Tiểu luận môn hóa sinh thực phẩm phản ứng maillard

BỘ CÔNG THƯƠNG
TRƯỜNG ĐẠI HỌC CÔNG NGHIỆP THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH
VIỆN CÔNG NGHỆ SINH HỌC VÀ THỰC PHẨM

TIỂU LUẬN
PHẢN ỨNG MAILLARD

Giảng viên hướng dẫn : Nguyễn Thị Trang
Sinh viên thực hiện:
Lớp:


MỤC LỤC

I.

GIỚI THIỆU
Phản ứng Maillard lần đầu tiên được báo cáo vào năm 1912 bởi LouisCamille Maillard , người đã mô tả rằng khi làm nóng nhẹ đường và amino axit trong
nước , một màu nâu vàng phát triển .
Phản ứng dẫn đến các hợp chất nhiều màu sắc, trước hết là mô tả từ một đơn
giản quan sát, thực sự là kết quả của một con đường phức tạp của các phản ứng hóa
họcMaillard phản ứng đã được quan sát và phân tích , như phản ứng này đã trở thành
quan trọng trong việc lĩnh vực khoa học thực phẩm và thuốc.
Việc tiêu thụ sản phẩm phản ứng Maillard ( MRPs ) đã tăng lên trong những
thập kỷ gần đây và có bằng chứng cho thấy các chất này được hấp thụ và có thể tham
gia vào các bệnh lý quá trình như, đục thủy tinh thể, bệnh tiểu đường, các bệnh thoái
hóa, xơ vữa động mạch và thận mãn tính thất bại. Mặt khác, những hợp chất chịu
trách nhiệm cho các thuộc tính cảm giác cần thiết sản phẩm thực phẩm chế biến của
nhiệt, góp phần xuất hiện, hương vị và mùi thơm.

Louis Camille Maillard

(1878-1936)
II.

TỔNG QUAN VỀ PHẢN ỨNG MAILLARD


1. Định nghĩa

2.
−
−
−
III.

−
−

−
−

−

−
IV.

V.
1.

Phản ứng Maillard hay còn gọi là phản ứng asamine, cacbonylamine, aminose,
melanoidin, là phản ứng khá phổ biến và có vai trò quan trọng trong sản xuất thực

phẩm. Chất tham gia phản ứng là protein hoặc các sản phẩm phân giải của chúng và
glucid qua nhiều giai đoạn trung gian phức tạp cuối cùng tạo thành các melanoidin.
Các giai đoạn.
Dựa vào màu sắc các sản phẩm có thể chia thành ba giai đoạn kế tiếp nhau:
Sản phẩm của giai đoạn đầu không màu và không hấp thụ ánh sáng cực tím.
Sản phẩm của giai đoạn thứ hai không màu hoặc có màu vàng nhưng hấp thụ
mạnh ánh sáng cực tím
Sản phẩm của giai đoạn cuối có màu đậm
SỰ TẠO MÀU CỦA PHẢN ỨNG MELANOIDIN
Dựa vào mức độ màu sắc của sản phẩm để chia thành 3 giai đoạn liên tiếp nhau:
Giai đoạn đầu:
Sản phẩm của giai đoạn đầu không màu và không hấp thụ ánh sáng cực tím. Biến đổi
protein trong chế biến và bảo quản thực phẩm
Gồm phản ứng ngưng tụ carbonylamin và phản ứng chuyển vị Amadori.
Giai đoạn thứ hai:
Sản phẩm của giai đoạn này không màu hoặc có màu vàng nhưng hấp thụ mạnh ánh
sáng cực tím.
Gồm các phản ứng khử nước của đường, phân hủy đường và các hợp chất amin.
Giai đoạn cuối:
Sản phẩm của giai đoạn cuối có màu nâu đậm (Do sự tạo nên các polymer không no
hòa tan và không hòa tan trong nước nhưng đều có màu nâu đậm và có tên gọi chung là
melanoidin)
Gồm phản ứng ngưng tụ aldol, trùng hợp hóa aldehydamin, và tạo thành hợp chất dị
vòng chứa nitơ.
SỰ TẠO MÙI CỦA PHẢN ỨNG MAILLARD
Trong quá trình gia nhiệt các acid amin tương tác với đường và tạo thành các
aldehyd và reduton theo sơ đồ phản ứng như sau:
Hexose + pentose + aicd amin → FurFurol + Oxymethylfurfurol + các andehyd
+ các reducton +…
Bản thân các FurFurol và các oxymethylfurfurol là những aldehyd có mùi đặc

trưng.
Furfurol có mùi táo do đường pentose tạo thành, còn oxymethylfurfurol có mùi
dễ chịu và do đường hexose tạo thành.
Ngoài hai aldehyd trên còn có các aldehyd khác đưuọc tạo thành do sự tương tác
giữa acid amin với furfurol hoặc với các reducton. Điều này có nghĩa là hương thơm của
thành phẩm là do các acid amin quyết định.
Ví dụ: từ leucin sẽ cho các aldehyd có mùi thơm của bánh mì ; từ glycin sẽ cho
các aldehyd có mùi mật và mùi thơm bia ; từ Valin và phenylalanin sẽ cho aldehyd có
mùi thơm dễ chịu của hoa hồng…
CÁC GIAI ĐOẠN PHẢN ỨNG CỦA PHẢN ỨNG MAILLARD
Giai đoạn đầu của phản ứng melanoidin


Giai đoạn đầu của phản ứng melanoidin là sự ngưng tụ đường với acid tamin
tạo thành base schiff (hợp chất hữu cơ có nhóm –HC=N) hoặc glucoside
N

O
C

H

H

C

OH

HO

C

H

H

C

OH

H

C

OH

+

H2N

R

- H2O
+ H2O

HN

R

R

H

C

H

C

OH

HO

C

H

OH

H

C

OH

OH

H

C

H

C

H

C

OH

HO

C

H

H

C

H

C

O

CH 2schiff
OH
N- CH 2OH

base
glucoside
Hình 1: Sơ đồ giai đoạn đầu của phản ứng melanoidin
Giai đoạn kế tiếp là phản ứng chuyển vị amadori do khi ở nhiệt đọ cao phức
hợp đường amine bị đồng phân hóa còn gọi là bị chuyển vị nội phân tạo 1-amine1deoxy-2-cetone.

glucose
CH 2OH

2.

−
−
−
−


Hình 2: Sơ đồ phản ứng chuyển vị amadori
Giai đoạn trung gian của phản ứng meilanoidin
Phụ thuộc vào điều kiện môi trường giai đoạn trung gian có thể tiến
hành theo các con đường sau:
Tạo thành furfurol và hoặc hydroxymetylfurfurol
Tạo thành reducton mạch hở
Phân hủy đường để tạo thành aldehide, aceton, diacetyl
Tạo thành ozone
Tạo thành furfurol và ozone
Nếu saccharide ban đầu là glucose thì sản phẩm chuyển vị Amadori khi đun
nóng sẽ là furan sau đó chuyển thành base schiff của hydroxymetylfurfurol.

 Tạo thành reducton có 6 nguyên tử C

Reducton là những hợp chất hữu cơ có tính khử mạnh do có nhóm endiol.
Thông thường, nhóm endiol của reducton được liên kết với gốc aldehyde hoặc acid.
Do đó những hợp chất này rất nhạy với phản ứng oxy hóa khử.
Ví dụ về reducton có sáu nguyên tử C là acid dehydroascobic. Không phải chỉ
riêng reducton mà cả các dạng dehydro của nó cũng góp phần tạo nên màu nâu.

O
HC
O
H2C

C

H 2C
C
OH O

C

C

C

OH OH

H

H

Rreducton
C C
OH OH

C

C

HC OHC
OH

H

O

C

Hcuû a axit tartric
reducton hay laø
enolaldehit
OH
OH

2H

reducton hay
R laø enolaldehit
C C Rcuû
1 a axit tartric

hydroxymetylglioxal
R C C R

OH OH

O

HC

O

H
hydroxymetylglioxal
OH O

 Phân hủy đường

C

R

2H

O

R

O

C

C

O

O

dehydroreducton

R1

Một trong những giai đoạn trung gian của phản ứng tạo melanoidin là sự phân
reducton
hủy đường từ sản
phẩm chuyển vị Amadori để tạo thànhdehydroreducton
các sản phẩm khác nhau:
triozoreducton, aldehyde piruvic, aceton, diacetyl. Một số chất tạo thành khi phân
hủy đường có mùi và vị dễ chịu.


O
C
C

O

C

O

H

C

HO

C

O

H

CH 2OH
axit dehydroascorbic
 Phân hủy các hợp chất amine

Sản phẩm chuyển vị Amadori có thể kết hợp với acidamin
tạo ra CO2 và H2O:
- CO2
R

CH

+

NH2

R'

N

R''

- H2O

COOH

aminodezoxyxetoza

axit amin
CH 2

CH 2 NH HC

O

COOH

R

C

C

CH 2

NH CH R''

R

CH N

COOH

R'

H

H

H

COOH

C

C

N

C

R'

H

R''

H

bazo schiff

Base schiff tạo thành bị thủy phân thành aldehyde và hợp chất amino. Chính
hợp chất amino này sẽ cho các sản phẩm chứa nitrogen và có màu nâu sau này. Còn
aldehyde được tọa thành trong phản ứng này, so với acidamino đã phản ứng với
aminoodezoxycetose thì có ít hơn một nguyên tử C.
C
N
R'
H

R''

H

C

H

H

C

NH2

O

R

H

R'

O

NH

H

N

H

C

COOH

H

CH 2

+

RC

H

C

R''

C

COOH

H

CH3

amin

bazo schiff

Giữa furfurol hoặc hydroxymetylfurfurol và amino acid có thể xảy ra sự tương
tác oxy hóa.
Kết quả là từ acidamino tạo thành aldehyde có ít hơn 1 nguyên tử C. Aldehyde
cũng có thể được tạo thành do kết quả của sự chuyển amin giữa amino acid với
reducton
HC

CH

HC

C
O
furfurol

O

+ O2

HC

CH
C

HC

C
H

O
C

O
axit peroxyfurfurolic

OOH


3. Giai đoạn cuối của phản ứng meilanoidin

Giai đọan cuối cùng này bao gồm rất nhiều phản ứng phức tạp, chủ yếu là hai
phản ứng sau:
− Phản ứng ngưng tụ andol tạo thành polyme màu nâu không chứa nitrogen;
− Phản ứng trùng hợp aldehydeamino tạo thành các hợp chất nitrogen dị vòng.
Sự ngưng tụ aldehyde acetic là thí dụ về ngưng tụ andol.
O

O
H3C

+

C

HCH 2

H

H
aldehit axetic

H3C

C

aldehit axetic

CH
OH

CH 2

O

C
H

aldol

Sự trùng hợp và oxy hóa đồng thời các aminooacetic dẫn đến tạo thành pirazine.

VI.
1.
−

−

−

−

Ngoài những hợp chất trên, do kết quả của phản ứng ngưng tụ aldehyde, piridin
và pirol cũng có thể được tạo thành. Sự ngưng tụ andol chỉ xảy ra khi caramel hóa
dung dịch đường. Khi có mặt các hợp chất amino dù chỉ là lượng vết cũng xảy ra
đồng thời cả hai kiểu phản ứng.
Giai đoạn cuối cùng của phản ứng melanoidin sẽ tạo nên các polyme không no
hòa tan được trong nước, sau đó là các polyme không no và không hòa tan được
trong nước, nhưng đều có màu đậm và gọi chung là melanoidin.
Các melanoidin hấp thụ mạnh tia cực tím (λ < 220nm), không khử được dung
dịch Fehling, nhưng khử được iot và 2,6- diclophenolondophenol. Khả năng hòa tan
của melanoidin phụ thuộc vào nhiệt độ của phản ứng. Khi nhiệt độ cao thì quá trình
xảy ra mãnh liệt hơn nhưng melanoidin tạo thành có hương thơm kém hơn và ít hòa
tan trong nước hơn.
CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN PHẢN ỨNG MAILLARD
Ảnh hưởng của amino acid và đường
Đối với peptide, protein thì khả năng phản ứng do nhóm –NH 2 quyết định, NH2 có trong

protein càng nhiều thì khả năng phản ứng càng mạnh. Biến đổi protein trong chế biến và
bảo quản thực phẩm
Đối với acid amin thì khả năng tham gia phản ứng phụ thuộc vào độ dài mạch carbon và
vị trí nhóm amin so với các nhóm carboxyl (Nhóm amin càng xa nhóm carboxyl thì
tham gia phản ứng càng mạnh) , α-acid amin hoạt động kém hơn β-acid amin
Các acid amin sẽ cho sản phẩm những mùi và độ sẫm khác nhau
Ví dụ: - Glucocol phản ứng nhanh cho màu rất đậm, có mùi bia và vị hơi chua.
- Alanin phẩn ứng chậm cho màu nâu sẫm và có mùi thơm hoa hồng.
- Leucin cho sản phẩm màu không đáng kể nhưng có mùi bánh mì rõ rệt
Đối với đường khử thì điểu kiện cần thiết để tạo ra phản ứng melanoidin là có gốc
carboxyl


Ví dụ: Glucose phản ứng mảnh liệt nhất, rồi đến galactose va lactose.
Fructose phản ứng nhanh hơn glucose
Ngoài ra cường độ của phản ứng melanoidin còn phụ thuộc vào nồng độ
đường. Tỷ lệ giữa acidamino và đường thích hợp nhất là 1/2 hoặc 1/3. Nếu tăng nồng
độ đường sẽ làm cho melanoidin tạo ra có thể tan được ngay cả khi nồng độ của
chúng rất cao. Tuy nhiên phản ứng trên vẫn có thể tiến hành ngay cả khi tỉ lệ trên rất
nhỏ (1/30-1/400)
2. Ảnh hưởng của nước
Để phản ứng Maillard tiến hành cực đại thì xung quanh mỗi phân tử protein phải
tạo nên lớp đơn phân glucose và lớp đơn phân nước. Như vậy, sự có mặt của nước là
điều kiện rất cần thiết để tiến hành phản ứng. Nồng độ chất tác dụng càng cao, lượng
nước càng ít thì phản ứng xảy ra càng mạnh.
3. Ảnh hưởng của nhiệt độ
Ở và dưới 00C, phản ứng melanoidin không xảy ra. Tăng nhiệt độ, vận tốc phản
ứng tăng lên rất mạnh mẽ. Ở các nhiệt độ khác nhau, các sản phẩm tạo thành cũng
khác nhau. Ở nhiệt độ 95-1000C, phản ứng sẽ cho các sản phẩm có tính chấ cảm
quan tốt hơn cả.

- Khi nhiệt độ quá cao thì các melanoidin tạo được sẽ có vị đắng
và mùi khét.
- Trong sản xuất để thu được malt màu, người ta thường khoáng chế
phản ứng melanoidin ở 1600C vì ở nhiệt độ trên 1600C melanoidin tạo
thành sẽ không hòa tan trong nước do đó làm giảm khả năng cho màu
và độ trích ly của malt thu được.
4. Ảnh hưởng c ủa pH

Phản ứng Melanoidin có thể tiến hành trong một khoảng pH khá rộng, tuy nhiên
trong môi trường kiềm phản ứng xảy ra nhanh hơn. Trong môi trường acid pH < 3,
quá trình tạo melanoidin rất yếu và chủ yếu là sự phân hủy đường nhưng khi tăng
nhiệt độ tốc độ phản ứng tăng nhanh ngay cả trong môi trường acid (pH = 2).
5. Chất kìm hãm và chất tăng tốc của phản ứng
Phản ứng caramel hóa, oxy hóa và melanoidin là những phản ứng có sự tham gia
của các hợp chất cacbonyl. Do đó chất kìm hãm phản ứng là những chất phản ứng
được với nhóm cacbonyl như dimedon, hydroxylamino, bisunfit. Những chất này sẽ
kết hợp với các chất khác nhau phát sinh ra ở trong giai đoạn trung gian, do đó làm
ngừng các quá trình tiếp theo của phản ứng.
Các chất tăng tốc phản ứng melanoidin có acid lactic và phosphat. Muối của
acid lactic làm tăng tốc phản ứng này rất mạnh. Dung dịch đệm phosphat không
những làm tăng nhanh tốc độ phản ứng giữa amino acid và glucose mà còn làm tăng
phản ứng nâu hóa dung dịch glucose tinh khiết.
VII. ỨNG DỤNG CỦA PHẢN ỨNG MAILLARD TRONG SẢN XUẤT THỰC
PHẨM
Trong các sản phẩm thực phẩm đều có chứa đường và acidamino ở các hàm
lượng khác nhau do đó phản ứng Maillard rất phổ biến trong quá trình sản xuất và
bảo quản thực phẩm.Tùy thuộc vào yêu cầu về tính chất cảm quan của từng sản


1.

2.

3.

4.


phẩm mà người ta tạo điều kiện để tăng cường phản ứng đến tối đa hoặc kìm hãm
phản ứng đến mức tối thiểu.
Sản xuất bánh mì:
Là quá trình tạo điều kiện phản ứng melanoidin phát triển tối đa. Màu sắc của vỏ
bánh mì hầu như do phản ứng này quyết định. Vì vậy những biện pháp
kỹ thuật tương ứng trong quy trình sản xuất len men để tạo axit amin tự do, đường
khử, điều chỉnh nhiệt độ trong giai đoạn nướng đều nhằm mục đích đó.
Sản xuất bia.
Giai đoạn cuối cùng của quá trình malt hóa đại mạch là sấy malt tươi. Ở giai
đoạn này tình chất công nghệ của malt được định hình và ở chừng mực nào đó, nó
quyết định tính chất công nghệ của malt được định hình và ở chừng mực nào đó, nó
quyết định tính chất cảm quan của sản phẩm. Quá trình quan trọng nhất ở giai đoạn
sấy malt là phản ứng tạo melanoin-một hỗn hợp gồm nhiều hợp chất, ở mức độ rất
cao chi phối chất lượng của bia vàng và là nhân tố quyết định về hương vị , màu
sắc , khả năng tạo và giữ bọt của bia đen. Phụ thuộc vào bản chất của quá trình
chuyển hóa trong từng thời điểm, quá trình sấy malt tươi có thể chia làm 3 pha chính:
pha sinh lý, pha enzyme và pha hóa học.
Những quá trình xảy ra ở pha hoá học có ý nghĩa rất quan trọng đối với công
nghệ sản xuất malt và bia vì rằng những sản phẩm tạo thành đóng vai trị rất lớn trong
thành phần và chất lượng của malt. Hương, vị và màu sắc cuối cùng của malt được
hình thành chủ yếu ở giai đoạn này, còn chất lượng cảm quan của bia, kể cả khả năng
tạo bọt, và độ bền keo của chúng cũng được quyết định ở giai đoạn này. Quá trình

quan trọng nhất xảy ra ở giai đoạn này là sự tạo thành melanoidin.
Sản xuất rượu:
Trong sản xuất rượu người ta kìm hãm phản ứng tạo melanoidin một cách triệt
để. Vì phản ứng sẽ gây tổn thất tinh bột và đường, đồng thời melanoidin tạo thành có
tác dụng kìm hãm hoạt động của enzyme. Zavroxki đã đề ra kỹ thuật nấu nguyên liệu
với một lượng lớn nước để khắc phục ảnh hưỏng xấu của phản ứng này, đồng thời
giảm tổn thất đường và tăng hiệu suất rượu.
Sản xuất đường:
Quá trình cô đặc:
Trong nhà máy đường hiện đại, nước mía cô đặc ở hệ cô đặc 4 – 5 lần hiệu
với nhiệt độ khoảng 60-1300C. Kết quả là hơi nước bị bốc đi và trên cơ bản không có
sự thay đổi thành phần hoặc tính chất của chất khô trong dung dịch. Tuy nhiên trong
quá trình cô đặc vẫn xảy ra nhiều phản ứng hoá học và hóa lý dẫn đến thay đổi thành
phần và đặc tính của chất tan. Nước ngưng tụ trong hệ cô đặc nhiều nơi không phải
là nước nguyên chất mà chứa ít đường và chất không đường. Sự có mặt của đường
trong nước ngưng sẽ dẫn đến ăn mòn nồi hơi. Mặt khác dưới tác dụng của nhiệt độ,
xảy ra sự phân huỷ đường và chất không đường.
Đường khử bị phân huỷ hoặc kết hợp với những chất chứa nitơ tạo thành
melanoidin tạo thành màu sắc của nước mía. Sự tăng màu sắc của nước mía trong
quá trình bốc hơi phụ thuộc vào hiệu quả làm sạch nước mía, thời gian và nhiệt độ cô
đặc.
 Nấu đường:


− Phân huỷ đường khử: Trong quá trình nấu xảy ra hiện tượng thay đổi khả năng quay c

−

5.

6.

VIII.

ực của đường khử, phản ứng tạo chất màu giữa đường khửvới acid amin.
Phản ứng tạo màu xảy ra nhiều khi nấu đường non các sản phẩm cuối vì nồng độ
đường non cao, nhiệt độ một số vùng trong thiết bị cao. Phản ứng này tiếp tục xảy ra
trong thiết bị kết tinh làm lạnh.
Phản ứng của các chất không đường hữu cơ: Một số axit amin trong quá trình kết tinh
trở thành không tan, kết tủa ở dạng muối canxi và magie. Ví dụ: calci aconitate,
magie aconitate và canxi oxalate. Một số acid amin kết hợp với đường khử tạo thành
hợp chất hữu cơ chứa nitơ tan trong dung dịch. Độ tinh khiết của đường non càng
thấp, nồng độ chất màu càng cao. Sự tăng màu còn xảy ra nhiều do rửa nồi nấu
không sạch sau khi xả đường non.
Sản xuất thuốc lá:
Quá trình sấy, trước khi lên men và lên men cũng do phản ứng maillard quyết
định. Việc làm giảm độ ẩm của môi trường sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng
đó và tăng cường màu sẫm. Nguyên nhân cơ bản của sự tự ẩm hoá thuốc lá là phản
ứng melanoidin có kèm theo thoát nước. Khi tỉ lệgiữa acid amin và đường bằng ½ thì
lượng ẩm thoát ra là cực đại và lượng chất khô là cực tiểu. Thay đổi tỉ lệ này sẽ có
ảnh hưởng nhanh chóng đến lượng nước thoát ra trong phản ứng.
Chế biến và bảo quản rau quả:
Phản ứng melanoidin không những làm giảm tính cảm quan của sản phẩm mà
còn làm giảm giá trị dinh dưỡng của sản phẩm (do mất đi một số acid amin không
thay thế như cystein, methyonin, lysin, …)
Trong quá trình bảo quản rau tươi, saccarose cũng dần dần bị thuỷ phân tạo
thànhđường khử dưới tác dụng của ezyme invectase. Trong quá trình sống của rau
quả chủ yếu xảy ra quá trình tổng hợp saccarose từ đường khử.
Khi đun nóng lâu và ở nhiệt độ cao, các rau quả có chứa đường, có thể xảy ra
hiệntượng caramen hoá tức là sự phân huỷ chưa hoàn toàn các đường còn gọi là sự

cháy đường. Ở giai đoạn đầu của sự phân huỷ đường, các chất được tạo nên thường l
àm cho rau quả có mùi thơm( mùi rau rán ). Tuy nhiên, nếu ở nhiệt độ cao, lâu thì cá
c sản phẩm giàu đường sẽ bị sẫm mầu và vị đắng.
Làm cho siro và nước quả bị sẫm màu khi bảo quản nhất là ở nhiệt độ cao.
Trong đồ hộp và rau quả: làm xấu đi màu sắc và hương thơm của sản phẩm.
KẾT LUẬN
Tóm lại phản ứng Mailard là phản ứng giữa các acid amin và đường, sản phẩm
tạo ra những hợp chất có màu sẫm và mùi đặc trưng (melanoidin). Phản ứng
melanoidin rất phổ biến trong mọi sản phẩm thực phẩm có liên quan với gia nhiệt và
thời gian bảo quản lâu dài.
IX. TÀI LIỆU THAM KHẢO
1. Hoá sinh công nghiệp (PGS.TS Cao Đăng Nguyên, TS Phạm Thị Ngọc

Lan, Nhà xuất bản Đại học Huế)
2. Hoá sinh công nghiệp (Lê Ngọc Tú (chủ biên), La Văn Chứ, Đồng Thị Thu,

Nguyễn Thị Thịnh, Bùi Đức Hợi, Lê Doãn Diên, Nhà xuất bản khoa học và kỹ
thuật Hà Nội)