Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của lantan với phenylalanin

Luận văn Tốt nghiệp Đại học

Bộ giáo dục và đào tạo
trờng đại học vinh


Nguyễn thị ng

Tổng hợp và nghiên cứu phức chất
của lantan với phenylalanin

Luận văn tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: Hoá vô cơ

- vinh 2002 -

Bộ giáo dục và đào tạo
trờng đại học vinh


Tổng hợp và nghiên cứu phức chÊt
-1-


Luận văn Tốt nghiệp Đại học

của lantan với phenylalanin


Luận văn tốt nghiệp đại học
Chuyên ngành: Hoá vô cơ

Ngời hớng dẫn: TS Nguyễn Quốc thắng
Ngời thực hiện: Nguyễn Thị NG - Lớp 39A Hoá

- vinh 2002 -

Lời cảm ơn
Với lòng biết ơn sâu sắc, tôi xin chân thành cảm ơn sâu sắc tới:
TS. Nguyễn Quốc Thắng đà giao đề tài, tận tình hớng dẫn, giúp đỡ và tạo
mọi điều kiện để tôi thực hiện và hoàn thành luận văn này.
TS Nguyễn Hoa Du đà nhiệt tình chỉ bảo và tạo điều kiện giúp đỡ tôi trong
suốt quá trình làm luận văn.
Các thầy - cô giáo Khoa Hoá, Phòng thí nghiệm Hoá Vô cơ - Trờng ĐHSP
Vinh, Viện Hoá học Trung tâm KHTN & CN Quốc gia đà giúp đỡ tôi
trong quá trình thu thập tài liệu, tiến hành thí nghiệm và xử lý kết quả thu đợc của đề tài.
Nhân dịp này, tôi xin cảm ơn toàn thể các bạn trong lớp 39A Hoá đà giúp đỡ
để tôi hoàn thành đề tài này.
Nguyễn Thị Ng.

-2-


Luận văn Tốt nghiệp Đại học

Hình 1. Phổ hồng ngoại của phenylalanin

Hình 2. Phổ hồng ngoại của [La(C6H5CH2CHNH2COO)2.(H2O)2]OH

Hình 3. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của phenylalanin

Hình 4. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của phenylalanin

Hình 5. Giản đồ phân tích nhiệt TGA của [La(C6H5CH2CHNH2COO)2.(H2O)2]OH

Hình 6. Giản đồ phân tích nhiệt DSC của [La(C6H5CH2CHNH2COO)2.2H2O]OH

Mở Đầu
Trong những năm gần đây, các nguyên tố đất hiếm và hợp chất phức của
chúng đợc øng dơng réng r·i trong nhiỊu lÜnh vùc nh: C«ng nghiƯp lun kim,
vËt liƯu gèm sø chÞu nhiƯt cao, kÜ thuật vô tuyến điện,... ngoài ra, chúng còn có
ứng dụng trong nông nghiệp, y học.
Hiện nay, việc nghiên cứu phức chất của các nguyên tố đất hiếm với
amino axit là vấn đề đang đợc nhiều nhà khoa học hết sức quan tâm và ngày
càng phát triển mạnh, đây là vấn đề lớn của hoá sinh vô cơ.
-3-


Luận văn Tốt nghiệp Đại học

Phenyl alanin là một -amino axit có hoạt tính sinh học, việc nghiên cứu
phức chất của các nguyên tố đất hiếm với phenylalanin rất quan trọng cả về
mặt hoá học phối trí cũng nh sinh hoá.
Trong phạm vi luận văn tốt nghiệp này, chúng tôi chỉ giới hạn "Tổng hợp
và nghiên cứu phức chất của La(III) với phenylalanin".
Nhiệm vụ của đề tài là:
1) Tìm phơng pháp tổng hợp và tổng hợp phức chất của La(III) với
phenylalanin theo tỉ lệ 1:2.
2) Nghiên cứu, xác định thành phần và cấu tạo của phức rắn thu đợc bằng
phơng pháp phân tích nguyên tố, phơng pháp phân tích nhiệt và phơng pháp
quang phổ hồng ngoại.

3) Đề xuất công thức cấu tạo của phức chất thu đợc.

-4-


Luận văn Tốt nghiệp Đại học

Phần I. Tổng quan tài liệu
I.1. Sơ lợc về các nguyên tố đất hiếm [3][4][8][11].
Các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) gồm 17 nguyên tố, trong đó có 3
nguyên tố thuộc nhóm IIIB là scandi (Sc) cã Z=21, ytri (Y) cã Z=39, lantan
(La) cã Z=57 vµ 14 nguyªn tè thuéc hä lantanit cã sè thø tù (STT) từ 58-71 đợc xếp vào cùng một dÃy với lantan lµ: Xeri (Ce) cã Z=58, prazeodim (Pr) cã
Z=59, neodim (Nd) cã Z=60, prometi (Pm) cã Z=61, samari (Sm) cã Z=62,
europi (Eu) cã Z=63, gadolini (Gd) cã Z=64, tecbi (Tb) cã Z=65, dysprosi
(Dy) cã Z=66, honmi (Ho) cã Z=67, ecbi (Er) cã Z=68, tuli (Tm) cã Z=69,
ytecbi (Yb) cã Z=70 và lutexi (Lu) có Z=71.
Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm là:
Sc,Y,La: (n-1)d1 ns2 (n=4,5,6)
Các lantanit có cấu hình electron đợc viết tổng quát:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4fx 5s2 5p6 5dy 6s2
trong ®ã x ®i tõ 0 ®Õn 14, cßn y lÊy 2 giá trị 0 và 1
Các dữ kiện về quang phổ cho biết, trong La obitan 5d có năng lợng bé
hơn obitan 4f nên electron cuối cùng đợc điền vào phân lớp 5d. Còn các đất
hiếm khác, electron cuối cùng đợc điền vào phân lớp 4f trừ Gd và Lu.
Dựa vào cách điền electron vào obitan 4f, các lantanit đợc chia thành hai
nhóm. Bảy nguyên tố đầu từ Ce đến Gd có electron điền vào các obitan 4f tuân
theo quy tắc Hund, nghĩa là mỗi obitan một electron họp thành nhóm xeri hay
nhóm lantanit nhẹ; bảy nguyên tố còn lại từ Tb đến Lu có electron thứ hai lần
lợt điền vào các obitan 4f, họp thành nhóm tecbi hay nhóm lantanit nặng.
Phân nhóm xeri:

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

Gd

4f2

4f3

4f4

4f5

4f6

4f7

4f7 5d1

-5-

Luận văn Tốt nghiệp Đại học

Phân nhóm tecbi:
Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

4f7+2

4f7+3

4f7+4

4f7+5

4f7+6

4f7+7

4f14 5d1

Theo chiều từ lantan đến lutecxi, bán kính nguyên tử giảm dần nhng
không đáng kể (chỉ khoảng 0,2A0) do lực hút giữa điện tích hạt nhân và lớp vỏ
electron tăng lên nhng do có sự nén f (co lantanit) nên sự tăng lực hút là không
đáng kể.
Các electron hoá trị của lantanit chủ yếu là các electron 5d 1 6s2 nên trạng
thái oxi hóa bền và đặc trng của chúng là +3. Tuy nhiên những nguyên tố gần
La (4f0), Gd (4f7) và Lu (4f14) có số oxi hoá biến đổi. Ví dụ nh Ce (4f2 s2) ngoài
số oxi hoá +3 còn số oxi ho¸ +4 do sù chun 2 electron 4f sang obitan 5d. T¬ng tù nh vËy, Pr (4f3 6s2) cã thể có số oxi hoá +4 nhng kém đặc trng hơn Ce.
Ngợc lại, Eu (4f7 6s2) có thể có số oxi ho¸ +2, Sm (4f 6 6s2) cịng cã sè oxi hoá
+2 nhng kém đặc trng hơn.

Hoàn toàn tơng tự, trong nhãm tecbi: Tb (4f9 6s2) vµ Dy (4f10 6s2) có thể
có số oxi hoá +4, Yb (4f14 6s2) và Tm (4f13 6s2) cịng cã thĨ cã sè oxi ho¸ +2
[11]

Sơ đồ oxi hoá của các nguyên tố đất hiếm ®ỵc biƠu diƠn:

O

+4

O

O

O

Sm Eu

+3
+2

O

O

O

O

O

O

O

Sc

Y

La

Ce

Pr

Nd Pm

O

O

O

O

-6-

Tu Yb
O

O

O

O

Tb

Dy Ho Er

O

O

O
Lu

O

O


Luận văn Tốt nghiệp Đại học

Từ sơ đồ trên cho thấy có sự lặp lại tuần hoàn số oxi hoá trong họ
lantanit, điều đó xác nhận tính tuần hoàn nội trong họ này.

Về tính chất vật lý, các NTĐH đều là những kim loại màu trắng bạc,
riêng Pr và Nd có màu vàng rất nhạt. ở dạng bột chúng có màu xám đến đen.
Tất cả các kim loại đều khó nóng chảy và khó sôi. Một số hằng số vật lý của
các NTĐH nh sau:

Sc

Y

La

Ce

Pr

Nd

Pm

Sm

Eu

t0nc (0C)

1539

1526

920

804

935

1024

1080

1072

826

t0s (0C)

2700

3340

3470

3470

3017

3210

3000

1670

1430

Tỉ khối

3,02

4,47

6,16

6,77

6,77

7,01

7,26

7,54

5,24

Gd

Tb

Dy

Ho

Er

Tm

Yb

Lu

t0nc (0C)

1312

1368

1380

1500

1525

1600

824

1675

t0s (0C)

2830

2480

2330

2380

2390

1720

1320

2680

Tỉ khối

7,89

8,25

8,56

8,78

9,06

9,32

6,95

9,85

Qua các số liệu ở trên ta thấy, nhiệt độ nóng chảy (t nc), nhiệt độ sôi (ts) và
tỉ khối của các NTĐH cũng biến đổi tuần hoàn theo điện tích hạt nhân. Và các
hằng số đều có giá trị cùc tiĨu ë Eu (4f 7 6s2) vµ Yb (4f14 6s2), cã lÏ do ë hai
nguyªn tè chØ cã hai electron 6s tham gia vào liên kết kim loại, còn lại cấu
hình 4f7 và 4f14 bền không tham gia liên kết.
Các NTĐH đều tạo hợp kim với nhiều kim loại chuyển tiếp. Thêm các
NTĐH vào hợp chất của Mg làm cho hợp kim bền cơ học và bền nhiệt hơn, do
đó những hợp kim này đợc dùng để chế tạo các thiết bị trong máy bay.

-7-


Luận văn Tốt nghiệp Đại học

Về tính chất hoá học, các NTĐH là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ
kém kim loại kiềm và kim loại kiềm thổ. (Riêng với Sc, Y, La thì trong nhiều
trờng hợp gần giống với Mg, Ca).
Các đơn chất của các lantanit chủ yếu đợc điều chế bằng phơng pháp điện

phân nóng chảy muối halogenua (florua, clorua) trong bình điện phân làm
bằng kim loại tantan (do bền với kim loại đất hiếm nóng chảy) và trong khí
quyển argon. Tuy nhiên, phơng pháp này không dùng đợc do những NTĐH có
nhiệt độ nóng chảy cao, vì ở nhiệt độ đó các muối halogenua có thể bay hơi.
[11]
ở trạng thái rắn cũng nh trong dung dịch các ion Ln 3+ có các phổ hấp thụ
với các dải đặc trng trong vùng hồng ngoại, tử ngoại và khả kiến.Tính chất hoá
học của các Ln3+ rất giống nhau. Vì thế, không thể phân biệt đợc chúng trong
dung dịch bằng thuốc thử phân tích. Tuy nhiên có thể xác định xeri khi có mặt
các lantanit khác nếu nó ở trạng thái oxi hoá +4.
Các oxit Ln2O3 có thể ở dạng vô định hình hay tinh thể, một số ở dạng
tinh thể lục phơng, số khác ở dạng tinh thể lập phơng. Oxit Ln2O3 giống với
oxit của kim loại kiềm thổ, chúng rất bền nhiệt (G0 của chúng vào khoảng
1600 KJ/mol ) và khó nóng chảy (nhiệt độ nóng chảy khoảng 20000C).
Các Ln2O3 thờng đợc dùng làm chất xúc tác hoặc chất kích hoạt. Chất xúc
tác Nd2O3 đợc dùng trong quang học laze và dùng làm tụ điện gốm.
Các Ln2O3 đợc điều chế bằng cách nhiệt phân các hiđrôxit, cacbonat,
oxalat... của các NTĐH. Phơng pháp này không dùng để điều chế oxit tơng
ứng của Ce, Pr, Tb vì oxit bền của chúng là CeO 2, Pr6O11, Tb4O7 . Để điều chế
những oxit nµy ngêi ta dïng H2 khư oxit bỊn cđa những nguyên tố tơng ứng
khi đun nóng [11].
Các Ln(OH)3 là chất kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nớc,
tích số tan của chúng vào khoảng 10-20 ở Ce(OH)3 đến 10-24 ở Lu(OH)3. Độ bền
nhiệt của chúng giảm tõ La(OH)3 ®Õn Lu(OH)3 .
-8-


Luận văn Tốt nghiệp Đại học

Các Ln(OH)3 đợc điều chế bằng cách cho dung dịch muối Ln(III) tác

dụng với dung dịch kiềm hay dung dịch amoniac. Và các Ln(OH)3 không tan
trong lỵng d NH3 hay kiỊm. Chóng kÕt tđa ë pH=6,5 - 8,5.
Giới thiệu riêng về lantan:
La có STT:57
KLNT:138,905 đvC
lantan có cấu hình electron là:
1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 4p6 4d10 4f0 5s2 5p6 5d1 6s2
lantan lµ kim lọai màu trắng, tơng đối dễ nóng chảy (t0nc=9200C), khó bay
hơi (t0s=34700C), khối lợng riêng d=6,12g/cm3, có bán kính nguyên tử
1,877A0, còn bán kính La3+ là 1,061A0, thế điện cực chuẩn là -2,52V.
La có bậc oxi hoá đặc trng là +3.
La là kim loại hoạt động mạnh, có thể tác dụng đợc với halogen, oxi... các
dung dịch axit loÃng ở nhiệt độ phòng.
La3+ bị kết tủa La(OH)3 ở PH: 7,3 - 8,4.
I.2. Sơ lợc về các aminoaxit và Phenylalanin [2][14][21][22]
[23][24][28][29].
Aminoaxit là dẫn xuất của axit cacboxylic trong đó một (hay hai) nguyên
tử của gốc ankyl đợc thay thế bởi nhóm amino. Công thức tổng quát của amino
axit nh sau:

R CH COOH
NH2
Ngoài gốc amino, trong phân tử còn có các gốc hiđroxyl (-OH), gốc
phenyl (-C6H5),... cũng có các amino axit chứa 2 nhãm amin hc 2 nhãm
cacbonyl (axit aspactic...).
-9-


Luận văn Tốt nghiệp Đại học

Dựa vào sự khác nhau về cấu tạo, ngời ta chia các amino axit thành các
nhóm và phân nhóm sau: amino axit mạch thẳng, amino axit vòng thơm,
amino axit dị vòng và amit của amino axit [21].
Tuỳ theo nhóm amino (-NH2) liên kết vào các vị trí khác nhau của nguyên
tử cacbon trong gốc ankyl (-R) so với nhóm cacboxyl (-COOH) mà ta có các
axit -, -, -amino ...
Cơ thĨ:
R CH
 COOH

-amino axit

NH2
R CH
 CH2 – COOH

-amino axit

NH2
R CH
 CH2 – CH2 –COOH

-amino axit

NH2
Trong c¸c amino axit gặp trong tự nhiên gốc-NH2 thờng ở vị trí - so với
nhóm cacbonyl -COOH[14].
Các - amino axit là những hợp phần của prôtein và tham gia vào các quá
trình sinh học quan trọng nhất.
Tất cả các amino axit thiên nhiên (trừ glixin) là chất quang hoạt và thuộc

dÃy L. [14]
Do trong phân tử các amino axit có cả nhóm cacboxyl lẫn nhóm amino
nên các - amino axit nói riêng và amino axit nói chung có tính lơng tính.
Tuỳ thuộc vào giá trị pH của môi trờng mà chúng có thể mang điện tích
dơng hoặc âm. Giá trị pH mà ở đó amino axit không bị dịch chuyển dới tác
dụng của điện trờng gọi là điểm đẳng điện (kí hiƯu lµ pI). pI cđa - amino axit
trung tÝnh cã giá trị từ 5,6-7, các - amino axitđicacboxylic có pI từ 3-3,2 và
các - amino axitđiamin có pI từ 9,7-10,8 [22].
- 10 -


Luận văn Tốt nghiệp Đại học

Trong trờng hợp các amino axit có nhóm R không tích điện, điểm đẳng
điện pI là trung bình cộng của các trị số pK1 của nhóm cacboxyl và nhóm
amino[14]. Sau đây là giá trị pI của một số - amino axit.
Công thức
CH2(NH2)COOH
CH3CH(NH2)COOH
CH2(NH2)(CH2)3CH(NH2)COOH
HOOCCH2CH(NH2)COOH
HOOC(CH)2CH(NH2)COOH
p-HOC6H4CH2CH(NH2)COOH
C6H5CH2CHNH2COOH

Tên gọi
Glixin
Alanin
Lizin
Axit aspactic

Axitglutamic
Tirozin
Phenylalanin

Kí hiệu
Gly
Ala
Lys
Asp
Glu
Tyr
Phe

PI
5,97
6,00
9,74
2,77
5,22
5,66
5,84

ở điểm đẳng điện, các - amino axit tồn tại dới dạng ion luỡng cực. Điều
này đợc xác nhận dựa vào quang phổ hồng ngoại của chúng không có các dải
đặc trng cho nhóm cacboxyl và nhóm amino[23].
Dạng ion lỡng cực cđa c¸c amino axit trung tÝnh cã thĨ biĨu diƠn:
R CH COONH3+
Khi đó, phản ứng của các ion lỡng cực với axit hoặc bazơ có thể biễu diễn
theo phơng trình:
R CH COO- + H+

R CH – COOH

pH < pI
NH3+
R – CH – COO- + OH-

NH3+
––

R – CH – COO-

pH >

pI
NH3+

NH2

C¸c ion cđa c¸c amino axit khác nhau đợc đặc trng bởi những điểm đẳng
điện khác nhau.
Phenylalanin hay còn gọi là axit - amino -phenyl propionic lµ mét amino axit cã chøa mét nhãm cacboxyl vµ một nhóm amino, trong mạch
cacbon có chứa một vòng thơm.
- 11 -


Luận văn Tốt nghiệp Đại học

Công thức phân tử: C9H11O2N

CH2 CH COOH

Công thức cấu tạo:

NH2
Khối lợng mol phân tử: 165,19g.
Điểm đẳng điện

: pI= 5,48

Kí hiệu: Phe
I.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH với - amino axit [19]
[28][31].
Dựa vào cấu trúc của các - amino axit chúng ta thấy đây là trờng hợp
riêng của các complexon.
Từ cấu tạo của các - amino axit trung tính, ta thấy tạo ra các phức chất
chelat với các kim loại nhờ sự phối trí của ion kim loại với nguyên tử nitơ xẩy
ra chủ yếu ở pH > pI [28].
Phơng trình phản ứng giữa các - amino axit và NTĐH đợc Moeller [31]
đa ra dới dạng:
O
C OH
R CH NH2

O
+

Ln3+ ––

C – O-

Ln3+ + 3H+

R – CH – NH32

Cã ý kiến cho rằng, phản ứng tơng tự không xẩy ra trong môi trờng trung
tính hay axit. Các hợp chất vòng chỉ đợc tạo ra trong dung dịch có môi trờng
kiềm.
Ví dụ: hệ LnCl3NH2CH2COOHH2O ở bất kì tỉ lệ nào của cấu tử đều
không thấy có sự thay đổi giá trị pH so với các giá trị so sánh. Quang phổ hấp
thụ của hỗn hợp trên cũng không khác biệt so víi phỉ hÊp thơ cđa dung
dÞch níc LnCl3. Sù thay đổi vị trí dải hấp thụ chỉ nhận thấy khi kiỊm ho¸ dung
- 12 -


Luận văn Tốt nghiệp Đại học

dịch hỗn hợp clorua đất hiếm và glixin. ở pH>9 thì xẩy ra sự phân huỷ phức
thành hiđroxit đất hiếm [19].
Sự liên kết giữa các - amino axit và các ion đất hiếm tạo các hợp chất
vòng xẩy ra trong môi trờng kiềm là nhờ các nguyên tử nitơ của nhóm amin và
thành phần phức chất thay đổi phụ thuộc vào tỉ lệ các cấu tử. Ví dụ các hợp
chất glixinat thay đổi từ:
NH2 CH2 2+
Ln3+

NH2 –CH2
®Õn

Ln3+
O- – C = O3

O- – C = O
I.4. Phơng pháp nghiên cứu.

I.4.1 Phơng pháp phổ hồng ngoại [5][6][8][24][32][33].
Phổ hấp thụ hồng ngoại là nguồn thông tin quan trọng khi nghiên cứu về
cấu tạo, vai trò và mức ®é thay ®ỉi cđa c¸c phèi tư khi nã tham gia phối trí
tạo phức chất, về sự đối xứng của các cầu phối trí và độ bền liên kết kim loạiphối tử.
Nghiên cứu cấu tạo phức chất bằng phổ hồng ngoại là một trong những
phơng pháp phổ biến và cho chúng ta bằng chứng về các liên kết đợc hình
thành trong phức chất thông qua những dải hấp thụ đặc trng của những nhóm
chức trên phổ.
Sự nghiên cứu cấu trúc phức chất dựa vào phổ hồng ngoại đợc thực hiện
bởi sự gán ghép các dải dựa trên cơ sở tính toán các dao động chuẩn. Tuy
nhiên, trong đa số các công trình nghiên cứu phổ hồng ngoại của các phức và
các chất tạo phức (complexon) sự gán ghép các dải mang tính chất kinh
nghiệm. Để đánh giá bản chất của liên kết trong phức chất giữa kim loại M và
phối tư L ngêi ta thêng so s¸nh víi phỉ cđa KnL hay NanL... có bản chất liên
kết ion và với phổ R-L (R: ankyl hay H) có bản chất liên kết cộng hoá trị. Qua
đó tính toán đợc mức độ cộng hoá trị của liên kết kim loại-phối tử trong phức.
Nói chung những kết luận này chỉ mang tính chất ®Þnh tÝnh.
- 13 -


Luận văn Tốt nghiệp Đại học

Dới đây là các tần số đặc trng của các liên kết:

-Các tần số asC=O, asC-O, sC-O : các tần số asC=O, asC-O, sC-O trong các phổ
của axit cacboxylic mà muối của chúng có tính đặc thù cao. Cụ thể, dao động
của nhóm -COOH là các dải hấp thụ mạnh trong vùng từ 1700 - 1750 cm -1
(asC=O). Các nhóm -COO- có dải hấp thụ trong vïng 1570-1590 cm -1 (asC–O)
vµ 1400-1420 cm-1 (asC=O). Phỉ c¸c aminoaxit thêng cã asC-O : 1600-1630 cm1

, sC-O: 1400-1415 cm-1.
Các tần số N-H trong phổ của amin nằm trong vùng 3500-3300cm-1, các

dao động biến dạng trong vùng 1600cm -1. Dựa vào độ giảm N-H trong phổ các
phức so với phổ các muối của natri và kali suy ra độ bền của liên kết M-N, sự
dịch chuyển càng lớn thì liên kết càng bền.
Các tần số C-N : dựa vào phổ hồng ngoại của EDTA, NTA, IMDA và các
phức của chóng, d¶i C-N n»m trong vïng 1050-1150 cm-1. Trong phỉ của các
muối kali của các complexon có giá trị C-N lớn hơn phổ của các complexonat
liên kết phối trí M-N. Sự dịch chuyển này càng lớn, liên kết càng bền.
Sự hÊp thơ cđa c¸c nhãm -OH: Ion hidroxyl cã c¸c dải hấp thụ đặc trng ở
3760-3200 cm-1.

I.4.2. Phơng pháp phân tích nhiệt. [8][16][19][20][26][27]
Phân tích nhiệt bao gồm một nhóm các kĩ thuật cho phép đo lờng các tính
chất vật lí ®Ỉc trng cđa vËt liƯu theo sù biÕn ®ỉi cđa nhiệt độ. Phạm vi ứng
dụng của kĩ thuật phân tích nhiệt khá rộng do lợng thông tin mà kết quả của sự
phân tích nhiệt đối với vật liệu khá phong phú, chẳng hạn: nhiệt lợng và nhiệt
độ của các quá trình biến đổi, sự thay đổi khối lợng, kích thớc, thành phần, độ
cứng, độ bền, độ nhớt Kĩ thuật phân tích nhiệt ứng dụng trong đề tài là phân Kĩ thuật phân tích nhiệt ứng dụng trong đề tài là phân
tích nhiệt trọng lợng (Thermo Gravimetric Analysis TGA) và ph©n tÝch
nhiƯt vi sai (Differential Thermal Analysis - DTA).

I.4.2.1. Ph©n tÝch nhiƯt träng lỵng (TGA).

- 14 -


Luận văn Tốt nghiệp Đại học

Nguyên lí của TGA là khảo sát sự thay đổi trọng lợng của mẫu khi thực
hiện chơng trình nhiệt độ. Sự thay đổi này bao gồm cả tăng và giảm. Yêu cầu
để có thể áp dụng TGA là quá trình khảo sát phải gồm các quá trình giải phóng
hoặc hấp thụ khí.
Thiết bị TGA bao gồm: lò nhiệt, cân phân tích với quang để mẫu đặt
trong lò nhiệt, cặp nhiệt điện đo nhiệt độ mẫu và lò, hệ thống điện tử để thực
hiện chơng trình nhiệt độ, hệ thống thu và xử lí tín hiệu, hệ thống trao đổi khí
nối với lò nhiệt.
Để nhận biết một số đặc trng của giản đồ TGA, ngời ta thờng nhận giản
đồ dới dạng vi sai ((Diferential Thermal Gravimetric - DTG). Điều này thật sự
thuận tiện khi cần phân tích các quá trình gồm nhiều quá trình con chồng chập
lên nhau. [16]

I.4.2.2. Phân tích nhiệt vi sai (DTA).
Nguyên lí chung của kĩ thuật DTA là phát hiện sự chênh lệch nhiệt độ
của mẫu trong quá trình khi thực hiện chơng trình nhiệt độ, bằng cách đo so
sánh. Nhờ phơng pháp DTA có thể nghiên cứu các quá trình thu hay toả nhiệt.
Nói chung, các quá trình hoá lí xẩy ra trong hệ chất đều kèm theo chuyển
đổi và biến hoá năng lợng. Chẳng hạn nh: các quá trình chuyển pha, dehyđrat,
khử, giải hấp phụ, hấp thụ, hoá hơi Kĩ thuật phân tích nhiệt ứng dụng trong đề tài là phân là thu nhiệt. Các quá trình tinh thể hoá,
oxi hoá, hấp phụ, cháy, polyme hoá, phản ứng xúc tác Kĩ thuật phân tích nhiệt ứng dụng trong đề tài là phân thờng là toả nhiệt.
Thiết bị DTA gồm các phần chính sau: lò nhiệt, detector đặt trong lò
nhiệt để đo sự chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu đo và mẫu so sánh, hệ thống điện
tử để thực hiện chơng trình nhiệt độ, hệ thống thu và xử lí tín hiệu, hệ thống
trao đổi khí nối với lò nhiệt [27].

- 15 -


Luận văn Tốt nghiệp Đại học

- 16 -


Luận văn Tốt nghiệp Đại học

Phần II: Thực nghiệm nghiên cứu
II.1. Chuẩn bị dụng cụ hoá chất.

II.1.1. Chuẩn bị hoá chất, dụng cụ thí nghiệm.
II.1.1.1. Dung dịch La3+.
Cân chính xác 4,33g La(NO3)3.6H2O tinh khiết cho vào bình định mức
500ml rồi pha nớc cất đến vạch. Dung dịch thu đợc có pH khoảng 5-6, nồng độ
0,02 M.

II.1.1.2. Dung dịch EDTA 10-2 M. [34]
Sấy EDTA ở nhiệt độ 80oC tới trọng lợng không đổi, để nguội. Cân chính
xác 1,861g EDTA cho vào bình định mức 500ml, cho nớc cất vào lắc nhẹ cho
tan hết sau đó định mức đến vạch thu đuợc dung dịch EDTA 10-2 M.

II.1.1.3. Chuẩn bị dung dịch đệm pH= 5-6.[19]
Lấy 2,31 ml axit axetic đậm đặc cho vào 400ml nớc cất trong bình định
mức 500ml. Lấy 1ml dung dịch NH4OH đậm đặc cho vào khoảng 80ml nớc cất
rồi đổ vào dung dịch axit axetic trong bình định mức. Chỉnh pH của dung dịch
trên máy đo pH để có dung dịch đệm pH= 5-6. Sau đó thêm nớc cất đến vạch.

II.1.2. Máy móc và dụng cụ
Sử dụng máy pH meter để đo pH, máy có độ chính xác 10-2, điện cực
chỉ thị thuỷ tinh, điện cực so sánh calomen.
Giản đồ phân tích nhiệt vi phân đợc đo trên máy Shimadzu TA-50H
(Japan).
Phổ hấp thụ hồng ngoại đợc đo trên máy IMPACT 410-Nicolet (FT-IR).
Ngoài ra, còn sử dụng các máy li tâm, máy khuấy từ, cân phân tích, các
dụng cụ pha chế, chuẩn độ...
II.2. Tổng hợp phức rắn
- 17 -


Luận văn Tốt nghiệp Đại học

Phức rắn La(III) với phenylalanin đợc tổng hợp dựa trên phơng trình phản
ứng:
La3+ + 3NH4OH 
La(OH)3 +

La(OH)3 + 3NH4+
–CH2 – CH – COOH

+ (n-2)H2O –


NH2
[La(C6H5CH2CHNH2COO)2]OH.nH2O
LÊy thĨ tÝch La(NO3)3 cã nång ®é ®· biÕt, cho kÕt tủa hiđroxyt La(OH) 3
bằng dung dịch NH3 vừa đủ theo phản ứng trên. Ly tâm và rửa kết tủa nhiều

lần cho đến khi nớc rửa có pH7. Xác định lợng La3+ bị kéo theo nớc rửa bằng
chuẩn độ complexon, chỉ thị asenazoIII đệm pH = 5-6. Lợng La3+

thực tế tạo

La(OH)3 bằng chính lợng La(NO3)3 ban đầu trừ đi lợng đà bị kéo theo nớc lọc.
Cho phenylalanin vào kết tủa mới sinh theo tØ lÖ La(OH) 3 : Phe =1:2. KhuÊy và
đun hỗn hợp trên máy khuấy từ ở nhiệt độ 60 oC trong khoảng 5-6 giờ, đến khi
hỗn hợp thu đợc có dạng keo, để nguội. Sau đó cho vào bình hút ẩm, phức thu
đợc có màu trắng.
II.3. Xác định thành phần và cấu trúc của phức chất.

II.3.1. Xác định hàm lợng kim loại trong phức tổng hợp đợc.
Cân một lợng chính xác phức chất, phá mẫu bằng HClO4 loại P.A và
HNO3 P.A. Đun cách cát cho đến khi thu đợc chất rắn cuối cùng là oxit La2O3.
Hoà tan chất rắn bằng dung dịch HCl, thêm nớc cất đến vạch định mức của
bình 250ml.
Chuẩn độ La3+ bằng EDTA 10-2 M, chỉ thị asennazoIII, đệm pH= 5-6. Tại
điểm tơng đơng có sự chuyển màu từ xanh nhạt sang tím hồng [15].
Ghi VEDTA đà dùng và chuẩn 3 lần lấy kết quả trung b×nh.
Sè mg La3+ cã trong mÉu b»ng
- 18 -


Luận văn Tốt nghiệp Đại học

VEDTA.10-2
. 250.MLa
VLa3+
Trong đó: MLa là khối lợng mol của La.

VEDTA.10-2.250.MLa
= .

%La thực nghiệm
100%

VLa3+.m. 1000

=

0,25.VEDTA.MLa
%
VLa3+.m.

Bảng 1. Hàm lợng kim loại có trong phức.
n
%La

LT

1

2

27,69

26,73

TN

3

4

25,84

25

26,90

Kết quả phân tích nguyên tố cho thấy, hàm lợng kim loại trong phức là
26,90% nếu phối tử là hai phân tử Phe thì số phân tử nớc trong phức là 2.

II.3.2. Phơng pháp phân tích nhiệt.
Hàm lợng nớc trong phức chất đợc xác định bằng quá trình phân huỷ
nhiệt. Những biến đổi của phức chất theo nhiệt độ đợc thực hiện trên máy
Shimadzu (Japan) với các đờng TGA, DTG và DTA. Tốc độ nâng nhiệt
10oC/phút và đợc xác định trong khoảng nhiệt độ từ 50oC-700oC trong môi trờng không khí, chất so sánh là Al2O3. Các kết quả phân tích đợc đa ra trong
bảng 1 và các hình 3,4,5,6.
Bảng 2. Độ giảm khối lợng nớc của phức chất theo lí thuyết.
Công thức giả định

Độ giảm khối lợng nớc (%)
- 19 -


Luận văn Tốt nghiệp Đại học

[La(Phe)2(H2O)n]OH

n=1

n=2

n=3

n=4

3,59

6,92

10,04

12,95

Với %H2O trong phức tính theo công thức:
18n
%H2O = . 100%
484 + 18n

Bảng 3. Phần trăm khối lợng còn lại do sự phân huỷ nhiệt.
Công thức giả định

[La(Phe)2(H2O)n]OH

Tạo thành La2(CO3)3

Tạo thành La2O3

LT

TN

LT

TN

44,04

42,74

31,35

30,51

Bảng 4. Độ giảm khối lợng nớc theo giản đồ phân tích nhiệt.
Công thức giả định

[La(Phe)2(H2O)n]OH

Khoảng nhiệt
độ
tách nớc, oC

Độ giảm khối lợng nớc, %

150-175oC

LT

TN

6,92

7.05

n

2,04

Trên giản đồ phân tích nhiệt, các đờng TGA và DTG cđa phøc chÊt xt
hiƯn hiƯu øng mÊt khèi lỵng ở nhiệt độ tơng đối cao: 150oC-180oC chứng tỏ
đây là sự mất nớc ở cầu nội. Trên giản đồ DTA hiệu ứng này ứng với hiệu ứng
thu nhiệt. Sự giảm khối lợng ở nhiệt độ 150-180oC là 7,05% ứng với mất hai
phân tử nớc. Tiếp theo là các hiệu ứng toả nhiệt lớn ứng với sự cháy các hợp
phần hữu cơ còn lại. Tại 565oC có hiệu ứng thu nhiệt, đó là sự phân huỷ
La2(CO3)3, sản phẩm cuối cùng là La2O3.

II.3.3. Phơng pháp phổ hồng ngoại.

- 20 -