Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu PANi tio2 CNTs

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC
===***===

TRẦN THỊ NGỌC LAN

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT VẬT LIỆU
PANi – TiO2 – CNTs

KHOÁ LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa lý

Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS. TS. PHAN THỊ BÌNH

HÀ NỘI - 2015


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa học – Trƣờng

Đại học Sƣ phạm Hà Nội 2 đã tận tình dạy dỗ em trong quá trình học tập tại
trƣờng.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện Hóa học – Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tạo điều kiện thuận lợi cho em
trong quá trình làm khóa luận tốt nghiệp tại đây.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phan Thị Bình, giáo viên hƣớng
dẫn, đã giao đề tài, chỉ bảo tận tình và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô phòng Điện hóa Ứng dụng Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ
em rất nhiều trong thời gian học tập và làm khóa luận tốt nghiệp tại đây.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, bạn bè và những ngƣời
thân đã luôn động viên và giúp đỡ em hoàn thành khóa luận này.
Trong khi thực hiện đề tài này, do thời gian và năng lực có hạn nên em

vẫn còn nhiều thiếu sót và hạn chế. Vì vậy, em mong nhận đƣợc sự đóng góp
ý kiến của các thầy cô và bạn bè.
Em xin chân thành cảm ơn!
Sinh viên
Trần Thị Ngọc Lan

Khóa luận tốt nghiệp

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

MỤC LỤC
Trang
MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN ............................................................................. 3
1.1. Tổng quan về vật liệu compozit PANi-TiO2-CNTs................................ 3
1.1.1. Khái niệm, ƣu điểm của vật liệu compozit ....................................... 3
1.1.1.1. Khái niệm.................................................................................... 3
1.1.1.2. Ƣu điểm ...................................................................................... 3
1.1.2. Vật liệu compozit PANi-TiO2-CNTs................................................ 4

1.2. Giới thiệu về PANi ................................................................................. 4
1.2.1. Cấu trúc phân tử của PANi và các trạng thái oxi hóa khử ............... 4
1.2.2. Một số tính chất của PANi ................................................................ 5
1.2.2.1. Tính dẫn điện .............................................................................. 5
1.2.2.2. Tính thuận nghịch điện hóa ........................................................ 6
1.2.2.3. Tính điện sắc ............................................................................... 7
1.2.2.4. Khả năng tích trữ năng lƣợng ..................................................... 7
1.2.3. Tổng hợp PANi ................................................................................. 8
1.2.3.1. Phƣơng pháp hóa học ................................................................. 8
1.2.3.2. Phƣơng pháp điện hóa .............................................................. 10
1.2.4. Ứng dụng của polyanilin................................................................. 12
1.3. Giới thiệu về titan đioxit (TiO2)............................................................ 13

1.3.1. Tính chất vật lý của TiO2 ................................................................ 13
1.3.2. Tính chất hóa học của titan đioxit kích thƣớc nano mét................. 15
1.3.3. Điều chế TiO2 ................................................................................. 17
1.3.4. Ứng dụng của titan đioxit ............................................................... 18
1.4. Giới thiệu về ống nano cacbon (CNTs) ................................................ 20
1.4.1. Tính chất của ống nano cacbon ...................................................... 21
1.4.1.1. Tính chất cơ .............................................................................. 21

Khóa luận tốt nghiệp

Khoa: Hóa học

Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

1.4.1.2. Tính chất nhiệt .......................................................................... 22
1.4.1.3. Tính chất điện ........................................................................... 22
1.4.1.4. Tính chất hóa học ..................................................................... 22
1.4.1.5. Tính chất phát xạ điện tử trƣờng .............................................. 23
1.4.2. Một số ứng dụng của ống nano cacbon .......................................... 23
1.4.2.1. Các ứng dụng về năng lƣợng .................................................... 23
1.4.2.2. Đầu dò nano và sen sơ .............................................................. 24

1.4.2.3. Ống nano cacbon tạo ra các vật liệu siêu bền, siêu nhẹ ........... 24
1.4.2.4. Ống nano cacbon tạo ra các linh kiện điện tử nano .................. 24
CHƢƠNG 2: CÁC PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ................................... 26
2.1. Phƣơng pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM) ..................................... 26
2.2. Phƣơng pháp nhiễu xạ tia X .................................................................. 27
2.3. Phƣơng pháp phổ hồng ngoại (IR) ........................................................ 29
2.4. Phƣơng pháp đo độ dẫn......................................................................... 31
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM ...................................................................... 32
3.1. Hóa chất ................................................................................................ 32
3.2. Dụng cụ ................................................................................................. 32
3.3. Thiết bị đo ............................................................................................. 32
3.4. Cách tiến hành ....................................................................................... 33

CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .................................................. 35
4.1. Tổng hợp vật liệu .................................................................................. 35
4.2. Xác định độ dẫn điện ............................................................................ 36
4.3. Phân tích hình thái học .......................................................................... 38
4.4. Phân tích nhiễu xạ Rơn-ghen ................................................................ 41
4.5. Phân tích phổ hồng ngoại ...................................................................... 42
CHƢƠNG 5: KẾT LUẬN .............................................................................. 45
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................... 46

Khóa luận tốt nghiệp

Khoa: Hóa học

Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp công nghệ cao thì nhu cầu
về việc sử dụng các loại vật liệu có tính năng ƣu việt trong ngành này càng
lớn. Để đáp ứng nhu cầu này thì các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra
nhiều phƣơng pháp để tạo ra các vật liệu mới có tính năng vƣợt trội nhƣ
phƣơng pháp pha tạp để biến tính vật liệu compozit. Các compozit đƣợc tạo ra

bằng phƣơng pháp lai ghép giữa các oxit vô cơ và các polyme dẫn đang thu
hút đƣợc sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nƣớc. Trong đó
có titan đioxit (TiO2), một trong số các vật liệu bán dẫn điển hình có tiềm
năng ứng dụng rất cao vì thân thiện với môi trƣờng, có khả năng diệt khuẩn
tốt, có tính xúc tác quang hóa và quang điện hóa, đang đƣợc nghiên cứu lai
ghép với polyanilin (PANi), một trong số ít polyme dẫn điện điển hình vừa
bền nhiệt, bền môi trƣờng, dẫn điện tốt, thuận nghịch về mặt điện hóa, có tính
chất dẫn điện và điện sắc, và có khả năng xúc tác điện hóa cho một số phản
ứng điện hóa, cùng với ống nano cacbon (CNTs), vật liệu bền nhiệt, bền hóa
học, có diện tích bề mặt lớn, khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt rất tốt…nên nó có
thể sử dụng làm chất xúc tác, chế tạo linh kiện điện tử, chế tạo vật liệu tổng
hợp có tính năng đặc biệt, vật liệu cho công nghệ môi trƣờng.

Compozit PANi-TiO2-CNTs có khả năng dẫn điện tốt, tính ổn định cao,
có khả năng xúc tác điện hóa và quang điện hóa tốt, làm sen sơ điện hóa, vật
liệu nguồn… và đƣợc chế tạo theo phƣơng pháp hóa học. Dựa trên những ƣu
điểm của các vật liệu này, trong khuôn khổ của đề tài “Tổng hợp và nghiên
cứu tính chất vật liệu PANi – TiO2 – CNTs”, em muốn tạo ra vật liệu
compozit mới có cấu trúc nano, có tính năng vƣợt trội nhằm nâng cao hiệu
quả ứng dụng.
Nội dung khóa luận bao gồm:

Khóa luận tốt nghiệp

1

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

 Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài.
 Tổng hợp vật liệu compozit PANi-TiO2-CNTs bằng phƣơng
pháp hóa học.
 Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit đã tổng hợp.

+ Cấu trúc hình thái học
+ Cấu trúc vật liệu
Các phƣơng pháp nghiên cứu đã sử dụng:
 Thu thập tài liệu và xử lý dữ liệu.
 Đo độ dẫn (quét thế tuần hoàn).
 Chụp ảnh SEM để nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu.
 Phân tích nhiễu xạ tia X và phổ hồng ngoại để phân tích cấu trúc
tinh thể và cấu trúc hóa học của vật liệu.

Khóa luận tốt nghiệp

2

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về vật liệu compozit PANi-TiO2-CNTs
1.1.1. Khái niệm, ƣu điểm của vật liệu compozit
1.1.1.1. Khái niệm

Compozit là vật liệu đƣợc tạo nên bởi sự pha trộn các thành phần riêng
lẻ trƣớc khi sử dụng chế tạo sản phẩm. Vật liệu compozit là vật liệu đƣợc chế
tạo tổng hợp từ hai hay nhiều vật liệu khác nhau nhằm mục đích tạo ra một
vật liệu mới có tính năng ƣu việt hơn hẳn vật liệu ban đầu[10].
Compozit là loại vật liệu có tính năng ƣu việt sau đây:
- Nhẹ nhƣng cứng, chịu va đập, uốn, cắt tốt.
- Chịu hóa chất, không sét rỉ, chống ăn mòn.
- Chịu thời tiết, chống tia tử ngoại, chống lão hóa nên rất bền.
- Chịu nhiệt, chịu lạnh, chống cháy tốt.
- Cách điện, cách nhiệt tốt.
- Chịu ma sát, cƣờng độ lực và nhiệt độ cao.
- Không thấm nƣớc, không độc hại.

- Thiết kế, tạo dáng thuận lợi.
- Vận chuyển dễ dàng…
1.1.1.2. Ƣu điểm
Tính ƣu việt của vật liệu compozit là khả năng chế tạo từ vật liệu này
thành các kết cấu sản phẩm theo những yêu cầu kỹ thuật khác nhau mà ta
mong muốn, các thành phần cốt của compozit có độ cứng, độ bền cơ học cao,
vật liệu nền luôn đảm bảo cho các thành phần liên kết hài hòa tạo nên các kết
cấu có khả năng chịu nhiệt và chịu sự ăn mòn của vật liệu trong điều kiện
khắc nghiệt của môi trƣờng. Một trong những ứng dụng có hiệu quả nhất đó
dụng rộng rãi, tính chất nổi bật là nhẹ, độ bền cao, chịu môi trƣờng, dễ lắp

Khóa luận tốt nghiệp

3

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

đặt, có độ bền riêng và các đặc trƣng đàn hồi cao, bền vững với môi trƣờng ăn
mòn hóa học, độ dẫn điện, dẫn nhiệt thấp [10].

1.1.2. Vật liệu compozit PANi-TiO2-CNTs
Vật liệu compozit lai ghép giữa PANi, TiO2 và CNTs có những tính chất
vƣợt trội so với những tính chất của các đơn chất ban đầu nên đã thu hút các
nhà khoa học trong nƣớc và trên thế giới nghiên cứu, chế tạo và ứng dụng khá
nhiều trong các lĩnh vực nhƣ làm vật liệu anot cho nguồn điện, sử dụng làm sen
sơ điện hóa hay làm vật liệu xúc tác điện hóa cho các quá trình điện cực.
Compozit PANi-TiO2-CNTs đƣợc tổng hợp bằng phƣơng pháp hóa học
từ TiO2 dạng sol-gel, anilin và ống nano cacbon với các tỉ lệ khác nhau trong
môi trƣờng axit HCl 0,1 M với sự có mặt của chất oxi hóa là amonipersunfat
và chất hoạt động bề mặt là DBSA.
1.2. Giới thiệu về PANi
PANi [18,24] đƣợc nghiên cứu rộng rãi trong khoảng 100 năm gần đây

và nó là một polyme dẫn đƣợc tổng hợp dễ dàng, chi phí thấp do monome là
một hóa chất không đắt.
Green và Woodhead đã tìm ra dung dịch PANi màu đen, sau đó tìm ra
tính dẫn điện, tích trữ năng lƣợng và một số tính chất khác.
1.2.1. Cấu trúc phân tử của PANi và các trạng thái oxi hóa khử
Green và Woodhead đã mô tả PANi nhƣ là mạch chính của cặp phân tử
anilin đầu cuối ở vị trí para của vòng thơm [13]. PANi là sản phẩm cộng hợp
của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân oxi làm xúc tác.
Trạng thái tổng quát của PANi:

[

N

N

H

H

]a [

N

N

]b

a, b = 0,1,2,3,4,…

Khóa luận tốt nghiệp

4

Khoa: Hóa học

Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

PANi có thể tồn tại nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau. Với mỗi
trạng thái có một cấu trúc mạch polyme khác nhau và có màu sắc cũng khác
nhau.
Các trạng thái oxi hóa khử cụ thể:
Khi a = 0, Pernigranlin (màu xanh thẫm), trạng thái oxi hóa hoàn toàn.
N

N

N

N

Khi b = 0, Leucoemeraldin (màu vàng), trạng thái khử cao nhất.
N

N

N

N

H

H

H

H

Khi a = b, Emeraldin (màu xanh lá cây), trạng thái oxi hóa một nửa.

[

N

N

H

H

]a [

N

N

]b

Ngoài ba trạng thái cơ bản trên, do đƣợc hoạt hóa cao của nhóm (-NH-)
và mẫu cấu trúc(=N-) nên PANi thƣờng tạo muối với các axit thành dạng
Emeraldin có tính chất dẫn điện tốt.
Muối Emeraldin.

[

N

N

H

H

]a [

N+

N+ ]b

H

H

1.2.2. Một số tính chất của PANi
1.2.2.1. Tính dẫn điện
Do hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn mạch phân tử hoặc trên những
đoạn lớn của mạch mà PANi là một hợp chất hữu cơ dẫn điện. PANi có thể

tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong đó, trạng
thái muối Emeraldin có độ dẫn điện cao nhất.

Khóa luận tốt nghiệp

5

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Đặc tính dẫn điện của polyme đƣợc quyết định bởi hai yếu tố quan
trọng là: trạng thái oxi hóa của polyme và mức độ proton hóa của nguyên tử
nitơ trong mạch. Độ dẫn của PANi trong các môi trƣờng khác nhau đƣợc thể
hiện trong bảng sau:
Bảng 1.1: Độ dẫn của PANi trong một số môi trường axit [23]
Độ dẫn điện

Axit

Độ dẫn điện

Axit

(S/cm)*10-2

(S/cm)*10-2

H2SO4

9,72

H3PO4

8,44

HCl

9,14

HClO4

8,22

HNO3

8,63

H2C2O4

7,19

Tuy nhiên, tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta đƣa vào một số
ion lạ ví dụ: Cl-, Br-, ClO4-. Khi đó độ dẫn tăng là do khi thêm các ion lạ thì
PANi chuyển sang dạng muối, dẫn đến tăng tính dẫn điện của PANi [21].
1.2.2.2. Tính thuận nghịch điện hóa
PANi có thể bị oxi hóa từng phần hoặc toàn phần [9]. Từ dạng cơ bản

và đơn giản nhất khi a > 0 và khi b = 0 thì PANi có thể bị oxi hóa thành các
dạng khác nhau một cách thuận nghịch, ví dụ: chuyển từ Leucoemeraldin
sang Pernigranlin hoặc sang Emeraldin.
Khi b = 0, Leucoemeraldin
N

N

N

N

H

H

H

H

a = 0, Pernigranlin

[

N

N

][

N

N

]

a = b =1, Emeraldin

Khóa luận tốt nghiệp

6

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

[

Trường ĐHSP Hà Nội 2

N

N

H

H

]a [

N ]b

N

1.2.2.3. Tính điện sắc
PANi có tính điện sắc [20,22] vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi
hóa khử của chúng. Ngƣời ta đã chứng minh PANi thể hiện đƣợc rất nhiều
màu sắc: từ màu vàng nhạt đến màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen…
Màu sắc sản phẩm PANi có thể đƣợc quan sát tại các điện thế khác
nhau so với điện cực calomen bão hòa trên điện cực Pt: màu vàng (-0,2V),
màu xanh nhạt (0,0V), màu xanh thẫm (0,65V). Các màu sắc này tƣơng ứng

với các màu sắc của PANi và còn đa dạng hơn nhiều.
Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và biết đƣợc trạng thái tồn
tại của PANi ở môi trƣờng nào.
1.2.2.4. Khả năng tích trữ năng lƣợng
PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn khả năng tích trữ năng lƣợng
cao, do vậy ngƣời ta sử dụng nó làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp
[9,12]. Ví dụ: ac quy, tụ điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2
là chất độc hại với môi trƣờng. Ngoài ra, pin dùng PANi có thể dùng phóng
nạp nhiều lần. Đây là những ứng dụng vô cùng to lớn trong công nghiệp năng
lƣợng.
Cơ chế của quá trình phóng nạp của ac quy Zn/PANi cũng tƣơng tự
nhƣ Zn/MnO2.

Zn  Zn2+ + 2e-

Tại cực âm:
Tại cực dƣơng:

[

H

H

+

+

N

N ]x

Cl-

Cl-

Khóa luận tốt nghiệp

+ 2e-

[

7

N

N ]x + 2Cl

H

H

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

[

Trường ĐHSP Hà Nội 2

H

H

+

+

N

N ]x

Cl-

Cl-

+Zn

[

N

N ]x + ZnCl2

H

H

1.2.3. Tổng hợp PANi
Có hai phƣơng pháp tổng hợp PANi: phƣơng pháp hóa học và phƣơng
pháp điện hóa.
1.2.3.1. Phƣơng pháp hóa học
Phƣơng pháp hóa học có ƣu điểm hơn phƣơng pháp điện hóa, có thể sản
xuất một lƣợng lớn PANi nhƣng nó có nhƣợc điểm là độ tinh khiết không cao,
thời gian tiến hành phản ứng lâu hơn nhƣng không mất nhiều năng lƣợng [18].
Quá trình tổng hợp PANi đƣợc diễn ra trong sự có mặt của tác nhân oxi

hóa APS: (NH4)2S2O8. Nhờ sự có mặt của APS mà có thể tạo ra đƣợc polyme
có khối lƣợng phân tử rất cao (có thể đạt tới trên 20.000) và có độ dẫn của
PANi cao hơn so với khi sử dụng các chất oxi hóa khác.
Quá trình tổng hợp PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc
cationanilinium, đây là giai đoạn quyết định của quá trình. Hai gốc cation kết
hợp tạo N-phenyl-1,4-phenylenediamine có thế oxi hóa thấp hơn nhiều so với
anilin và nhanh chóng bị oxi hóa để tạo ra một chất là: amin bậc 1 hoặc bậc 2.
Gốc cation N-phenyl-1,4- phenylenediamine, hoặc gốc không mang điện sẽ
kết hợp với gốc cation anilinium, dễ dàng bị oxi hóa thành một gốc cation
mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilinium khác để tạo thành
dạng Tetrome. Phản ứng chuỗi tiếp tục xảy ra cho đến khi tạo thành polyme
có khối lƣợng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là tự xúc

tác [20,21].

Khóa luận tốt nghiệp

8

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

H

H
C- (O)
-H+,e-

N:

H

.

+

N. C-

H

+

N. C-

H

H
H
+

.

N. CH

H

H

N+ C-

+ N+ C- -2H ,C

.

+ .

.

H

H

..N

N:

H

H

H
(O)

H

-H+, e-

H

H
+
N.

N

N.

H

H

H

N:

H

H

N+..

+

H

N+..

- H+

N
..

NH2

H
(O)

eH
N

H

N+.
H

Khóa luận tốt nghiệp

9

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

H
N
.

H
N+.

H

H

N
..

N
..

H

.

N

PANi

- H+

Hình 1.1: Sơ đồ tổng hợp polyanilin bằng phương pháp hóa học [20,21]
1.2.3.2. Phƣơng pháp điện hóa
Phƣơng pháp điện hóa có ƣu điểm là độ tinh khiết rất cao, tất cả các
quá trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực.
Các giai đoạn xảy ra:
+ Khuếch tán và hấp thụ Anilin.
+ Oxi hóa Anilin.

+ Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
+ Ổn định màng polyme.

Khóa luận tốt nghiệp

10

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

H

H

H

.

-e +1V
N:

H

N

N+

N+

H

H

H

H
+

- 2H+

N+

H

H

-e +1V

N:
H

H

H

N
..

N:
H

H
- 2e

H

H
N
H

+

H

N
..

- 2H+

N
..
H

H
N
N

+

-e

H

H

.N+

N:
H

+

H

H
-e +1V

H

H

H

N
..

N
..

N

H
+

N:

H

H

H

H

H

H

N
..

N

..

..N

N.

+

H

-2e
POLYME

Hình 1.2: Sơ đồ tổng hợp polyanilin bằng con đường điện hóa [13]
Theo các quá trình trên thì các giai đoạn khuếch tán và giai đoạn hấp
thụ quyết định đến quá trình tạo polyme. Các giai đoạn nào chậm sẽ quyết

Khóa luận tốt nghiệp

11

Khoa: Hóa học

Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

định đến tốc độ quá trình. Trong quá trình polyme hóa các phân tử monome
trong dung dịch điện ly sẽ đƣợc oxi hóa trên bề mặt điện cực dƣới tác dụng
của dòng điện chạy qua, polyme đƣợc hình thành phủ lên bề mặt điện cực. Tốc
độ phủ lên bề mặt điện cực phụ thuộc vào thế đặt vào và nồng độ các chất.
1.2.4. Ứng dụng của polyanilin
Do những tính ƣu việt của PANi nên nó đƣợc ứng dụng vô cùng rộng
rãi trong công nghiệp: Chế tạo điện cực của pin, thiết bị điện sắc, cố định
enzim, chống ăn mòn kim loại, xử lý môi trƣờng,…

Do tính dẫn điện nên nó có thể thay thế một số vật liệu truyền thống
silic, gecmani đắt tiền và hiếm. Nhờ tính bán dẫn mà ngƣời ta có thể sử dụng
PANi vào việc chế tạo các vật liệu, thiết bị điện tử: điot, tranzito, tế bào vi
điện tử. Ngoài ra, nó còn khả năng tích trữ năng lƣợng nên có thể sử dụng làm
hai bản của điện cực, tụ điện.
Sự thay đổi màu sắc của PANi phụ thuộc vào các trạng thái oxi hóa
khử khác nhau tùy thuộc vào pH của môi trƣờng và thế đặt vào. Nhờ sự thay
đổi này, ngƣời ta chế tạo ra màng PANi phủ lên một số vật liệu nhƣ: Al, Fe,
Pt để làm linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực, ví dụ: chế tạo màn
hình tinh thể lỏng.
Do có khả năng phân tán rất đều nên PANi có thể đƣợc phủ lên bề mặt
kim loại một màng mỏng để bảo vệ. PANi bảo vệ kim loại theo cơ chế che

chắn và cơ chế ức chế. Đặc điểm chung của các cơ chế này là do thế của
PANi dƣơng hơn, PANi có vai trò nhƣ cực dƣơng làm cho nền kim loại bị
hòa tan nhanh chóng trong giai đoạn đầu tạo nên khả năng thụ động nhanh,
tạo màng oxit che phủ bảo vệ không cho kim loại bị hòa tan tiếp. Ở trạng thái
oxi hóa cao nhất (permigranilin màu xanh thẫm) PANi có khả năng ngăn chặn
sự tấn công của axit hay môi trƣờng ăn mòn.

Khóa luận tốt nghiệp

12

Khoa: Hóa học

Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

PANi+A- (a=b)

Fe

PANi+A- (a>b)



H 2O

Fe2O3
Fe3O4

2Fe + PANi+A- (a=b) + 3H2O   -Fe2O3 + PANi+(a+3>b-3)A- + 6HA (1)
PANi có thể sử dụng để chế tạo sen sơ khí dựa theo nguyên lý sự thay
đổi điện trở thông qua quá trình hấp thụ trên bề mặt điện cực.
Ngoài ra, do có khả năng hấp phụ kim loại nặng nên ngƣời ta có thể
dùng PANi để chế tạo compozit hấp phụ các kim loại nặng có trong nƣớc thải

công nghiệp cũng nhƣ nƣớc thải dân dụng [13]. PANi có thể dùng làm pin, ac
quy phóng nạp nhiều lần mà không gây ô nhiễm môi trƣờng nhƣ khi dùng
MnO2. Điện áp có thể đạt đƣợc khá cao có thể là 1,2 ÷ 1,3 V.
Tóm lại với những ứng dụng to lớn đó thì PANi sẽ chắc chắn ngày
càng đƣợc sử dụng rộng rãi hơn.
1.3. Giới thiệu về titan đioxit (TiO2)
Titan đioxit là vật liệu bán dẫn điển hình, có khả năng ứng dụng cao và
thân thiện với môi trƣờng. Hiện nay nano-TiO2 đã và đang đƣợc nghiên cứu,
sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý môi trƣờng cũng nhƣ tạo nguồn nguyên
liệu sạch, do có độ bền hóa học, vật lý và có hiệu suất xúc tác quang hóa cao.
1.3.1. Tính chất vật lý của TiO2
Titan đioxit (TiO2) thuộc họ oxit kim loại chuyển tiếp, có độ cứng cao,

khối lƣợng phân tử là 79,87 g/mol, trọng lƣợng riêng 4,23 g/cm3, nhiệt độ
nóng chảy là 1870oC (3398oF) và nhiệt độ sôi là 2972oC (5381oF).
Trong tự nhiên, TiO2 tồn tại dƣới dạng khoáng chất. Ở điều kiện
thƣờng TiO2 là chất rắn màu trắng, khi nung nóng có màu vàng và khi làm
lạnh thì trở lại màu trắng.

Khóa luận tốt nghiệp

13

Khoa: Hóa học

Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

TiO2 có 3 dạng thù hình:
+ Dạng tứ phƣơng α (khoáng vật rutile d = 4,85).

+ Dạng tứ phƣơng β (khoáng vật anatase d = 3,09).

+ Dạng tứ phƣơng a (khoáng vật brookite d = 4,14).

Trong 3 dạng trên, phổ biến nhất là Rutile, có mạng lƣới tứ phƣơng,
trong đó mỗi ion Ti4+ đƣợc ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc
điển hình của những hợp chất có công thức chung là MX2 (trong đó M là kim
loại, X là oxi hay flo).
Tinh thể anatase thƣờng có màu nâu sẫm, màu vàng hoặc xanh, có độ
sáng bóng nhƣ tinh thể kim loại, rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xƣớc có màu
trắng, anatase đƣợc tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, quat,
apatite, hematite, chlorite… Trạng thái tinh thể anatase hình thành ở nhiệt độ
thấp hơn rutile. Nhiều nghiên cứu đã chứng minh đƣợc rằng tinh thể ở dạng
anatase có hoạt tính quang hóa xúc tác hơn rutile và chỉ có dạng anatase thể
hiện tính hoạt động nhất dƣới sự có mặt của ánh sáng mặt trời. Đó là sự khác
biệt về cấu trúc vùng năng lƣợng của anatase.

Khóa luận tốt nghiệp

14

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Dạng brookite rất khó hình thành. Nó chỉ hình thành trong một khoảng
hẹp về nhiệt độ, thời gian, áp xuất nhất định.
Bảng 1.2: Thông số vật lý của anatase và rutile [25]
Tính chất

Anatase

Rutile

Hệ tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Thông số mạng a

3,78 Å

4,58 Å

Thông số mạng c

9,49 Å

2,95 Å

Khối lƣợng riêng

3,895 g/cm3

4,25 g/cm3

Độ khúc xạ

2,52

2,71

Độ cứng (thang Mox)

5,5 ÷ 6,0

6,0 ÷ 7,0

Hằng số điện môi

31

114

Nhiệt độ nóng chảy

Nhiệt độ cao chuyển thành rutile

1858 oC

1.3.2. Tính chất hóa học của titan đioxit kích thƣớc nano mét
- TiO2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng
với nƣớc, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni và các axit hữu

cơ.
- TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối
titanat.
- TiO2 tan trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu
với axit đặc thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ
nung của TiO2 thì độ tan giảm).
- TiO2 tác dụng với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.
- Ở nhiệt độ cao, TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại
để tạo thành muối titanat.
- TiO2 dễ bị hiđro,cacbon monoxit và titan kim loại khử về oxit thấp
hơn.

Khóa luận tốt nghiệp

15

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

a) Tính xúc tác quang hóa của TiO2

 Định nghĩa: Xúc tác quang hóa là xúc tác nếu đƣợc kích hoạt bởi
nhân tố ánh sáng thích hợp thì sẽ giúp phản ứng hóa học xảy ra.
 Cơ chế xúc tác quang dị thể: Đƣợc tiến hành ở pha khí hay pha lỏng.
 TiO2 đƣợc dùng làm xúc tác quang dị thể vì thỏa mãn hai điều kiện sau:
- Có hoạt tính quang hóa.
- Có năng lƣợng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực
tím hoặc nhìn thấy.
Về hoạt tính xúc tác, TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao
hơn hẳn các dạng tinh thể khác. Mặc dù ở dạng rutile có thể hấp thụ cả tia tử
ngoại và những tia gần với ánh sáng nhìn thấy, còn anatase chỉ hấp thụ đƣợc
tia tử ngoại nhƣng khả năng xúc tác của anatase nói chung cao hơn rutile.
e -

e- + O2ads O2-ads

Vùng dẫn

Sự khử

hv
Tái kết hợp e- + h+ Nhiệt

E

h+

h+ + R  R+

Vùng hóa trị

Sự oxi hóa

Hình 1.3: Cơ chế của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn [25]

Khóa luận tốt nghiệp

16

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan
Trong đó:

Trường ĐHSP Hà Nội 2
e-: electron ở trạng thái kích thích (vùng dẫn)
h+: lỗ trống (vùng hóa trị)
R: chất phản ứng/chất nhiễm bẩn

b) Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2
Màng TiO2 đƣợc kích thích bởi ánh sáng có  <388nm, điện tử dịch
chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, xuất hiện đồng thời cặp điện tử electron
âm ở vùng dẫn và lỗ trống dƣơng ở vùng hóa trị [25].
TiO2 + hv  TiO2 (e- + h+)

(2)

Chúng di chuyển tới bề mặt và thực hiện các phản ứng oxi hóa khử:
 Vùng dẫn: Ti4+ khử về Ti3+.
 Vùnghóa trị: O2- của TiO2 bị oxi hóa thành O2 tự do.

Khi tạo một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kích thƣớc nanomet
trên một lớp SiO2 phủ trên một tấm kính thì các hạt nƣớc tồn tại trên bề mặt
với góc thấm ƣớt khoảng 20 ÷ 40o.
1.3.3. Điều chế TiO2
Có 2 phƣơng pháp chủ yếu để điều chế TiO2: phƣơng pháp hóa học và
phƣơng pháp sol-gel [25].
a) Phương pháp hóa học
Phương pháp axit sunfuric có 4 giai đoạn:
+ Phân hủy quặng tinh ilmenite (FeTiO3) bằng H2SO4.
+ Tách Fe ra khỏi dung dịch.
+ Thủy phân dung dịch tạo axit metatitanic (H2TiO3).
+ Nung H2TiO3.

 Ƣu điểm: Quy trình sản xuất chỉ dùng một loại hóa chất là H 2SO4.
Có thể dùng nguyên liệu có hàm lƣợng TiO2 thấp, rẻ tiền.
 Nhƣợc điểm: Lƣu trình phức tạp, thải ra một lƣợng lớn sắt sunfat và
axit loãng. Khâu xử lý nƣớc thải khá phức tạp và tốn kém.

Khóa luận tốt nghiệp

17

Khoa: Hóa học

Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Phương pháp clo hóa đi từ TiCl4 bằng ba cách:
+ Thủy phân dung dịch TiCl4.
+ Thủy phân trong pha khí.
+ Đốt TiCl4.
 Ƣu điểm: Lƣợng chất thải ít hơn. Khí clo đƣợc thu hồi lại. Sản
phẩm trung gian là TiCl4 có thể đem bán để thu lợi nhuận.
 Nhƣợc điểm: Phản ứng ở nhiệt độ cao, tốn nhiều năng lƣợng. Bình
phản ứng phải chọn loại vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl khi có mặt

của hơi nƣớc.
b) Phương pháp sol-gel
Alkaxide của titanium đƣợc thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nƣớc.
Kết tủa sau đó phân tán trong môi trƣờng lỏng tạo thành các sol, rồi đƣợc
chuyển hóa thành gel, bằng cách dehydrat hóa hoặc thay đổi giá trị pH của
môi trƣờng phản ứng. Phƣơng pháp này đƣợc gọi là phƣơng pháp sol-gel. Bao
gồm các công đoạn:
 Phản ứng thủy phân của alkaxide kim loại
(RO)4Ti + 4H2O  Ti(OH)4 + 4ROH

(3)

Trong đó R là gốc alkyl (CnH2n+1).
 Phản ứng nhiệt phân Ti(OH)4
Ti(OH)4  TiO2 + 2H2O

(4)

1.3.4. Ứng dụng của titan đioxit
Titan đioxit có rất nhiều ứng dụng về xúc tác, mang lại nhiều lợi ích
cho cuộc sống [6].
- Titan đioxit dùng trong sản xuất: Sơn, chất dẻo, sợi nhân tạo, mỹ
phẩm.
- Ứng dụng các tính chất quang xúc tác.

- Vật liệu tự làm sạch.

Khóa luận tốt nghiệp

18

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

Ý nghĩa của vật liệu tự làm sạch bắt nguồn khi vật liệu cũ nhƣ gạch lát
nền, cửa kính các tòa nhà cao ốc, sơn tƣờng… thƣờng bị bẩn chỉ sau một thời
gian ngắn sử dụng. Có những nơi dễ dàng lau chùi nhƣ gạch lát, sơn tƣờng
trong nhà của tòa nhà cao ốc, mái vòm của các công trình công cộng và giờ
đây các loại vật liệu này đã đƣợc thử nghiệm với một lớp titan đioxit siêu
mỏng chỉ dày cỡ micro, vẫn cho phép ánh sáng thƣờng đi qua mà vẫn hấp thụ
tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các phƣơng tiện
giao thông thải ra. Các vết bẩn này dễ dàng bị loại bỏ chỉ nhờ nƣớc mƣa, đó là
do ái lực lớn của bề mặt với nƣớc, sẽ tạo ra một lớp nƣớc mỏng trên bề mặt và
đẩy chất bẩn đi.
 Xử lý nƣớc bị ô nhiễm.

 Xử lý không khí ô nhiễm.
 Diệt vi khuẩn, virut, nấm.
 Tiêu diệt các tế bào ƣng thƣ.
-

Ứng dụng tính chất siêu thấm ướt [25].

Với tính chất ƣa nƣớc của mình, lớp TiO2 bề mặt sẽ kéo các giọt nƣớc
trên bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều mà ánh sáng có truyền qua
mà không biến dạng hình ảnh. Những thử nghiệm trên các cửa kính ô tô có
những kết quả rất khả quan.
Và một hƣớng đi nữa cũng rất khả thi là đƣa TiO2 lên các sản phẩm

bằng sứ vệ sinh nhƣ bồn cầu, bồn tiêu, chậu rửa,…lớp TiO2 siêu thấm ƣớt trên
bề mặt sẽ làm cho bề mặt sứ thấm ƣớt tốt, khi dùng chúng ta có thể tƣởng
tƣợng giống nhƣ một màng mỏng nƣớc đƣợc hình thành trên bề mặt sứ, ngăn
cản các chất bẩn bám lên trên bề mặt, đồng thời bề mặt có ái lực mạnh với
nƣớc hơn là các chất bẩn sẽ giúp chúng ta dễ dàng rửa trôi chất bẩn đi bằng
cách xả nƣớc.
- Làm vật liệu nguồn điện.

Khóa luận tốt nghiệp

19

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

TiO2 đƣợc sử dụng làm vật liệu điện cực để chế tạo pin mặt trời truyền
thống hoặc pin mặt trời nhạy quang có sử dụng điện ly màu.
- Làm sen sơ điện hóa
Do TiO2 bền và thân thiện với môi trƣờng, tƣơng thích sinh học nên
ngƣời ta đã nghiên cứu vật liệu này để chế tạo sen sơ đo glucozơ và đo khí oxi

trong pin nhiên liệu.
1.4. Giới thiệu về ống nano cacbon (CNTs)
Ống nano cacbon (Carbon nanotube – CNTs) là một dạng thù hình của
cacbon. Bản chất của liên kết trong ống nano cacbon đƣợc giải thích bởi hóa
học lƣợng tử, cụ thể là sự xen phủ orbital. Liên kết hóa học của các ống nano
đƣợc cấu thành từ các liên kết sp2, tƣơng tự với than chì. Cấu trúc liên kết này
mạnh hơn các liên kết sp3 ở trong kim cƣơng, tạo ra những phân tử có độ bền
đặc biệt. Các ống nano thông thƣờng tự sắp xếp thành các “sợi dây thừng”
đƣợc giữ chặt với nhau bởi lực Vander Waals.
CNTs có dạng hình trụ rỗng và có hai loại chính: ống nano cacbon đơn
lớp (SWCNTs) và ống nano cacbon đa lớp (MWCNTs) nhƣ trên hình 1.4.

Hình 1.4: Ống nano cacbon đơn lớp(bên trái) và đa lớp(bên phải)

Khóa luận tốt nghiệp

20

Khoa: Hóa học


Trần Thị Ngọc Lan

Trường ĐHSP Hà Nội 2

 Ống nano cacbon đơn lớp có cấu trúc đƣợc tạo thành bằng cách cuộn
một đơn tấm graphite lại thành một ống trụ theo hƣớng của vectơ
cuộn, có thể ở hai đầu có hai nửa fullerence nhƣ hai “nắp”.
 Ống nano cacbon đa lớp bao gồm từ 2-30 SWCNTs có đƣờng kính khác
nhau lồng vào nhau, khoảng cách giữa các lớp của SWCNTs là 0,340,36nm.
1.4.1. Tính chất của ống nano cacbon
1.4.1.1. Tính chất cơ
Ống nano cacbon [27] cấu tạo chỉ gồm toàn các nguyên tử cacbon ở
dạng ống nên chúng rất nhẹ. Bên cạnh đó liên kết giữa các nguyên tử cacbon
đều là liên kết cộng hóa trị tạo nên một cấu trúc tinh thể hoàn hảo vừa nhẹ
vừa bền.

Bảng 1.3: Các thông số cơ tính của vật liệu CNTs và một số vật liệu khác[27]
Suất Young

Độ bền kéo

Mật độ khối

(GPa)

(GPa)

lƣợng(g/cm3)

SWCNTs

1054

150

1,4

MWCNTs

1200

150

2,6

Thép

208

0,4

7,8

Vật liệu

Theo bảng trên ta thấy, so với thép, ống nano cacbon có suất Young
gấp khoảng 5-6 lần và bền gấp 375 lần (trên cùng một đơn vị và chiều dài).
Trong khi đó, khối lƣợng riêng của CNTs nhẹ hơn tới 3-6 lần so với thép.
Điều này chứng tỏ CNTs có đặc tính cơ học rất tốt, bền, nhẹ và cứng,
thích hợp cho việc gia cƣờng vào các vật liệu compozit nhƣ: cao su,
polyme…để tăng cƣờng độ bền, khả năng chịu mài mòn và ma sát cho các vật
liệu này.

Khóa luận tốt nghiệp

21

Khoa: Hóa học