Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu PANi tio2 GO

TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

ĐÀO THỊ KIM NHUNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT VẬT LIỆU PANi - TiO2 - GO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý

HÀ NỘI. 2015


TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM HÀ NỘI 2
KHOA HÓA HỌC

ĐÀO THỊ KIM NHUNG

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU
TÍNH CHẤT VẬT LIỆU PANi - TiO2 - GO

KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP ĐẠI HỌC
Chuyên ngành: Hóa Lý
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học
PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH

HÀ NỘI. 2015


LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa học - Trường
đại học Sư phạm Hà Nội 2 đã tận tình dạy dỗ em trong quá trình học tập tại
trường.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện Hóa học - Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình giúp đỡ em trong quá trình
học tập và làm khóa luận tại đây.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phan Thị Bình, giáo viên hướng
dẫn, đã giao đề tài, tận tình giúp đỡ em hoàn thiện luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các cô chú, anh chị phòng Điện hóa Ứng
dụng - Viện Hóa học - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã
giúp đỡ em rất nhiều trong thời gian làm luận văn tại đây.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, gia đình và những người
thân đã luôn động viên và giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn!
Sinh viên

Đào Thị Kim Nhung


MỤC LỤC
MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN........................................................................... 2
1.1. Giới thiệu về polianilin( PANi).................................................................. 2
1.1.1. Cấu trúc phân tử PANi ............................................................................ 2
1.1.2. Một số tính chất của PANi ...................................................................... 3
1.1.3. Phương pháp tổng hợp PANi .................................................................. 5
1.1.4. Ứng dụng của PANi. ............................................................................... 7
1.2. Giới thiệu về titan đioxit ............................................................................ 8
1.2.1. Các loại quặng tự nhiên chứa TiO2 ......................................................... 8
1.2.2. Tính chất vật lý của titan đioxit .............................................................. 9

1.2.4. Tính chất hóa học của titan đioxit kích thước nano mét ....................... 13
1.2.5. Điều chế TiO2 ........................................................................................ 15
1.2.6.Ứng dụng của titan đioxit....................................................................... 16
1.3. Graphene oxit (GO).................................................................................. 17
1.3.1. Cấu trúc phân tử của graphene oxit. ..................................................... 17
1.3.2. Tính chất của graphene oxit. ................................................................. 17
1.3.3 Điều chế.................................................................................................. 18
1.3.4 Ứng dụng của graphene oxit. ................................................................. 18
1.4. Vật liệu compozit ..................................................................................... 18
1.4.1. Khái niệm .............................................................................................. 18
1.4.3. Phân loại. ............................................................................................... 19
1.4.4. Các thành phần chính của vật liệu compozit ........................................ 20
1.4.5. Vật liệu compozit PANi-GO-TiO2 ........................................................ 24
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................ 25
2.1. Phương pháp hồng ngoại.......................................................................... 25
2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ..................................................................... 26


2.3. Phương pháp đo độ dẫn ............................................................................ 27
2.4. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) .............................................................. 28
CHƢƠNG 3: THỰC NGHIỆM ................................................................... 30
3.1. Hóa chất và dụng cụ ................................................................................. 30
3.1.1. Hóa chất................................................................................................. 30
3.1.2. Dụng cụ ................................................................................................. 30
3.1.3. Các loại thiết bị ..................................................................................... 30
3.2. Quy trình tổng hợp mẫu ........................................................................... 30
CHƢƠNG 4: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............................................... 33
4.1. Tổng hợp vật liệu ..................................................................................... 33
4.2. Xác định độ dẫn điện................................................................................ 34
4.3. Phân tích hình thái học ............................................................................. 35

4.4. Phân tích nhiễu xạ Rơn- ghen .................................................................. 38
4.5. Phân tích hồng ngoại ................................................................................ 40
CHƢƠNG 5: KẾT LUẬN ........................................................................... 43
TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................ 44


MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp công nghệ cao thì nhu
cầu về việc sử dụng các loại vật liệu có tính năng ưu việt trong ngành ngày
càng lớn. Để đáp ứng nhu cầu này thì các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm
ra nhiều phương pháp để tạo ra các loại vật liệu mới có tính năng vượt trội
như phương pháp pha tạp để biến tính vật liệu, phương pháp lai ghép các vật
liệu khác nhau để tạo thành các compozit. Các compozit được tạo thành bằng
phương pháp lai ghép giữa oxit vô cơ và các polime dẫn đang thu hút được sự
quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước. Trong đó có titan
đioxit (TiO2), một trong số các vật liệu bán dẫn điển hình có tiềm năng ứng
dụng rất cao vì thân thiện với môi trường, có khả năng diệt khuẩn tốt, có tính
xúc tác quang hóa và quang điện hóa, đang được nghiên cứu lai ghép với
polianilin và graphenoxit, polianilin là một trong số ít polyme dẫn điện điển
hình vừa bền nhiệt, bền với môi trường, dẫn điện tốt, thuận nghịch về mặt
điện hóa, có tính chất dẫn điện và điện sắc, vừa có khả năng xúc tác điện hóa
cho một số phản ứng điện hóa. Còn graphen oxit (GO) là vật liệu tiên tiến có
khả năng dẫn điện tốt, diện tích bề mặt cao, thân thiện với môi trường.
Dựa trên những ưu điểm của ba vật liệu trên,em đã đi tổng hợp
compozit ba thành phần bằng phương pháp hóa học. Trong khuôn khổ của
đề tài “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu PANi-TiO2-GO” em đã
thay đổi tỷ lệ khối lượng của GO với mục đích xem xét ảnh hưởng của nó đến
khả năng biến tính vật liệu.
Nội dung khóa luận bao gồm:
 Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài về polyanilin, titan

đioxit và graphene oxit, vật liệu compozit.
 Các phương pháp nghiên cứu
 Thực nghiệm: tổng hợp vật liệu compozit
 Nghiên cứu tính chất vật liệu compozit đã tổng hợp

SV: ĐàoThị Kim Nhung

1

Lớp: K37A – SP Hóa


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về polianilin( PANi)
Quá trình tổng hợp polyme dẫn đã biết từ khá lâu nhưng sự phát triển
của nó bắt đầu từ năm 1975 với sự khám phá ra các polime hữu cơ,
polyacetylen do nhà bác học Shirakawa. Đặc biệt vào những cuối năm 70
màng polyme với khả năng dẫn điện đã trở thành vấn đề nhiều nhà khoa học
trên thế giới nghiên cứu và phát triển. Năm 2000 Viện Hàn lâm khoa học
Thụy Điển đã trao giải Nobel Hóa học cho ba nhà khoa học Shirakawa, Mac
Diamid và Heeger về những đóng góp của họ cho sự phát triển vật liệu
polyme dẫn.
1.1.1. Cấu trúc phân tử PANi
Nói chung cấu trúc của PANi được chấp nhận và được mô tả ở hình
dưới đây [6,8].
NH

*

n

*

Green và Woodhead đã mô tả PANi như là mạch chính của cặp phân tử
anilin đầu cuối ở vị trí para của vòng thơm. PANi như là sản phẩm cộng hợp
của nhiều phân tử anilin trong điều kiện có mặt của tác nhân làm oxi hóa làm
xúc tác.

*

H

H

N

N

N

N

*

b
a

a, b= 0, 1, 2, 3, 4,...

SV: ĐàoThị Kim Nhung

2

Lớp: K37A – SP Hóa


PANi có thể tồn tại nhiều trạng thái oxi hóa khử khác nhau. Với mỗi trạng
thái có một cấu trúc mạch polyme khác nhau và có màu sắc cũng khác nhau.
Các trạng thái oxi hóa khử cụ thể:
Khi a= 0, pernigranlin( màu xanh tím), trạng thái oxi hóa hoàn toàn.
N

N

N

N

Khi b= 0, leucoemeraldin( màu vàng), trạng thái khử cao nhất.
H
N

H
N

N
H

N

H

Khi a=b, emeraldin( màu xanh lá cây), trạng thái oxi hóa một nửa.
H
N

N

N
H

N

Ngoài ba trạng thái cơ bản: pernigranlin (màu xanh tím), leucoemeraldin
(màu vàng), emraldin (màu xanh lá cây), do được hoạt hóa cao của nhóm
(NH-) và mã cấu trúc (=NH-), PANi thường tạo muối với các axit thành dạng
emraldin có tính chất dẫn điện tốt.
1.1.2. Một số tính chất của PANi
a. Tính dẫn điện
PANi có hệ thống nối đôi liên hợp dọc toàn bộ mạch phân tử hoặc trên
những đoạn lớn của mạch nên nó là hợp chất hữu cơ dẫn điện. PANi có thể
tồn tại cả ở trạng thái cách điện và cả ở trạng thái dẫn điện. Trong trạng thái
muối emeraldin có độ dẫn điện cao nhất và ổn định nhất.
Tính dẫn điện của các muối emeraldin PANi phụ thuộc vào nhiệt độ, độ
ẩm cũng như phụ thuộc vào dung môi. Ngoài ra, điều kiện tổng hợp có ảnh

SV: ĐàoThị Kim Nhung

3

Lớp: K37A – SP Hóa


hưởng đến việc hình thành sai lệch hình thái cấu trúc polyme. Vì vậy làm thay
đổi tính dẫn điện của vật liệu. Tuy nhiên tính dẫn của PANi phụ thuộc nhiều
nhất vào mức độ pha tạp proton. Chất pha tạp có vai trò quan trọng để điều
khiển tính chất dẫn của polyme dẫn.
Tuy nhiên tính dẫn điện của PANi sẽ thay đổi khi ta doping vào mạch
polyme một số ion lạ, ví dụ Cl-, Br-, I-, ClO4-... Nguyên nhân dẫn đến sự tăng
độ dẫn là do khi ta doping thêm các ion lạ vào mạch PANi thì nó chuyển sang
dạng muối dẫn làm tăng tính dẫn của PANi.
b. Tính điện sắc [11].
PANi có tính điện sắc vì màu của nó thay đổi do phản ứng oxi hóa khử
của chúng. Người ta đã chứng minh PANi thể hiện được rất nhiều màu sắc từ
màu vàng tới màu xanh nhạt tới màu xanh lá cây, xanh thẫm và tím đen.

Hình 1: Đường CV của PANi trong dung dịch HCl và sự thay đổi màu của
PANi ở các giai đoạn oxy hóa khác nhau ở tốc độ quét thế 50V/s
Nhờ vào tính điện sắc đó ta có thể quan sát và hiểu được trạng thái tồn
tại của của PANi ở môi trường nào.
c. Khả năng tích trữ năng lượng[9,18].
PANi ngoài khả năng dẫn điện nó còn có khả năng tích trữ năng lượng
cao do vậy người ta sử dụng làm vật liệu chế tạo nguồn điện thứ cấp. Ví dụ:
ắc quy, tụ điện. PANi có thể thay thế MnO2 trong pin do MnO2 là chất độc hại

SV: ĐàoThị Kim Nhung

4

Lớp: K37A – SP Hóa

với môi trường. Ngoài ra pin dùng PANi có thể dùng phóng nạp nhiều lần.
Đây là ứng dụng có nhiều triển vọng trong công nghiệp năng lượng.
1.1.3. Phƣơng pháp tổng hợp PANi
PANi có thể được tạo ra trong dung môi nước hoặc dung môi không
nước, sản phẩm tạo ra ở dạng emeraldin màu đen, cấu trúc của nó ngày nay
vẫn còn là vấn đề cần nghiên cứu.
Dạng cơ bản của PANi ứng với trạng thái oxi hóa của nó là emeraldin
và được coi là chất cách điện, độ dẫn điện của nó là 10-10 S/cm.
PANi có thể được tổng hợp bằng con đường điện hóa hoặc hóa học,
trong đó phương pháp điện hóa có nhiều ưu điểm hơn. Tuy nhiên để sản suất
với mục đích chế tạo vật liệu dạng bột với lượng lớn thì phương pháp hóa học
được sử dụng nhiều hơn.
a. Polyme hóa anilin bằng phương pháp hóa học.
Phương pháp polyme hóa anilin theo con đường hóa học đã được biết
đến từ lâu và đã được ứng dụng rộng rãi trong thực tế.
Quá trình tổng hợp PANi được diễn ra trong sự có mặt có tác nhân oxy
hóa làm xúc tác. Người ta thường sử dụng amonipesunfat (NH4)2S2O8 làm
chất oxy hóa trong quá trình tổng hợp PANi và nhờ nó mà có thể tạo được
polyme có khối lượng phân tử rất cao và độ dẫn tối ưu hơn so với các chất
oxy hóa khác. Phản ứng trùng hợp các monome anilin xảy ra trong môi
trường axit (H2SO4, HCl, HClO4,...) hay môi trường các hoạt chất oxy hóa
như các chất tetra flouroborat khác nhau (NaBF4, NO2BF4, Et4NBF4). Trong
những hệ PANi-NaBF4, PANi-NO2BF4, PANi-Et4NBF4, do tính chất thủy
phân yếu của các cation nên anion sẽ thủy phân tạo ra HBF4, HBF4 đóng vai
trò như một tác nhân proton hóa rất hiệu quả được sử dụng để làm tăng độ
dẫn của polyme [9].

SV: ĐàoThị Kim Nhung

5

Lớp: K37A – SP Hóa


Quá trình tạo PANi bắt đầu cùng với quá trình tạo gốc cation anilium,
đây là giai đoạn quyết định tốc độ của quá trình. Hai gốc cation kết hợp lại để
tạo N- phenyl-1,4- phenylenediamin hoặc không mang điện sẽ kết hợp với
gốc cation anilium tạo thành dạng trime, trime này dễ dàng bị oxy hóa thành
một gốc cation mới và lại dễ dàng kết hợp với một gốc cation anilium khác để
tạo thành dạng tetrame. Phản ứng chuỗi xảy ra liên tiếp cho đến khi tạo thành
polyme có khối lượng phân tử lớn. Bản chất của phản ứng polyme hóa này là
tự xúc tác [13, 14].
b. Polyme hóa bằng phương pháp điện hóa.
Ngoài phương pháp tổng hợp hóa học thông thường, các polyme dẫn
điện còn được tổng hợp bằng phương pháp điện hóa.
Phương pháp điện hóa có ưu điểm có độ tinh khiết cao, tất cả các quá
trình hóa học đều xảy ra trên bề mặt điện cực.
Các giai đoạn xảy ra:
 Khuếch tán và hấp thụ anilin
 Oxy hóa anilin
 Hình thành polyme trên bề mặt điện cực
 Ổn định màng polyme
Anilin được hòa tan trong dung dịch điện ly sẽ bị oxy hóa tạo màng
polyanilin phủ trên bề mặt mẫu. PANi được tạo ra trực tiếp trên bề mặt điện cực,
bám dính cao. Như vậy, có thể tạo trực tiếp PANi lên mẫu kim loại cần bảo vệ,
đây chính là một ưu điểm của phương pháp tổng hợp PANi bằng điện hóa.
Việc tiến hành tổng hợp PANi được tiến hành trong môi trường axit thu
được PANi dẫn điện tốt. Trong môi trường kiềm PANi không dẫn điện, sản

phẩm có khối lượng phân tử thấp. Trong môi trường axit anilin tạo muối nên
tan khá tốt trong axit.

SV: ĐàoThị Kim Nhung

6

Lớp: K37A – SP Hóa


1.1.4. Ứng dụng của PANi.
Màng PANi có thể tồn tại ở các trạng thái oxy hóa khử khác nhau
tương ứng với các màu sắc khác nhau tùy thuộc vào pH của dung dịch điện ly
và thế đặt vào... Nhờ tính chất này màng PANi phủ lên vật liệu vô cơ như: Al,
Fe, Pt... để tạo ra linh kiện hiển thị điện sắc gồm hai điện cực, ví dụ: chế tạo
màn hình tinh thể lỏng.
PANi còn có ứng dụng rộng rãi trong việc bảo vệ kim loại. Do khả
năng bám dính cao, có điện thế dương nên màng PANi có khả năng chống ăn
mòn cao, có triển vọng khả quan thay thế một số màng phủ gây độc hại, ô
nhiễm môi trường. PANi bảo vệ kim loại chủ yếu theo cơ chế bảo vệ anot, cơ
chế che chắn, cơ chế ức chế. Đặc điểm chung của các cơ chế này là do thế của
PANi dương hơn, PANi có vai trò như cực dương làm cho nền kim loại bị
hòa tan nhanh chóng trong giai đoạn đầu tạo khả năng thụ động mạnh, tạo
màng oxit che phủ bảo vệ không cho nền kim loại bị hòa tan tiếp. Bằng thực
nghiệm, các nghiên cứu gần đây đã cho thấy dạng pemigranilin màu xanh
thẫm - trạng thái oxy hóa cao nhất của PANi có khả năng ngăn chặn sự tấn
công của axit hay môi trường ăn mòn [5,10].
PANi có thể sử dụng để chế tạo sen sơ khi dựa trên nguyên lý sự thay
đổi điện trở thông qua quá trình hấp thụ khi trên bề mặt điện cực. PANi có thể
sử dụng để chế tạo sen sơ khi dựa trên nguyên lý sự thay đổi điện trở thông

qua quá trình hấp thụ khi trên bề mặt điện cực.
Ngoài ra, do PANi có khả năng hấp thụ kim loại nặng nên người ta có
thể dùng nó để hấp thụ các kim loại nặng có trong nước thải công nghiệp
cũng như nước thải dân dụng. Để tăng quá trình hấp thụ (tăng bề mặt tiếp
xúc) và làm giảm giá thành sản phẩm người ta phủ nên chất mang như: mùn
cưa, vỏ lạc, vỏ đỗ, vỏ trứng... (tài nguyên chất thải, có ích, rẻ tiền nên có thể
khai thác sử dụng) một lớp màng PANi mỏng [7].

SV: ĐàoThị Kim Nhung

7

Lớp: K37A – SP Hóa


1.2. Giới thiệu về titan đioxit
Có thể nêu ra một vài mốc quan trọng trong lịch sử phát triển ứng dụng
của titan đioxit như sau:
- Năm 1977: Lần đầu tiên ứng dụng TiO2 trong sử lý môi trường với
quá trình khử CN- trong nước.
- Năm 1983: Nghiên cứu phản ứng khoáng hóa hợp chất hữu cơ [16].
- Năm 1985: Lần đầu tiên ứng dụng TiO2 để phá hủy tế bào ung thư [15]
Trong những năm gần đây, rất nhiều tác giả đã nghiên cứu những ứng
dụng khác nhau của titan đioxit như trong chế tạo màu vẽ [26], chất kết kính [8],
nhựa [17], giấy [21], mực in [23]
1.2.1. Các loại quặng tự nhiên chứa TiO2
Trong tự nhiên, titan không tồn tại ở dạng nguyên thể mà tồn tại chủ yếu
trong hợp kim (Ví dụ hợp kim với Fe). Các loại quặng chứa titan chủ yếu là
loại rutile, ilmenite, leucoxene, anatase, brookite... Trong đó các loại chính là:
Quặng ilmenite (FeTiO3) là khoáng vật chứa 52-54% TiO2, trong đó

nguyên tố: Fe= 36,8%, Ti= 31,6%, và oxy là 31,6%.
Quặng rutile (TiO2) là khoáng vật màu nâu sẫm, tỷ trọng 4,2, độ cứng
6- 6,5 chứa 98% TiO2.
Có khoảng 98% TiO2 trên thế giới được sản xuất ra được dùng làm vật
liệu có màu trắng và chỉ có khoảng 2% còn lại được dùng để làm kim loại [20].
Ở Việt Nam, qua điều tra, khảo sát, Liên đoàn Địa chất Trung Trung
bộ đã phát hiện ra quặng chứa titan phân bố rộng ven biển từ tỉnh Ninh Thuận
tới tỉnh Bà Rịa - Vũng Tàu, Thanh Hóa, Quảng Trị... Ngoài ra quặng titan
dạng sa khoáng còn phân bố tại các vùng ven biển thuộc các huyện Phù Cát,
Phù Mỹ và khu kinh tế Nhơn Hội- Quy Nhơn với trữ lượng hơn 10 triệu tấn.
Trên thế giới, các loại quặng titan chủ yếu phân bố trên các vùng lãnh
thổ Ôxtrâylia, Canađa và Nam Phi, Trung Quốc, Ấn Độ, Châu Âu, Ukraina...
Trong đó, Ôxtrâylia, Canađa và Nam Phi là ba nước đứng đầu về khai thác,
SV: ĐàoThị Kim Nhung

8

Lớp: K37A – SP Hóa


sản xuất quặng ilmenit phát triển mạnh hơn sản xuất quặng rutile, còn sản
xuất xỉ titan giới hạn chủ yếu ở các nước Nam Phi, Canada và Na Uy.
1.2.2. Tính chất vật lý của titan đioxit
Titan đioxit thuộc họ oxit kim loại chuyển tiếp, khối lượng phân tử là
79,87 g/mol, trọng lượng riêng là 4,23 g/cm3. Trong tự nhiên, TiO2 tồn tại
dưới dạng khoáng chất. Ở điều kiện thường là chất rắn màu trắng, khi đun
nóng có màu vàng, khi làm lạnh nó trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ
cứng cao, khó nóng chảy (Tnc0= 18700C) [4, 27].
a. Các dạng thù hình của TiO2

a: rutile

b: anatase c: bookite

Hình 2: Các dạng thù hình của TiO2
TiO2 có 3 dạng thù hình:
 Dạng tứ phương a ( khoáng vật bookite d=4,14)
 Dạng tứ phương α ( khoáng vật rutile d= 4,85)
 Dạng tứ phương β ( khoáng vật anatase d= 3,09)

SV: ĐàoThị Kim Nhung

9

Lớp: K37A – SP Hóa


Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2 có mạng lưới tứ phương
trong đó mỗi ion Ti2+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc
điển hình của hợp chất có công thức MX2. Tất cả các dạng tinh thể đó tồn tại
trong tự nhiên như là các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn
tinh thể là được tổng hợp ở nhiệt độ thấp.
Cấu trúc mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được
xây dựng từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO6 nối với nhau qua
cạnh hoặc qua đỉnh oxi chung. Mỗi ion Ti4+ được bao quanh bởi tám mặt tạo
bới 6 ion O2-

Hình 3: Hình khối bát diện của TiO2 [28].
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi
sự biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahera. Hình

tám mặt trong rutile là không đồng đều do đó có sự biến dạng orthorhombic
(hệ trực thoi) yếu. Các octahedra của anatase bị biến dạng mạnh hơn, vì vậy
mức đối xứng của hệ là thấp hơn hệ trực thoi. Khoảng cách Ti-Ti trong
anatase lớn hơn trong rutile nhưng khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn
hơn so với rutile. Trong cả ba dạng tinh thể thù hình của TiO2 các octahedra
được nối với nhau qua đỉnh hoặc qua cạnh.
Những sự khác nhau trong cấu trúc mạng lưới dẫn đến sự khác nhau về
mật độ điện tử giữa hai dạng thù hình rutile và anatase của TiO2 và đây là
nguyên nhân của một số sự khác biệt về tính chất giữa chúng. Tính chất và
ứng dụng của TiO2 phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc tinh thể các dạng thù hình
và kích thước hạt của các dạng thù hình này. Chính vì vậy khi điều chế TiO2

SV: ĐàoThị Kim Nhung

10

Lớp: K37A – SP Hóa


cho mục đích ứng dụng thực tế cụ thể người ta thường quan tâm đến kích
thước, diện tích bề mặt và cấu trúc tinh thể của sản phẩm.
Ngoài ba dạng thù hình tinh thể nói trên của TiO2, khi điều chế bằng
cách thủy phân muối vô cơ của Ti4+ hoặc các hợp chất cơ titan trong nước ở
nhiệt độ thấp người ta có thể thu được kết tủa TiO2 vô định hình. Tuy vậy,
dạng này không bền để lâu trong không khí ở nhiệt độ phòng hoặc khi đun
nóng thì chuyển sang dạng anatase.
Trong các dạng thù hình của TiO2 thì dạng anatase thể hiện hoạt tính
xúc tác cao hơn các dạng còn lại.
b. Sự chuyển dạng thù hình của titan đioxit
Hầu hết các tài liệu tham khảo đều chỉ ra rằng quá trình thủy phân các

muối vô cơ đều tạo ra tiền chất titan đioxit dạng vô định hình hoặc dạng cấu
trúc anatase hay rutile.
Bảng 1: Thông số vật lý của anatase và rutile [27]
Tính chất
Hệ tinh thể

anatase

rutile

Tetragonal

Tetragonal

Thông số mạng a

3,78 Ao

4,58

Thông số mạng e

9,49 Ao

2,95

Khối lượng riêng

3,895 g/cm3

4,25 g/cm3

Độ khúc xạ

2,52

2,71

Độ cứng( thang Mox)

5,5 ÷ 6,0

6,0÷ 7,0

Hằng số điện môi

31

114

Nhiệt độ nóng chảy

Nhiệt độ cao chuyển thành rutile

18580C

Nhóm không gian

Khi nung axit metatitanic H2TiO3 một sản phẩm trung gian chủ yếu
của quá trình sản xuất TiO2 nhận được khi thủy phân các dung dịch muối

SV: ĐàoThị Kim Nhung

11

Lớp: K37A – SP Hóa


titan, thì trước hết tạo thành anatase. Khi nâng nhiệt độ lên thì anatase chuyển
thành rutile.
Quá trình chuyển dạng thù hình của TiO2 vô định hình- anatase- rutile
bị ảnh hưởng rõ rệt bởi các điều kiện tổng hợp và các tạp chất, quá trình
chuyển pha từ dạng vô định hình hoặc cấu trúc anatase sang cấu trúc rutile
xảy ra ở nhiệt độ trên 450oC. Ví dụ: với các axit metatitanic sạch, không có
tạp chất, thì nhiệt độ chuyển pha từ anatase thành rutile sẽ nằm trong khoảng
610÷730oC. Với axit metatitanaic thu được khi thủy phân các muối clorua và
nitrit của titan thì chuyển thành rutile dễ dàng hơn nhiều (ở gần 500oC). Trong
khi, với axit metatitanic đã được điều chế bằng cách thủy phân các muối sufat
thì nhiệt độ chuyển pha sẽ cao hơn, nằm trong khoảng 850- 900oC. Điều này
có thể là do có sự liên quan đến sự có mặt của các sunfat bazo hoặc là các
anion sunfat nằm dưới dạng hấp phụ.
Ngoài ion SO42- nhiệt độ chuyển anatase thành rutile cũng bị tăng cao
khi có mặt một lượng nhỏ tạp chất SiO2, cũng như khi có mặt HCl trong khí
quyển bao quanh.
Năng lượng hoạt hóa của quá trình chuyển anatase thành rutile phụ
thuộc vào kích thước hạt của anatase, nếu kích thước hạt càng bé thì năng
lượng hoạt hóa cần thiết để chuyển anatase thành rutile càng nhỏ.
Sự có mặt của pha brookite có ảnh hưởng đến sự chuyển pha anatase
thành rutile: Khi tăng nhiệt độ nung thì tốc độ chuyển pha brookite sang rutile
xảy ra nhanh hơn, đặc biệt với các mẫu TiO2 chứa càng nhiều pha brookite thì

sự chuyển pha anatase sang rutile xảy ra càng nhanh. Quá trình xảy ra hoàn
toàn ở 900oC.
Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm, màu vàng hoặc xanh, có độ
sáng bóng như tinh thể kim loại, rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu

SV: ĐàoThị Kim Nhung

12

Lớp: K37A – SP Hóa


trắng. Anatase được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, bookite, quat,
apatite, hematile, chlorite,..
Chỉ có dạng anatase thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh
sáng mặt trời. Đó là sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase.
1.2.4. Tính chất hóa học của titan đioxit kích thƣớc nano mét
- TiO2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với
nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ.
- TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối titanat.
- TiO2 tan trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu
với axit đặc thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ nung của
TiO2 thì độ tan giảm).
- TiO2 tác dụng với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.
- Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để
tạo thành các muối titanat.
- TiO2 dễ bị hidro, cacbon monoxit và titan kim loại khử về oxit thấp hơn.
a. Tính xúc tác quang hóa của TiO2 [27]
 Định nghĩa: xúc tác quang hóa là xúc tác nếu được kích hoạt bởi
nhân tố ánh sáng thích hợp thì sẽ giúp phản ứng hóa học xảy ra.

 Cơ chế xúc tác quang dị thể: được tiến hành ở pha khí hay pha lỏng.
 TiO2 được dùng làm xúc tác quang dị thể vì thỏa mãn hai điều kiện sau:
- Có hoạt tính quang hóa
- Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím hoặc
nhìn thấy.

SV: ĐàoThị Kim Nhung

13

Lớp: K37A – SP Hóa


e- + O2ads → O2-ads

Vùng dẫn

Sự khử

e-

hv

Tái kết hợp e- + h+→Nhiệt

E
h + + R → R+
h+
Vùng hóa trị

Sự oxi hóa

Hình 4: Cơ chế của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn [27]
Dưới tác động của tia cực tím (UV), nano-TiO2 hấp thụ một photon
chuyển sang trạng thái kích thích, electron được chuyển từ dải hóa trị (valence
band) sang dải dẫn (conduction band). Ở vùng dẫn này thì electron là một
chất khử mạnh, đồng thời lỗ trống mà nó để lại ở vùng hóa trị trở thành chất
oxi hóa mạnh. Các lỗ trống được tạo ra này sẽ khuếch tán ra bề mặt của hạt và
tham gia phản ứng hóa học với các phân tử donor (D) và acceptor (A) là H2O,
O2 và các hợp chất hữu cơ.
Hoạt tính xúc tác của TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hoá cao
hơn hẳn các dạng tinh thể khác. Mặc dù ở dạng trtile có thể hấp thụ cả tia tử
ngoại và những tia gần với ánh sáng nhìn thấy, còn anatase chỉ hấp thụ được
tia tử ngoại nhưng khả năng xúc tác của anatase nói chung cao hơn rutile.
b. Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2 [27]
Màng TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có bước sóng < 388nm, điện
tử dịch chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn, xuất hiện đồng thời cặp điện tử
electron âm ở vùng dẫn và lỗ trống dương ở vùng hóa trị.

SV: ĐàoThị Kim Nhung

14

Lớp: K37A – SP Hóa


TiO2 + hv → TiO2 (e- + h+)

(1)

Chúng di chuyển tới bề mặt được thực hiện các phản ứng oxi hóa khử.
 Vùng dẫn Ti4+ khử về Ti3+
 Vùng hóa trị: O2- của TiO2 bị oxi hóa thành O2 tự do.
Khi tạo ra một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kích thước nanomet
trên một lớp để SiO2 phủ trên một tấm kính thì các hạt nước tồn tại trên bề
mặt với góc thấm ướt khoảng 20÷40o.
1.2.5. Điều chế TiO2
a. Phương pháp hóa học [27]
Phương pháp axit sunfuric có 4 giai đoạn:
 Phân hủy quặng tinh ilmenite (FeTiO3) bằng H2SO4
 Tách Fe ra khỏi dung dịch
 Thủy phân dung dịch tạo axit mêtatitanic (H2TiO3)
 Nung H2TiO3
 Ưu điểm: Quy trình sản xuất chỉ dùng một loại hóa chất là
H2SO4. Có thể dùng nguyên liệu có hàm lượng TiO2 thấp, rẻ tiền.
 Nhược điểm: Lưu trình phức tạp, thải ra một lượng lớn sắt
sunfat và axit loãng. Khâu xử lý nước thải khá phức tạp và tốn kém.
Phương pháp clo hóa đi từ TiCl4 bằng ba cách:
+ Thủy phân dung dịch TiCl4
+ Thủy phân trong pha khí
+ Đốt TiCl4
 Ưu điểm: lượng chất thải ít hơn. Khí clo được thu hồi lại. Sản
phẩm trung gian là TiCl4 có thể đem bán để thu lợi nhuận.
 Nhược điểm: phản ứng ở nhiệt độ cao, tốn nhiều năng lượng,
bình phản ứng phải chọn loại vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl
khi có mặt của hơi nước.

SV: ĐàoThị Kim Nhung

15

Lớp: K37A – SP Hóa


b. Phương pháp sol-gel
Alkaxide của titanium được thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nước.
Kết tủa sau đó phân tán trong môi trường lỏng tạo thành các sol, rồi được
chuyển hóa thành gel bằng cách dehydrate hóa hoặc thay đổi giá trị pH của
môi trường phản ứng. Phương pháp này được gọi là phương pháp sol-gel, bao
gồm các công đoạn:
 Phản ứng thủy phân của alkaxide kim loại
(RO)4Ti + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH

(2)

Trong đó R là gốc alkyl (CnH2n+1)

(3)

 Phản ứng nhiệt phân Ti(OH)4
Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O

(4)

1.2.6.Ứng dụng của titan đioxit
Ý tưởng về vật liệu tự làm sạch bắt nguồn khi khi vật liệu cũ như gạch
lát nền, cửa kính các tòa nhà cao ốc, sơn tường... thường bị bẩn chỉ sau một
thời gian ngắn sử dụng. Có những nơi dễ dàng lau chùi như gạch lát, sơn
tường trong nhà của chúng ta nhưng lại có những nơi làm việc rất khó khăn
như cửa kính, các tòa nhà cao ốc, mái vòm các công trình công cộng và giờ

đây các loại vật liệu này đã được thử nghiệm với một lớp titan đioxit siêu
mỏng chỉ dày cỡ micro, vẫn cho phép ánh sáng thường đi qua mà vẫn hấp thụ
tia tử ngoại để phân hủy các hạt bụi nhỏ, các vết dầu mỡ do các phương tiện
giao thông thải ra. Các vết bẩn này dễ dàng bị loại bỏ nhờ nước mưa, đó là do
ái lực lớn của bề mặt với nước, sẽ tạo ra một lớp nước mỏng trên bề mặt và
đẩy chất bẩn đi [4].
Với tính chất ưa nước của mình, lớp TiO2 bề mặt sẽ kéo các giọt nước
trên bề mặt trải dàn ra thành một mặt phẳng đều và ánh sáng có thể truyền qua
mà không gây biến dạng hình ảnh. Những thử nghiệm trên các cửa kính ô tô
đã có những kết quả rất khả quan.

SV: ĐàoThị Kim Nhung

16

Lớp: K37A – SP Hóa


Một hướng đi nữa cũng rất khả thi là đưa TiO2 lên các sản phẩm bằng sứ
vệ sinh như bồn cầu, bồn tiêu, chậu rửa...lớp TiO2 siêu thấm ướt trên bề mặt sẽ
làm cho bề mặt sứ thấm ướt tốt, khi dùng chúng ta có thể tưởng tượng giống
như một màng mỏng nước được hình thành trên bề mặt sứ, ngăn cản các chất
bẩn bám trên bề mặt đồng thời bề mặt có ái lực mạnh với nước hơn là với chất
bẩn sẽ giúp chúng ta dễ dàng rửa trôi chất bẩn đi bằng cách xả nước.
TiO2 được sử dụng làm vật liệu điện cực để chế tạo pin mặt trời truyền
thống hoặc pin mặt trời nhạy quang có sử dụng điện li mầu [20].
Do TiO2 bền và thân thiện môi trường tương thích sinh học nên người
ta đã nghiên cứu vật liệu này để chế tạo sen sơ đo glucozo và đo khí oxy trong
pin nhiên liệu [20]
1.3. Graphene oxit (GO)

1.3.1. Cấu trúc phân tử của graphene oxit.
Graphene oxit là một hợp chất gồm cacbon, oxi và hydro. Graphene
oxit có cấu trúc như sau:

1.3.2. Tính chất của graphene oxit.
Graphen oxit là loại vật liệu duy nhất mà có thể xem như phân tử duy
nhất của graphite với oxi chứa nhiều chức năng. Graphene oxit có khả năng
hòa tan dễ dàng trong nước và trong các dung môi hữu cơ khác, nhờ vai trò

SV: ĐàoThị Kim Nhung

17

Lớp: K37A – SP Hóa


của oxi. Điều này có vai trò rất quan trọng khi trộn các nguyên liệu với gốm
hoặc polyme để cải thiện tính chất điện và cơ khí của grahene oxit. GO đang
được rất nhiều nhà khoa học trên thế giới nghiên cứu vì nó có cấu trúc đặc
biệt. GO là chất bền với nhiệt và có tính chất hóa học ổn định, có độ bền cơ
học cao, diện tích bề mặt lớn và nó có độ dẫn điện khá tốt. GO có thể kháng
các loại vi khuẩn tốt do tạo ra các oxy phản ứng giúp phân mảnh DNA+
1.3.3 Điều chế.
Grahene oxit được điều chế bằng 4 phương pháp cơ bản là Staudenmaier,
Hofmann, Brodie và sau đó phương pháp của Hummer. Các biến thể của
phương pháp này rất phổ biến. Trong khoảng thời gian 150 năm, các phương
pháp điều chế hiện đại graphene oxit không ngừng thay đổi, cung cấp các giải
pháp an toàn và hiệu quả hơn. Hiệu quả của một quá trình oxi hóa được đánh
giá theo độ lớn của tỷ lệ cacbon/oxi của graphene oxit. Trong thực tế, oxit chì
thu được từ các phương pháp oxi hóa trước đó để có sự khác biệt trong trong

các thuộc tính cấu trúc và điện hóa.
1.3.4 Ứng dụng của graphene oxit.
Dùng trong các ngành công nghiệp như:
+ Năng Lượng Mặt Trời
+ Tụ điện
+ Màng dẫn điện trong suốt
1.4. Vật liệu compozit
1.4.1. Khái niệm
Vật liệu compozit là vật liệu tổ hợp từ hai hoặc nhiều vật liệu khác
nhau và có tính chất ưu việt hơn nhiều so với từng loại vật liệu thành phần
riêng rẽ. Về mặt cấu tạo, vật liệu compozit bao gồm một hay nhiều pha gián
đoạn phân bố đều trên một pha nền liên tục. Nếu vật liệu có nhiều pha gián

SV: ĐàoThị Kim Nhung

18

Lớp: K37A – SP Hóa


đoạn ta gọi là compozit hỗn hợp. Pha gián đoạn thường có tính chất trội hơn
pha liên tục [24].
 Pha liên tục gọi là nền (matrice)
 Pha gián đoạn gọi là cốt hay vật liệu gia cường (reenforce).
Cơ tính của vật liệu compozit phụ thuộc vào những đặc tính sau đây:
 Cơ tính của các vật liệu thành phần: Các vật liệu thành phần có
cơ tính tốt thì vật liệu compozit cũng có cơ tính tốt và tốt hơn tính chất
của từng vật liệu thành phần.
 Luật phân bố hình học của vật liệu cốt: Khi vật liệu cốt phân bố
không đều, vật liệu compozit bị phá hủy trước hết ở những nơi ít vật liệu

cốt. Với compozit cốt sợi, phương của sợi quyết định định tính dị hướng
của vật liệu, có thể điều chỉnh được dị hướng này theo ý muốn để chế tạo
được vật liệu cũng như phương án công nghệ phù hợp với yêu cầu.
 Tác dụng tương hỗ giữa các vật liệu thành phần: Vật liệu cốt
và nền phải liên kết chặt chẽ với nhau có khả năng tăng cường và bổ
sung tính chất cho nhau.
1.4.3. Phân loại.
1.4.3.1. Theo bản chất vật liệu nền và cốt.
- Compozit nền hữu cơ: nền là nhựa hữu cơ, cốt thường là sợi hữu cơ
hoặc sợi khoáng hoặc sợi kim loại.
- Compozit nền kim loại: nền là các kim loại như: titan, nhôm, đồng,
cốt có thể là sợi kim loại hoặc khoáng như B, C, SiC.
- Compozit nền gốm: nền là các loại vật liệu gốm, cốt có thể là sợi hoặc
hạt kim loại hoặc cũng có thể là hạt gốm.
1.4.3.2. Phân loại theo đặc điểm hình học của cốt hoặc đặc điểm cấu trúc
Đây là phương pháp phân loại phổ biến nhất. Theo phương pháp này
vật liệu compozit được chia làm 3 nhóm:

SV: ĐàoThị Kim Nhung

19

Lớp: K37A – SP Hóa


- Compozit cốt hạt: các phần tử chất độn không có kích thước ưu tiên
được phân tán vào cấu trúc của mạng polyme. Vật liệu compozit cốt hạt
thường có tính đẳng hướng. Cốt hạt gồm hạt thô và hạt mịn.
- Compozit cốt sợi: cốt sợi có tỷ lệ chiều dài trên đường kính khá lớn.
Vật liệu compozit cốt sợi thường có tính chất dị hướng. Cốt sợi gồm sợi ngắn,

sợi trung bình và sợi dài.
- Compozit cấu trúc: khái niệm này dùng để chỉ các bán thành phẩm
trong đó thông dụng nhất là dạng lớp và dạng tổ ong, được cấu thành từ các
vật liệu đồng nhất, phối hợp với các compozit khác. Vật liệu compozit cấu
trúc có tính chất kết hợp của các nguyên liệu thành phần.
1.4.4. Các thành phần chính của vật liệu compozit
Nhìn chung, mỗi vật liệu compozit gồm một hay nhiều pha gián đoạn
được phân bố trong một pha liên tục duy nhất (Pha là một loại vật liệu thành
phần nằm trong cấu trúc của vật liệu compozit). Pha liên tục được gọi là vật
liệu nền (matrix), thường làm nhiệm vụ liên kết các pha gián đoạn lại. Pha
gián đoạn được gọi là cốt hay vật liệu tăng cường (reinforcement) được trộn
vào pha nền làm tăng cơ tính, tính kết dính, chống mòn, chống xước.
1.4.4.1. Cốt cho vật liệu compozit
Trong vật liệu compozit, cốt là thành phần có tác dụng chịu ứng suất
tâp trung do cơ tính cao hơn nhựa nền. Do đó thành phần cốt phải thảo mãn
được những đòi hỏi về khai thác và công nghệ:
- Đòi hỏi về khai thác là những đòi hỏi như yêu cầu về độ bền, độ cứng,
khối lượng riêng, độ bền trong một khoảng nhiệt độ nào đó, bền ăn mòn trong
môi trường axit, kiềm.
- Đòi hỏi về công nghệ đó là những đòi hỏi về khả năng công nghệ để
sản xuất ra các thành phần cốt và những vật liệu compozit trên cơ sở những
cốt này.

SV: ĐàoThị Kim Nhung

20

Lớp: K37A – SP Hóa