuận lợi lớn về mặt năng lƣợng. Polime dẫn có độ bền nhiệt động
cao do khi hình thành hệ thống nối đôi liên hợp nhiệt phát ra lớn hơn giá trị
tính toán trên cơ sở hằng số năng lƣợng liên kết.
Năng lƣợng kích thích electron  w của các mạch phân tử có nối đôi
liên hợp đƣợc xác định bằng công thức [8]:

h2
w 
(1  N / N2 )
2
2ml

(1)

Trong đó:
h là hằng số plank
m là khối lƣợng electron
l là chiều dài một mắt xích polime
N là số electron 

Đinh Thị Hoan

4

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học

Từ phƣơng trình trên nếu ta tăng số electron  lên nghĩa là kéo dài hệ
thống liên hợp thì nội năng của hệ giảm đi tức là khi chiều dài mạch liên hợp
tăng thì năng lƣợng kích thích electron và năng lƣợng điện chuyển các
electron vào vùng dẫn giảm đi. Vì vậy các electon sẽ di chuyển từ các đại
phân tử này sang các đại phân tử khác một cách dễ dàng do năng lƣợng
electron thấp. Đây là điều kiện cần để cho polime dẫn điện.
1.1.3. Phƣơng pháp tổng hợp PANi
1.2.3.1. Polime hóa anilin bằng phƣơng pháp hóa học
Polime hóa hóa học là phƣơng pháp thông dụng chế tạo polime nói
chung, có thể áp dụng chế tạo polime dẫn, đối với anilin quá trình tổng hợp
đƣợc diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxi hóa làm xúc tác. Ngƣời ta
thƣờng sử dụng amonipesunfat làm chất oxi hóa trong quá trình tổng hợp

PANi và nhờ nó mà có thể tạo đƣợc polime có khối lƣợng phân tử rất cao và
độ dẫn tối ƣu hơn so với các chất oxi hóa khác. Phản ứng trùng hợp các
monome anilin xảy ra trong môi trƣờng axit ( HCl, H2SO4…)
Polime chế tạo bằng phƣơng pháp hóa học thông thƣờng có cấu tạo
mạch thẳng, chƣa đƣợc oxi hóa hay tạo muối.

1.1.3.2. Polime hóa anilin bằng phƣơng pháp điện hóa
Ngoài phƣơng pháp tổng hợp hóa học thông thƣờng PANi còn đƣợc
tổng hợp bằng phƣơng pháp điện hóa. Nguyên tắc của phƣơng pháp điện hóa
là dùng dòng điện để tạo nên sự phân cực với điện thế thích hợp, sao cho đủ
năng lƣợng để oxi hóa monome trên bề mặt điện cực, khơi mào cho polime
hóa điện hóa tạo màng dẫn điện phủ lên trên bề mặt điện cực làm việc. Đối

Đinh Thị Hoan

5

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học

với anilin, trƣớc khi polime hóa điện hóa anilin đƣợc hòa tan trong dung dịch
axit nhƣ: Axit H2SO4, HCl, oxalic.
Bình polime hóa điện hóa có 3 điện cực:
1. Điện cực làm việc (WE): Trên bề mặt điện cực này có thể thực hiện
đƣợc các phản ứng polime hóa điện hóa.
2. Điện cực đối (CE): Làm bằng plantin hay thép không gỉ để tạo mạch

điện kín tạo điều kiện cho quá trình chuyển điện tích.
3. Điện cực so sánh (RE) : Để đo chính xác điện thế, thƣờng là điện cực
calomen hay bạc/bạc clorua.
Trong quá trình polime hóa điện hóa, các phân tử anilin hòa tan trong
dung dịch điện li bị oxi hóa trên bề mặt điện cực bởi dòng điện phân cực, tạo
màng polianilin phủ trên bề mặt mẫu. Để tạo nên sự phân cực điện thế thích
hợp cho quá trình polime hóa điện hóa cần sử dụng thiết bị potentiostat hay
galvanostat. Đây là các thiết bị điện hóa tạo nên sự phân cực điện thế tĩnh hay
động áp lên điện cực nghiên cứu và cho phép ghi lại các tín hiệu phản hồi của
hệ nghiên cứu. Nhờ các thiết bị điện hóa này có thể kiểm soát đƣợc thế hoặc
dòng phân cực áp lên mẫu qua đó điều chỉnh đƣợc tốc độ phản ứng điện hóa.
Kết quả đo polime hóa điện hóa cho phép vẽ đƣờng cong phân cực thế dòng (E = f(i) ), hoặc dòng thế (i = f (E)) hay E hoặc I phụ thuộc theo thời gian.
Qua các đặc trƣng điện hóa thể hiện trên đƣờng cong phân cực, có thể
xác định đƣợc các đặc tính điện hóa của hệ đo, biết đƣợc quá trình polime hóa
diễn ra nhƣ thế nào [10].
1.1.4. Ứng dụng của polianilin
Do những tính ƣu việt của PANi nên nó đƣợc ứng dụng vô cùng rộng
rãi trong công nghiệp: Chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố định
enzim, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trƣờng [17].

Đinh Thị Hoan

6

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học

Nhờ tính dẫn điện mà PANi có thể thay thế một số vật liệu truyền
thống nhƣ: Silic, gecman đắt tiền, hiếm. Nhờ tính bán dẫn mà ngƣời ta sử
dụng vào việc chế tạo các thiết bị điện, điện tử: điôt, tranzito, linh kiện bộ
nhớ, tế bào vi điện tử [17]. Ngoài ra nó còn khả năng tích trữ năng lƣợng nên
có thể sử dụng làm 2 bản của điện cực, tụ điện.
Màng PANi có thể tồn tại ở trạng thái oxi hóa khử khác nhau tƣơng
ứng với các màu sắc khác nhau phụ thuộc vào pH của dung dịch điện li và thế
đặt vào. Nhờ tính chất này màng PANi phủ lên vật liệu vô cơ nhƣ: Al, Pt,
Fe...để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm 2 điện cực [18].
PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Do khả
năng bám dính cao, có điện thế dƣơng nên màng PANi có khả năng chống ăn
mòn cao, có triển vọng khả quan thay thế một số loại màng phủ gây độc hại ô
nhiễm môi trƣờng…PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anot,
cơ chế che chắn, cơ chế ức chế. Đặc điểm chung của các cơ chế này là do thế
của PANi dƣơng hơn, PANi có vai trò nhƣ cực dƣơng làm cho kim loại bị hòa
tan nhanh chóng trong giai đoạn đầu tạo khả năng thụ động mạnh, tạo màng
oxit bảo vệ không cho nền kim loại bị hòa tan tiếp. Bằng thực nghiêm, các
nghiên cứu gần đây đã cho thấy pernigranilin màu xanh thẫm – trạng thái oxi
hóa cao nhất của PANi có thể chống lại sự tấn công của axit hay môi trƣờng
ăn mòn [9,13].
Polime có thể sử dụng để chế tạo sen sơ khí dựa trên nguyên lí sự thay
đổi điện trở thông qua quá trình hấp thụ khí trên bề mặt điện cực [17].
Ngoài ra do PANi có khả năng hấp thụ kim loại nặng nên ngƣời ta có
thể dùng nó để hấp thụ các kim loại nặng có trong nƣớc thải công nghiệp
cũng nhƣ nƣớc thải dân dụng.
Một trong các ứng dụng quan trọng khác của PANi là làm vật liệu cho
nguồn điện. Acquy polime thƣờng có năng lƣợng, chu kỳ phóng nạp cao. Nó

Đinh Thị Hoan

7

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học

rất bền nhiệt, bền môi trƣờng, hoạt động điện hóa rất thuận nghịch và đặc biệt
trong quá trình oxi hóa không bị hòa tan ra, cũng nhƣ trong quá trình khử
không tạo ra sản phẩm kết tủa trên bề mặt polime [8]. Điện cực polime có thể
đóng vai trò anot hay catot trong acquy.
1.2. Chất hoạt động bề mặt DBSA
DBSA (Dodecyl Benzen Sunfonic) [11] là chất hoạt động bề mặt tham
gia tích cực vào quá trình tổng hợp PANi. Vì nó có khả năng phân tán
monome đều trên bề mặt, làm quá trình xảy ra nhanh hơn.
 Khối lƣợng riêng: 326g/mol
 Tỷ trọng: 0,992 g/ cm3.


Bảo quản ở nhiệt độ 0 : 5 0c

DBSA là phân tử có khối lƣợng lớn gồm 1 đầu phân cực và một đầu
không phân cực. Do sự có mặt tham gia của DBSA trong quá trình tổng hợp
PANi nên sản phẩm thu đƣợc ở dạng dung dịch và có khả năng dẫn điện tốt.
Tuổi thọ của dung dich có thể kéo dài hơn một năm, vì vậy việc bảo quản sản
phẩm không gặp khó khăn.
Độ dẫn của PANi có thể bị thay đổi khi ta sử dụng DBSA ở các nồng

độ khác nhau, nhờ đó làm tăng tính ƣu việt của PANi.
1. 3. Ống nano cacbon (CNTs)
1.3.1. Khái niệm
Ống nano [20,23] là một loại cấu trúc dạng hình trụ với ít nhất một đầu
đƣợc phủ bởi một bán cầu có cấu trúc dạng quả bóng. Tên của chúng đƣợc đặt
theo hình dạng của chúng, do đƣờng kính của ống nano vào cỡ một vài
nanomet (xấp xỉ nhỏ hơn 50.000 lần một sợi tóc), trong khi độ dài của chúng
có thể lên tới vài milimet.
Ống nanocacbon đƣợc tạo ra bởi các nguyên tử cacbon, các nguyên tử
cacbon này liên kết hóa trị với nhau bằng lai hóa sp2.

Đinh Thị Hoan

8

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học
1.3.2. Phân loại

Cấu tạo của ống nanocacbon gồm 2 lớp: đơn lớp và đa lớp [20,23].
1.3.2.1. Ống nano đơn lớp
Năm 1993, ống nanocacbon đơn lớp (SWNT - single wall nanotube) đã
đƣợc phát hiện, đó là các ống rỗng. Vỏ của ống bao gồm các nguyên tử
carbon sắp xếp theo các đỉnh sáu cạnh rất đều đặn. Phần lớn các ống nano đơn
lớp (SWNT - Single Wall Nanotube) có đƣờng kính gần 1 nanomet, với độ
dài đƣờng ống cỡ micromet. Cấu trúc của một SWNT có thể đƣợc hình dung

là cuộn một lớp than chì độ dày một – nguyên - tử (còn gọi là graphene) thành
một hình trụ liền.
Ống nano đơn lớp là loại ống nano cacbon cực kì quan trọng bởi chúng
thể hiện các tính chất điện quan trọng mà không ống nano đa lớp nào có đƣợc.
Các ống nano đơn lớp là ứng cử viên sáng giá trong việc thu nhỏ kích thƣớc
sản phẩm ngành cơ điện từ cỡ micro hiện nay xuống còn nano. Sản phẩm căn
bản của ngành này là dây điện, mà SWNT lại dẫn điện rất tốt. Một ứng dụng
hữu ích khác của SWNT là trong việc phát triển các transitor cảm ứng (FETfield effect transitor) nội phân tử.
Ống nano đơn lớp vẫn có chi phí sản xuất cao, khoảng $1500 mỗi gam
vào năm 2000, và việc phát triển các phƣơng pháp tổng hợp hiệu quả hơn là
rất cần thiết cho tƣơng lai của công nghệ nano. Nếu không thể phát hiện các
phƣơng pháp tổng hợp rẻ hơn, nó sẽ trở thành cản trở về mặt tài chính trên
con đƣờng đƣa ống nano đơn lớp ra ứng dụng trong thực tế.
1.3.2.2. Ống nano đa lớp
Ống nanocabon đa lớp (MWNT) gồm nhiều lớp than chì (graphit). Có
hai mô hình đƣợc sử dụng để mô tả MWNT. Trong mô hình thứ nhất có tên
gọi: Russian doll, MWNT gồm nhiều ống SWNT đơn lồng vào nhau. Trong
mô hình thứ hai: Parchment, MWNT đƣợc mô tả nhƣ một tấm graphit cuộn

Đinh Thị Hoan

9

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học

lại. Khoảng cách giữa các lớp trong MWNT tƣơng đƣơng lớp khoảng cách
các lớp graphit trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3.4 Å.
MWNT có đƣờng kính lớn hơn SWNT, và có độ trơ với hóa chất cao
hơn. Năm 2009, nhóm nghiên cứu của giáo sƣ James Tour ở ĐH Rice dùng
KMnO4 trong H2SO4 đặc để mở ống MWNT.
1.3.2. Tính chất
1.3.2.1. Tính chất cơ
Ống nanocabon cấu tạo chỉ gồm toàn các nguyên tử cacbon ở dạng ống
nên chúng rất nhẹ. Bên cạnh đó liên kết giữa các nguyên tử cacbon đều
là liên kết cộng hoá trị tạo nên một cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ vừa
bền. Theo một số so sánh thì ống nanocacbon nhẹ hơn thép 6 lần và bền gấp
trăm lần thép (trên cùng 1 đơn vị thể tích và chiều dài) [23].
1.3.2.2. Tính dẫn điện
Khi đƣợc cuộn thành ống các liên kết C- C vuông góc với trục ống
đƣợc hình thành, dẫn đến cấu trúc điện tử của một số loại ống CNTs giống
nhƣ của các kim loại dẫn điện tốt: Cu, Au. Các cách cuộn khác nhau của
graphen tạo ra ống với khe năng lƣợng nhỏ hoặc bằng không.
Độ dẫn điện của ống nanocacbon cũng bị ảnh hƣởng bởi ngoại lực tác
dụng lên ống, những sai hỏng trong cấu trúc ống cũng ảnh hƣởng đến tính
chất điện của ống [22].
1.3.2.3. Tính chất nhiệt
Nhiều nghiên cứu cho thấy ống nanocacbon là vật liệu dẫn nhiệt tốt.
Ở nhiệt độ phòng, độ dẫn nhiệt khoảng 3× 104 W/m.K và đạt giá trị cao
nhất 4 × 104 W/m.K ở khoảng 100 K. So với graphit và mạng graphen, độ dẫn
nhiệt của CNTs cao hơn nhiều khi ở nhiệt độ thấp, nhƣng xấp xỉ bằng nhau
khi ở nhiệt ở nhiệt độ cao. Vì khả năng dẫn nhiệt tốt này mà CNTs đã đƣợc sử
dụng cho việc tản nhiệt cho các linh kiện điện tử công suất cao [22,23].

Đinh Thị Hoan

10

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học
1.3.2.4. Tính chất hóa học

CNTs hoạt động hoá học mạnh hơn so với graphen. Tuy nhiên, thực tế
cho thấy CNTs vẫn tƣơng đối trơ về mặt hóa học, do đó để tăng hoạt tính hóa
học của CNTs ta phải tạo ra các khuyết tật trên bề mặt của ống, gắn kết với
các phân tử hoạt động khác để tạo ra các vi đầu dò nhạy với hoá chất [23].
CNTs có đƣờng kính càng nhỏ thì hoạt động hóa học càng mạnh, song
hiện tƣợng tụ đám càng nhiều. Đó là ảnh hƣởng của hiệu ứng kích thƣớc và hiệu
ứng bề mặt xảy ra đối với các vật liệu nano. Sự tụ đám này làm giảm khả năng
hóa học của các ống CNTs.
1.3.2.5 Tính chất phát xạ điện tử trƣờng
Sự phát xạ trƣờng là quá trình phát xạ điện tử từ bề mặt của một pha
rắn vào chân không, dƣới tác dụng của một điện trƣờng tĩnh . Khi áp một điện
trƣờng đủ lớn, các điện tử tại bề mặt xuyên hầm qua hàng rào thế và thoát ra
ngoài. Với CNTs, do tỷ lệ chiều dài/đƣờng kính lớn (hơn 1000 lần), cấu trúc
dạng tip, độ ổn định hóa, nhiệt cao và độ dẫn nhiệt, dẫn điện cũng rất cao nên
khả năng phát xạ điện tử là rất cao, ngay ở điện thế thấp. Tức là, với điện thế
khoảng 10 V thì các ống CNTs đã có thể phát xạ điện tử [23].
1.3.3 Ứng dụng
CNTs có rất nhiều ứng dụng quan trọng[22]:
 CNTs có khả năng tích trữ năng lƣợng cao. Tốc độ chuyển tải điện
tử từ cực này sang cực kia với vật liệu CNTs là rất nhanh. Do đó hiệu suất của

các pin nhiên liệu loại này thƣờng rất cao.
 Ứng dụng trong các linh kiện điện tử : sensor, đầu dò điện tử, các
thiết bị phát xạ trƣờng điện tử ( chế tạo màn hình phẳng ...).
 Ứng dụng làm các vật liệu tổ hợp: tăng khả năng dẫn điện của
polime dẫn, thêm vào vật liệu compozit làm chúng bền và dẻo dai, gia cƣờng
lớp mạ crom, làm chúng cứng và nhẵn hơn.

Đinh Thị Hoan

11

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học
1.4. Vật liệu compozit
1.4.1. Khái niệm

Vật liệu compozit [15] là vật liệu tổ hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác
nhau và có tính chất ƣu việt hơn nhiều so với từng loại vật liệu thành phần
riêng rẽ. Về mặt cấu tạo, vật liệu compozit bao gồm một hay nhiều pha gián
đoạn phân bố đều trên một pha nền liên tục. Pha gián đoạn thƣờng có tính
chất trội hơn pha liên tục và đƣợc gọi là cốt hay vật liệu gia cƣờng.
 Cơ tính của vật liệu compozit phụ thuộc vào những đặc tính sau đây:
- Cơ tính của các vật liệu thành phần: các vật liệu thành phần có
cơ tính tốt thì vật liệu compozit cũng có cơ tính tốt và tốt hơn
từng vật liệu thành phần.
- Luật phân bố hình học của vật liệu cốt: khi vật liệu cốt phân bố

không đồng đều, vật liệu compozit bị phá hủy trƣớc hết ở những
nơi ít vật liệu cốt. Với compozit cốt sợi, phƣơng của sợi quyết
định tính dị hƣớng của vật liệu, có thể điều chỉnh tính dị hƣớng
này theo ý muốn để chế tạo đƣợc vật liệu cũng nhƣ phƣơng án
công nghệ phù hợp với yêu cầu.
- Tác dụng tƣơng hỗ giữa các vật liệu thành phần : Vật liệu cốt và
nền phải liên kết chặt chẽ với nhau có khả năng tăng cƣờng và bổ
sung tính chất cho nhau.
 Compozit là vật liệu có một số tính năng ƣu việt sau đây :
- Nhẹ nhƣng cứng, chịu va đập, uốn, kéo tốt.
- Chịu hóa chất, không gỉ sét, chống ăn mòn.
- Chịu thời tiết, chống tia tử ngoại, chống lão hóa nên rất bền.
- Chịu nhiệt, chịu lạnh, chống cháy tốt.
- Chịu ma sát, cƣờng độ lực và nhiệt độ cao.
- Bảo trì, bảo dƣỡng, sửa chữa dễ dàng, chi phí thấp.

Đinh Thị Hoan

12

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học
- Màu sắc đa dạng, đẹp, bền.
- Thiết kế, tạo dáng thuận lợi.
- Vận chuyển dễ dàng
1.4.2. Phân loại

1.4.2.1. Theo bản chất vật liệu nền và cốt

 Compozit nền hữu cơ: nền là nhựa hữu cơ, cốt thƣờng là sợi hữu cơ
hoặc sợi khoáng hoặc sợi kim loại.
 Compozit nền kim loại: nền là các kim loại nhƣ: titan, nhôm, đồng,
cốt có thể là sợi kim loại hoặc khoáng nhƣ B, C, SiC.
 Compozit nền gốm: nền là các loại vật liệu gốm, cốt có thể là sợi
hoặc hạt kim loại hoặc cũng có thể là hạt gốm.
1.4.2.2. Theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc
Đây là phƣơng pháp phân loại phổ biến nhất. Theo phƣơng pháp này
vật liệu compozit đƣợc chia làm 3 nhóm [15]:
 Compozit cốt hạt: các phân tử chất độn không có kích thƣớc ƣu tiên
đƣợc phân tán vào cấu trúc của mạng polime. Vật liệu compozit cốt hạt
thƣờng có tính đẳng hƣớng. Cốt hạt gồm hạt thô và hạt mịn.
 Compozit cốt sợi: cốt sợi có tỉ lệ chiều dài trên đƣờng kính khá lớn.
Vật liệu compozit cốt sợi thƣờng có tính chất dị hƣớng. Cốt sợi gồm sợi ngắn,
sợi trung bình, sợi dài.
 Compozit cấu trúc: khái niệm này dùng để chỉ các bán thành phẩm
trong đó thông dụng nhất là dạng lớp và dạng tổ ong đƣợc cấu thành từ các
vật liệu đồng nhất, phối hợp với các compozit khác. Vật liệu compozit cấu
trúc có tính chất kết hợp của các nguyên liệu thành phần.
1.4.3. Vật liệu compozit PANi – CNTs
Vật liệu compozit lai giữa vô cơ và hữu cơ trên cơ sở các chất vô cơ
nhƣ oxit kim loại với polime dẫn đã đƣợc đề cập trong một số công trình [14].

Đinh Thị Hoan

13

2015

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học

Các vật liệu lai ghép này hứa hẹn rất nhiều khả năng ứng dụng trong thực tế
nhƣ: làm sensor, pin nhiên liệu…
Vật liệu compozit lai ghép giữa CNTs và PANi với nền là PANi và cốt
là CNTs có những tính chất vƣợt trội so với những tính chất của các đơn chất
ban đầu nên đã thu hút các nhà khoa học trong nƣớc và trên thế giới quan tâm
nghiên cứu. Theo các công trình đã công bố, vật liệu lai ghép giữa CNTs và
PANi có thể tổng hợp đƣợc bằng phƣơng pháp hóa học và phƣơng pháp điện
hóa.
Tổng hợp bằng phương pháp điện hóa:
Compozit đƣợc tổng hợp trên các nền thép không gỉ, graphit, thủy tinh
dẫn điện có thể thu đƣợc vật liệu có kích thƣớc nano và phân bố đồng đều trên
bề mặt nên có khả năng dẫn điện tốt và hoạt tính xúc tác điện hóa cũng đƣợc cải
thiện. Compozit này đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp xung dòng hoặc CV.
Tổng hợp bằng phương pháp hóa học:
CNTs đƣợc sử dụng để polime hóa trực tiếp trong dung dịch anilin ta sẽ
thu đƣợc compozit PANi – CNTs nhờ chất oxi hóa amonipesunfat và chất
hoạt động bề mặt DBSA để phân tán đều CNTs.

Đinh Thị Hoan

14

2015

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học

Chƣơng 2. PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét ( SEM)
Kính hiển vi điện tử quét ( SEM ) [19] là một loại kính hiển vi điện tử
có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng
một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật đƣợc
thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tƣơng tác
của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật.
Nguyên lý hoạt động và sự tạo ảnh trong SEM:
Việc phát các chùm điện tử trong SEM cũng giống nhƣ việc tạo ra
chùm điện tử trong kính hiển vi điện tử truyền qua, tức là điện tử đƣợc phát ra
từ súng phóng điện tử (có thể là phát xạ nhiệt hay phát xạ trƣờng..), sau đó
đƣợc tăng tốc. Tuy nhiên thế tăng tốc của SEM thƣờng chỉ từ 10 KW đến 50
KW vì sự hạn chế của thấu kính từ, việc hội tụ các chùm điện tử có bƣớc sóng
quá nhỏ vào một điểm kích thƣớc nhỏ sẽ rất khó khăn.
Điện tử đƣợc phát ra, tăng tốc và hội tụ thành một chum điện tử hẹp (cỡ
vài trăm Ǻ đến vài nm) nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt
mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Độ phân giải của SEM đƣợc xác định từ
kích thƣớc chùm điện tử hội tụ, mà kích thƣớc chùm điện tử này bị hạn chế
bởi quang sai.
Ngoài ra độ phân giải của SEM còn phụ thuộc vào tƣơng tác giữa vật
liệu tạo bề mặt mẫu vật và điện tử. Khi điện tử tƣơng tác với bề mặt mẫu vật,
sẽ có các bức xạ phát ra, sự tạo ảnh trong SEM và các phép phân tích đƣợc
thực hiện thông qua việc phân tích các bức xạ này. Các bức xạ chủ yếu gồm:
 Điện tử thứ cấp ( Secondary electrons ).
 Điện tử tán xạ ngƣợc (Back scattered electrons).

Đinh Thị Hoan

15

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học
Một số phép phân tích trong SEM:
Ưu điểm của kính hiển vi điện tử quét:

Mặc dù không có độ phân giải tốt nhƣ kính hiển vi điện tử truyền qua
nhƣng kính hiển vi điện tử quét lại có điểm mạnh là phân tích mà không cần
phá hủy mẫu vật và có thể hoạt động ở chân không thấp. Một điểm mạnh khác
của SEM là các thao tác điều khiển đơn giản hơn rất nhiều khiến cho nó rất dễ
sử dụng.
Một điều khác là giá thành của SEM thấp hơn rất nhiều vì thế SEM phổ
biến hơn.
2.2. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR)
Nguyên tắc: Nhƣ chúng ta đã biết, năng lƣợng gắn với các chuyển động
tuần hoàn, mà các phân tử (quay) hoặc các nguyên tử liên kết (dao động) chỉ
nhận năng lƣợng gián đoạn đặc trƣng cho trạng thái khác nhau của chúng.
Các bƣớc chuyển mức năng lƣợng dao động trong phân tử thƣờng khá
nhỏ, tƣơng đƣơng với mức năng lƣợng bức xạ hồng ngoại trong thang bức xạ
điện từ. Phƣơng pháp phổ IR [14] dựa trên sự tƣơng tác của các bức xạ điện
từ miền hồng ngoại (400 – 4000 cm-1) với các phân tử cần nghiên cứu. Quá
trình tƣơng tác đó có thể dẫn đến sự hấp thụ năng lƣợng, có liên quan chặt chẽ

đến cấu trúc của các phân tử.
Nếu đặt một điện tử trƣờng có tần số  thì phân tử đang ở trạng thái E
có thể chuyển lên trạng thái kích thích E*. Nếu điều kiện cộng hƣởng borh
thỏa mãn:
 E = E – E* = h 

Trong đó:

(2)

E là năng lƣợng ở trạng thái cơ bản
E* là năng lƣợng ở trạng thái kích thích
 E là hiệu năng lƣợng

h là hằng số Flank
 là tần số

Đinh Thị Hoan

16

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học

Phân tử sẽ hấp thụ một bức xạ có tần số  khi nó bị kích thích từ E lên
E*. Ngƣợc lại khi chuyển từ E* xuống E thì phát ra bức xạ  . Cho bức xạ

hồng ngoại có tần số thay đổi, chúng ta sẽ phát hiện ra các dao động cộng
hƣởng ứng với các liên kết trong phân tử.
Ngƣời ta chứng minh rằng chỉ có 2 loại dao động của phân tử thể hiện
trên phổ IR đó là phổ dao động hóa trị và phổ dao động biến dạng. Với dao
động hóa trị chỉ thay đổi độ dài liên kết mà không thay đổi góc liên kết. Còn
với dao động biến dạng chỉ thay đổi góc liên kết mà không thay đổi độ dài
liên kết.
Dựa trên phổ hồng ngoại để phân tích định tính hoặc định lƣợng cấu
trúc vật liệu...Để phân tích định tính, phổ của mẫu đo đƣợc so sánh với mẫu
chuẩn. Để phân tích định lƣợng, ngƣời ta dựa vào định luật hấp thụ ánh sáng
Burger – Lumber –Beer.
Phƣơng trình cơ bản của sự hấp thụ bức xạ điện từ là phƣơng trình
Lumber –Beer:
A = lg

I0
=  .l.C
I

(3)

Trong đó : A là mật độ quang
I0 , I là cƣờng độ ánh sáng trƣớc và sau khi ra khỏi chất phân tích
 là hệ số hấp thụ phân tử

l là bề dày cuvet (cm)
C là nồng độ chất phân tích ( mol/l)
Đƣờng cong biểu diễn sự phụ thuộc của mật độ quang vào chiều dài
bƣớc sóng kích thích gọi là phổ hấp thụ hồng ngoại. Mỗi cực đại trong phổ IR
đặc trƣng cho một dao động của một liên kết trong phân tử. Do có độ nhạy

cao nên phổ IR đƣợc ứng dụng nhiều trong phân tích cấu trúc, phát hiện nhóm
– OH bề mặt, xác định pha tinh thể.

Đinh Thị Hoan

17

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học

2.3. Phƣơng pháp đo độ dẫn
Mẫu compozit PANi – CNTs đƣợc chuẩn bị dƣới dạng viên nén hình
trụ, đƣờng kính 3 mm, chiều dài 3mm dƣới dƣới áp suất nén nhất định. Sau
đó đo độ dẫn của viên nén PANi – CNTs bằng phƣơng pháp quét thế tuần
hoàn hệ 2 mũi dò [2]. Nguyên lý của phƣơng pháp là áp vào điện cực nghiên
cứu một điện thế biến thiên tuyến tính theo một thời gian từ điện thế E1 đến
một giá trị E2 và đƣợc quét trở lại giá trị ban đầu.
ThiÕt bÞ ®o ®iÖn ho¸
CE1

RE1

RE2

CE2

MÉu ®o

Hình 1. Sơ đồ đo độ dẫn điện
Trong đó:

RE1, RE2 là điện cực so sánh
CE1, CE2 là điện cực làm việc

I ( A)

I
U

U ( V)

Hình 2: Phổ quét thế tuần hoàn

Đinh Thị Hoan

18

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học

Dựa vào phổ quét thế tuần hoàn ta có thể xác định đƣợc điện trở, điện
trở xuất và độ dẫn điện của các mẫu đo nhƣ sau:

Điện trở mẫu đo:

R = U / I ( )

Điện trở xuất của mẫu đo:   R * A/ l
Độ dẫn điện của mẫu   1/   l /  R * A
Trong đó:

(4)
(.cm)

(5)

(S/cm)

(6)

U là độ lệch điện thế (V)

I là độ lệch cƣờng độ (A)

R là điện trở (  )
l là chiều dài mẫu đo (cm)

A là thiết diện mẫu đo (cm2)
2.4 Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X
Nhiễu xạ tia X [14] là hiện tƣợng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt
tinh thể của chất rắn do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể tạo nên các cực
đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X (thƣờng viết gọn là nhiễu xạ
tia X) đƣợc sử dụng để phân tích cấu trúc chất rắn, vật liệu. Cụ thể, nhiễu xạ

tia X đƣợc dùng trong việc:
 Phân tích định tính, bán định lƣợng các pha tinh thể.
 Phân tích cấu trúc và xác định các giá trị hằng số mạng tinh thể.
 Xác định kích thƣớc hạt tinh thể và phân bố hạt cho các tinh thể có
kích thƣớc cỡ nm.
 Xét về bản chất vât lý, nhiễu xạ tia X cũng gần giống với nhiễu xạ
điện tử, sự khác nhau trong tính chất phổ nhiễu xạ là do sự khác nhau về
tƣơng tác giữa tia X với nguyên tử và sự tƣơng tác giữa điện tử và nguyên tử.
Nguyên lý của nhiễu xạ tia X:
Hiện tƣợng các tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể chất rắn, tính tuần
hoàn dẫn đến việc các mặt tinh thể đóng vai trò nhƣ một cách từ nhiễu xạ.

Đinh Thị Hoan

19

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học

Xét một chùm tia X có bƣớc sóng  chiếu tới một tinh thể chất rắn
dƣới góc tới α. Do tinh thể có tính chất tuần hoàn, các mặt tinh thể sẽ cách
nhau những khoảng đều đặn d, đóng vai trò giống nhƣ các cách từ nhiễu xạ và
tạo ra hiện tƣợng nhiễu xạ của các tia X.
Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phƣơng pháp phản xạ (bằng
góc tới ) thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là:
 L = 2.d.sinα

(7)

Nhƣ vậy, để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thỏa mãn điều kiện:
∆L = 2.d.sinα = n. 

(8)

Trong đó, n là số nguyên và nhận các giá trị 1,2,…
Đây là định luật Vulf – Bragg mô tả hiện tƣợng nhiễu xạ tia X trên các
mặt tinh thể. Cƣờng độ chùm tia nhiễu xạ đƣợc xác định nhờ công thức:
Ig = |  g|2 α |Fg|2

Đinh Thị Hoan

20

(9)

2015


Trường ĐHSP Hà Nội 2

Khoa hóa học

Chƣơng 3. THỰC NGHIỆM
3.1 Hóa chất
- Anilin ( M = 93,13 g/mol, d = 1,02 g/ml ): 0,1 M
- CNTs

- HCl ( M =36,5 ; d = 1,18 g/mol ): 0,1M
- Amonipesunfat ( M = 228 g/mol ): 0,1 M
- DBSA (70%, M = 326, d = 0,992 g/mol ): 0,015 M
- Hỗn hợp dung dịch rửa: Axeton : metanol ( 1:1)
3.2 Dụng cụ
- Các loại cốc thủy tinh: 1000 ml, 100 ml
- Các loại pipet: 2 ml, 5 ml
- Các loại bình định mức: 100 ml, 50 ml
- Các loại ống đong: 30 ml, 20 ml
- Máy khuấy từ
- Máy sấy chân không
- Máy lọc chân không
- Tủ hút
- Cân phân tích
- Cối chày sứ và cối chày mã não
- Các loại khay lọ đựng sản phẩm
- Giấy lọc, giấy thử pH, các phễu lọc, đũa thủy tinh …
3.3 Thiết bị đo
-

Thiết bị đo độ dẫn IM6 (Zahner Elektrik, Đức)

-

Thiết bị chụp hồng ngoại FTIR – IMPACT 410 - Đức (Viện Hóa học)

- Thiết bị chụp ảnh SEM Hitachi S - 4800 của Nhật với các thông số:
Độ phóng đại M = x25 – 800.000, độ phân giải δ = 1nm, điện áp gia tốc
U = 0,5 – 30 kV (Viện Khoa học Vật liệu - VAST).

Đinh Thị Hoan

21

2015