ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP hủy pô SI TRÔN để NGHIÊN cứu ẢNH HƯỞNG của sắt TRONG cấu TRÚC một vài vật LIỆU zê ô LIT

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

PHẠM THỊ MAI

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP HỦY
PÔ-SI-TRÔN ĐỂ NGHIÊN CỨU ẢNH
HƯỞNG CỦA SẮT TRONG CẤU TRÚC
MỘT VÀI VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ

Thành phố Hồ Chí Minh - 2012


BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM TP. HỒ CHÍ MINH

PHẠM THỊ MAI

ỨNG DỤNG PHƯƠNG PHÁP HỦY
PÔ-SI-TRÔN ĐỂ NGHIÊN CỨU ẢNH
HƯỞNG CỦA SẮT TRONG CẤU TRÚC
MỘT VÀI VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT
Chuyên ngành: Vật lí hạt nhân-nguyên tử-năng lượng cao
Mã số: 60 44 05

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÍ
NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. TRẦN QUỐC DŨNG
Thành phố Hồ Chí Minh - 2012

LỜI CẢM ƠN
Trong suốt thời gian học tập và nghiên cứu luận văn, tôi đã nhận được sự
quan tâm, chỉ bảo tận tình với tinh thần khoa học và trách nhiệm cao của các
Thầy, Cô. Nhân đây, cho phép tôi được bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến:
• TS. Trần Quốc Dũng, người thầy đã giảng dạy, định hướng đề tài
luận văn, tận tình hướng dẫn trong nghiên cứu khoa học.
• TSKH. Lê Văn Hoàng đã đọc và góp ý cho bài báo khoa học.
• Các Thầy, Cô trong hội đồng phản biện và báo cáo đã dành thời
gian đọc, và cho ý kiến đóng góp quý báu về luận văn.
• Các thầy, cô trong khoa vật lí, trường Đại học Sư phạm Thành phố
Hồ Chí Minh và đặc biệt là các thầy cô đã trực tiếp dạy dỗ và giúp đỡ
tôi trong suốt thời gian học tập.
• Các chuyên viên của phòng đào tạo sau Đại Học, trường ĐHSP
TP. HCM đã tạo mọi điều kiện tốt nhất cho tôi được học tập, nghiên
cứu và báo cáo luận văn.
Xin cảm ơn Bố, Mẹ, hai anh và bạn bè đã luôn là nguồn động viên, cỗ
vũ tinh thần, giúp tôi hoàn thành luận văn.
TP. Hồ Chí Minh - 2012


MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN ...................................................................................................... 2
MỤC LỤC ............................................................................................................ 3
DANH MỤC BẢNG ............................................................................................ 5
DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ...................................................................... 6
MỞ ĐẦU .............................................................................................................. 8
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT .............................. 17
1.1. Thành phần hóa học, đặc tính và cấu trúc zê-ô-lit................................................. 17

1.1.1. Thành phần hóa học và đặc tính ..................................................................... 17
1.1.2. Cấu trúc khung của zê-ô-lit ............................................................................ 19
1.2. Phân loại zê-ô-lit. ................................................................................................... 23
1.2.1. Phân loại theo nguồn gốc ............................................................................... 23
1.2.2. Phân loại theo kích thước lỗ rỗng .................................................................. 23
1.2.3. Phân loại theo chiều trong không gian của các lỗ bên trong cấu trúc ............ 24
1.2.4. Phân loại theo thành phần hóa học ................................................................. 25
1.3. Tính chất cơ bản của zê-ô-lit và một số ứng dụng ................................................ 26
1.3.1. Tính chất trao đổi ca-ti-ôn .............................................................................. 26
1.3.2. Tính hấp phụ có chọn lọc nước và các chất phân cực.................................... 27
1.3.3. Tính a-xit bề mặt, hoạt tính xúc tác................................................................ 28
1.3.4. Tính chất chọn lọc hình dạng ......................................................................... 31
1.4. Tổng hợp zê-ô-lit ................................................................................................... 32

CHƯƠNG 2: TỔNG QUAN VỀ PHƯƠNG PHÁP HỦY PÔ-SI-TRÔN .... 34
2.1. Sự tạo thành và sự hủy pô-si-trôn .......................................................................... 34
2.1.1. Pô-si-trôn, hạt phản vật chất........................................................................... 34


2.1.2. Các nguồn pô-si-trôn ...................................................................................... 35
2.1.3. Tương tác của pô-si-trôn với vật chất, sự hủy pô-si-trôn ............................... 38
2.2. Lí thuyết về phương pháp hủy pô-si-trôn .............................................................. 50
2.2.1. Phương pháp đo thời gian sống ...................................................................... 52
2.2.2. Đo độ dãn nở Đôp-le ...................................................................................... 57
2.3. Giới thiệu về phần mềm phân tích phổ LT ............................................................ 61
2.3.1. Giới thiệu chung ............................................................................................. 61
2.3.2. Định nghĩa các số hạng chính được sử dụng trong LT .................................. 63
2.3.3. Mô hình lí thuyết ............................................................................................ 64

CHƯƠNG 3 : Ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh

hưởng của sắt trong cấu trúc vật liệu SBA-15 ............................................... 68
3.1. Đối tượng nghiên cứu ............................................................................................ 68
3.1.1. Khái quát về vật liệu SBA-15 và Fe-SBA-15 ................................................ 68
3.1.2. Sự hủy pô-si-trôn trong vật liệu xốp trung bình SBA-15 .............................. 70
3.1.3. Tổng hợp zê-ô-lit SBA và Fe-SBA-15........................................................... 71
3.2. Hệ đo...................................................................................................................... 72
3.3. Kết quả đo và thảo luận ......................................................................................... 72
3.3.1. Thời gian sống của pô-si-trôn trong hai mẫu đo ............................................ 73
3.3.2. Độ dãn nở Đôp-le trong hai mẫu đo ............................................................... 75

KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ .......................................................................... 78
TÀI LIỆU THAM KHẢO ................................................................................ 79


DANH MỤC BẢNG
Bảng 1.1: Phân loại zê-ô-lit theo kích thước lỗ rỗng................................................ 24
Bảng 2.1: Một số nguồn pô-si-trôn và cách tạo nguồn ........................................... 36
Bảng 3.1: Các giá trị thành phần thời gian sống và cường độ tương ứng ...............73
Bảng 3.2: Các giá trị bán kính lỗ Ri tương ứng thời gian sống τ i ............................ 75
Bảng 3.3: Các tham số để đánh giá độ dãn nở Đôp-le ............................................. 77


DANH MỤC HÌNH VẼ, ĐỒ THỊ
Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc sơ cấp .............................................................................. 19
Hình 1.2: Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU ................................................................... 19
Hình 1.3: Cấu trúc sô-đa-lit ...................................................................................... 20
Hình 1.4: Mô hình zê-ô-lit A và X. .......................................................................... 20
Hình 1.5: Vị trí EFW của ca-ti-ôn Al3+ (EFAl) ........................................................ 21
Hình 1.6: Ba vị trí EFW (I, II, III) trong cấu trúc khung của zê-ô-lit loại X. .......... 22
Hình 1.7: Các vị trí EFW trong cấu trúc zê-ô-lit Da-chi-a-đit ................................ 22

Hình 1.8: Ba kiểu phân bố trong không gian của lỗ rỗng ........................................ 24
Hình 1.9: Mô hình zê-ô-lit hấp phụ chất phân cực. .................................................. 28
Hình 1.10: Quá trình trao đổi ca-ti-ôn Na+ lấy ca-ti-ôn H+ ...................................... 29
Hình 1.11: Tâm a-xit Brôn-tet của zê-ô-lit ............................................................... 29
Hình 1.12: Quá trình de-hy-đrô-xin chuyển tâm a-xit Brôn-tet thành a-xit Lê-it. .. 30
Hình 2.1: Sơ đồ phân rã của đồng vị phóng xạ 22Na ……………...........................36
Hình 2.2: Nguyên lí của sự mở kênh trong tinh thể ………………………………40
Hình 2.3: Các quá trình tương tác của pô-si-trôn trong tinh thể .............................. 42
Hình 2.4: Giản đồ phương bay ra của hai phô-tôn hủy ............................................ 46
Hình 2.5: Tổng hợp các cơ chế hủy pô-si-trôn trong vật rắn ................................... 50
Hình 2.6: Tổng hợp các phương pháp hủy pô-si-trôn cơ bản .................................. 51
Hình 2.7: Sơ đồ hệ đo thời gian sống của pô-si-tron ................................................ 53
Hình 2.8: Sơ đồ bằng chữ của hệ đo thời gian sống của pô-si-trôn ......................... 54
Hình 2.9: Sơ đồ hệ đo độ dãn nở Đôp-le .................................................................. 57
Hình 2.10: Sơ đồ trùng phùng để đo phổ giãn nở Đôp-le có giảm phông ............... 58
Hình 2.11: Phổ trùng phùng Đôp-le của Ga As – Zn.. ............................................. 59
Hình 2.12: Cách xác định diện tích vùng N p và N w dưới đường cong phổ ............ 60
Hình 2.13: Giao diện phần mềm LT v9 .................................................................... 62
Hình 3.1: Mô hình mao quản lục lăng của SBA-15 ................................................. 69
Hình 3.2: Mô hình sự kết nối các kênh mao quản của SBA-15 ............................... 69
Hình 3.3: Phổ thời gian sống của mẫu SBA-15 ....................................................... 73


Hình 3.4: Phổ thời gian sống của mẫu Fe-SBA-15 .................................................. 73
Hình 3.5: Giao diện phần mềm xử lí số liệu Sigmaplot và các tham số đánh giá độ
dãn nở Đôp-le trong mẫu SBA-15 ............................................................................ 76
Hình 3.6: Giao diện phần mềm xử lí số liệu Sigmaplot và các tham số đánh giá độ dãn
nở Đôp-le trong mẫu Fe-SBA-15 ............................................................................. 77

MỞ ĐẦU
Pô-si-trôn - phản hạt của ê-lec-trôn, được tiên đoán bởi Đi-rắc (Dirac) vào năm
1928 và bị phát hiện trong các tia vũ trụ bởi An-đê-sân (Anderson) vào năm 1932, là
phản hạt đầu tiên được khẳng định trong thế giới hạt vi mô. Từ đó đến nay, các lí
thuyết và thực nghiệm về pô-si-trôn cũng như ứng dụng của kĩ thuật pô-si-trôn trong
nhiều lĩnh vực khác nhau đã phát triển mạnh mẽ. Sự hủy của pô-si-trôn với ê-lec-trôn
trong môi trường vật chất bắt đầu được nghiên cứu từ những năm bốn mươi của thế kỉ
hai mươi. Người ta sớm nhận ra rằng sự bảo toàn năng lượng và động lượng của cặp
hủy trong suốt quá trình hủy rất hữu hiệu trong nghiên cứu đặc tính lí-hóa của vật
chất. Phương pháp phổ kế hủy pô-si-trôn để nghiên cứu sự phân bố của ê-lec-trôn
trong kim loại và hợp kim đã sớm được thực hiện bởi Be-rin-gơ (Behringer) và Môngô-me-ry (Montgomery) (1942); Bê-nê-det-ti (Benedetti) (1950) và được tổng hợp bởi
Quét (West R. N.) [53]. Những kĩ thuật thực nghiệm khác nhau về sự hủy pô-si-trôn
nhờ hệ phổ kế đã phát triển mạnh mẽ trong hai thập niên sau năm 1945. Phép đo góc
tương quan của các gam-ma hủy, phép đo độ dãn nở Đôp-le (Doppler) của đường hủy,
phép đo thời gian sống của pô-si-trôn đã được thiết lập một cách độc lập. Vào cuối
những năm 1960, người ta nhận ra rằng các tham số hủy pô-si-trôn không chỉ rất nhạy
với mật độ ê-lec-trôn mà còn với cả mật độ các khuyết tật trong mạng tinh thể không
hoàn hảo. Các pô-si-trôn có thể bị bẫy trong các khuyết tật này và bị hủy bên trong đó.
Nghiên cứu các khuyết tật tinh thể đã trở thành vấn đề được quan tâm nhiều nhất trong
các lĩnh vực sử dụng phương pháp hủy pô-si-trôn. Đến giữa những năm 1980, nghiên
cứu khuyết tật được tiến hành chủ yếu trong kim loại và hợp kim. Thời gian gần đây,
phương pháp hủy pô-si-trôn được áp dụng chủ yếu để nghiên cứu khuyết tật trong chất
bán dẫn, dưới dạng đơn chất hoặc hợp chất.
Cùng với sự phát triển của khoa học kỹ thuật, các kỹ thuật pô-si-trôn ngày càng
được cải tiến và hoàn thiện hơn, chẳng hạn sự kết hợp hai phương pháp đo phổ thời
gian sống và dãn nở Đôp-le hình thành phương pháp mới, đó là phương pháp tương
quan thời gian - động lượng; phát triển phép đo xác suất hủy ba gam-ma. Bên cạnh đó,
người ta còn khám phá thêm nhiều phương pháp mới xây dựng một cái nhìn toàn diện
hơn về các kỹ thuật pô-si-trôn như: kỹ thuật kính hiển vi và máy dò pô-si-trôn;

phương pháp bức xạ hủy pô-si-trôn tạo phổ ê-lec-trôn Au-gơ (Auger); và phương
pháp nhiễu xạ pô-si-trôn năng lượng thấp.
Sự phát triển rộng khắp trên toàn thế giới của các kỹ thuật hủy pô-si-trôn thể
hiện rõ qua các hội nghị quốc tế về bức xạ hủy pô-si-trôn ICPA (International
conference on positron annihilation), hội nghị quốc tế về tán xạ của pô-si-trôn trong
các chất khí (International worshops on positron collisions in gases), hội nghị quốc tế
về các kỹ thuật làm chậm pô-si-trôn SLOPOS (International conferences on slow
positron – beam techniques), hội nghị quốc tế về hóa học pô-si-trô-ni-um và pô-si-trôn
(International worshops on positron and positronium chemistry),… với hàng ngàn bài
báo được công bố. Ở nước ta, các kỹ thuật pô-si-trôn bước đầu được quan tâm.
PGS.TS Mai Văn Nhơn là người đầu tiên tiếp cận và khảo sát tổng thể về khả năng sử
dụng ba phương pháp thực nghiệm: dãn nở Đôp-le, tương quan góc, kỹ thuật thời gian
sống của pô-si-trôn trong nghiên cứu vật liệu biến dạng đàn hồi tại Đức cùng với GS.
Pri-e-mây-ơ (Priesmeyer) từ những năm 1990-1991. Công trình nghiên cứu này được
công bố trong các bài báo cáo “Application of positron annihilation to nondestructive
Testing” và “Combined Neutron Scattering – Neutron Capture Gamma rays and
Positron Annihilation studies on Materials under Elastic and Plastic – deformation”.
Trung tâm hạt nhân Thành Phố Hồ Chí Minh là nơi đầu tiên ở nước ta được trang bị
hệ phổ kế thời gian sống của pô-si-trôn (năm 2005) và đã bắt đầu áp dụng để nghiên
cứu độ rỗng của đá, kim loại,… Tại trường đại học Khoa Học Tự Nhiên, ĐHQG thành
phố Hồ Chí Minh, TS. Châu Văn Tạo đã tính toán năng lượng hình thành lỗ trống đơn
và đôi trong một số kim loại và hợp kim, và cùng với ThS. Trịnh Hoa Lăng đã áp
dụng lí thuyết hàm mật độ để tính năng lượng tương quan pô-si-trôn – ê-lec-trôn trong
kim loại đồng (cấu trúc FCC) [4].
Thông tin về cấu trúc vật chất có thể được cung cấp bằng nhiều phương pháp
phổ kế khác nhau, mỗi phương pháp đều có ưu điểm và hạn chế riêng. Phương pháp
kính hiển vi điện tử quét – SEM, là kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân
giải cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét lên bề mặt
vật mẫu và ghi nhận thông tin nhờ các bức xạ phát ra do tương tác của chùm điện tử

với bề mặt vật mẫu. Đây là phương pháp phân tích không phá hủy mẫu và cho độ hội


tụ sâu hơn đối với kính hiển vi quang học, tuy nhiên cho độ phân giải không tốt so với
kính hiển vi điện tử truyền qua. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua – TEM,
là một loại kính hiển vi quang học sử dụng chùm điện tử có năng lượng cao chiếu
xuyên qua mẫu nhỏ và sử dụng các thấu kính từ để thu được ảnh với độ phóng đại cực
lớn. Đây là phương pháp phân tích cấu trúc tinh thể bằng nhiễu xạ điện tử và khá nhạy
đối với mật độ các sai hỏng tinh thể. Tuy nhiên mẫu phân tích phải đủ mỏng để có thể
cho chùm điện tử xuyên qua, do đó tốn kém thời gian và kinh phí gia công. Hơn nữa,
phương pháp này chỉ được tiến hành trong môi trường chân không cao vì cần sử dụng
chùm điện tử năng lượng cao. Phương pháp kính hiển vi lực nguyên tử – AFM, là loại
kính hiển vi quan sát cấu trúc vi mô của bề mặt vật rắn dựa trên nguyên tắc xác định
lực tương tác nguyên tử giữa một đầu mũi dò nhọn với bề mặt của mẫu. Đây là
phương pháp phân tích không phá mẫu và có độ phân giải tốt hơn kính hiển vi quét.
Tuy nhiên, kích thước ảnh của AFM chỉ đo được với chiều cao lớn nhất cỡ vài µ m và
vùng quét nằm trong phạm vi khoảng 150µ m . So với các phương pháp phổ kế trên,
phương pháp hủy pô-si-trôn - PAS là một công cụ phân tích không phá mẫu hiệu quả.
Ưu điểm nổi bật nhất của PAS là nó rất nhạy với mật độ ê-lec-trôn và mật độ khuyết
tật tinh thể và là công cụ hữu hiệu để phân tích các sai hỏng kích thước cực nhỏ.
Ngoài ra, vì ta có thể kiểm soát được năng lượng của chùm pô-si-trôn nên đo được các
sai hỏng có kích thước bất kì tại vị trí bất kì trong tinh thể với độ chính xác khá cao.
Zê-ô-lit là tên gọi chung để chỉ một họ các vật liệu khoáng vô cơ, còn được biết
đến như là một loại “rây phân tử”, được ứng dụng hiệu quả trong nhiều lĩnh vực, trong
đó nổi bật nhất là công nghệ xúc tác. Cho đến nay, zê-ô-lit vẫn là vật liệu được sử
dụng rộng rãi nhất làm chất xác tác trong công nghiệp, nhờ vào các đặc tính quý báu:
có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ cao; có cấu trúc hệ các kênh và lỗ rỗng
đồng nhất, tương thích với nhiều loại phân tử thường gặp trong công nghiệp lọc hóa
dầu; có tính a-xit bề mặt; tính chất lựa chọn hình dạng đối với các phân tử phản ứng,
sản phẩm phản ứng và cả trạng thái chuyển tiếp; có độ bền nhiệt và thủy nhiệt cao.

Chính vì thế mà zê-ô-lit đã thu hút được sự chú ý của nhiều nhà khoa học trên thế
giới. Ở Việt Nam, bước đầu có những thành công rõ rệt về việc sản xuất cũng như ứng
dụng vật liệu zê-ô-lit vào các lĩnh vực của đời sống. Điển hình là công nghệ mang tính


đột phá của các chuyên gia đại học Bách Khoa Hà Nội trong sản xuất thành công vật
liệu zê-ô-lit từ khoáng sét thiên nhiên. Công nghệ chuyển hóa từ cao lanh không nung
thành zê-ô-lit là một sáng chế mới trong sản xuất zê-ô-lit rẻ tiền, đáp ứng được nhu
cầu rất lớn hiện nay ở Việt Nam, và đặc biệt chưa có quốc gia nào nghĩ ra ý tưởng
này.
Cho đến nay, có khoảng hơn 40 loại zê-ô-lit có sẵn trong tự nhiên và khoảng
200 loại zê-ô-lit nhân tạo với nhiều tính chất ưu việt hơn: đồng nhất về thành phần,
độ tinh khiết cao, độ bền cơ học cao. Gần đây, sự khám phá ra các vật liệu xốp trung
bình gây được sự chú ý bởi vì chúng có diện tích bề mặt riêng lớn, sự phân bố kích
thước lỗ đồng bộ, kích thước lỗ lớn, khả năng ứng dụng cao trong xúc tác, sự tách và
sự hấp phụ. Trong họ các vật liệu xốp trung bình, vật liệu SBA-15 được tổng hợp dưới
điều kiện a-xit cho kích thước lỗ lớn hơn và thành lỗ dày hơn so với M41S. Vật liệu
xốp trung bình chứa sắt được đặc biệt quan tâm bởi các đặc tính xúc tác độc nhất của
chúng đối với nhiều phản ứng khác nhau, chẳng hạn như quá trình ô-xi hóa hy-đrôcac-bon, sự tách N 2 O, sự giảm tính xúc tác lựa chọn của NO và N 2 O khi có mặt hyđrô-cac-bon hay a-mô-ni-ac.
Trước nhu cầu cần tìm hiểu thêm về vật liệu ngày càng được sử dụng phổ biến
zê-ô-lit và trên cơ sở những báo cáo về ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để
nghiên cứu cấu trúc vật liệu zê-ô-lit vẫn còn hạn chế ở nước ta. Tôi chọn đề tài luận
văn: “Ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh hưởng của sắt
trong cấu trúc một vài vật liệu zê-ô-lit”. Sản phẩm nghiên cứu được sẽ là tài liệu
tham khảo về khả năng ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu cấu trúc
vật liệu zê-ô-lit.
Mục tiêu tổng quát của đề tài là nghiên cứu cấu trúc của vật liệu zê-ô-lit trên cơ
sở áp dụng phương pháp hủy pô-si-trôn. Với mục tiêu tổng quát đó, các mục tiêu cụ
thể cần đạt được: hiểu biết tổng quan về vật liệu zê-ô-lit; hiểu biết về các kỹ thuật hủy
pô-si-trôn trong nghiên cứu vật liệu, đặc biệt là phương pháp đo thời gian sống của

pô-si-trôn và phương pháp đo độ dãn nở Đôp-le; hiểu biết về kỹ thuật đo và kỹ thuật
phân tích phổ hủy pô-si-trôn bằng chương trình LT-v9 để nghiên cứu cấu trúc vật


chất; biết áp dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh hưởng của sắt trong
cấu trúc SBA-15.
Nội dung bài luận văn được trình bày gồm 3 phần chính.
Chương 1: “Tổng quan về vật liệu zê-ô-lit”. Trong phần này, tác giả trình bày
các đặc điểm về thành phần hóa học, đặc tính và cấu trúc khung; phân loại; tính chất
cơ bản và một số ứng dụng; tổng hợp zê-ô-lit. Vật liệu zê-ô-lit được khám phá đầu
tiên bởi nhà khoáng vật học Thụy Điển A-xeo Fre-dric Crôn-tet (Axel Fredrik
Cronstedt) vào năm 1756. Thuật ngữ “zeolite” được dùng dựa trên từ Hi Lạp “zein”
(nghĩa là “sôi”) và “lithos” (nghĩa là “đá”) bởi vì zê-ô-lit giải phóng hơi nước khi đun
nóng. Zê-ô-lit phổ biến nhất là vật liệu khoáng vô cơ chứa những tinh thể A-lu-mi-nôsi-li-cat ngậm nước và chứa các ca-ti-ôn nhóm 1 hay nhóm 2 của bảng hệ thống tuần
hoàn. Cấu trúc khung của zê-ô-lit được tạo thành từ 4 liên kết của các nguyên tử si-lic
(Si) và nhôm (Al) với nguyên tử ô-xi (O), làm nên một khối tứ diện AlO 4 và SiO 4 .
Trong đó, một nguyên tử Si (hoặc Al) ở giữa và các nguyên tử O ở các góc. Các khối
tứ diện góp chung các góc hoặc các cạnh, vì vậy số lượng nguyên tử O gấp đôi tổng số
lượng nguyên tử Si và Al. Vì Si có hóa trị 4 nên tứ diện SiO 4 trung hòa điện, nhưng
Al có hóa trị 3 nên tứ diện AlO 4 có điện tích âm. Các điện tích âm được cân bằng điện
bởi một số lượng thích hợp các ca-ti-ôn, phổ biến là các i-ôn kim loại kiềm hoặc kiềm
thổ (Na+, K+, Ca2+, Mg2+…), hoặc các i-ôn a-mô-ni bậc bốn.
Các vật liệu zê-ô-lit được đặc trưng bởi các kênh và lỗ rỗng phân bố theo nhiều
chiều trong không gian. Các kênh và lỗ rỗng của zê-ô-lit có kích thước thay đổi trong
một phạm vị hẹp bởi vì chúng có cấu trúc tinh thể. Đơn vị cấu trúc sơ cấp là các tứ
diện nhôm ô-xi AlO 4 và si-lic ô-xi SiO 4 , giống nhau với mọi loại zê-ô-lit. Đơn vị cấu
trúc thứ cấp gồm các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối lại với nhau. Việc lắp ghép khác
nhau sẽ tạo thành các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau. Sự đa dạng về cấu trúc của
zê-ô-lit phụ thuộc phần lớn vào cách thức các đơn vị cấu trúc thứ cấp liên kết để tạo
thành các khối đa diện khác nhau. Các khối đa diện này tiếp tục ghép với nhau theo

nhiều cách khác nhau, hình thành mạng lưới gồm các kênh và lỗ rỗng. Cấu trúc zê-ôlit không chỉ được quy định bởi các kiểu cấu trúc, mà còn cả sự phân bố của các ca-ti-


ôn bù trừ điện tích (Na+, K+, Ca+, Ag+, Zn2+, Ga3+,…) và các phân tử (H 2 O, CO,
NH 3 ,…) ở các vị trí bên trong các lỗ rỗng hoặc kênh.
Các đặc trưng về thành phần hóa học, cấu trúc khung và sự phân bố của các cati-ôn bù trừ điện tích quy định tính chất hóa học của zê-ô-lit, nhờ đó, vật liệu xốp này
được ứng dụng rộng rãi trong đời sống. Tính chất trao đổi ca-ti-ôn của zê-ô-lit được
ứng dụng trong công nghiệp sản xuất chất giặt rửa, xử lí ô nhiễm môi trường. Trong
lĩnh vực y tế, zê-ô-lit giúp sản xuất ô-xi từ không khí, làm chất mang các dược phẩm
nhờ vào khả năng hấp phụ nước và các chất phân cực. Tính a-xit bề mặt, hoạt tính xúc
tác và tính chọn lọc hình dạng của zê-ô-lit đã và đang tạo một đột phá trong công nghệ
xúc tác, đặc biệt là xúc tác crac-kinh. Zê-ô-lit có thể được phân loại theo nhiều tiêu chí
khác nhau. Trong luận văn, tác giả đã phân loại zê-ô-lit theo nguồn gốc; kích thước lỗ
rỗng; chiều của lỗ rỗng; thành phần hóa học. Các loại zê-ô-lit nhân tạo khác nhau
được quy định trực tiếp vào điều kiện tổng hợp chúng, vì vậy, trong mục “tổng hợp
zê-ô-lit”, các nhân tố quan trọng ảnh hưởng đến kết quả tổng hợp đã được chỉ ra.
Chương 2: “Tổng quan về phương pháp hủy pô-si-trôn”. Chương này gồm 3
tiểu mục chính: sự tạo thành và hủy pô-si-trôn; lí thuyết về phương pháp hủy pô-sitrôn; giới thiệu về phần mềm phân tích phổ LT
Ở tiểu mục “Sự tạo thành và hủy pô-si-trôn”, đầu tiên tác giả giới thiệu đôi nét
về thuộc tính của pô-si-trôn cũng như sự giống và khác nhau của cặp vật chất - phản
vật chất này. Tiếp theo, một số nguồn tạo pô-si-trôn phổ biến được chỉ ra, theo đó pôsi-trôn có thể được tạo ra từ sự phân rã hạt nhân của các đồng vị phóng xạ; từ hiệu
ứng tạo cặp đối với các phô-tôn có năng lượng đủ lớn hoặc từ các phản ứng hạt nhân.
Nguồn pô-si-trôn thông dụng nhất là nguồn đồng vị
nguồn đồng vị

22

Na bởi các lí do: phân rã từ

Na cho xác suất phát ra pô-si-trôn cao 90,4%; sự phát ra lượng tử

22

gam-ma 1,27 MeV gần như đồng thời với pô-si-trôn (có năng lượng cực đại 540 keV),
nhờ vậy có thể đo được thời gian sống của pô-si-trôn bằng phổ kế gam-ma trùng
phùng; việc tìm nguồn Na khá dễ dàng từ các dung dịch muối của Natri (chẳng hạn từ
Na-tri-clo-rua hoặc Na-tri-a-xe-tat); thêm vào đó, chu kỳ bán rã khá dài 2,6 năm, giá
cả hợp lí nên phù hợp với mục đích sử dụng trong phòng thí nghiệm. Cuối cùng, tác
giả đề cập đến “Tương tác của pô-si-trôn với vật chất, sự hủy pô-si-trôn”. Những


tương tác cơ bản của pô-si-trôn với vật chất bao gồm : tán xạ ngược, mở kênh, nhiệt
hóa, khuếch tán, bị bẫy và bị hủy trong tinh thể. Một pô-si-trôn khi gặp bề mặt của vật
rắn, có thể bị tán xạ ngược trở lại, hoặc xuyên sâu vào mẫu. Khi vào trong mẫu, pô-sitrôn nhanh chóng bị mất năng lượng do nhiệt hóa, rối khuếch tán trong khắp tinh thể
cho đến khi bị hủy. Thời gian nhiệt hóa chỉ vài ps, rất nhỏ so với thời gian sống của
pô-si-trôn trong vật chất (từ vài trăm ps trở lên), nên hầu hết pô-si-trôn hủy là pô-sitrôn nhiệt. Sự hủy của pô-si-trôn (e+) với ê-lec-trôn (e-) có thể diễn ra ở trạng thái tự
do hoặc trạng thái liên kết giữa pô-si-tron cùng với ê-lec-trôn tạo thành pô-si-trô-nium. Tùy vào sự định hướng spin của e+ và e- đối với nhau, có hai trạng thái cơ bản
của nguyên tử pô-si-trô-ni-um: trạng thái pa-ra-pô-si-trô-ni-um (p-Ps) (khi spin của evà e+ ngược hướng) và or-tho-pô-si-trô-ni-um (o-Ps) (khi spin của e- và e+ cùng
hướng). Thời gian sống trong chân không tương ứng của chúng là 0,125 ns và 140 ns.
Tiết diện hủy và thực tế diễn biến của sự hủy cũng tùy thuộc sự định hướng spin lẫn
nhau của các hạt thành phần tham gia sự hủy. Chẳng hạn, pa-ra-pô-si-trô-ni-um chỉ
xảy ra kèm theo sự phát xạ của hai phô-tôn, trong khi or-tho-pô-si-trô-ni-um chỉ xảy
ra kèm theo sự phát xạ ba phô-tôn.
Tiểu mục thứ hai: “Lí thuyết về phương pháp hủy pô-si-trôn”. Có ba phương
pháp thực nghiệm cơ bản được ứng dụng cho sự hủy pô-si-trôn, đó là phương pháp đo
thời gian sống của pô-si-trôn; phương pháp đo góc tương quan; phương pháp đo độ
dãn nở Đôp-le. Các phương pháp này về nguyên tắc đều trên cơ sở xác định các thuộc
tính của các gam-ma phát ra trong quá trình hủy của pô-si-trôn với ê-lec-trôn. Pô-sitrôn và bức xạ gam-ma sơ cấp 1,27 MeV được sinh ra gần như cùng lúc (khoảng thời
gian cách nhau chỉ cỡ 10-11s). Do đó, khoảng thời gian giữa thời điểm gam-ma 1,27
MeV phát ra (thời điểm pô-si-trôn đi vào môi trường) và thời điểm một trong hai gamma năng lượng 0,51 MeV sinh ra từ sự hủy pô-si-trôn (thời điểm pô-si-trôn biến mất)

chính là thời gian sống của pô-si-trôn. Như vậy, phương pháp đo sự chênh lệch của
tốc độ đếm lượng tử có năng lượng 1.27 MeV (bắt đầu đếm) và lượng tử có năng
lượng 0,51 MeV (kết thúc) gọi là phương pháp đo thời gian sống của pô-si-trôn. Nếu
khối tâm của hệ e+-e- đứng yên, thì hai gam-ma hủy phát ra ngược chiều nhau (góc
giữa hai hướng phát ra là 1800) và mỗi gam-ma có năng lượng khoảng 0,51 MeV.
Nhưng thực tế khối tâm của hệ e+-e- không đứng yên, do đó góc giữa hai hướng bay


của hai gam-ma khác 1800 một góc

(trong hệ quy chiếu gắn với phòng thí nghiệm)

và năng lượng của gam-ma hủy cũng khác 0,51MeV một giá trị
góc

gọi là phương pháp đo góc tương quan và phương pháp đo

. Phương pháp đo
gọi là phương

pháp đo độ dãn nở Đôp-le. Với phạm vi nghiên cứu của đề tài, tác giả chỉ trình bày cụ
thể về phương pháp đo thời gian sống của pô-si-trôn và phương pháp đo độ dãn nở
Đôp-le. Đối với mỗi phương pháp, nguyên tắc thiết lập hệ đo; xử lí số liệu; ưu điểm
và hạn chế đã được giới thiệu.
Tiểu mục thứ ba: “Giới thiệu về phần mềm phân tích phổ LT”. Trong phần này,
tác giả trình bày: giới thiệu chung về phần mền LT v9; định nghĩa các số hạng chính
được sử dụng; mô hình lí thuyết.
Chương 3: “Ứng dụng phương pháp hủy pô-si-trôn để nghiên cứu ảnh
hưởng của sắt trong cấu trúc vật liệu SBA-15”. Đây là phần ứng dụng của đề tài,
cũng gồm 3 tiểu mục chính: đối tượng nghiên cứu; thiết lập hệ đo; kết quả đo và thảo

luận. Đối tượng được chọn để khảo sát là vật liệu zê-ô-lit loại SBA-15 và Fe-SBA-15.
Ngoài những thông tin khái quát về cấu trúc lỗ rỗng và phương thức tổng hợp, tác giả
còn giới thiệu về những nét riêng của sự hủy pô-si-trôn trong vật liệu xốp trung bình
SBA-15, đó là các thời gian sống của pô-si-trôn kéo dài từ 0,1 ns đến 135 ns. Thêm
vào đó, một phân tích dữ liệu thời gian sống đòi hỏi ít nhất bốn thành, được phân loại
một cách gần đúng như sau: các thành phần sống ngắn nhất (<0,5 ns) thể hiện sự hủy
của p-Ps và các pô-si-trôn tự do, từ 2-4 ns có thể do o-Ps bị bẫy trong các lỗ nhỏ của
mạng lưới, 10-70 ns đối với các o-Ps bị hủy ở các lỗ lớn hơn (kênh) bên trong và 100135 ns cho o-Ps ở bên ngoài của tinh thể zê-ô-lit. Các kết quả đo thời gian sống và độ
dãn nở Đôp-le nhằm đánh giá ảnh hưởng của sắt trong cấu trúc vật liệu zê-ô-lit SBA15 đã được trình bày trong phần “Kết quả đo và thảo luận”. Kết quả cho thấy sự hiện
diện của i-ôn sắt có thể làm dập tắt hoặc kiềm chế sự tạo thành và hủy or-tho-pô-sitrô-ni-um trong cấu trúc Fe-SBA-15. Ngoài ra, các phương pháp phổ kế hủy pô-si-trôn
tỏ ra hữu hiệu trong việc phân tích cấu trúc và thành phần của các nguyên tố trong
nghiên cứu vật liệu zê-ô-lit. Các kết quả phân tích thời gian sống đã cho thấy ảnh
hưởng làm giảm mật độ lỗ trung bình khi chèn nguyên tố sắt vào cấu trúc zê-ô-lit


SBA-15 thông qua sự giảm đáng kể thời gian sống và cường độ của thành phần sống
dài nhất. Các kết quả phân tích độ dãn nở Đôp-le cho thấy ảnh hưởng của nguyên tố
sắt làm giảm tham số S do lớp vỏ điện tử 3d chưa đầy của sắt gây ra. Cuối cùng là một
số đề xuất cho hướng nghiên cứu phát triển đề tài, đó là để đánh giá chính xác hơn ảnh
hưởng của sắt đến cấu trúc SBA-15, cần thiết phải đánh giá ảnh hưởng của các chất bị
hấp phụ khác trong zê-ô-lit, chẳng hạn như ô-xi, ni-tơ, nước bởi vì các nghiên cứu về
cấu trúc zê-ô-lit đã chỉ ra ô-xi, ni-tơ, nước không chỉ ảnh hưởng đến thành phần o-Ps,
mà còn làm thay đổi sự phân bố 2γ / 3γ . Hơn thế nữa, phương pháp phổ kế hủy pô-sitrôn cần được kết hợp với hiệu ứng Mô-bau-e (Mossbauer) (ME-Mossbauer-effect), từ
đó có thể xác định kiểu vị trí của sắt trong cấu trúc Fe-SBA-15.
Trong quá trình tìm hiểu và trình bày luân vặn, vì còn hạn chế về kiến thức, nên
chắc chắn không tránh khỏi sai sót. Kính mong nhận được sự góp ý của quý thầy cô
và bạn đọc. Tôi xin chân thành cảm ơn.

Tác giả

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZÊ-Ô-LIT
1.1. Thành phần hóa học, đặc tính và cấu trúc zê-ô-lit
1.1.1. Thành phần hóa học và đặc tính
Vật liệu zê-ô-lit (zeolite) được khám phá đầu tiên bởi nhà khoáng vật học Thụy
Điển A-xeo Fre-dic Crôn-tet vào năm 1756. Thuật ngữ “zeolite” được dùng dựa trên
từ Hi Lạp “zein” (nghĩa là “sôi”) và “lithos” (nghĩa là “đá”) bởi vì zê-ô-lit giải phóng
hơi nước khi đun nóng.
Zê-ô-lit phổ biến nhất là vật liệu khoáng vô cơ chứa những tinh thể a-lu-mi-nôsi-li-cat (aluminosilicate) ngậm nước và chứa các ca-ti-ôn (cation) nhóm 1 hay nhóm
2 của bảng hệ thống tuần hoàn. Công thức tổng quát được biểu diễn:
M 2 O. Al 2 O3 .xSiO2 . yH 2 O
n

Trong đó: n là hóa trị của ca-ti-ôn; x là tỉ số mol

SiO2
; y là số mol H 2 O; M là kim
Al2O3

loại hóa trị 1 hay 2.
Chẳng hạn, xét mẫu zê-ô-lit NaX có công thức sau: Na2O. Al2O3 .2SiO2 . yH 2O
Cấu trúc khung của zê-ô-lit được tạo thành từ 4 liên kết của các nguyên tử si-lic
(Si) và nhôm (Al) với nguyên tử ô-xi (O), làm nên một khối tứ diện AlO 4 và SiO 4 .
Trong đó, một nguyên tử Si (hoặc Al) ở giữa và các nguyên tử O ở các góc. Kích
thước nguyên tử O bằng 1.32A0, tức lớn hơn kích thước của Si (0.39A0) và Al
(0.57A0), nên khi tạo thành các tứ diện của Si và Al thì O luôn trùm lên các i-ôn (ion)
này. Các khối tứ diện góp chung các góc hoặc các cạnh, vì vậy số lượng nguyên tử O
gấp đôi tổng số lượng nguyên tử Si và Al.
Zê-ô-lit có cấu trúc tinh thể, được tạo thành từ sự phân bố theo không gian của
các khối đơn vị cơ sở (unit cell). Các khối cơ sở còn được biểu diễn bởi công thức:

M xx/+n [ Alx Si y O2( x + y ) ]x − zH 2O


Tỉ số Si/Al của mỗi khối cơ sở có thể thay đổi trong một giới hạn nào đó mà
vẫn không ảnh hưởng tới cấu trúc tinh thể, bởi vì bán kính i-ôn của Si và Al khác nhau
rất ít; tuy nhiên tổng số các nguyên tỉ Si và Al vẫn giữ nguyên.
Theo quy tắc Lô-uyên-ten (Loweinstein): Trong cấu trúc mạng a-lu-mi-nô-si-licat, 2 nguyên tử Al không thể có chung một O, nghĩa là cấu trúc zê-ô-lit không thể tồn
tại các liên kết Al-O-Al mà chỉ có các liên kết Si-O-Al hay Si-O-Si. Do đó luôn có tỉ
lệ Si/Al ≥ 1.
Vì Si có hóa trị 4 nên tứ diện SiO 4 trung hòa điện, nhưng Al có hóa trị 3 nên tứ
diện AlO 4 có điện tích âm. Các điện tích âm được cân bằng điện bởi một số lượng
thích hợp các ca-ti-ôn, phổ biến là các i-ôn kim loại kiềm hoặc kiềm thổ (Na+, K+,
Ca2+, Mg2+…), hoặc các i-ôn a-mô-ni (amonium) bậc bốn. Các ca-ti-ôn này có độ linh
động rất cao nên dễ dàng trao đổi với các i-ôn khác trong dung dịch mà zê-ô-lit tiếp
xúc.
Tỉ số Si/Al ảnh hưởng đủ lớn đến đặc tính của zê-ô-lit, có thể thay đổi từ

Si / Al = 1 (zê-ô-lit loại X) đến Si / Al → ∞ (zê-ô-lit loại Si-li-ca-lit). Thành phần Al
trong cấu trúc quyết định số lượng các ca-ti-ôn trong cấu trúc, cũng như các đặc điểm
về độ bền nhiệt và hóa học hay sự phân cực của các bề mặt nội. Thông thường, zê-ôlit có hàm lượng Al cao (zê-ô-lit loại X) kém bền với nhiệt và kém bền về mặt hóa
tính, vì vậy sự khử nước ở nhiệt độ cao có thể gây ra sự khử Al một phần (bởi nước bị
hấp thụ) và sự giảm độ kết tinh. Hệ quả dán tiếp, việc tăng nồng độ Al làm giảm độ axit của zê-ô-lit. Thành phần Al còn quy định sự phân cực của các lỗ ở bên trong, do đó
ảnh hưởng đến mật độ các ca-ti-ôn trong các lỗ rỗng nhỏ (micropores) và ảnh hưởng
mật độ các ê-lec-trôn (electron) của các nguyên tử O.
Vì khả năng hút nước của zê-ô-lit có liên quan đến sự phân cực của các lỗ rỗng,
nên zê-ô-lit không chứa Al thì kị nước. Lượng nước được hấp thụ tăng theo sự tăng
của thành phần Al. Nước có thể đươc thay thế bởi các phân tử khác (guest molecules).
Ngoài họ a-lu-mi-nô-si-li-cat, một họ zê-ô-lit mới, a-lu-mi-nô-phôt-phat
(aluminophotphate)(AlPO), được cấu tạo từ các tứ diện AlO 4 - và PO 4 + theo tỷ lệ 1:1.
Các biến tướng của AlPO là SAPO và MeAPO khi được đưa vào một số nguyên tố

khác như Co, Mn, Fe, Ga.


1.1.2. Cấu trúc khung của zê-ô-lit
1.1.2.1. Các đơn vị cấu trúc trong tinh thể zê-ô-lit
Các vật liệu zê-ô-lit được đặc trưng bởi các kênh và lỗ rỗng phân bố theo nhiều
chiều trong không gian. Các kênh và lỗ rỗng của zê-ô-lit có kích thước thay đổi trong
một phạm vị hẹp bởi vì chúng có cấu trúc tinh thể.
Đơn vị cấu trúc sơ cấp (primary building unit): là các tứ diện nhôm ô-xi AlO 4
và si-lic ô-xi SiO 4 (hay gọi tắt là tứ diện TO 4 ), giống nhau với mọi loại zê-ô-lit.

Hình 1.1: Đơn vị cấu trúc sơ cấp
Đơn vị cấu trúc thứ cấp (secondary building unit, thường viết tắt là SBU): gồm
các đơn vị cấu trúc sơ cấp kết nối lại với nhau. Việc lắp ghép khác nhau sẽ tạo thành
các đơn vị cấu trúc thứ cấp khác nhau, điều này bước đầu cho thấy sự khác nhau về
cấu

trúc

của

từng

loại

zê-ô-lit.

( d Si −O = 1, 61A0 , d Al −O = 1, 75 A0 , dO −O = 2, 629 A0 , d Si − Si = 3, 07 A0 ).

Hình 1.2: Đơn vị cấu trúc thứ cấp SBU: vòng n gồm n đơn vị cấu trúc sơ cấp

ghép lại (n=4, 6, 8, 5)


Sự đa dạng về cấu trúc của zê-ô-lit phụ thuộc phần lớn vào cách thức các SBU
liên kết để tạo thành các khối đa diện khác nhau. Các khối đa diện này tiếp tục ghép
với nhau theo nhiều cách khác nhau, hình thành mạng lưới gồm các kênh và lỗ rỗng.
Dưới đây là hình vẽ minh họa cách xây dựng một loại cấu trúc đa diện phổ biến dạng
hình học lập phương bát diện, sô-đa-lit (sodalite).

Hình 1.3: Cấu trúc sô-đa-lit
Mỗi đơn vị sô-đa-lit có 24 nguyên tử Al và Si, 48 nguyên tử O. Đơn vị sô-đa-lit có
đường kính 6,6 A0 , thể tích khoảng trống bên trong là 150 A3, gồm tám mặt 6 cạnh và
sáu mặt 4 cạnh, 24 đỉnh và 36 cạnh. Các đơn vị cấu trúc sô-đa-lit này lại kết nối với
nhau theo các cách khác nhau thông qua các lăng trụ, tạo thành khoang rỗng to, nhỏ
khác nhau, nhờ vậy mà zê-ô-lit có cấu trúc xốp. Hình 1.4 mô phỏng cấu trúc của zê-ôlit loại A và zê-ô-lit loại X được tạo ra từ hai cách ghép sô-đa-lit khác nhau, dẫn đến
sự khác nhau về kích thước lỗ rỗng của chúng (3,5-4,5 A0 và 6-8 A0 tương ứng).

Hình 1.4: Mô hình zê-ô-lit. a). Mô hình zê-ô-lit loại A: các sô-đa-lit được nối với
nhau qua mặt 4 cạnh; b). Mô hình zê-ô-lit loại X : các sô-đa-lit được nối với nhau
qua mặt 6 cạnh.


Sự khác nhau cơ bản giữa zê-ô-lit A và zê-ô-lit X/Y ở chỗ, do cấu trúc zê-ô-lit A được
hình thành bằng cách ghép nối các sô-đa-lit thông qua lăng trụ 4 cạnh cho nên lỗ rỗng
lớn là vòng ô-xi 8 cạnh. Đối với zê-ô-lit X/Y, lỗ rỗng lớn là vòng oxi 12 cạnh vì các
sô-đa-lit nối với nhau thông qua lăng trụ 6 cạnh.
1.1.2.2. Sự phân bố của các ca-ti-ôn bù trừ và các phân tử khác trong cấu trúc của zêô-lit
Cấu trúc zê-ô-lit không chỉ được quy định bởi các kiểu cấu trúc, mà còn cả sự
phân bố của các ca-ti-ôn bù trừ điện tích (Na+, K+, Ca+, Ag+, Zn2+, Ga3+,…) và các
phân tử (H 2 O, CO, NH 3 ,…) ở các vị trí bên trong các lỗ rỗng hoặc kênh (extraframework sites – EFW). Hình 1.5 biểu diễn phân tử CO bị hút bởi Al3+ ở vị trí EFW.

Hình 1.5: Hình vẽ minh họa vị trí EFW của ca-ti-ôn Al3+ (EFAl)
Sự phân bố của các ca-ti-ôn (hay phân tử) ở các vị trí EFW khác nhau tùy thuộc
vào từng loại ca-ti-ôn (hay phân tử); tỉ lệ các thành phần Si/Al và cả điều kiện tổng
hợp zê-ô-lit. Các vị trí EFW khác nhau được phân loại theo sự định xứ của các ca-tiôn (hay phân tử) trong các vòng thứ cấp giới hạn các lỗ rỗng hoặc các kênh trong cấu
trúc (số cạnh của vòng thứ cấp bằng số lượng các tứ diện sơ cấp TO 4 ), và được kí hiệu
bằng các chứ số La Mã [39].
Loại I: ở tâm của lăng trụ 6 cạnh (hai đáy là hai đa giác lồi 6 cạnh)
Loại II: vị trí vòng 6 cạnh đơn
Loại III: vị trí vòng 8 cạnh đơn


Loại IV: Tất cả các vị trí khác trong khung của ô-xi
Loại V: Tất cả vị trí không trong khung của ô-xi

Hình 1.6: Hình mô tả ba loại vị trí EFW (I, II, III) trong cấu trúc khung của zê-ôlit loại X.

Hình 1.7: Hình minh họa các vị trí EFW trong cấu trúc zê-ô-lit Da-chi-a-đit
(Dachiardite). Hình tròn nhỏ nhất là Si/Al, hình tròn lớn nhất là O, hình tròn A
là (Na/K/Mg/Ca) ở EFW loại I, hình tròn B, C, D là H 2 O ở EFW loại IV[39].
Vị trí EFW của các ca-ti-ôn và phân tử ảnh hưởng đến khả năng trao đổi ca-ti-ôn
và tính chất xác tác của zê-ô-lit.
Kích thước lỗ rỗng cũng phụ thuộc vào vị trí và kích thước của các ca-ti-ôn bù
trừ điện tích (các ca-ti-ôn này mang điện dương và cân bằng với điện tích âm của
AlO 4 -, dẫn đến hình thành một trường tĩnh điện mạnh ở bề mặt bên trong). Các ca-tiôn này có thể bị chuyển đổi để tinh chỉnh kích thước của các lỗ rỗng. Ví dụ, hình dạng
của zê-ô-lit A chứa na-tri (Na) có độ mở lỗ rỗng khoảng 4A0, gọi là rây phân tử 4A.


Nếu Na bị đổi bởi i-ôn lớn hơn ka-li (K), độ mở của lỗ rỗng giảm còn khoảng 3A0 (rây
phân tử 3A). Đối với chuyển đổi của can-xi (Ca), một i-ôn Ca thay thế cho hai i-ôn

Na. Vì vậy, độ mở của lỗ trống tăng lên đến khoảng 5A0 (rây phân tử 5A).
1.2. Phân loại zê-ô-lit.
Dựa vào nhiều tiêu chí khác nhau mà người ta chia ra các loại zê-ô-lit tương ứng.
1.2.1. Phân loại theo nguồn gốc
Zê-ô-lit tự nhiên: Có hơn 40 loại. Được hình thành do phản ứng giữa các khoáng
si-li-cat trong núi lửa và các lớp tro với nước ngầm. Có độ tinh khiết không cao do
nhiễm các kim loại và các khoáng khác. Một số loại zê-ô-lit tự nhiên phổ biến là: Chaba-zit (Chabazite), A-nan-xim (Anancime), Cli-nôp-ti-lô-lit (Clinoptilolite), Phê-ri-êrit

(Ferrierite),

Ê-ri-ô-nit

(Erionite),

He-u-lan-dit

(Heulandite),

Lau-môn-tit

(Laumontite), Mô-đê-nit (Modenite), Phi-lip-sit (Philipsite).
Zê-ô-lit nhân tạo: Có khoảng 200 loại. Zê-ô-lit nhân tạo có nhiều tính chất ưu việt
hơn: đồng nhất về thành phần, độ tinh khiết cao, độ bền cơ học cao. Các loại zê-ô-lit
nhân tạo phổ biến nhất là zê-ô-lit A, X, Y, ZMS-5.
1.2.2. Phân loại theo kích thước lỗ rỗng
Lỗ rỗng được hình thành nhờ vào sự sắp xếp tuần hoàn của O xen kẽ với Si hoặc
Al, và có đường kính được xác định dựa vào số lượng của chúng. Lỗ rỗng càng lớn thì
càng có khả năng chứa các phân tử lớn. Một số zê-ô-lit phân loại theo kích thước lỗ
rỗng được trình bày ở bảng 1.1.

Bảng 1.1: Phân loại zê-ô-lit theo kích thước lỗ rỗng
Loại Zêô-lit có lỗ

Đường

Số ô-xi

kính lỗ (A )

của lỗ rỗng

0

Các phân tử
Ví dụ

chứa trong cấu

rỗng
nhỏ
trung
bình

lớn

trúc
3-5

8

5-6

10

E-ri-o-nit

O2, H2O

ZSM-5

C 6 H6 , C6 H5 X

12

β ,Y , Ω

18

UTD-1, VPI-5

6-9

MCM-41,
rất lớn

>20

vật

Các phân tử

liệu xốp trung bình lớn hơn
(SBA, M41S)

1.2.3. Phân loại theo chiều trong không gian của các lỗ bên trong cấu trúc
Những đặc điểm về sự phân bố theo chiều trong không gian của các lỗ rỗng có
ảnh hưởng lớn đến sự “xác nhập” của các ca-ti-ôn và phân tử khác. Do đó, zê-ô-lit
còn được chia ra theo các loại có cấu trúc lỗ 1 chiều, 2 chiều, 3 chiều.

Hình 1.8: Ví dụ minh họa ba kiểu phân bố trong không gian của lỗ rỗng
Phau-da-sit (Faujasite) X, Y là loại zê-ô-lit ba chiều tiêu biểu, với khoảng không bên
trong chứa các khung gần như hình cầu (lỗ siêu lớn) đường kính 14A0 được nối liền
với nhau bởi bốn lỗ hổng nhỏ hơn, đường kính 7,4A0. ZSM-5 là loại zê-ô-lit phân bố
hai chiều; cấu trúc được tạo thành từ hai hệ kênh hình ô-van, một thẳng (5, 2 × 5, 7 A0 ) ,