Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của co III với l phenylanin

Luận văn tốt nghiệp

-1-

mở đầu
Hợp chất phối trí đợc biết đến và nghiên cứu đầu tiên vào thế kỷ XVIII [3]
khi phát hiện ra dạng hợp chất này ngời ta không thể giải thích đợc bằng quan
điểm của các thuyết hoá học cổ điển. Chính vì vậy mà nó còn có tên là hợp chất
phức [4].
Trong những thập kỷ gần đây hoá học phối trí phát triển ngày càng nhanh.
Đặc biệt là hoá học phối trí của các nguyên tố chuyển tiếp. Việc nghiên cứu phức
chất của các nguyên tố chuyển tiếp với amino axít là một vấn đề rất quan trọng cả
về mặt hoá học phối trí cũng nh sinh hoá. Phản ứng giữa các ion kim loại với các
amino axít có thể xem nh là một mô hình xảy ra trong hệ prôtêin - kim loại, phản
ánh các quá trình xảy ra trong cơ thể sống, gắn liền với điều kiện đó, việc nghiên
cứu sự tạo phức giữa amino axít L - phenyl alanin với ion kim loại chuyển tiếp
không chỉ có ý nghĩa về mặt lý thuyết mà còn có ý nghĩa về mặt thực tế.
Qua các tài liệu tham khảo cho thấy rằng, sự tạo phức của nguyên tố chuyển
tiếp d với amino axít - L - phenylalanin là vấn đề đã đợc quan tâm. Tuy nhiên số
công trình nghiên cứu còn cha nhiều và đặc biệt là công trình nghiên cứu một cách
đầy đủ quá trình tổng hợp, xác định thành phần, cấu trúc và tính chất còn ít.
Nguyên tố chuyển tiếp chúng tôi chọn ở đây là nguyên tố coban. Việc chọn
coban xuất phát từ chỗ: Nó là một trong những kim loại 3d có mặt trong cơ thể và
có vai trò sinh học quan trọng.
Coban là kim loại mà hợp chất phức của nó đợc nghiên cứu đầu tiên và tơng
đối tỉ mỉ [4].
Xuất phát từ những nhận định trên chúng tôi chọn đề tài "Tổng hợp và
nghiên cứu phức của Co(III) L - phenylalanin" làm luận văn tốt nghiệp Đại
học.
Nhiệm vụ của đề tài:
1. Tìm phơng pháp tổng hợp và tổng hợp phức chất của Co(III) với aminoaxít

L - phenylalanin.
2. Nghiên cứu, xác định thành phần và cấu tạo của phức rắn bằng phơng pháp
phân tích nguyên tố, phơng pháp phân tích nhiệt, phơng pháp phổ hồng ngoại.
Phần I:

Chuyên ngành Hoá vô cơ

Tổng quan


-2-

Luận văn tốt nghiệp

I- Đặc điểm chung của các nguyên tố chuyển tiếp d [2].

1. Đặc điểm chung:
Các nguyên tố chuyển tiếp d gồm 4 dãy, thuộc các chu kỳ lớn : 4, 5, 6 và 7.
Trong đó mỗi dãy gồm 10 nguyên tố, trừ dãy thứ t là cha đầy đủ.
Nguyên tử của các nguyên tố d có cấu hình electron hoá trị nh sau:
- Chúng có 2 electron hoặc đôi khi là một electron ở lớp ngoài cùng.
- Năng lợng của các electron ở 2 phân lớp (n-1)d xns1ữ2 xấp xỉ nhau, nên nói
chung các electron ở 2 phân lớp này đều là các electron hoá trị, thể hiện rất rõ qua
các nguyên tố nửa đầu của dãy.
- Chúng đều là kim loại vì số electron lớp ngoài cùng ít hơn 3 electron. Từ
trái sang phải trong dãy và từ trên xuống dới trong nhóm nói chung tính kim loại
giảm dần.
Các nguyên tố chuyển tiếp d thể hiện nhiều số ôxi hoá khác nhau vì ngoài
các electron ns, chúng còn các electron (n - 1)d.
Nh đã trình bày ở trên các nguyên tố chuyển tiếp d gồm 4 dãy tuy nhiên do

giới hạn của đề tài ở đây chúng tôi chỉ nghiên cứu đặc điểm của các nguyên tố dãy
chuyển tiếp d thứ nhất (3d, thuộc chu kỳ 4).
1.1. Một số tính chất:
Tất cả các nguyên tố chuyển tiếp của dãy 3 d đều là kim loại có ánh kim dẫn
điện và dẫn nhiệt tốt. Ngoại lệ đồng (Cu) là kim loại mềm, dễ rèn, rất quý và chỉ
thua bạc về độ dẫn điện và dẫn nhiệt. Man gan, sắt rất dễ tham gia phản ứng, còn
các kim loại còn lại ở nhiệt độ phòng nói chung khả năng phản ứng thấp, khi đốt
nóng chúng đều phản ứng với các halogen, lu huỳnh và các phi kim khác. Các

Chuyên ngành Hoá vô cơ


Luận văn tốt nghiệp

-3-

cacbua, nitrua và borua của chúng thờng không có tính hợp thức nghiêm ngặt,
chúng là những hợp chất thế đặc biệt rắn.
Bảng 1: Một số tính chất cụ thể của nhóm 3d

Số TT

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

22

23

24

25

26

27

28

29

Cấu hình electron
hoá trị

3d24s2

t0 nóng chảy (0C)

1688

1890

1875

1244

1587

1493

1453

1083

- d (g/cm3)

4,51

6,11

7,19

7,18

7,87

8,90

8,91

8,94

- 1,19

- 0,91

- 1,18

- 0,44

- 0,28

- 0,24

+ 0,34

3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1

- E0 (V)
(M2+ + 2e = M)
- Tính tan trong
axít

HCl nóng

HNO3,

HF

HF
H2SO4đ

HCl loãng HCl loãng HCl loãng Chậm HCl loãng
H2SO4 H2SO4 H2SO4 trong HCl H2SO4
loãng

HNO3
H2SO4
đ/nóng

1.2. Các trạng thái ôxi hoá:
Các trạng thái ôxi hoá và cấu hình electron d tơng ứng với chúng đợc đa ra ở
bảng 2. Các trạng thái ôxi hoá thờng gặp nhất, đặc biệt là hoá học đối với dung
dịch nớc, đợc in đậm trong bảng.
Bảng 2: Các trạng thái ôxi hoá của các nguyên tố dãy 3d
Nguyên tố
Số OXH

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

0

d5

d6

d7

d8

d9

d10

1

d4

d5

d6

d8

d9

d10

2

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

d9

3

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d7

d8

4

d0

d1

d2

d3

d4

d5

d6

d0

d1

d2

d0

d1

5
6
7

Chuyên ngành Hoá vô cơ

d0

d4
d2


-4-

Luận văn tốt nghiệp

Trên cơ sở này có thể phân loại các tính chất hóa học, ví dụ các trạng thái
V(-I), Cr(0), Mn(I) Fe(II), Co(III), Ni(IV) thuộc cấu hình d 6 và sự so sánh chúng
đôi khi cho phép làm sáng tỏ sự giống nhau về tính chất từ và quang phổ nguyên
tử. Nhng những sự khác nhau về tính chất của các hợp chất với cấu hình d n nào đó
của ion đợc gây ra có bản chất khác nhau của các kim loại và các mức năng lợng
của chúng, đặc biệt bởi sự khác nhau về điện tích.
1.2.1. Các mức ôxi hoá nhỏ hơn II:

Trừ đồng (Cu) hoá trị I ra, đã biết đợc các hợp chất nhị tố, các phức chất
cũng nh bản thân ion. Hoá học của các nguyên tố khác ở trạng thái số ôxi hoá
hình thức I, 0, - I, - II hoàn toàn đợc gây ra bởi các hợp chất thuộc các kiểu sau
đây:
- Các phức chất với axít - nh CO, NO, PR3, CN- trong các phức chất loại
này ngời ta biết đợc những hợp chất trong đó kim loại có mức ôxi hoá âm hình
thức ví dụ Fe (-II) trong [ Fe(CO)4]2- , Mn (-I) trong [ Mn(CO)5]-.v.v
- Các phức chất với các phối tử hữu cơ, trong đó các olefin, axêtilen và các hệ
thơm tơng tự benzen là các phối tử.
1.2.2. Mức ôxi hoá II:
Các hợp chất nhị tố tơng ứng với trạng thái ôxi hoá này thờng là các hợp chất
ion, các ôxít (MO) có tính bazơ và có cấu trúc kiểu NaCl, nhng chúng thờng là
không hợp thức, nhất là các ôxít của Ti, V và Fe.
Các ion hiđrát hoá [M(H2O)6]2+ (trừ Ti+2) đều đợc xác định rõ tính chất trong
dung dịch và ở trạng thái tinh thể. Các ion V +2, Cr2+, Fe2+ bị ôxi hoá bởi ôxi của
không khí trong dung dịch axít. Thế ôxi hoá khử và màu sắc của các ion đợc đa ra
ở bảng 3.

Chuyên ngành Hoá vô cơ


Luận văn tốt nghiệp

-5-

Bảng 3: Thế khử chuẩn (vôn) và màu sắc của ion aquơ
[M(H2O)6]2+, [M(H2O)6]3+
Ti
M2+ + 2e = M
M3+ + e = M2+

- 0,37

[M(H2O)6]2+
[M(H2O)6]3+

Tím

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

- 1,19

- 0,91

- 1,18

- 0,44

- 0,28

- 0,24

+ 0,34

- 0,25

- 0,41

+ 1,59

+ 0,77

+ 1,84

+ 2,1

+ 1,8

Tím

Xanh da
trời

Hồng

Lục

Xanh

lục nhạt

Xanh

Tím

Hồng nhạt Lục nhạt
Nâu

Đỏ nhạt

Xanh da
trời

Có thể thu đợc các ion aquơ khi hoà tan các kim loại, ôxít, cacbonát trong
axít, cũng nh khi khử bằng điện phân các muối M3+.
Những muối hiđrát hoá không chứa anion tạo phức thờng chứa các ion
[M(H2O)6]2+ ví dụ: Cr(ClO4)2 . 6 H2O , FeF2 . 8 H2O , FeSO4 . 7 H2O Một số
hiđrát của các halogen không chứa ion aquơ ví dụ: VCl 2 . 4 H2O , MnCl2 . 4 H2O
các hiđrát của Mn, Fe, Co, Ni, Cu là các polime thẳng, cấu tạo từ các hình tám
mặt trans MCl4(H2O)2 với các cạnh chung.
Các phần tử nớc trong [M(H2O)6]2+ có thể bị thế dễ dàng bởi các phối tử khác
nh: etylen điamin, EDTA, xianua, axetyl axetonat,.v.v.. khi đó các phức chất đợc
tạo thành có thể là phức cation, trung hoà hay anion, tuỳ thuộc vào điện tích của
phối tử đa vào.
Thêm kiềm vào dung dịch muối M2+ sẽ tạo thành hiđrôxít, đôi khi có thể điều
chế đợc hiđrôxít ở trạng thái tinh thể.
1.2.3. Mức ôxi hoá III:
Tất cả các nguyên tố đang xét đều tạo thành ít ra là một vài hợp chất có mức
ôxi hoá đặc trng là III. Chỉ riêng đối với đồng (Cu) ngời ta mới biết đợc một số ít

các phức chất tơng tự, đồng thời chúng không bền với tác dụng của nớc.

Chuyên ngành Hoá vô cơ


Luận văn tốt nghiệp

-6-

Các florua (MF3) và các ôxít (M2O3) thờng là các hợp chất ion, còn các
clorua, bromua, iodua (nếu đợc biết), cũng nh các sunfua và các hợp chất tơng tự,
chúng có thể có đặc tính cộng hoá trị rõ rệt.
Thêm kiềm vào dung dịch muối M(III) sẽ cho ôxít hiđrát hoá chứ không phải
hiđrôxít thực.
Các halogenua MX3 thể hiện nh là các axít Lewis và có thể tạo thành sản
phẩm cộng.
Tính chất đặc biệt của các ion M3+ là ở khả năng tạo thành các cacboxylát
bazơ, trong đó nguyên tử ôxi nằm ở tâm hình tam giác, gồm các nguyên tử kim
loại ở đỉnh, các nguyên tử kim loại liên kết với nhau bằng các nhóm cầu cacboxyl,
còn số phối trí thứ sáu ở các kim loại bị chiếm bởi phần tử nớc hoặc bởi một phối
tử khác.
Cấu trúc với tâm ôxô này đợc chứng minh đối với cacboxylát của crôm,
mangan, sắt. Những hợp chất này cũng đã đợc tìm thấy đối với các hợp chất của
Co(III).
R

4-

C
O

Cấu axetát
O

LM

ML
O

ML
1.2.4. Mức ôxi hoá IV và cao hơn:
Mức ôxi hoá IV đặc trng nhất đối với titan, hoá học chủ yếu của nó là của
TiO2, TiCl4 và các dẫn xuất của chúng.
Cơ sở hoá học của V(IV) là những hợp chất chứa ion ôxô vanađi (IV) hoặc
ion vanadyl VO2+, mặc dù ngời ta còn biết đợc những hợp chất tơng tự với VCl4.

Chuyên ngành Hoá vô cơ


-7-

Luận văn tốt nghiệp

ion VO2+ thể hiện tơng tự các ion M2+ và tạo thành nhiều phức chất, các phức chất
có thể là anion, cation hoặc phân tử trung hoà.
Đối với các nguyên tố này mức ôxi hoá IV không đặc trng lắm. Các hợp chất
ở trạng thái ôxi hoá này kém đặc trng, trừ các florua, các anion phức florua các
anion ôxi cùng một số nhỏ các phức chất khác.
Các mức ôxi hoá V và cao hơn đặc trng cho vanađi, crom, mangan, sắt trong
các florua, phức florua, các anion ôxô của chúng ví dụ: CrF 5, KMnO4, K2FeO4,

K2Cr2O7 Tất cả chúng đều là tác nhân ôxi hoá mạnh.
1.3. Khả năng tạo phức của các nguyên tố chuyển tiếp d:
Dựa vào cấu hình electron của ion trung tâm mà ngời ta chia thành các nhóm
sau:
1. Nhóm có cấu hình
1s2
2. Nhóm có cấu hình
ns2np6
3. Nhóm có cấu hình
18e là lớp ngoài cùng
4. Nhóm có cấu hình
(18+2)e lớp ngoài cùng (Cấu hình giã hiếm)
5. Nhóm có cấu hình cha lấp đầy phân lớp d, f.
Trong 5 nhóm này thì khả năng tạo phức tăng dần từ nhóm 1 đến nhóm 5,
nh vậy nhóm cha lấp đầy phân lớp d, f là có khả năng tạo phức lớn nhất.
Mặt khác khả năng tạo phức của các ion nguyên tố d lại lớn hơn các nguyên
tố f , do các electron của các nguyên tố f bị chắn mạnh bởi các electron ở lớp
ngoài và các nguyên tố f có bán kính tơng đối lớn làm giảm lực hút tĩnh điện đối
với các phối tử.
2. Nguyên tố Coban (Co) [1, 2, 3]
2.1. Khái quát chung:
Trên trái đất coban thờng gặp dới dạng một đồng vị bền, tuy nhiên ngời ta đã
điều chế đợc một số lớn đồng vị phóng xạ nhân tạo. Trong số các đồng vị phóng
60
xạ nhân tạo, thì quan trọng nhất là
(chu
kỳ bán huỷ 5,24 năm) đợc điều chế
27 Co
dựa theo phản ứng.
59

27

Co + 01n 2760 Co +

Chuyên ngành Hoá vô cơ


-8-

Luận văn tốt nghiệp

đợc dùng rộng rãi trong y học để chiếu xạ khối u ác tính và trong công
nghiệp dùng để phát hiện vết rạn và vết rồ trong đúc kim loại.
60
27

Co

Quặng coban thuần khiết thờng ít gặp, khoáng vật tơng đối phổ biến của
coban là cobantin CoAsS. Coban còn có trong một số quặng của đồng, niken, bạc,
sắt, mangan và các quặng đa kim, coban cũng có trong cơ thể động thực vật.
ở dạng đơn chất, coban là kim loại màu trắng xám; ánh kim; so với sắt,
coban cứng và dòn hơn.
Coban có nhiệt độ nóng chảy = 1493 0 và nhiệt độ sôi = 31000C, khối lợng
riêng d = 8,9 g/cm3, có độ dẫn điện bằng 10 (Hg = 1).
Coban có 2 dạng thù hình: Co (mạng lục phơng) bền cho đến 4170C, trên
4170C là Co (mạng lập phơng diện tâm).
Về hoạt tính hoá học: Coban kém sắt một ít, ở điều kiện thờng nó tơng đối
bền, bắt đầu bị ôxi hoá ở 300 0C, khi đun nóng coban phản ứng với hầu hết các phi
kim tạo thành các hợp chất muối (CoHal 2, CoS,) các hợp chất kim loại (Co 3C,

Co2B, CoB, Co2N) cũng nh dung dịch rắn với hiđrô, bo và cacbon.
Với axít: Coban bền hơn so với sắt một ít.
Với kiềm: Thực tế nó không tác dụng.
Với kim loại: Coban tạo thành dung dịch rắn với nhiều kim loại.
Coban thờng đợc điều chế bằng cách chế hoá quặng đa kim, bằng hàng loạt
các quá trình nhiệt luyện và thuỷ luyện liên tiếp nhau, ngời ta tách đợc Co3O4 ra,
rồi sau đó khử bằng cacbon, hiđrô hay đôi khi bằng phơng pháp nhiệt nhôm.
Coban đặc biệt tinh thiết đợc điều chế bằng phơng pháp điện phân hoặc nhiệt
phân một số hợp chất của nó.
* Hợp kim của coban [3]:
Những hợp kim của coban có từ tính, bền nhiệt và bền hoá học, có vai trò
quan trọng đối với khoa học và công nghệ. Hợp kim rất bền hoá học của coban là
vitalium chứa 65% Co, 25% Cr, 3% Ni và 4% Mo đợc dùng làm vật liệu chế tạo
những chi tiết động cơ phản lực và tuốc bin khí vì nó chịu đợc tác dụng của các
khí gây ăn mòn ở nhiệt độ cao.
Một số hợp chất của coban gần với platin về tính trơ hoá học. Hợp kim siêu
cứng stelit đợc dùng không chỉ để làm dụng cụ cắt gọt mà còn để hàn kim loại vì ở

Chuyên ngành Hoá vô cơ


Luận văn tốt nghiệp

-9-

nhiệt độ cao nó không bị ôxi hoá. Hợp kim anico chứa 50% Fe, 24% Co, 14% Ni,
9% Al và 3% Cu là một trong những hợp kim từ quan trọng của coban dùng để
làm nam châm mạnh. Gần đây hợp kim samari - coban đợc dùng làm nền của nam
châm vĩnh cửu có công suất vợt hàng chục lần công suất của nam châm với nền là
sắt.

2.2. Hợp chất của coban:
Coban có khả năng tạo thành 3 dạng hợp chất Co(0) ; Co(II) ; Co(III).
2.2.1. Hợp chất Co(0) [1, 3]:
Coban (0) gặp nhiều là hợp chất cacbonyl. Cacbonyl đơn giản nhất là
Co2(CO)8 là hợp chất 2 nhân.
O
CO
C
CO
OC

Co

Co

CO

CO

C
CO
O
Co2(CO)8 đợc điều chế bằng cách đun nóng bột Co trong khí quyển CO ở 150
ữ 2000C và ở áp suất 250 atm.
Co2(CO)8 là tinh thể màu da cam, không tan trong nớc nhng lại tan trong
dung môi hữu cơ.
ở 600C, Co2(CO)8 bắt đầu bị phân huỷ, khi đun nóng Co 2(CO)8 dới áp suất
của hiđrô nó sẽ tạo thành hiđrô cacbonyl.
Co2(CO)8 + H2 = 2H [Co(CO)4]
H[Co(CO)4] tan trong kiềm tạo thành muối ví dụ: K[Co(CO) 4] ;

NH4[Co(CO)4] khác với những muối này các dẫn xuất kiểu Zn[Co(CO) 4]2 ,
Tl[Co(CO)4], Ga[Co(CO)4]3 là những hợp chất cộng hoá trị trong đó có liên kết
M-Co
Đối với Co(0) ngời ta đã tách đợc coban bốn nhân Co4(CO)12 cũng nh
Co(NO)(CO)3 và Co(NO)(PF3)3 lỏng.
2.2.2. Hợp chất của Co(II):

Chuyên ngành Hoá vô cơ


Luận văn tốt nghiệp

-10-

Trạng thái ôxi hoá (II) rất đặc trng đối với coban. Số phối trí của Co(II) bằng
4 và bằng 6, tơng ứng sự phân bố các liên kết theo hình tứ diện và bát diện. Đa
số các hợp chất coban (II) là thuận từ.
Các phức chất tứ diện của Co(II) rất phong phú đó là do độ bền của cấu hình
bền của Co(II) gây nên
plk 4
plk 3

[( ) ] [( ) ]
d

d

Các dẫn xuất của Co(II) đều có màu đặc trng:
CoF2, CoCO3, CoSO4:

Hồng

CoCl2:

Xanh da trời

CoBr2, CoO:

Xanh lá cây

CoS, CoI2:

Đen

Co(OH)2 tồn tại dới các dạng thù hình xanh và hồng. Dạng màu xanh thu đợc
khi tác dụng của muối Co(II) lên kiềm lạnh, khi đun nóng Co(OH) 2 chuyển sang
màu hồng.
Các halogenua (trừ CoF2), CoSO4, Co(NO3)2 tan trong nớc. CoO, CoS,
Co(OH)2 mới điều chế tơng đối dễ tan trong axít loãng.
Trong các phức chất cation, đối với Co(II) đặc trng nhất là phức chất aquơ.
[Co(H2O)6]2+ trong dung dịch có màu hồng sáng, là màu đặc trng đối với các
hiđrát tinh thể Co(II): CoHal2.6H2O;Co(NO3)2.H2O ; CoSO4.6 H2O; CoSO4.7 H2O
v.v.
Khi tăng nhiệt độ hay dới tác dụng của các chất hút nớc, màu của ion hiđrát
Co(II) thay đổi, điều này liên quan tới sự thay đổi tính chất phối trí của các phối tử
và sự xuất hiện phức chất nhiều nhân.
Ví dụ:
490C

580C

900C

1400C

CoCl2 . 6H2O CoCl2. 4H2O CoCl2 . 2H2O CoCl2.H2O CoCl2
Hồng

Hồng

Xanh

Xanh da trời

Xanh da trời

Khi cho muối clorua khan của Co(II) tác dụng với nớc thì quá trình lại xẩy ra
theo chiều ngợc lại. Sự thay đổi màu của Co(II) halogenua khi hiđrát hoá và đề
hiđrát hoá đợc dùng trong ẩm kế để xác định độ ẩm.

Chuyên ngành Hoá vô cơ


Luận văn tốt nghiệp

-11-

Các coban(II) amoniacát cũng bị nớc phân huỷ, bởi vậy chúng chỉ đợc tạo
thành trong dung dịch khi d nhiều amôniac.
Co(H2O)6 . Cl2 + 6NH3

[Co(NH3)6] Cl2 + 6H2O

Phản ứng tạo thành thiôxianato cobantat(II) có màu xanh đợc dùng trong
phân tích để xác định coban.
2 KNCS + Co(NCS)2 = K2[Co(NCS)4]
Khi pha loãng mạnh dung dịch bằng nớc, K2[Co(NCS)4] bị phá huỷ và màu
của dung dịch trở nên hồng đỏ do xuất hiện ion [Co(H2O)6]2+
Các phức chất spin thấp của Co(II) là những chất khử mạnh, điều này đợc
giải thích là do giá trị thông số tách lớn (33000cm-1) nên mức năng lợng của
ocbitan plk nằm tơng đối cao, bởi vậy electron trên ocbitan plk dễ bị mất.
Chẳng hạn [Co(NO3)6]4- và [Co(CN)6]4- dễ bị ôxi phân tử trong không khí ôxi
hoá.
Các [Co(NH3)6]2+ dễ bị ôxi hoá tạo thành phức spin thấp [Co(NH3)6]3+
4 [Co(NH3)6]2+ + O2 + 2H2O = 4 [Co(NH3)6]3+ + 4OHNếu ôxi bị đuổi ra hết thì khi đun nóng, dung dịch K 4[Co(CN)6] bị khử dần
dần bởi cả nớc.
2 K4 [Co(CN)6] + 2H2O 2K3[Co(CN)6] + 2KOH + H2
Ngợc lại các phức chất spin cao có giá trị thông số tách thấp (khoảng
9000cm-1) và sự khác nhau về năng lợng giữa các ocbitan d và plk không đáng
kể nên chúng chỉ bị ôxi hoá khi điện phân hoặc bởi chất ôxi hoá mạnh.
2 CoF2 + F2 + 6 KF = 2K3[CoF6]
2.2.3. Hợp chất của coban (III) (d6):
Hợp chất của Co(II) ngời ta đã biết đợc một số lớn phức chất rất bền, nhng
chỉ biết một số ít hợp chất đơn giản kém bền.
2.2.3.1: Ôxít Co2O3:
Màu đen, cấu trúc tinh thể lục phơng, kém bền, phân huỷ ở 2650C tạo Co3O4.
Khi đun nóng với H2, CO, Al nó bị khử đến Co3O4 hay CoO hay Co.

Chuyên ngành Hoá vô cơ

-12-

Luận văn tốt nghiệp

1250 C

3Co 2 O3 + H 2 = 2Co3 O4 + H 2 O
300 0 C

Co3 O4 + H 2 = 3CoO + H 2 O
> 250 0 C

CoO + H 2 = Co + H 2 O

Co2O3 là chất ôxi hoá mạnh, nó tác dụng với axít HCl giải phóng khí Cl 2, và
tác dụng với H2SO4 giải phóng khí O2.
Co2O3 + 6 HCl = 2 CoCl2 + Cl2 + 3 H2O
2Co2O3 + 4H2SO4 = 4CoSO4 + 4H2O + O2
Co2O3 đợc điều chế bằng cách nhiệt phân hiđrôxít, cacbonat, nitrat của coban
ở trong không khí.
1800C

Ví dụ:
4Co(NO3)2 = 2Co2O3 + 8 NO2 + O2
* Ôxít Co3O4: Tinh thể lập phơng, có tính bán dẫn, màu đen, kiến trúc kiểu
spinen thuận (ion Co2+ chiếm lỗ trống tứ diện còn ion Co 3+ chiếm lỗ trống bát
diện, nghĩa là ôxít hỗn hợp có công thức Co2+ Co23+ O4)
Co3O4 phân huỷ ở 9400C tạo thành CoO, khi đun nóng nó với H 2, CO, Albị
khử đến Co kim loại.

Co3O4 cũng là một chất ôxi hoá mạnh, nó tác dụng với axít HCl giải phóng
khí Cl2 và phản ứng với H2SO4 giải phóng khí O2.
Co3O4 đợc dùng để chế thuỷ tinh hấp thụ mạnh tia tử ngoại và làm xúc tác
cho một số phản ứng phân huỷ và tổng hợp.
Co3O4 đợc điều chế bằng cách đun nóng bột kim loại coban ở 300 0C trong
không khí hoặc đun nóng CoO hay Co(OH)2 ở 1000C trong không khí.

2.2.3.2. Hiđrôxít của coban (III):
Là kết tủa màu nâu, bền trong không khí, không tan trong nớc (Tích số tan T
= 10 ) và trong dung dịch NH3.
-45

Chuyên ngành Hoá vô cơ


Luận văn tốt nghiệp

-13-

Khi đun nóng nó mất bớt nớc tạo thành CoOOH, ở nhiệt độ cao hơn nó tạo
Co3O4 và CoO.
1500C

2500C

9400C

Co(OH)3 CoOOH Co3O4 CoO
Khi đun nóng trong dung dịch kiềm mạnh, đặc, Co(OH) 3 tạo hiđrôxo
cobantat

Co(OH)3 + 3 KOH = K3 [Co(OH)6]
Co(OH)3 đợc điều chế bằng tác dụng của những chất ôxi hoá mạnh với
Co(OH)2
2 Co(OH)2 + H2O2 = 2 Co(OH)3
2.2.3.3. Muối coban (III):
- CoF3: Là tinh thể, màu nâu, ở trên 4000C bị phân huỷ.
> 4000C

2 CoF3 = 2CoF2 + F2: Dùng để điều chế F2 trong phòng thí nghiệm
Khi đun nóng với các kim loại: Na, Mg, Zn, Al, Cu thì CoF 3 bị khử tới coban
kim loại.
CoF3 đợc điều chế bằng cách cho CoF2 tác dụng với F2 ở 300 ữ 4000C
- Co2(SO4)3 . 18 H2O: là tinh thể hình kim, màu lục, hiđrát này kém bền, có
tính ôxi hoá, phân huỷ nớc giải phóng khí O2.
2 Co2(SO4)3 + 2H2O = 4CoSO4 + 2H2SO4 + O2
Trong dung dịch H2SO4 loãng và lạnh thì hiđrát này tan không phân huỷ. Với
muối sunfát kim loại kiềm hay anion nó tạo nên phèn M ICo(SO4)2 . 12H2O là tinh
thể bát diện màu xanh, ít tan trong nớc và bền trong không khí khô.
Co2(SO4)3 . 18 H2O đợc tạo nên khi điện phân dung dịch CoSO 4 trong dung
dịch H2SO4 40% ở O0C.
Những muối đơn giản trên của Co (III) đều không bền đối với nớc. Vậy sự
tồn tại các hiđrát CoF3 . 3,5 H2O và Co2(SO4)3 . 18 H2O cho thấy trong đó ion Co3+
đợc phối trí không phải bằng những phân tử nớc mà bằng những ion F- hay SO42(liên kết qua nguyên tử ôxi). Những phối tử này chắn giữa ion Co(III) và những
phân tử nớc đã làm bền hợp chất ở dạng hiđrát.

Chuyên ngành Hoá vô cơ


-14-

Luận văn tốt nghiệp

2.2.3.4. Phức chất của coban (III) [3]:
Ngời ta đã biết rất nhiều phức chất của Co(III), chính phức chất này dễ tạo
nên và tham gia tơng đối chậm vào những phản ứng trao đổi phối tử cho nên nó đã
đợc nghiên cứu kỹ lỡng từ thời Vecne và Jogenxen, phần lớn những quan niệm về
đồng phân, những kiểu phản ứng và tính chất của phức chất bát diện ra đời trên cơ
sở nghiên cứu những phức chất của Co (III). Hầu hết phức chất của Co(III) có
cấu hình bát diện còn phức chất tứ diện rất hiếm.
Tất cả các ion phức bát diện nh [Co(NH3)6]3+ , [Co(CN)6]3- , [Co(NO2)6]3-
đều nghịch từ, trừ một ngoại lệ duy nhất là [CoF 6]3- thuận từ với 4electron độc
thân.
Phơng pháp chung để điều chế muối phức Co (III) là ôxi hoá muối Co(II)
trong dung dịch bằng O2 hay H2O2 khi có mặt chất xúc tác có hoạt tính bề mặt
(nh than hoạt tính) và phối tử.
C

4CoCl2 + 4 NH4Cl + 20NH3 + O2 = 4[Co(NH3)6] Cl3 + 2H2O
2[Co(NH3)6] Cl2 + H2O2 + 2NH4Cl = 2[Co(NH3)6 Cl3 + 2 H2O + 2NH3
Khi ôxi hoá dung dịch [Co(NH3)6] Cl2 , trong sản phẩm kết tủa thu đợc ngoài
muối màu vàng [Co(NH3)6]Cl3 còn có một ít kết tủa màu hồng của [Co(NH3)5
H2O] Cl3 và màu đỏ của [Co(NH 3)5Cl] Cl2. Việc tạo phức với vài phối tử trong cầu
nội là một đặc điểm của ion Co (III). Ngoài những phức đơn nhân ngời ta còn biết
nhiều phức chất đa nhân của ion Co(III), trong đó cầu nối giữa các Co 3+ có thể là
OH-, O22-, NH-2
Ví dụ:

[(NH3)5 Co - O - O - Co(NH3)5]4+ ; [(CN)5 Co - O - O - Co(CN)5]6-

- Phức chất Co (III) bền hơn phức chất Co (II). Ví dụ amoniacát coban (III)

rất bền hơn amoniacát coban (II). Amoniacát coban (II) dễ bị thuỷ phân.
[Co(NH3)6] Cl2 + 2H2O

Co(OH)2 + 4NH3 + 2NH4Cl

Vì thế chúng chỉ tồn tại trong nớc khi dung dịch có d NH3 và NH4Cl, trong
khi đó amoniacát coban (III) không những bền trong nớc mà cả trong dung dịch
HCl đặc và chỉ phân huỷ khi tác dụng với dung dịch H2S. Hằng số bền của
[Co(NH3)6]2+ là 2,45.104 và của [Co(NH3)6]3+ là 1035. Nguyên nhân của tính bền
nhiệt động khác nhau nhiều nh vậy, không phải chỉ ở chỗ ion Co 3+ đóng góp phần

Chuyên ngành Hoá vô cơ


-15-

Luận văn tốt nghiệp

tĩnh điện lớn hơn trong liên kết hoá học ở phức chất, mà còn vì ion Co 3+ có cấu
hình 3d6 đóng góp phần cộng hoá trị lớn hơn so với ion Co 2+ có cấu hình 3d7. Sự
kết hợp cả phần tĩnh điện và cộng hoá trị trong phức chất Co(III) làm cho độ bền
của phức Co (III) vợt gấp bội độ bền của phức chất Co (II).
Natrihexanitrocobantat (Na3[Co(NO2)6]) một thuốc thử trong phòng thí
nghiệm hoá học, là chất ở dạng bột, màu vàng, tan trong nớc, đợc dùng để định lợng K+, Rb+, Cs+ vì những hợp chất K3[Co(NO2)6] , Rb3[Co(NO2)6] và
Cs3[Co(NO2)6] là những kết tủa màu vàng ít tan trong nớc, rợu, ete.
Na3[Co(NO2)6] đợc điều chế bằng tác dụng của muối Co (II) với dung dịch
đặc của NaNO2 và CH3COOH . 50%
CoCl2 + 7NaNO2 + 2CH3COOH = Na3[Co(NO2)6] + NO + 2NaCl + H2O +
+ 2 CH3COONa
II- Amino axít [5, 6]:

1. Khái quát chung:
- Amino axít là những hợp chất tạp chức, vừa chứa nhóm amino vừa chứa
nhóm cacboxyl trong phân tử hoặc là sản phẩm thế hiđrô trong gốc ankyl của axít
bởi nhóm amino.
- Công thức chung: R - CH - (CH2)n - COOH : n = 0, 1, 2, 3
NH2
1.1. Phân loại và cách gọi tên:
Dựa vào cấu tạo ngời ta phân biệt hai loại amino axít: amino axít mạch
không vòng và amino axít thơm.
- Amino axít mạch không vòng: là loại có nhóm -COOH và -NH 2 nối với
mạch không vòng, không phụ thuộc vào phân tử của chúng có chứa hay không
chứa nhân dị vòng hoặc nhân thơm. Tuỳ theo vị trí của nhóm -COOH và nhóm
-NH2 trong mạch mà ngời ta còn phân biệt , , , , amino axít .
Ví dụ: R - CH - COOH : - amino axít
NH2

Chuyên ngành Hoá vô cơ


Luận văn tốt nghiệp

-16-

- Amino axít thơm: là amino axít có cả 2 nhóm cacboxyl và amino đều nối
với nhân thơm.
- Các - amino axít là những hợp phần quan trọng của prôtêin và tham gia
vào các quá trình sinh học quan trọng nhất.
Tên gọi của các amino axít xuất phát từ tên gọi của các sản phẩm mà từ đó
lần đầu tiên chúng đợc tìm ra. Các amino axít còn đợc gọi tên theo tên của axít tơng ứng.

Tuỳ theo cấu tạo hoá học mà ngời ta phân biệt các amino axít đợc tách từ sản
phẩm của sự thuỷ phân protêin làm 6 nhóm:
1. Nhóm axít aminomono cacboxylic: glixin, alanin, valin, lơxin, izolơxin,
phenylalanin
2. Nhóm các axít aminođi cacboxylic: asparagic, glutamic
3. Nhóm các hiđrôxi amino axít:

xerin, treônin, tirôzin

4. Nhóm các tio amino axít:

xitêin, xitin, mêtiônin

5. Nhóm các điamino axít:

ocnitin, lizin, hiđrôxilizin

6. Nhóm các amoni axít dị vòng:

prolin, hiđrôxiprolin, hitiđin, triptophan.

Trong các amino axít gặp trong thành phần của prôtêin có một số amino axít
cần cho con ngời và động vật nhng ngời và động vật không tự tổng hợp đợc mà
phải lấy từ thức ăn bên ngoài và gọi là amino axít không thay thế. Đó là các amino
axít sau: lơxin, izôlơxin, valin, lizin, trêônin, phenyl alanin, triptophan, acginin,
histidin.

Bảng 4:

Các amino axít thờng gặp trong prôtein [6]:

Tên gọi

Công thức

I- Amino axít mạch không vòng axít mono amino cacboxylic

Chuyên ngành Hoá vô cơ

Ký hiệu

Độ tan
g/100
gam H2O

pI


Luận văn tốt nghiệp

-17-

- Glyxin (axít -amino CH2 - COOH
axetic)
NH2

Gly

22,5

5,97

- L(+) Alanin (axít -amino CH3 - CH - COOH
propionic)
NH2

Ala

15,8

6

Val

6,8

6

Lcu

2,4

6

ILcu

2,1

6

L(-) Serin (axít -amino - CH2 - CH - COOH
hiđrôxi propionic)
OH NH2

Ser

4,3

5,7

- L(-) Treonin (axít -amino CH3 - CH - CH - COOH
-hiđrôxi butyric)
OH NH2

Thr

20,5

5,6

- A xít L(-) Asparaginic (axít HOOC - CH2 - CH - COOH
-amino sucxinic)
NH3

Asp

0,4

2,8

- Axít L(+) Glutamic (axít HOOC - CH2CH2 - CH - COOH
-amino glutamic)
NH2

Glu

0,7

3,2

- L(+) Lizin (axít -amino, - CH2(CH2)3 - CH - COOH
điamino caproic)
NH2
NH2

Lys

Tốt

9,6

- L(+) Acginin (axít - HN = C - NH(CH2)3 - CH - COOH
amino -guaniđin-Valeric)
NH2
NH2

Arg

Tốt

11,2

- L(+) Valin (axít -amino CH3
isovaleric)
CH - CH - COOH
CH3

NH2

- L(-) Lơxin (a xít -amino CH3
caproic)
CH - CH2 - CH - COOH
CH3

NH2

L(+) Isolơxin ( axít -amino CH3
- metylavaleric)
CH - CH - COOH
C2H5

NH2

A xít mono amino đicacboxylic

A xít điamino cacboxylic

A mino axít chứa lu huỳnh

Chuyên ngành Hoá vô cơ

Luận văn tốt nghiệp

-18-

- L(-) Xistein (a xít - amino CH2 - CH - COOH
-tiopropionic)
SH NH2

Cys

NH2
- L(-) Xistin (axít 2,2điamino đietyl đisunfua - 2,2 S - CH2 - CH - COOH
- đicacboxylic)
S - CH2 - CH - COOH

Tốt

5,1

Cys S

0,069

5

Met

3,3

5,7

Phe

2,7

5,5

Tyr

0,04

5,7

Try

1,1

5,89

His

4,0

7,5

Pro

162,0

6,3

Hipro

34,5

5,7

Cys S

NH2
- L(-) Metionin (axít -amino CH3 - S - CH2 - CH2 - CH - COOH
-metyl tionbutyric)
NH2
II- A mino axít vòng thơm
- L(-) phenylalanin ( axít amino -phenylpropionic)

CH2 - CH - COOH
NH2

- L(-) Tyrozin (a xít -amino
HO
-hiđrôxi phenylpropionic)

- CH2 - CH - COOH
NH2

III- A minno axít dị vòng
- L(-) Trip tophan ( axít amino - indolyl propionic)

- L(-) Histiđin ( axít -amino
-imidazolyl propionic)

CH2 - CH - COOH
NH2

N

- L(-) Prolin ( axít pirolidin cacboxylic)

NH
CH2 - CH - COOH
NH2
NH

COOH
NH

- L(-) Hiđrôxiprotin ( axít hiđrôxipiroliđin--cacboxylic) HO

COOH
NH

Chuyên ngành Hoá vô cơ


Luận văn tốt nghiệp

-19-

IV. A mít của amino axít
- Asparagin ( amít axít của a H2N - CO - CH2 - CH - COOH
xít asparaginic)
NH2

AspNH2

2,4

5,4

- Glutamin (Amít của axít H2N - CO - (CH2)2 - CH - COOH
glutamic)
NH2

GluNH2

3,6

5,7

1.2. Một số tính chất:
- Amoni axít là những chất rắn, kết tinh, thờng không màu, nhiệt độ nóng
chảy tơng đối cao (khoảng 200 ữ 2900C).
- Đa số tan tốt trong nớc, không tan trong dung môi không phân cực nh
benzen, hecxan, ete
* Tính quang hoạt: Trừ glyxin còn tất cả các - amino axít thu đợc bằng
cách thuỷ phân prôtêin đều có tính chất quang hoạt, vì chúng có ít nhất một
nguyên tử C* bất đối. Chúng tồn tại ở dạng L với chất chuẩn là L- serin .
COOH

H2N

H

CH2- OH
Các amino axít tổng hợp thờng ở dạng hỗn hợp raxemic nên không có tính
quang hoạt. Ngời ta có thể tách đợc dạng D và L bằng phơng pháp hoá học hoặc vi
sinh.
* Tính điện ly lỡng tính:
Sự có mặt đồng thời nhóm amino và nhóm cacboxyl trong phân tử làm cho
amoni axít có tính chất điện ly lỡng tính.
Hằng số phân ly axít của nhóm cacboxyl và hằng số phân ly bazơ của nhóm
amino rất nhỏ, tính chất này phù hợp với ion lỡng cực của amino axít.
+

Ví dụ: H2N - CH - COOH
R

Chuyên ngành Hoá vô cơ

H3N - CH - COOR


Luận văn tốt nghiệp

-20-

(Ion lỡng cực)
Thực chất nhóm axít trong amino axít trung tính không phải là nhóm -COOH
mà là nhóm -NH3+, còn nhóm bazơ không phải là -NH2 mà là -COO-.

* Điểm đẳng điện:
ở pH nào đó amino axít tồn tại ở dạng ion lỡng cực, khi ấy nếu đặt trong một
điện trờng nó không chuyển dịch về một điện cực nào cả vì các điện tích trái dấu
đã cân bằng, pH đó đợc gọi là điểm đẳng điện và ký hiệu là pI (I là
isôelectric).
Giá trị pI của mỗi amino axít là không thay đổi theo môi trờng, nó đợc xác
định bằng trung bình cộng của pKa của nhóm cacboxyl và pKb của nhóm amino.
Vì trị số pI của các amino axít khác nhau là khác nhau, nên ở giá trị pH thích
hợp, các amino axít sẽ chuyển về cực âm hay dơng với những vận tốc khác nhau.
Dựa vào đặc tính này ngời ta đã xây dựng phơng pháp điện di để tách hỗn hợp các
amino axít.
* Dựa vào cấu tạo của amino axít mà tính chất hoá học của các amino axít đợc xét ở các mức độ khác nhau:
Tính chất của toàn phân tử,
Tính chất của nhóm cacboxyl
Tính chất của nhóm amino
Để nhận biết đợc các amino axít ngời ta thờng dựa vào các phản ứng tạo màu
đặc trng của nó.
Ví dụ: Phản ứng Xantoproteít cho màu vàng đặc trng cho các amino axít có
nhân benzen nh: phenylalanin, tirozin, bằng cách cho phản ứng với axít
HNO3..v.v.
1.3. Khả năng tạo phức của amino axít:
Các - amino axít có thể tạo phức nội với các kim loại nặng. Các muối này
thờng có màu, rất bền và khó tan.
Ví dụ: Muối phức của glyxin với đồng (Cu) và coban (Co)
CH2 - NH2

O

C=O

Cu
O=C-O

Chuyên ngành Hoá vô cơ

O-C=O
;

NH2 - CH2

Co
NH2 - CH2

3


Luận văn tốt nghiệp

-21-

Các amino axít cũng tạo đợc muối phức với kim loại nặng, nhng kém bền
hơn, còn các , không tạo đợc muối phức tơng tự.
Tính bền vững và các tính chất khác của phức - amino axít với kim loại
nặng đợc giải thích chủ yếu dựa vào sự tồn tại của các cấu trúc vòng, với các vòng
không căng, trong đó amino axít chiếm 2 vị trí phối trí của kim loại: một bằng ôxi
của nhóm -COO- và một gián tiếp bằng cặp electron không phân chia của nhóm
-NH2.
2. Phenylalanin và khả năng tạo phức của nó:
2.1. Khái quát chung:
Công thức phân tử: C9H11O2N

Khối lợng mol:

165,19

Công thức cấu tạo:

- CH2 - CH - COOH
NH2

Phenyl alanin là amino axít có trong thành phần của prôtêin và là amino axít
không thể thay thế.
Phenyl alanin là tinh thể màu trắng, độ tan trong 100 gam nớc là 2,7(g) ở
20 C, tan ít trong rợu và không tan trong các dung môi không phân cực nh ete,
benzen
0

Phenylalanin có tính chất lỡng tính do trong phân tử có chứa nhóm cacboxyl
và nhóm amino. Tuỳ theo môi trờng mà phenylalanin mang điện tích dơng hay
âm.
Trong môi trờng bazơ:
C6H5 - CH2 - CH - COOH + OHNH2

C6H5 - CH2 - CH - COO- + H2O
NH2

Trong môi trờng axít:
C6H5 - CH2 - CH - COOH + H+

C6H5 - CH2 - CH - COOH

NH2

+

Chuyên ngành Hoá vô cơ

NH3


-22-

Luận văn tốt nghiệp

ở pH = 5,5 thì lợng điện tích dơng bằng lợng điện tích âm, ở đó gọi là điểm
đẳng điện của phenyl alanin (pI = 5,5).
2.2. Khả năng tạo phức của phenyl alanin:
- Phenyl alanin là một - amino axít do đó nó dễ dàng tạo phức với các ion
kim loại nặng và chiếm 2 vị trí phối trí, một do nguyên tử ôxi của nhóm -COO - và
một do cặp electron cha chia của nguyên tử nitơ trong nhóm -NH2.
- Sự tồn tại các phức bền của phenylalanin với các ion kim loại nặng đợc giải
thích do sự tồn tại của cấu trúc vòng bền vững, vòng 5 cạnh không căng.
Ví dụ: Phenylalanin tạo phức với đồng (Cu) kim loại nh sau:
C6H5 - CH2 - CH - NH2

O

C=O

Cu
O=C-O

NH2 - CH - CH2 - C6H5

III- Một số phơng pháp nghiên cứu:

Để nghiên cứu cấu trúc và thành phần của phức chất, hiện nay có rất nhiều
phơng pháp hiện đại. Những phơng pháp đó đã đợc trình bày khá chi tiết và cụ thể
trong các tài liệu chuyên khảo. ở đây chúng tôi chỉ đề cập một vài nét tổng quan
của một số phơng pháp để làm sáng tỏ hơn những vấn đề sẽ đợc trình bày trong
phần thực nghiệm.
1. Phơng pháp phân tích nguyên tố [15]:
Phân tích nguyên tố là phân tích thành phần phần trăm các nguyên tố có
trong phức. Vì điều kiện của phòng thí nghiệm, chúng tôi chỉ phân tích hàm lợng
kim loại.
Cân một lợng chính xác phức chất (m(g)) trên cân phân tích, tro hoá mẫu bằng
a xít H2SO4 đặc nóng. Hoà tan chất rắn thu đợc ở trên bằng dung dịch a xít HCl
loãng, sau đó pha đến thể tích V chính xác trong bình định mức. Tiến hành chuẩn
độ dung dịch thu đợc bằng EDTA 0,01M. Tính toán số miligam ion kim loại có
trong mẫu, tính khối lợng kim loại và phần trăm kim loại trong phức chất.
- Số mili ion kim loại M trong mẫu =

Chuyên ngành Hoá vô cơ


Luận văn tốt nghiệp

-23V EDTA .10 2
.V
VM n +

- Số miligam ion kim loại M trong mẫu =
- % M theo thực nghiệm =
Trong đó:

V EDTA .10 2.V
. AM
VM n +

V EDTA .10 2.V . AM
.100(%)
VM n + .m.1000

- Các thể tích đo bằng ml
- VEDTA: Thể tích EDTA tiêu tốn trong chuẩn độ
- VM

n +1

: Thể tích mẫu lấy để chuẩn độ

- V:

Thể tích dung dịch pha đợc

- AM:

Khối lợng nguyên tử của kim loại M

- m:

Khối lợng mẫu lấy phân tích

2. Phơng pháp phân tích nhiệt [15, 16]:
Phơng pháp phân tích nhiệt cho phép xác định đợc các tính chất vật lý đặc trng cho vật liệu theo sự biến đổi của nhiệt độ. Khả năng ứng dụng của kỹ thuật
phân tích nhiệt là tơng đối rộng do lợng thông tin mà kết quả phân tích đem lại là
khá phong phú và đa dạng, chẳng hạn nh: Sự thay đổi khối lợng, kích thớc, thành
phần, độ cứng.v.v
Kỹ thuật phân tích nhiệt đợc sử dụng để nghiên cứu phức trong đề tài này là:
phân tích nhiệt trọng lợng (TGA), phân tích nhiệt vi sai (DTA) và xác định hiệu
ứng nhiệt (DSC)
2.1. Phân tích nhiệt vi sai (DTA):
Nguyên lý chung của kỹ thuật DTA là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ của
mẫu trong quá trình thực hiện chơng trình nhiệt độ bằng cách đo và so sánh. Nhờ
phơng pháp DTA ngời ta có thể nghiên cứu các quá trình xảy ra trong hệ là thu
hay toả nhiệt. Chẳng hạn nh quá trình chuyển pha, hấp thụ, giải hấp, hoá hơi,
đêhiđrát hoá thờng là thu nhiệt. Còn các quá trình cháy, ôxi hoá, tinh thể hoá,
hấp phụ thờng là toả nhiệt.
Thiết bị DTA gồm các bộ phận chính sau:

Chuyên ngành Hoá vô cơ


-24-

Luận văn tốt nghiệp

- Lò nhiệt
- Pin nhiệt điện đợc đặt trong lò nhiệt để đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu
đo và mẫu so sánh.
- Hệ thống điện tử để thực hiện chơng trình nhiệt độ.

- Hệ thống thu và xử lý tín hiệu.
- Hệ thống trao đổi khí nối với lò nhiệt.
2.2. Phân tích nhiệt trọng lợng (TGA):
Nguyên lý chung của phơng pháp này là khảo sát sự thay đổi trọng lợng của
mẫu phân tích khi thực hiện chơng trình nhiệt độ. Sự thay đổi khối lợng ở đây có
thể là tăng hoặc giảm. Chính vì vậy mà một yêu cầu của phơng pháp này là quá
trình khảo sát phải có các quá trình giải phóng hoặc hấp thụ khí.
Thiết bị TGA gồm các bộ phận chính sau:
- Lò nhiệt
- Cân phân tích với quang để mẫu đặt trong lò nhiệt.
- Cặp nhiệt điện để đo nhiệt độ mẫu và lò.
- Hệ thống điện tử để thực hiện chơng trình nhiệt độ.
- Hệ thống thu và xử lý tín hiệu.
- Hệ thống trao đổi khí với lò nhiệt.
3. Phơng pháp phổ hồng ngoại [8, 9, 15]:
Phổ hấp thụ hồng ngoại của các phức chất là nguồn thông tin quan trọng về
cấu tạo của chúng, về vai trò và mức độ thay đổi của phối tử khi nó tham gia phối
trí, về sự đối xứng của cầu phối trí và độ bền liên kết kim loại và phối tử.
Trong các công trình nghiên cứu cấu trúc của phức chất dựa vào phổ hồng
ngoại đợc thực hiện bởi sự gán ghép các dải dựa trên cơ sở tính toán các dao động
chuẩn.
Tuy nhiên trong đa số các công trình nghiên cứu phổ hồng ngoại của các
complexon và các phức chất của chúng với các kim loại, sự gán ghép các dải
mang tính chất kinh nghiệm.

Chuyên ngành Hoá vô cơ


-25-

Luận văn tốt nghiệp

Để đánh giá bản chất của liên kết trong phức chất giữa kim loại M và phối tử
L, ngời ta thờng so sánh với phổ của KnL hay Na nL có bản chất liên kết ion và
với phổ của R - L (R: ankyl hay hiđrô) có bản chất liên kết chủ yếu là cộng hoá
trị. Trên cơ sở sự so sánh này ngời ta tính toán đợc mức độ cộng hoá trị của liên
kết kim loại - phối tử trong phức, phần lớn các kết luận rút ra mang tính chất định
tính.
Sau đây ta sẽ xét các tần số đặc trng của các liên kết CO, OH, NH, CN.
- Các tần số

asc =0 ;

asc 0

; sc 0

Các tần số

asc = 0 ,

asc 0 ,

sc 0

trong các phổ của a xít cacboxylic

và các muối của chúng có đặc thù cao. Đặc trng cho các nhóm -COOH là các dải
hấp thụ mạnh trong vùng 1700 - 1750cm-1 (asc=0), các nhóm -COO- là 1570 1590cm-1 (asc-0) và 1400 - 1420cm-1 (sc-0).
Vì các amino axít thờng có cấu tạo lỡng cực nên các giá trị asc-0 nằm trong

khoảng 1600 - 1630cm-1 còn sc-0 trong khoảng 1400 - 1415cm-1 . Trong trờng hợp
các complexon, phổ hồng ngoại của các dung dịch D 2O của các anion khác nhau
của EDTA, NTA, IMDA đối với các nhóm -NHCH 2COOH có các dải đặc trng
trong vùng 1570 - 1590 cm -1 (asc-0). Giá trị cao hơn của asc-0 của các nhóm
+
NHCH2COO- so với nhóm NCH2COO- đợc giải thích bởi ảnh hởng của điện tích
dơng ở nguyên tử nitơ đến nhóm cacboxyl.
Những công trình đầu tiên nghiên cứu phổ hồng ngoại các phức rắn kim loại
với EDTA đợc nghiên cứu trong vùng phổ hẹp 1500 - 1800cm -1 và khi xuất hiện
giải phổ 1700cm-1 các tác giả đã rút ra kết luận về sự có mặt của nhóm -COOH
không phối trí. Xoie và cộng sự đã quan sát các dải hấp thụ asc-0 trong vùng 1590 1650cm-1. Sự nâng cao các giá trị tần số asc-0 trong phổ các phức so với giá trị asc-0
trong K4A 1575cm-1 đợc giải thích bởi sự tạo thành một phần liên kết cộng hoá trị
kim loại - ôxi.
Phơng pháp phổ hồng ngoại cho ta khả năng phân biệt nhóm -COOH phối trí
và không phối trí vì các giá trị asc=0 trong những trờng hợp này khác biệt nhau khá
lớn. Khi nhóm -COOH phối trí dải c=0 dịch chuyển về miền tần số thấp hơn.
- Các tần số N-H ,

N-H

Chuyên ngành Hoá vô cơ