tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thử hoạt tính sinh học của phức co2+ với 5 bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP.HCM


KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Chuyên ngành: Hóa phân tích

Tên đề tài:

TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ
THỬ HOẠT TÍNH SINH HỌC CỦA PHỨC Co2+ VỚI
5-BROMOSALICYLALDEHYDE
THIOSEMICARBAZONE

Giáo viên hướng dẫn: Thạc sĩ Lê Ngọc Tứ
Sinh viên thực hiện: Đào Nhật Khoa

Thành phố Hồ Chí Minh – 05/2013


LỜI CẢM ƠN
Khóa luận tốt nghiệp “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thử hoạt tính sinh học
của phức Co2+ với 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone” được hoàn thành nhờ
sự hướng dẫn, quan tâm, ủng hộ hết lòng của các thầy cô, gia đình và bạn bè.
Em xin chân thành cảm ơn thầy Lê Ngọc Tứ đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ em
trong suốt quá trình thực hiện khóa luận.
Con xin cảm ơn gia đình đã luôn bên con, hỗ trợ, ủng hộ con về mọi mặt.
Em xin cảm ơn toàn thể quý thầy cô tổ Hóa phân tích, tổ Hóa Hữu cơ đã nhiệt
tình giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi để em hoàn thành khóa luận.
Em xin cảm ơn thầy cô và các bạn sinh viên khoa Sinh, phòng Vi sinh- Sinh hóa
đã giúp đỡ em trong thời gian làm khóa luận.

Do thời gian, điều kiện, cũng như kinh nghiệm của bản thân còn hạn chế nên
khóa luận không tránh khỏi những thiếu sót. Vì vậy, em xin chân thành ghi nhận
những ý kiến đóng góp của thầy cô và bạn bè để khóa luận được hoàn thiện hơn.

TP. Hồ Chí Minh, ngày 15 tháng 05 năm 2013
Sinh viên thực hiện
Đào Nhật Khoa


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ........................................................................................................... 1
MỤC LỤC ................................................................................................................. 2
DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT ................................................. 5
DANH MỤC BẢNG ................................................................................................. 6
DANH MỤC HÌNH VẼ ........................................................................................... 7
LỜI MỞ ĐẦU ........................................................................................................... 8

PHẦN TỔNG QUAN ............................................................................ 10
CHƯƠNG 1 ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỨC CHẤT .................................................... 10
1.1. Khái niệm về phức chất.............................................................................10
1.2. Danh pháp ..................................................................................................11
1.3. Cấu tạo của phức chất ...............................................................................12
1.3.1. Tính chất của phức chất ........................................................................... 12
1.3.2. Dạng hình học của các phức chất ............................................................ 13
1.3.3. Đồng phân lập thể ..................................................................................... 14

1.3. Các phương pháp nghiên cứu phức chất................................................. 15
1.4. Tổng hợp phức chất ...................................................................................15
CHƯƠNG 2 ĐẠI CƯƠNG VỀ COBAN VÀ 5-BSAT ........................................ 18
2.1. Đại cương về coban ....................................................................................18

2.1.1. Một số tính chất của nguyên tố coban .................................................... 18
2.1.2. Tính chất hóa học của coban ................................................................... 18
2.1.3. Ứng dụng ................................................................................................... 20

2.2. Đại cương về 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone .................... 20
2.2.1. Danh pháp ................................................................................................. 20
2.2.2. Tính chất và ứng dụng của 5-BSAT ........................................................ 21


2.2.3. Một số ứng dụng của thiosemicarbazone ............................................... 24

PHẦN THỰC NGHIỆM ....................................................................... 27
CHƯƠNG 3 TỔNG HỢP, NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ THỬ HOẠT TÍNH
SINH HỌC 5-BSAT, PHỨC Co(II)-5-BSAT ....................................................... 27
3.1. Tổng hợp 5-BSAT, phức Co(II)-5-BSAT ................................................ 27
3.1.1. Hóa chất và dụng cụ ................................................................................. 27
3.1.2. Tổng hợp 5-BSAT ..................................................................................... 27
3.1.3. Tổng hợp Co(II)-5-BSAT ......................................................................... 28

3.2. Nghiên cứu cấu trúc...................................................................................28
3.2.1. Nhiệt độ nóng chảy ................................................................................... 28
3.2.2. Phổ nhiễu xạ tia X (XRD)......................................................................... 28
3.2.3. Phổ khối lượng (MS) ................................................................................. 29
3.2.4. Phổ hồng ngoại (IR) .................................................................................. 29
3.2.5. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân (1H-NMR) ................................................. 29

3.3. Thử hoạt tính sinh học ..............................................................................29
CHƯƠNG 4 KẾT QUẢ .........................................................................................32
4.1. Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc 5-BSAT .............................................. 32
4.1.2. Phổ IR ........................................................................................................ 32

4.1.3. Phổ 1H-NMR.............................................................................................. 34

4.2. Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc Co(II)-5-BSAT.................................. 37
4.2.1. Phổ MS ....................................................................................................... 38
4.2.2. Phổ IR ........................................................................................................ 39
4.2.3. Phổ 1H-NMR.............................................................................................. 42

4.3. Thử hoạt tính sinh học ..............................................................................46
4.4. Tóm tắt kết quả ..........................................................................................47
KẾT LUẬN .............................................................................................................50
ĐỀ XUẤT ................................................................................................................51


TÀI LIỆU THAM KHẢO .....................................................................................52


DANH MỤC CÁC KÍ HIỆU VÀ TỪ VIẾT TẮT

• 5-BSAT : 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone.
• DMF : Dimethylformamide.
• DMSO: Dimethyl sulfoxide.
• E. Coli: Escherichia coli.
•

H-NMR: phổ cộng hưởng từ hạt nhân proton (Proton nuclear magnetic

1

resonance spectroscopy).
• IR: phổ hồng ngoại (Infrared spectroscopy).

• MS: phổ khối lượng ( Mass spectroscopy).
• XRD: phổ nhiễu xạ tia X (X-ray diffraction spectroscopy)
• δ : độ dịch chuyển hóa học.


DANH MỤC BẢNG
Bảng 2.1. Một số tính chất của nguyên tố coban .......................................................... 18
Bảng 3.1. Đường kính tiêu chuẩn cho vi khuẩn E.coli ................................................. 31
Bảng 4.1. Độ dịch chuyển hóa học proton vòng thơm của 5-BSAT, Co(II)-5-BSAT . 45
Bảng 4.2. Khả năng kháng vi khuẩn E.Coli của 5-BSAT, Co(II)-5-BSAT ................. 47
Bảng 4.3. Một số tính chất của 5-BSAT, Co(II)-5-BSAT ............................................ 48
Bảng 4.4. Tần số các dải hấp thụ trên phổ IR của 5-BSAT, Co(II)-5-BSAT ............... 49
Bảng 4.5. Tín hiệu proton trên phổ 1H-NMR của 5-BSAT, Co(II)-5-BSAT ............... 49


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 4.1. Trạng thái, màu sắc của 5-BSAT ................................................................. 32
Hình 4.2. Phổ IR của 5-BSAT ..................................................................................... 33
Hình 4.3. Phổ 1H-NMR của 5-BSAT ........................................................................... 36
Hình 4.4. Phổ 1H-NMR của 5-BSAT (giãn rộng) ........................................................ 37
Hình 4.5. Trạng thái, màu sắc của Co(II)-5-BSAT ..................................................... 38
Hình 4.6. Phổ XRD của Co(II)-5-BSAT ..................................................................... 38
Hình 4.7. Phổ MS của Co(II)-5-BSAT ........................................................................ 39
Hình 4.8. Phổ IR của Co(II)-5-BSAT .......................................................................... 41
Hình 4.9. Phổ 1H-NMR của Co(II)-5-BSAT ............................................................... 43
Hình 4.10. Phổ 1H-NMR của Co(II)-5-BSAT (giãn rộng) .......................................... 44
Hình 4.11. Cấu trúc bát diện của Co(II)-5-BSAT ......................................................... 46
Hình 4.12. Vòng kháng khuẩn của dung dịch 5-BSAT ............................................... 47
Hình 4.13. Vòng kháng khuẩn của dung dịch Co(II)-5-BSAT .................................... 47

LỜI MỞ ĐẦU
Tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất phức tạp là một trong những hướng phát triển
của hoá học vô cơ hiện đại. Có thể nói rằng hiện nay hoá học phức chất đang phát triển rực
rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hoá lí, hoá phân tích, hoá học hữu cơ, hoá sinh, hoá
môi trường, hoá dược.
Hoá học phức chất có quan hệ mật thiết với hoá hữu cơ, có những ứng dụng thực tế
cho các hợp chất được tổng hợp. Rất nhiều phức chất đã được sử dụng làm xúc tác cho
nhiều phản ứng mới lạ trong tổng hợp hữu cơ nhất là trong tổng hợp bất đối, tổng hợp lựa
chọn lập thể. Hoá học phức chất đang phát huy ảnh hưởng sâu rộng sang lĩnh vực hoá sinh
cả về lí thuyết và ứng dụng, rất nhiều thành tựu trong lĩnh vực hoá sinh vô cơ và trong y
dược gắn liền với việc nghiên cứu phức chất.
Phức chất ion kim loại với phối tử hữu cơ đang được nghiên cứu rất nhiều, ngày càng
có nhiều phức chất mới được tổng hợp ra. Các thiosemicarbazone đã được biết là có hoạt
tính sinh học cao, một số đã được dùng làm thuốc chữa bệnh. Về phương diện hóa học, các
thiosemicarbazone là phối tử tạo phức tốt.

Ở Việt Nam, 5-bromosalicylaldehyde

thiosemicarbazone (5-BSAT) là một thuốc thử đang được ứng dụng nhiều trong phân tích
trắc quang vì khả năng tạo phức bền với nhiều ion kim loại chuyển tiếp như Cu2+, Fe3+,
Zn2+, Co2+, Co3+, Cr3+, Pb2+... Bên cạnh đó, 5-BSAT và các phức của nó với ion kim loại có
rất nhiều ứng dụng trong y học, sinh học. Tuy nhiên, việc tổng hợp phức rắn, nghiên cứu
cấu trúc cũng như các ứng dụng của các phức chất này chưa được nghiên cứu nhiều.
Xuất phát từ những lý do trên, em chọn đề tài “Tổng hợp, nghiên cứu cấu trúc và thử
hoạt tính sinh học của phức Co2+ với 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone” làm khóa
luận tốt nghiệp.


Cơ sở của đề tài:

• 5-BSAT tạo phức với nhiều ion kim loại chuyển tiếp trong dung dịch và đã
được nghiên cứu trong phân tích trắc quang.
• Các phức rắn Cu(II)-5-BSAT, Ni(II)-5-BSAT đã được tổng hợp và nghiên cứu
cấu trúc.
• Thiosemicarbazide và các dẫn xuất thiosemicarbazone thường có hoạt tính
sinh học cao.
Các vấn đề chính được nghiên cứu trong đề tài:
• Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc: 5-BSAT, phức rắn Co(II)-5-BSAT.
• Thử hoạt tính sinh học của 5-BSAT, phức Co(II)-5-BSAT.


PHẦN TỔNG QUAN
CHƯƠNG 1

ĐẠI CƯƠNG VỀ PHỨC CHẤT
1.1. Khái niệm về phức chất [5, 6]
Khi các nguyên tố hoá học riêng biệt kết hợp với nhau thì tạo thành các hợp chất đơn
giản, hay các hợp chất bậc nhất, ví dụ các oxit (K 2 O, Al 2 O 3 , ZnO,...), các halogenua
(BaCl 2 , KBr, CaF 2 ,...). Những hợp chất đơn giản lại có thể kết hợp với nhau tạo thành hợp
chất bậc cao, ví dụ Cu(NH 3 ) 4 Br 2 (CuCl 2 .4NH 3 ); K 3 Fe(CN) 6 [Fe(CN) 3 .3KCN]... Gọi chúng
là các hợp chất phân tử để nhấn mạnh rằng ở đây không phải là các nguyên tử hay các gốc,
mà là các phân tử kết hợp với nhau. Cấu tạo của chúng không được giải thích thỏa đáng
trong khuôn khổ của thuyết hóa trị cổ điển. Có một vấn đề đặt ra là trong số các hợp chất
phân tử thì hợp chất nào được gọi là hợp chất phức (phức chất).
Theo A. Werner, tác giả của thuyết phối trí thì “phức chất là hợp chất phân tử bền
trong dung dịch nước, không phân huỷ hoặc chỉ phân huỷ rất ít ra các hợp phần tạo thành
hợp chất đó”. Trong lịch sử phát triển của hoá học phức chất đã có nhiều định nghĩa về phức
chất của các tác giả khác nhau. Tác giả của các định nghĩa này thường thiên về việc nhấn
mạnh tính chất này hay tính chất khác của phức chất, đôi khi dựa trên dấu hiệu về thành
phần hoặc về bản chất của lực tạo phức.

Sở dĩ chưa có được định nghĩa thật thoả đáng về khái niệm phức chất vì trong nhiều
trường hợp không có ranh giới rõ rệt giữa hợp chất đơn giản và phức chất. Một hợp chất,
tuỳ thuộc vào điều kiện nhiệt động, khi thì được coi là hợp chất đơn giản, khi thì lại được
coi là phức chất. Chẳng hạn, NaCl ở trạng thái hơi gồm các đơn phân tử NaCl, nhưng ở
trạng thái tinh thể, thì như phép phân tích cấu trúc bằng tia X đã chỉ rõ, nó là phức chất cao
phân tử (NaCl) n , trong đó mỗi ion Na+ được phối trí một cách đối xứng kiểu bát diện bởi 6
ion Cl–, và mỗi ion Cl– được phối trí tương tự bởi 6 ion Na+.
Để ít nhiều có thể phân rõ ranh giới tồn tại của phức chất có thể đưa ra định nghĩa
sau đây của A. Grinbe:
• Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp các hợp phần của
chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả năng


tồn tại ở dạng tinh thể cũng như ở trong dung dịch. Trong trường hợp riêng,
điện tích của ion phức tạp đó có thể bằng không.
• Định nghĩa này tất nhiên cũng chưa thật hoàn hảo vì bao gồm cả các oxiaxit
kiểu H 2 SO 4 và các muối sunfat. Điều này không phải là nhược điểm, vì về
một số mặt có thể coi các hợp chất này là phức chất.

1.2. Danh pháp [5, 6]
Trước Werner, tên của phức chất không được gọi theo một quy tắc nhất định nào.
Thường phức chất được gọi theo tên của người tìm ra nó, chẳng hạn như muối Mohr
(NH 4 ) 2 Fe(SO 4 ) 2 .6H 2 O, muối Xaide K[PtCl 3 C 2 H 4 ]. Một số phức chất khác được gọi tên
dựa vào màu đặc trưng của chúng, như muối đỏ tía [Co(NH 3 ) 5 Cl]Cl 2 , muối màu vàng
[Co(NH 3 ) 6 ]Cl 3 .
Cùng với thuyết phối trí, Werner đã đưa ra cơ sở danh pháp mà đến nay nhiều phức
chất được gọi bằng tên do ông đề xuất.
Hiệp hội Hóa Lý Thuyết và Thực Hành Quốc Tế (IUPAC) đã công bố danh pháp mới
của các phức chất. Qui ước của IUPAC như sau:
• Gọi tên phức chất giống như tên gọi của các muối đơn giản, đầu tiên gọi tên

cation, sau đó gọi tên anion không kể ion nào trong chúng là ion phức.
• Khi gọi tên ion phức, trước tiên gọi tên của phối tử, sau đó gọi tên của nguyên
tử (ion) trung tâm.
Đối với phức cation và phức trung hòa, gọi tên kim loại, tiếp theo ghi số oxi hóa của
ion trung tâm bằng số La mã trong dấu ngoặc đơn. Nếu là phức anion thì thêm đuôi at vào
tên kim loại.


Các phối tử trong ion phức được gọi tên theo thứ tự và qui ước sau:
• Các phối tử anion có đuôi là o theo thứ tự H- (hyđro), O2- (oxo), OHhyđroxo), các anion đơn giản F- (floro), Cl- (cloro), Br- (bromo), I- (iodo); các
anion nhiều nguyên tử CN- (cyano), SO 3 2- (sunfito); các anion hữu cơ theo trật
tự bảng chữ cái CH 3 COO- (acetato), CH 3 COCNH- (acetamido),…
• Các phối tử trung hòa và cation: H 2 O, NH 3 , các phối tử vô cơ, các phối tử hữu
cơ theo trật tự bảng chữ cái. Các phối tử trung hòa gọi tên giống như các phân
tử tương ứng, trừ H 2 O (aqua), NH 3 gọi là ammin, CO liên kết trực tiếp với
kim loại trung tâm là cacbonyl.
• Số lượng phối tử theo tiếng Hi Lạp: mono (thường bỏ), di, tri, tetra, penta,…
Nếu phối tử là các phân tử hữu cơ phức tạp thì thêm các tiếp đầu ngữ: bis, tris,
tetrakis,…và tên gọi của phối tử này được ghi trong dấu ngoặc đơn.

1.3. Cấu tạo của phức chất [5, 6]
1.3.1. Tính chất của phức chất
Tính chất của phức chất được quyết định bởi 2 yếu tố:
Sự sắp xếp không gian các nhóm phối trí quanh ion kim loại, nói cách khác là cấu
tạo của phức chất.
Tính chất của liên kết hoá học giữa các nhóm phối trí riêng biệt với ion kim loại
(độ dài, độ bền của liên kết, mức độ ion hoặc cộng hoá trị của nó).
Thông thường, khi thiếu những dữ kiện về bản chất của liên kết hoá học người ta
vẫn có thể rút ra được những kết luận đúng về cấu tạo của phức chất. Thật vậy, các thuyết
về cấu tạo của phức chất đã có từ rất lâu trước khi xuất hiện các lý thuyết về liên kết hoá

học.
A. Werner đã đưa khái niệm cấu trúc không gian vào thuyết cấu tạo của phức chất.
Để suy luận về cấu trúc không gian của một hợp chất nào đó, tác giả dựa trên việc so
sánh số lượng đồng phân mà thực nghiệm có thể thu nhận được từ hợp chất đó khi thực
hiện các phản ứng thế phối tử, với số lượng đồng phân có được theo lý thuyết dựa trên các
mô hình hình học có tính đối xứng nhất định. Bằng phương pháp thuần tuý hoá học này,
Werner đã đưa ra được cấu trúc không gian của nhiều phức chất của dãy Pt(II), Pt(IV),
Co(III),…


Hiện nay cấu trúc của các phức chất kim loại chuyển tiếp d có thể được nghiên cứu
theo nhiều cách. Khi có những đơn tinh thể lớn của phức chất thì phương pháp nhiễu xạ
tia X sẽ cho ta những thông tin chính xác về dạng hình học, độ dài liên kết, khoảng cách
và góc giữa các liên kết. Phổ cộng hưởng từ hạt nhân có thể được sử dụng để nghiên cứu
các phức chất có thời gian tồn tại dài hơn micro giây. Còn những phức chất sống rất ngắn
với thời gian sống ngang với những va chạm khuếch tán trong dung dịch có thể được
nghiên cứu bằng phương pháp phổ dao động và phổ electron.
1.3.2. Dạng hình học của các phức chất
Các phức chất của kim loại có cấu trúc rất đa dạng. Phức chất có số phối trí 2
thường gặp ở các kim loại Ag(I), Au(I), Cu(I), Hg(II). Ở các phức chất này có sự phân
bố theo dạng đường thẳng giữa ion kim loại và hai phối tử, điển hình trong số chúng là
[ClCuCl]–, [H3NAgNH3]+, [ClAuCl]– và [NCHgCN]. Các nguyên tử kim loại nằm trong
các cation dạng thẳng như [UO2]2+, [UO2]+, [MoO2]2+, v.v... cũng có số phối trí 2, nhưng các
oxocation này tương tác khá mạnh với các phối tử phụ nên số phối trí thực của chúng còn
cao hơn.
Các phức chất với số phối trí 4 có hai cấu hình hình học: cấu hình tứ diện và cấu
hình vuông phẳng. Các phức chất tứ diện thường là thuận lợi hơn, nếu nguyên tử trung tâm
có kích thước nhỏ hoặc các phối tử có kích thước lớn (Cl–, Br–, I–, CN–). Phức chất tứ
diện đặc trưng cho các nguyên tố s và p không có các cặp electron tự do, chẳng hạn
[BeF4]2–, [BF4]–, [BBr4]–, [ZnCl4]2–, [Zn(CN)4]2–, [Cd(CN)4]2– và cho oxoanion của những

kim loại ở trạng thái oxi hóa cao, hoặc phức chất halogenua của các ion M2+ thuộc dãy
d thứ nhất. Ví dụ: [FeCl4]–, [CoCl4]2–, [CoBr4]2–, [CoI4]2–, [Co(NCS)4]2–, [Co(CO)4]2–
v.v... Cấu hình vuông phẳng đặc biệt đặc trưng cho các kim loại Pt(II), Pd(II), Au(III),
Rh(I), Ir(I) và thường hay gặp đối với Ni(II) và Cu(II). Còn đối với đa số các ion khác
thì sự phối trí này ít gặp. Các phức chất vuông phẳng của Pt(II) và Pd(II) có rất nhiều và
tồn tại dưới dạng các đồng phân hình học.
Các phức chất với số phối trí 5 tuy gặp thường xuyên hơn các phức chất với số phối
trí 3, nhưng vẫn tương đối ít gặp. Hai dạng hình học thường gặp đối với sự phối trí này là
hình lưỡng chóp tam phương và hình chóp đáy vuông.
Phức chất với số phối trí 6 là thường gặp nhất, có dạng hình học là bát diện. Ví dụ
[Co(NH 3 ) 6 ]3+ , [Ti(OH 2 ) 6 ]3+, [Mo(CO) 6 ], [Fe(CN) 6 ]4–, [RhCl 6 ]3–.


Phức chất với số phối trí lớn hơn 6 thường ít gặp.
1.3.3. Đồng phân lập thể
Có nhiều loại đồng phân như: đồng phân hình học, đồng phân quang học, đồng
phân hiđrat hóa, đồng phân ion hóa, đồng phân liên kết, đồng phân phối trí.
Thường gặp đối với các phức chất là hiện tượng đồng phân hình học và đồng phân
quang học. Nhiều đồng phân hình học và đồng phân quang học của các kim loại Co, Pt
và Cr đã được Vecne dự đoán, tổng hợp và nghiên cứu để làm cơ sở xác minh thuyết
phối trí của mình.
1.3.3.1. Đồng phân hình học
Đồng phân hình học là những (phức) chất có cùng công thức phân tử, nhưng khác
nhau ở sự phân bố các phối tử quanh ion trung tâm trong cầu nội phức.
Hiện tượng đồng phân hình học không được tìm thấy ở các phức chất tứ diện, trừ
trường hợp của những phối tử phức tạp, cực kỳ đặc biệt. Ngược lại, trong phức chất vuông
phẳng và phức bát diện nhiều kiểu đồng phân hình học đã được tìm thấy và được nghiên
cứu kỹ.
1.3.3.2. Đồng phân quang học
Hiện tượng đồng phân quang học sinh ra khi phân tử hay ion không có mặt phẳng đối

xứng hay tâm đối xứng, nghĩa là phân tử hay ion không thể chồng khít lên ảnh của nó ở
trong gương. Hai dạng đồng phân quang học không thể chồng khít lên nhau tương tự như
vật với ảnh của vật ở trong gương. Bởi vậy kiểu đồng phân này còn gọi là đồng phân gương.
Do có cấu tạo không đối xứng, các đồng phân gương đều hoạt động về mặt quang học: làm
quay mặt phẳng của ánh sáng phân cực. Các đồng phân quang học của một chất có tính chất
lí hóa giống nhau trừ phương làm quay trái hay phải mặt phẳng của ánh sáng phân cực.
Hoạt tính quang học của phức chất có thể do các nguyên nhân sau:
• Sự bất đối xứng của toàn bộ phân tử phức chất.
• Sự bất đối xứng của phối tử.
1.3.3.3. Đồng phân phối trí
Hiện tượng đồng phân phối trí sinh ra do sự phối trí khác nhau của loại phối tử quanh
hai nguyên tử trung tâm của phức chất gồm có cả cation phức và anion phức.
1.3.3.4. Đồng phân ion hóa


Hiện tượng đồng phân ion hóa sinh ra do sự sắp xếp khác nhau của anion trong cầu
nội và cầu ngoại của phức chất.
1.3.3.5. Đồng phân liên kết
Hiện tượng đồng phân liên kết sinh ra khi phối tử một càng có khả năng phối trí qua
hai nguyên tử.

1.3. Các phương pháp nghiên cứu phức chất [5, 6]
Các phương pháp nghiên cứu phức chất được chia thành các phương pháp hoá lý và
các phương pháp vật lý. Việc phân chia này chỉ mang tính quy ước.
Thuộc phương pháp hoá lý có các phương pháp đo tính chất tổng cộng trong hệ nhiều
cấu tử: phương pháp đo quang, chiết, trao đổi ion, đo độ dẫn điện v.v… Nhờ chúng mà ta
thu được các giản đồ “thành phần - tính chất” đối với các dung dịch phức chất. Các giản đồ
này cho ta biết thành phần và độ bền của các phức chất, cho phép tính được các đặc trưng
nhiệt động học và động học.
Phương pháp vật lý gồm các phương pháp đo những tính chất thuộc về những hợp

chất riêng biệt. Thoạt đầu người ta sử dụng chúng để nghiên cứu các chất tinh thể, sau đó là
nghiên cứu các dung dịch, bằng cách tách ra các thông số thuộc về các phức chất riêng rẽ
trong dung dịch nghiên cứu. Những nghiên cứu bằng phương pháp vật lý cho phép thu được
những số liệu về thành phần và cấu tạo của cầu nội phức; về đối xứng của các phức chất; về
sự phân bố điện tích, kiểu và tính chất của liên kết, cho phép giải mã cấu trúc của các phức
chất tinh thể v.v… Các phương pháp vật lý gồm các phương pháp nhiễu xạ (nhiễu xạ tia X,
nhiễu xạ electron, nhiễu xạ nơtron), các phương pháp phổ trong một dải rộng các độ dài
sóng (từ vùng tử ngoại đến vùng tần số vô tuyến), các phương pháp đo độ cảm từ v.v… Các
phương pháp phổ với các dải riêng biệt cũng có thể được sử dụng để nghiên cứu các phức
chất trong dung dịch.
Đa số các phương pháp vật lý không phá huỷ đối tượng nghiên cứu và không làm
thay đổi trạng thái của nó (phương pháp nhiễu xạ, phương pháp phổ). Nhưng có những
phương pháp dẫn đến sự phá huỷ mẫu nghiên cứu, ví dụ phương pháp nhiệt và phương pháp
nhiệt trọng lượng. Phương pháp này thường được sử dụng khi kết hợp với các phương pháp
nhận biết sản phẩm của quá trình phân huỷ.

1.4. Tổng hợp phức chất [5]


Tổng hợp các phức chất là một phần quan trọng của hóa học nói chung và của hóa
học các hợp chất phối trí nói riêng. Như đã biết, việc điều chế những phức chất đầu tiên và
nghiên cứu về chúng đã dẫn đến sự phát triển những khái niệm và lý thuyết quan trọng
trong hóa học của các phức chất.
Khi sử dụng một phản ứng nào đó để tổng hợp phức chất thì điều kiện cần là phản
ứng đó phải có khả năng tiến hành về mặt nhiệt động học. Khi đó biến thiên thế đẳng áp đẳng nhiệt (năng lượng tự do Gibbs) ΔG phải âm, nghĩa là hằng số cân bằng phải lớn hơn
đơn vị:
ΔG = –RTlnK + RTSnilnai
Ở đây K là hằng số cân bằng, ni là hệ số hợp thức, ai là hoạt độ của chất thứ i
trong hệ. Khi tất cả các chất đều ở trạng thái chuẩn (ai = 1) thì ΔG = ΔGo = –RTlnK.
Từ phương trình, ta thấy rằng có thể chọn điều kiện tổng hợp bằng cách thay đổi

nồng độ của các chất, cũng như thay đổi điều kiện áp suất và nhiệt độ là những điều
kiện quyết định hằng số cân bằng. Từ đó ta có các phương pháp để tổng hợp phức chất như
sau:
• Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng oxi hoá - khử.
• Phản ứng của các phối tử phối trí.
• Tổng hợp các cacbonyl kim loại và hợp chất cơ kim.
• Tổng hợp ở nhiệt độ cao.
• Tổng hợp các phức chất dựa vào phản ứng thế.
Trong tất cả các phương pháp tổng hợp các phức chất ta đều cần phải tinh chế
sản phẩm, thu sản phẩm đồng nhất và phân tích nó. Việc chọn phương pháp tổng hợp phụ
thuộc vào hệ nghiên cứu và không phải tất cả các phương pháp đều có thể được sử dụng
để tổng hợp các phức chất. Cần phải tìm được phản ứng cho hiệu suất tổng hợp cao. Tiếp
theo là tìm phương pháp thích hợp để tách được sản phẩm ra khỏi hỗn hợp phản ứng.
Thông thường người ta sử dụng phương pháp kết tinh:
• Làm bay hơi dung môi và làm lạnh hỗn hợp phản ứng đậm đặc bằng nước
đá và muối. Có thể phải thêm một vài tinh thể nhỏ của hợp chất để tạo mầm
hoặc khuấy nhẹ để gây ra sự kết tinh.


• Thêm từ từ dung môi trộn lẫn với dung môi của hỗn hợp phản ứng, nhưng
không hòa tan hợp chất, để làm kết tủa sản phẩm từ hỗn hợp dung môi
(cũng có thể sử dụng thêm các biện pháp như cách ở trên).
• Nếu phức chất điều chế là anion (hoặc cation) thì có thể tách nó bằng cách
thêm cation (hoặc anion) thích hợp để tạo thành hợp chất ít tan.
• Đối với các phức chất có chứa liên kết kim loại-cacbon, ví dụ các phức chất
cơ kim, cacbonyl kim loại v.v… thì để tách chúng ngoài các phương pháp
trên còn có thể tinh chế chúng bằng cách thăng hoa, chưng cất hoặc sắc ký.


CHƯƠNG 2

ĐẠI CƯƠNG VỀ COBAN VÀ 5-BSAT
2.1. Đại cương về coban
2.1.1. Một số tính chất của nguyên tố coban [7]
Bảng 2.1. Một số tính chất của nguyên tố coban
Tổng quát

Tính chất vật lý

Tên, Ký hiệu, Số hiệu

coban, Co, 27

Trạng thái

rắn

Phân loại

kim loại chuyển tiếp

Điểm nóng chảy

1.768 K (2.723 °F)

Nhóm, chu kỳ, khối

9, 4, d

Điểm sôi

3.200 K (5.301 °F)

Khối lượng riêng

8.900 kg/m³

Nhiệt bay hơi

377 kJ/mol

Bề ngoài

màu trắng xám

Nhiệt nóng chảy

16,06 kJ/mol

Tính chất nguyên tử

Thông tin khác

Khối lượng nguyên tử

58,933195(5) đ.v.C

Độ âm điện

1,88 (thang Pauling)

Bán kính nguyên tử

135 pm

Nhiệt dung riêng

421 J/(kgK)

Bán kính cộng hoá trị

126 pm

Độ dẫn điện (Hg = 1)

10

Cấu hình electron

[Ar]3d74s2

Độ dẫn nhiệt

100 W/(mK)

Coban là kim loại có ánh kim, có màu trắng xám, có từ tính mạnh, khá cứng và giòn.
Trong thiên nhiên, coban có duy nhất một đồng vị bền là 59Co. Đồng vị nhân tạo 56Co, 57Co,
Co có chu kì bán rã ngắn, 60Co phóng xạ γ với chu kì bán rã khoảng 5 năm. Coban có 2

58

dạng thù hình, dạng α có cấu trúc lục phương bền ở nhiệt độ nhỏ hơn 417 oC, dạng β có cấu
trúc lập phương tâm diện bền ở nhiệt độ lớn hơn 417 oC. Trạng thái oxi hóa phổ biến của
coban là +2 và +3, rất ít hợp chất trong đó coban có hóa trị +1 tồn tại.
Trong thiên thạch có chứa nhiều coban, khoảng 0,5%. Tuy nhiên, coban là nguyên tố
ít phổ biến trong vỏ trái đất, chỉ chiếm khoảng 0,001%. Các khoáng vật của coban thường
lẫn trong khoáng vật của đồng, kẽm và sắt.
2.1.2. Tính chất hóa học của coban [7]
2.1.2.1. Tính chất của kim loại coban


Coban là kim loại hoạt động trung bình, hoạt tính của nó thấp hơn Fe nhưng cao hơn
Ni. Coban không phản ứng trực tiếp với hiđro, nhưng ở trạng thái bột nhỏ và ở nhiệt độ cao
thì hấp thụ hiđro với lượng khá lớn. Ở 1200 0C, 100 g Co hấp thụ được 5,46 cm3 hiđro. Các
hợp chất với hiđro như CoH, CoH 2 được điều chế bằng phương pháp gián tiếp.
Ở điều kiện thường, coban bền với không khí và nước. Ở nhiệt độ cao, coban bị oxi
hóa tạo Co 3 O 4 :
3Co + 2O 2 → Co 3 O 4
Coban tác dụng trực tiếp với các halogen tạo muối ứng với số oxi hóa +2. Nhưng với
flo, coban tạo hỗn hợp (CoF 2 + CoF 3 ). Khi nung hỗn hợp gồm S và Co tạo ra sunfua:
Co + S → CoS
Selen và telu cũng phản ứng trực tiếp với coban tạo ra CoSe, CoSe 2 , CoTe, CoTe 2.
Coban không phản ứng trực tiếp với nitơ. Hợp chất của coban với nitơ ít bền: Co 2 N,
Co 3 N, Co 2 N 3 . Hợp chất với cacbon của coban Co 3 C và Co 2 C được điều chế bằng phương
pháp gián tiếp. Ví dụ nung Co bột với CO:
3Co + 2CO → Co 3 C + CO 2
Coban tạo các hợp chất Co 3 Si, Co 2 Si, CoSi, CoSi 2 trực tiếp từ các nguyên tố.Khi
nung coban với bột B vô định hình trong ống thạch anh hàn kín, tạo ra các hợp chất Co 3 B,
Co 2 B, CoB, CoB 2 .
Trong dãy điện thế , Co đứng trước Sn nên tan trong dung dịch axit, giải phóng H 2 .

Coban phản ứng với H 2 SO 4 đặc nóng tạo SO 2 . Coban tan trong HNO 3 loãng và bị thụ động
hóa bởi HNO 3 đặc, nguội.
2.1.2.2. Tính chất và khả năng tạo phức của ion Co2+
Co2+ có cấu hình electron: 1s22s22p63s23p63d7. Dung dịch Co2+ có màu hồng nhạt, có
phản ứng axit yếu, pH của dung dịch Co2+ 0,01M bằng 6,6. Khi kiềm hóa dung dịch Co2+
lúc đầu có kết tủa muối bazơ và sau đó là Co(OH) 2 (lgK s = -14,2) màu hồng bị oxi hóa
trong không khí thành Co(OH) 3 màu nâu, ít tan hơn nhiều (lgK s = -40,5).
Co2+ có bán kính bé (0,72 Å) nên tạo phức với nhiều phối tử vô cơ, hữu cơ; tạo phức
ít bền với axetat, sunfat, thiosunfat; các phức tương đối bền với amoniac, oxalat, xitrat,
pirophotphat; các phức khá bền với xianua, EDTA, trietylentetramin, etylenđiamin…
Co2+ chủ yếu tạo phức tứ diện có số phối trí 4 và phức bát diện có số phối trí 6.


Những ion phức tứ diện [CoCl 4 ]2-, [CoBr 4 ]2-, [CoI 4 ]2-, [Co(OH) 4 ]2-, [Co(SCN) 4 ]2-,…
không tùy thuộc vào lực trường của phối tử đều có spin cao vì có cấu hình electron (Π *d )4
(σ *d )3.
Những ion phức bát diện có spin cao như [Co(H 2 O) 6 ]2+, [Co(NH 3 ) 6 ]2+, [CoF 6 ]2+ có
cấu hình electron (Π *d )5 (σ *d )2. Những ion phức bát diện có spin thấp như [Co(CN) 6 ]2+ có
cấu hình electron (Π *d )6 (σ *d )1, cấu hình electron đó không đặc trưng cho Co(II), dễ mất đi
một electron ở obitan σ *d có năng lượng cao tạo thành cấu hình bền (Π *d )6 của ion phức bát
diện có spin thấp của Co(III).
Phức chất tứ diện của Co(II) thường có màu xanh lam, còn phức chất bát diện thường
có màu đỏ-hồng.
2.1.3. Ứng dụng
Hơn ¾ lượng coban được sản xuất dùng để chế tạo thép và hợp kim đặc biệt. Những
hợp kim của coban có từ tính, bền nhiệt và bền hóa học, có vai trò quan trọng đối với khoa
học và công nghệ.
Hợp kim rất bền hóa học là Vitalium chứa 65% Co, 25% Cr, 3% Ni và 4% Mo được
dùng làm vật liệu chế tạo những chi tiết của động cơ phản lực và tuôcbin khí vì nó chịu
được tác dụng của các khí gây ăn mòn ở 10000C.

Hợp kim siêu Stelit (35-55% Co, 20-35% Cr, 9-15% W, 4-15% Fe, 2% C) cứng gần
bằng kim cương được dùng làm dụng cụ cắt gọt và hàn kim loại vì ở nhiệt độ cao nó không
bị oxi hóa.
Hợp kim Anico (24% Co, 50% Fe, 14% Ni, 9% Al, 3% Cu) là một trong những hợp
kim quan trọng của coban được dùng làm nam châm mạnh.
Gần đây hợp kim Samari-coban được dùng làm nền của nam châm vĩnh cửu có công
suất vượt hàng chục lần công suất nam châm với nền là sắt.
Trong y học, coban là thành phần quan trọng của vitamin B12, là loại vitamin thúc
đẩy sự tạo thành hồng huyết cầu, chống bệnh thiếu máu. Đồng vị 60Co được dùng để chiếu
xạ những khối u ác tính và trong công nghiệp dùng để phát hiện vết rạn và vết rỗ trong kĩ
thuật đúc kim loại.

2.2. Đại cương về 5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone
2.2.1. Danh pháp


Công thức phân tử: C 8 H 8 BrN 3 OS.
Danh pháp:
• Tên hệ thống: 2-(5-bromo-2-hydroxybenzylidene)hydrazinecarbothioamide.
Có đồng phân E, Z:
Br
H
N

Br

NH2

N
HO

H
N

S

NH2

N

OH

S
(Z )-2-(5-bromo-2hydroxybenzylidene)hydrazinecarbothioamide

(E )-2-(5-bromo-2hydroxybenzylidene)hydrazinecarbothioamide

• Tên gọi gộp từ hai chất tạo thành là 5-bromosalicylaldehyde (5-bromo-2hydroxybenzaldehyde)

và

thiosemicarbazide:

5-bromosalicylaldehyde

thiosemicarbazone (5-BSAT).
2.2.2. Tính chất và ứng dụng của 5-BSAT [10]
5-bromosalicylaldehyde thiosemicarbazone là chất rắn màu vàng nhạt, tan ít trong
nước và ethanol, tan rất tốt trong DMF, 1,4-dioxane tạo ra một dung dịch màu vàng chanh,
và nó không hòa tan trong các chất hữu cơ thông thường và nhanh chóng phân hủy trong

dung dịch axit. 5-BSAT có đồng phân E-Z, trong đó đồng phân E bền hơn.


5-BSAT (dạng thion) có thể chuyển sang chuyển thiol theo cân bằng:
H
N

Br

NH2

Br

N

NH2

N
N

S

SH

OH

OH

Cấu trúc hóa học của 5-BSAT xác định từ phổ cộng hưởng từ hạt nhân như sau: 1HNMR (d 6 -DMSO): δ6,78 (d,1H), 7,42 (dd,1H), 8,144 (s,1H), 8,26 (s,1H), 10,16 (s,1H),
11,36 (s, 1H). Phổ khối lượng cho MS 297 (M+Na), công thức phân tử C 8 H 8 BrN 3 OS.

5-BSAT tạo được phức chất với nhiều ion kim loại nặng như Zn2+, Co2+, Cu2+, Cd2+,
Fe2+ ….nên 5-BSAT là một thuốc thử được sử dụng nhiều trong phân tích trắc quang.
Khi tạo phức, 5-BSAT thường là phối tử 2 càng hoặc 3 càng. Một số kiểu phối trí của
5-BSAT với ion kim loại chuyển tiếp như sau:
H
N

Br

NH2

N

Br

N

NH2

N
S

OH

S
OH

M

H

N

Br

NH2

M

Br

N

N

NH2

N
S

O
H

S
O
H

M

H
N

Br

NH2

M

Br

N

S

S
O

M

N
H2

N

N
O

M


Vào năm 2002, nhóm các nhà nghiên cứu G.Ramanjaneyulu, P.Raveendra Reddy,

V.Krishna Reddy and T.Sreenivasulu Reddy, khoa hóa trường đại học Sri Krishnadevaraya,
Ấn độ đã sử dụng phản ứng tạo phức của Fe2+ với 5-BSAT kết hợp phương pháp quang phổ
và phổ đạo hàm để xác định lượng vết Fe2+ trong lá nho, máu người và viên nén vitamin
tổng hợp . Năm 2003, nhóm các nhà nghiên cứu này tiếp tục sử dụng phản ứng tạo phức của
Co2+ với 5-BSAT kết hợp phương pháp quang phổ và phổ đạo hàm để xác định lượng vết
Co2+ trong hợp kim thép siêu bền.
Đến năm 2008, nhóm các nhà nghiên cứu trên mở rộng nghiên cứu sử dụng phản ứng
tạo phức của Cu2+ với 5-BSAT kết hợp phương pháp quang phổ và phổ đạo hàm để xác định
lượng vết Cu2+ trong lá nho và hợp kim nhôm. Trong đó 5-BSAT phản ứng tạo phức màu
xanh lục nhạt với ion Cu2+ và phức màu nâu với Co2+ trong dung môi DMF.
Ở Việt Nam, phó giáo sư-tiến sĩ Dương Tuấn Quang, khoa hóa trường Đại học sư
phạm Huế đã có nhiều nghiên cứu về cấu trúc hợp chất của họ thiosemicarbazone và ứng
dụng của nó:
• Dương Tuấn Quang, Vũ Đăng Độ, Chu Đình Kính (2005), “Phổ hấp thụ
electron của một số phức chất thiosemicacbazonat của platin(II)”, Tạp chí Hoá
học, T.43, Số 3, Tr. 322-325.
• Nguyễn Thị Phương Chi, Dương Tuấn Quang, Nguyễn Hoài Nam (2004),
“Nghiên cứu tổng hợp, hoạt tính sinh học của một số phức chất các kim loại
chuyển tiếp với thiosemicarbazone”, TC Y học thực hành, Số 10, Tr. 11-13.
• Duong Tuan Quang, Chu Dinh Kinh, Vu Dang Do, Bui Thu Hoai (2001),
“Structural

investigation

of

Pt(II)

complex

of

Salicylaldehyde

thiosemicarbazones and its biological activity”, Journal of Chemistry, Vol. 39,
No. 4, P. 118-121, 2001.
• Nguyen Huu Tri, Duong Tuan Quang (2008), “Complexes of acetylacetone 4methyl-4-3- phenyl thiosemicarbazone: Structural investigation on the basis of
spectral methods”, Journal of Chemistry, Vol.46 (2A), P. 471 - 475.
Những năm gần đây, 5-BSAT bắt đầu được sử dụng trong phân tích trắc quang, ứng
dụng vào xác định đồng thời nhiều ion kim loại chuyển tiếp trong nước thải, giúp đánh giá
mức độ ô nhiễm nước:


• Khóa luận tốt nghiệp 2006-2011, Sinh viên Phạm Đình Thượng, ĐH Sư Phạm
TP.HCM, nghiên cứu đề tài “XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI Cu2+ VÀ Co2+
TRONG NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG KẾT HỢP
VỚI THUẬT TOÁN THÊM CHUẨN ĐIỂM H”.
• Khóa luận tốt nghiệp 2007-2011, Sinh viên Nguyễn Trần Quỳnh Phương, ĐH
Sư Phạm TP.HCM, nghiên cứu đề tài “XÁC ĐỊNH ĐỒNG THỜI Ni2+ VÀ
Zn2+ TRONG NƯỚC THẢI BẰNG PHƯƠNG PHÁP TRẮC QUANG KẾT
HỢP VỚI THUẬT TOÁN THÊM CHUẨN ĐIỂM H”.
Tuy nhiên, việc nghiên cứu theo phương pháp trắc quang chỉ giúp ta xác định khả
năng tạo phức trong dung dịch, tỉ lệ ion kim loại và phối tử; chưa xác định được thành phần
phức, công thức phân tử, công thức cấu tạo…
Tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc các phức rắn của 5-BSAT với các ion kim loại
chuyển tiếp, cũng như ứng dụng của các phức đó trong lĩnh vực y học, sinh học là một
hướng nghiên cứu mới.
2.2.3. Một số ứng dụng của thiosemicarbazone [4]
Một số thiosemicarbazone được sử dụng làm chất ức chế quá trình ăn mòn kim loại.
Offiong O.E đã nghiên cứu tác dụng chống ăn mòn kim loại của 4-methyl

thiosemicarbazone, 4-phenylthiosemicarbazone với 2-acetylpyridine đối với thép nhẹ (98%
Fe). Kết quả nghiên cứu cho thấy hiệu quả ức chế cực đại của chất đầu là 74,59% còn chất
sau đạt 80,67%. Nói chung, sự ức chế ăn mòn tăng lên theo nồng độ các thiosemicarbazone.
Ngoài khả năng tạo phức tốt, các thiosemicarbazide và thiosemicarbazone còn có
nhiều ứng dụng trong lĩnh vực phân tích cũng như xác định hàm lượng của nhiều kim loại
khác nhau.