SƠ lược về BUTANOl (SƠ lược về BUTANOl )

I.

SƠ LƯỢC VỀ BUTANOL:

Butanol ( còn gọi là rượu Butylic hoặc Butyl alcohol) là một rượu no, đơn
chức, có CTPT là C4H10O (C4H9OH) và có phân tử gam M= 74.122 g/mol.
Butanol có bốn đồng phân:

1.

n –Butanol:

Một số thông số vật lý cơ bản của n –Butanol:
• Trạng thái vật lý: Là chất lỏng không màu.
3
• Khối lượng riêng là 0,8098 g / cm (ở 20 ° C).
• Nhiệt độ nóng chảy: −89.5 °C
• Nhiệt độ sôi: 117.2 °C
• Độ hòa tan trong nước: 7,7 g/100 ml (ở 20 ° C)
• Chiết suất( n D ) : 1.399 ( ở 20 °C)
• Độ nhớt: 3 cP (ở 25 ° C)

2.

Iso-butanol:

1


•
•

•
•
•
•
•

Một số thông số vật lý cơ bản của iso-butanol:
Trạng thái vật lý: Là chất lỏng không màu, rất độc.
Khối lượng riêng: 0,802 g / cm 3
Nhiệt độ nóng chảy: -108 °C
Nhiệt độ sôi: 108 °C
Độ hòa tan trong nước: hạn chế hòa tan trong nước
Chiết suất (n D ): 1.3959 ( ở 20oC)
Độ nhớt: 3,95 cP ở 20o

3. Sec- butanol:

2


Một số thông số vật lý cơ bản của sec-butanol:
• Trạng thái vật lý: chất lỏng không màu.
• Khối lượng riêng: 0,8063 g / cm 3 ( ở 20 ° C)
• Nhiệt độ nóng chảy: -114.7 °C
• Nhiệt độ sôi: 99 °C
• Độ hòa tan trong nước: 12.5 g/100 ml ( ở 20 ºC)
• Chiết suất(nD): 1.3978 ( ở 20 ºC)
• Có khả năng tự bốc cháy ở 406 ºC

3

4.

Tert-butanol:

Một số thông số vật lý cơ bản của tert-butanol:
• Trạng thái vật lý: chất lỏng không màu hoặc rắn màu trắng tùy
thuộc vào nhiệt độ, có mùi giống mùi long não.
3
• Khối lượng riêng: 0.7809 g/cm
• Nhiệt độ nóng chảy: 25 °C
• Nhiệt độ sôi: 82 °C
• Độ hòa tan trong nước: hòa tan tốt trong nước.
II.

TÍNH CHẤT HÓA HỌC: butanol có thể tham gia một số phản ứng

sau:
1.
Phản ứng cháy: Các hợp chất hữu cơ chứa C, H, O cháy tạo ra khí
cacbonic (CO2) và hơi nước (H2O) giống như hiđrocacbon nên rượu khi cháy
cũng tạo CO2 và H2O.
C4H9OH + O2 → CO2 +H2O (số mol H2O > số mol CO2.)
2.
Phản ứng với kim loại kiềm M (Na, K,...):
C4H9OH + M → C4H9OM + ½ H2
3.
Phản ứng ete - hóa (Phản ứng tạo ete) với xúc tác là H2SO4(đ), ở
nhiệt độ 130÷140oC:

C4H9OH + ROH → C4H9OR + H2O
2C4H9OH → C4H9OC4H9 + H2O
4.
Phản ứng đehiđrat - hóa rượu tạo hiđrocacbon không no với xúc tác
H2SO4(đ), ở nhiệt độ ≥ 170oC ( thường là 180oC):
4


C4H9OH → C4H8 + H2O
(Với các đồng phân mạch nhánh thì có thể tạo ra các sản phẩm chính và
phụ có cấu tạo khác nhau).
5.
Phản ứng este - hóa (Phản ứng tạo este):
C4H9OH + RCOOH → RCOO C4H9 + H2O
Các phản ứng este hoá đều thuận nghịch, không hoàn toàn. Muốn phản
ứng xảy ra hoàn toàn theo chiều thuận phải dùng H2SO4 đặc để hút nước.
∗ Lưu ý:
− n-butanol và iso-butanol : phản ứng chậm, không hoàn toàn.
− Sec-butanol: phản ứng rất chậm.
− Tert-butanol: gần như không xảy ra phản ứng.
6.
Phản ứng tạo dẫn xuất Halogen với HX:
C4H9OH + HX → C4H9X + H2O
Phản ứng xảy ra nhờ xúc tác ZnCl2,ở nhiệt độ cao. Phản ứng này có thể
xem là phản ứng tạo este giữa butanol và acid vô cơ HX và nó cũng là phản ứng
thuận nghịch. Vận tốc phản ứng tăng dần với:
 n-butanol và iso-butanol < Sec-butanol < Tert-butanol.
 HCl < HBr < HI.
7.
Phản ứng rượu bị oxi hóa hữu hạn bởi CuO, đun nóng:

 CH3CH2CH2CH2OH + CuO → CH3CH2CH2CHO + Cu +H2O
 CH3CH(CH3)CH2OH +CuO → CH3CH(CH3)CHO + Cu +H2O
 CH3CH(OH)CH2CH3 +CuO → CH3CO CH2CH3 + Cu +H2O
 Tert-butanol coi như không bị oxi hóa hữu hạn bởi CuO.
Ngoài CuO, người ta còn sử dụng O2 không khí, với bột kim loại đồng
(Cu) làm xúc tác, đun nóng, để oxi hóa hữu hạn rượu bậc 1 tạo anđehit, rượu
bậc 2 tạo xeton, không oxi hóa hữu hạn rượu bậc 3.
III. ĐIỀU CHẾ TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM :
•
Hidrat hóa anken (cộng nước vào anken): Đun nóng anken với
nước và chất xúc tác acid H2SO4, HCl, HBr, HClO4... Phản ứng theo cơ chế
electrophin theo quy tắc Markovnikov (quy tắc Macconhicop).
C4H8 + H2O → C4H9OH (Xúc tác H+)
•
Thủy phân dẫn xuất halogen: Đun nóng halogen trong dung dịch
kiềm.
C4H9Br + NaOH → C4H9OH + NaBr
•
Đi từ aldehyde và xeton: Cộng hydro khi có xúc tác kim loại như
Ni,Pt... cũng tạo thành ancol bậc I.
C3H7 CHO + H2 → C4H9OH (Có xúc tác)

IV.

ỨNG DỤNG:
1. n-Butanol:
a) Sản xuất sơn và nhựa:
5

• n-Butanol là dung môi quan trọng cho công nghiệp sơn phủ bề mặt,
có khả năng hòa tan tốt nhiều loại nhựa tự nhiên và tổng hợp như NH75A Urea,
Phenol, Ethyl Cellulose, Polyvinyl Butyral và nhiều loại Gum. Nó là thành phần
quan trọng trong hầu hết các loại sơn Nitrocellulose và dùng để pha loãng cho
loại sơn này.Nó tạo ra độ chảy làm láng bề mặt,cải thiện độ bóng, làm tăng khả
năng chống đục và tăng sự tương hợp của nhựa so với các loại Cồn có trọng
lượng thấp hơn.
•
N-Butanol là đồng dung môi với Xylene hoặc các dung môi mạch
thẳng khác, là dung môi cho nhựa Amino và sơn Ethyl Cellulose. n- Butanol là
dung môi cho Vecni và là chất giảm độ nhớt cho sơn Alkyd, khi dùng 2% nButanol trong Vecni nhựa có dầu sẽ ngăn chặn sự đông tụ trong lon
b) Ứng dụng khác:
• n-Butanol được sử dụng như là một chất trung gian để sản xuất các
dung môi hữu cơ khác như là butyl acrylate, methyl acrylate, butylacetate và các
ete glycol.
• n-Butanol được sử dụng như là một dung môi trực tiếp trong công
nghiệp hóa dẻo.
• n-Butanol được sử dụng như một thành phần trong nước hoa và
như là 1 dung môi để tách các loại tinh dầu.
• n-Butanol cũng được sử dụng như là một phần nguyên liệu trong
sản xuất thuốc kháng sinh, hormone, và các vitamin…
2. iso-Butanol:
a) Sản xuất sơn và nhựa: tương tự như ứng dụng của n-butanol.
b) Các ứng dụng khác:
• Là nguyên liệu trong sản xuất acetate Isobutyl, được dùng trong sản
xuất sơn mài và trong ngành công nghiệp thực phẩm như là một tác nhân tạo
hương.
• Dùng trong SX chất dẻo : Di-Isobutyl phthalate (DIBP) ester của
Iso - Butanol và Acid dicarboxylic là chất dẻo quan trọng cho plastic và hổn hợp
cao su.

• Dung môi cho công nghệ sản xuất Mực,là chất phụ gia cho chất tẩy
rửa sàn nhà, tẩy màu, là chất hòa tan trong Công nghiệp dệt.
• Là chất trung gian trong trong sản xuất nước hoa, chất tạo hương
tổng hợp.
• Dung môi ly trích trong sản xuất thuốc kháng sinh, hormone,
vitamine, alkaloid và long não.
• Nguyên liệu ban đầu trong sản xuất chất giảm ma sát và chất chống
ăn mòn cho dầu động cơ…
3. Sec-Butanol:
• Mặc dù một số sec-butanol được sử dụng như một dung môi, nó là
chủ yếu là chuyển đổi sang Methyl Ethyl Ketone ( "MEK"), là một dung môi
6


quan trọng trong công nghiệp và là chất tẩy rất tốt, nó có thể tẩy đi tất cả dầu,
mỡ. Nó cũng được dùng làm dung môi tẩy cho nhiều nhà máy công nghiệp,
được dùng trong mực in, đặc biệt dùng trong mực in màng plastic và bao bì,
được dùng rộng rãi trong sản xuất da tổng hợp và sản xuất dầu nhờn.
• Ester dễ bay hơi của sec-butanol có hương liệu dễ chịu và được sử
dụng trong 1 lượng nhỏ như nước hoa hoặc trong hương vị nhân tạo.
4. Tert-butanol:
• Được sử dụng như một dung môi, như là một chất làm biến tính
cho ethanol, như là một thành phần trong chất .
• Là một trung gian trong tổng hợp các mặt hàng hóa chất khác như
MTBE( methyl tert-butyl ether), ETBE(ethyl tert-butyl ether) , TBHP( tert-butyl
hidroperoxide), hương vị khác và nước hoa.
Trong bốn loại đồng phân thì n- Butanol và iso- Butanol được ứng
dụng và sản xuất nhiều hơn. Ngoài các ứng dụng ở trên ra thì butanol còn có
một ứng dụng rất quan trọng và được mong chờ là được sử dụng như một nhiên
liệu trong động cơ đốt trong. Butanol có thể trộn vào với xăng ở nồng độ cao

hơn ethanol, tạo ra hỗn hợp nhiên liệu kinh tế hơn hỗn hợp xăng-ethanol hoặc có
thể sử dụng trực tiếp 100% .


Sở dĩ Butanol có được ứng dụng như vậy bởi vì nó có những ưu điểm sau:
 Butanol chứa nhiều số octane có năng lượng cao hơn ethanol. Bởi
vậy khi đốt cháy butanol, năng lượng sẽ mạnh ngang như khi đốt dầu lửa
(110.000 Btu/ gallon đối với butanol so với 84.000 Btu/ gallon đối với ethanol
và 115.000 Btu/ gallon đối với xăng). Ngoài ra, động cơ sử dụng nhiên liệu
butanol thì dễ khởi động trong thời tiết lạnh hơn so với ethanol.
 Butanol khi tiêu thụ trong động cơ đốt trong không sinh ra khí
SOx, NOx hoặc khí carbon monoxide độc hại với môi trường. CO2 là sản phẩm
phụ của sự cháy butanol nên việc giảm thiểu lượng khí thải sinh ra cũng đơn
giản hơn. Hiệu suất cháy butanol cao hơn so với ethanol nên lượng khí thải sinh
ra cũng ít hơn.
 Butanol khá là an toàn trong xử lí với giá trị Reid khoảng 0.33psi

so với xăng ở 4,5 và 2,0 ethanol tại psi. (Giá trị Reid là thước đo tỷ lệ bốc hơi
của một chất, dung dịch).

7


 Butanol ít ăn mòn hơn ethanol và có thể được vận chuyển và
phân phối thông qua đường ống dẫn hiện có và trạm xăng vì nó có khả năng hòa
hợp được với tạp chất nước trong hỗn hợp xăng còn ethanol lại hấp thụ các phân
tử nước và ăn mòn đường ống.

CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT: Hiện nay trên thế giới có hai xu

V.

hướng sản xuất Butanol:
 Sản xuất Petro-Butanol từ sản phẩm cracking dầu mỏ (ở đây đề cập

đến tổng hợp Butanol từ khí Propylenee).
 Sản xuất Bio-Butanol bằng cách lên men nguyên liệu sinh khối

(Biomass).
Công nghệ tổng hợp Oxo sản xuất Butanol từ khí Propylene:

1.

 Tổng hợp Oxo hay hydroformyl hóa là phản ứng của một olefin với

cacbon mono oxyt và hydro. Bản chất của quá trình là cộng hợp hydro và nhóm
formyl (-CHO) vào liên kết đôi của olefin khi hidrocacbon này được xử lý bằng
hỗn hợp CO và H2 có mặt xúc tác coban. Với olefin bất đối xứng, phản ứng sẽ
dẫn đến sự hình thành hai aldehyt và có thể hydro hóa tiếp tạo rượu tương ứng.
 Nguyên liệu của quá trình là khí propylene. Các công nghệ mới
nhằm ưu tiên tạo ra sản phẩm propylene trong quá trình chế biến dầu mỏ gồm có
các phương pháp sau:
+ Quá trình cracking naphta bằng hơi nước có xúc tác.
+ Quá trình cracking dầu thô có xúc tác - quá trình FCC (fluid cracking
catalyst).
+ Dehydro hóa khí propan.
+ Tổng hợp propylene bằng quá trình methathesis.
+ Chuyển hóa methanol thành propylene.
Trong số các phương pháp sản xuất propylene kể trên, hai phương pháp đầu
là phổ biến nhất. Trong đó hiện nay phương pháp cracking naphta bằng hơi

nước chiếm tỉ trọng 67%, phương pháp FCC chiếm 30%, chỉ có 3% cho các
phương pháp còn lại. Tuy nhiên theo dự báo của CMA, Inc. đến năm 2010, tỉ
trọng đó lần lượt sẽ là: cracking naphta bằng hơi nước: 59%, quá trình FCC:
33% và 8% cho các phương pháp còn lại.
 Công nghệ sản xuất: Sau khi được sản xuất, cả 2 loại đồng phân
đều có thể được tạo thành nhưng n-butanol là sản phẩm có giá trị hơn nên các
điều kiện công nghệ được điều chỉnh để tăng tỷ lệ n-/iso-. Điều này phần nào có
8


thể đạt được bằng cách hạ nhiệt độ phản ứng, tăng áp suất CO hoặc biến tính
xúc tác. Hiện nay, trên thế giới có nhiều quá trình tổng hợp Oxo với điều kiện
sản xuất, xúc tác và thành phần sản phẩm khác nhau.
Quá trình

Xúc tác

Điều kiện

Sản phẩm

Ruhrchemie

Co2+, Co0

150oC, 30 MPa

70% mạch thẳng

BASF

HCo(CO)4

150oC, 30 MPa

70% mạch thẳng

Kuhlmann

HCo(CO)4

150oC, 30 MPa

70% mạch thẳng

ICI

Co2+

Áp suất cao

70% mạch thẳng

Shell

Co/PR3

180oC, 5 MPa

88% mạch thẳng

UCC

HRh(CO)(PPh3)3

100oC, 3 MPa

94% mạch thẳng

• Các phản ứng chính của quá trình:
CH3-CH=CH2 +CO + H2 → C3H7CHO
C3H7CHO +H2 → C4H9OH
Các phản ứng xảy ra nhờ tác động của xúc tác.
Tổng hợp Oxo với nguyên liệu propylenee diễn ra ở điều kiện sau: nhiệt độ
110÷180oC, áp suất 20÷35 MPa, tỷ lệ mol CO/H2 từ 1/1 đến 1/1,2; thời gian lưu
1÷5 phút, xúc tác 0,2÷ 1% khối lượng so với propylenee.
• Dưới đây là công nghệ Ruhrchemie :

Công nghệ Ruhrchemie tổng hợp Oxo sản xuất các rượu Butanol

9


• Quy trình công nghệ:
Propylenee, xúc tác tuần hoàn và xúc tác mới được đưa cùng 1 lúc với khí
tổng hợp (H2 + CO) vào thiết bị phản ứng. Thiết bị này là dạng đa tầng có lớp vỏ
được lót bên trong bằng thép hợp kim cao, được trang bị hệ thống khuấy trộn
hiệu quả và dùng để tách nhiệt sinh ra do phản ứng (∆H0298 = -125 kJ/mol).
Nhiệt này được tận dụng để sản xuất hơi áp suất thấp. Dòng sản phẩm được
chuyển đến thiết bị tách coban, tại đây coban lắng xuống do xả nhanh và cất

nhẹ. Kim loại được phân tách ra nhờ ly tâm, hệ xúc tác được tái sinh rồi tuần
hoàn lại thiết bị phản ứng. Dòng sản phẩm không còn lẫn xúc tác chứa 80 ÷85%
khối lượng n- và iso- aldehyt với tỷ lệ 4/1, các rượu tương ứng, butyl format và
rất nhiều hợp chất tạo thành từ các phản ứng phụ như ngưng tụ aldol, axetal hóa,
hydro hóa, được chuyển tới dãy tháp chưng đầu tiên để tách các cấu tử nặng.
Hỗn hợp các n- và iso- aldehyt được hydro hóa thành các rượu tương ứng. Quá
trình tiến hành ở 5 ÷ 10MPa, 150 ÷ 200oC, với sự có mặt của xúc tác đồng hoặc
niken. Sản phẩm hydro hóa tiếp tục được chuyển tới dãu tháp chưng thứ hai để
tách các cấu tử nhẹ và hai rượu. Để tăng cường hiệu suất rượu, các sản phẩm
nặng được đưa vào 1 thiết bị xử lý cracking hydro hóa đặc biệt.
Mặc dù đã có những cải tiến về tỷ lệ n-/ iso- nhưng đồng sản phẩm
isobutyaldehyt có rất ít ứng dụng vẫn gây những trở ngại về kinh tế cho quá
trình. Do đó, Ruhrchemie đã đề nghị một công nghệ có cả phân xưởng cracking
xúc tác isobutyaldehyt và tuần hoàn các sản phẩm cracking ( propylene, CO và
H2).
Nếu hidro được thay thế bằng hơi, ta có thể thu được một hỗn hợp gồm chủ
yếu là các butanol. Đây là công nghệ của BASF ( tổng hợp Reppe) hiện đang
được sử dụng tại một nhà máy ở Nhật Bản. Nó tạo ra dòng sản phẩm chứa 88%
n- butanol và 12% iso- butanol. Phản ứng chính liên quan là:
CH3-CH=CH2 + 3CO + 2 H2O → C4H9OH + 2 CO2 ( ∆H0298 = -240 kJ/mol).
Hệ thống làm việc ở 100oC; 1,5 MPa, có mặt xúc tác pentacacbonyl sắt
Fe(CO)5, pyrolidon C4H7NO và nước.
2. Công nghệ lên men Butanol từ nguyên liệu sinh học: quá trình lên
men butanol theo công nghệ này được gọi là quá trình lên men aceton-butanol vì
sau khi lên men, sản phẩm chính tạo thành là aceton và butanol.
 Nguyên liệu của quá trình là tinh bột (các loại nguyên liệu có tinh bột).
Yêu cầu đối với nguyên liệu là có glucid, nitơ và photpho. Do đó bột các hạt ngũ
10

cốc là nguyên liệu hoàn hảo có chứa tất cả các thành phần cần thiết cho sự lên
men. Rỉ đường và các dịch thủy phân gỗ, rơm, bẹ ngô… là nguyên liệu không
đầy đủ nên bắt buộc phải trộn thêm bột ngũ cốc.
 Vi khuẩn lên men aceton-butanol thuộc nhóm vi khuẩn butyric, chúng
có khả năng lên men dịch tinh bột mà không cần qua giai đoạn đường hoá.
Trong môi trường kiềm chúng tạo thành acid butyric dưới dạng muối butyrate,
trong môi trường acid chúng tạo thành aceton và butanol. Các loài điển hình
như:Clostridium acetobutylicum, Clostridium saccharobutylicum,…Các vi
khuẩn này hô hấp yếm khí, có hình dạng không ổn định mà thay đổi theo thành
phần dinh dưỡng của môi trường và theo lứa tuổi, có khả năng sinh bào tử, có hệ
enzyme amylase, di chuyển được nhờ tiêm mao. Vì vậy hiệu suất của các sản
phẩm lên men chỉ có thể thu được cao trong điều kiện thật kỵ khí.
 Cơ chế của sự lên men acetone-butanol theo Cleuberg có thể biểu
diễn như sau:
C6H12O6 → 2C3H6O3
CH3COCH(OH)2 →
Hydrat metylglioxal

CH3CHO

+

aldehyde axetic

HCOOH
acid formic

• Phản ứng tách hidro:
HCOOH

→ CO2 +2H

CH3CHO + H2O ↔ CH3CH(OH)2 → CH3COOH + 2H
• Phản ứng ngưng tụ:
CH3CHO + CH3CHO →CH3CHOHCH2CHO ↔CH3CH =CHCH(OH)2
Aldehyde crotonic

→ CH3CH2CH2COOH ( acid butyric)
CH3COOH + CH3COOH → CH3C(OH)2CH2COOH ↔ H2O +
CH3COCH2COOH → CH3COCH3 (acetone) + CO2
• Phản ứng hydro hóa:
2H

→ H2

CH3CHO + 2H → CH3CH2OH
CH3CH2CH2COOH + 4H → CH3CH2CH2CH2OH + H2O
11


Rượu butylic

Như vậy, thông qua sự trao đổi chất của vi khuẩn acetone-butylic mà
trong môi trường tích tụ được các sản phẩm lỏng như acetone, butanol, ethanol
và các sản phẩm khí như CO2 và H2. Ngoài các sản phẩm chính đó ra còn có một
loạt vật phẩm khác như acid butyric, acid axetic, acid formic….
Các acid axetic và acid butyric chỉ là những sản phẩm trung gian của quá
trình lên men: acid butyric bị khử thành rượu butylic còn acid axetic bị chuyển
thành acetone. Trong quá trình lên men, acid butyric bị mất đi nhanh hơn acid
axetic. Do đó, lượng rượu butylic tạo thành lớn hơn lượng acetone.

Nhân
giống
trong dịch
cháo đã
tiệt trùng.
Hiệu suất của các sản phẩm trung tính sẽ thu được cao khi tỉ lệ giữa
Vi khuẩn
Nguyên liệu
acetonebutylic
glucid và protein bằng từ 5:1 đến 10:1. Tỉ lệ glucid:protein tốt nhất là 5,5:1. Nếu
thấp hơn tỉ lệ đó, lượng acetone và rượu butylic được tạo thành sẽ lớn hơn, còn
Trộn với nước
nếu cao hơn tỉ lệ đó lượng etylic được tạo thành sẽ lớn hơn. Vì vậy, để đạt được
lượng butanol lớn hơn, ta sẽ điều chỉnh tỉ lệ glucid:protein thấp hơn 5,5:1.


Sơ đồ kĩ thuật sản xuất acetone- butylic:

Dịch hồ

Nước

12


Hơi (121oC
ở 1 atm)

Nấu và thanh trùng

Nước

Làm nguội

Khí CO2 + H2

Lên men

Giấm chín

Nước
bã

Chưng luyện

Hơi
acetone

butanol

ethanol

 Về phương diện sinh hóa có thể chia quy trình sản xuất acetonebutanol làm ba giai đoạn:
Giai đoạn 1: Chuẩn bị dịch hồ để lên men: Nồng độ dịch hồ lên
men không cao, gồm 8÷10% tính theo chất khô hoặc 4÷6% tính theo tinh bột.
•

13

Lượng butanol, acetone tạo ra chỉ tỉ lệ với nồng độ glucid trong giới hạn nồng
độ 5,5÷6%, nếu nồng độ glucid cao hơn sẽ thừa lại và không được lên men. Khi
nồng độ butanol đạt đến xấp xỉ 1,5% (ứng với nồng độ ban đầu glucid là 6%) thì
quá trình lên men bị ngừng vì các sản phẩm lên men đều rất độc chúng sẽ ức chế
rất mạnh vi khuẩn.
• Giai đoạn 2: Lên men: Dịch lên men sau khi thanh trùng được cấy
vi khuẩn Clostridium acetobutylicum vào. Lên men tiến hành ở nhiệt độ từ
36÷38oC trong vòng 48÷72h. Quá trình lên men có thể chia ra hai thời kì:
 Thời kì đầu là thời kì tích tụ acid, trong giai đoạn này vi khuẩn
bắt đầu sinh sản rất mạnh, acid butyric tích tụ nhiều trong môi trường làm pH
môi trường giảm xuống nên còn được gọi là thời kì lên men acid.
 Thời kì hai là thời kì acetone-butanol hay còn gọi là thời kì lên
men rượu. Lúc này acetone và butanol được tạo thành trong môi trường acid làm
cho độ acid chuẩn ở trong môi trường lên men bị giảm nhanh, giảm đi gần một
nửa so với giá trị cực đại ở cuối thời kì đầu. Đồng thời cũng xảy ra sự chuyển
hóa một cách nhanh chóng các acid thành các hợp chất tương ứng: acid butyric
chuyển thành rượu butylic còn acid axetic bị chuyển thành acetone. Tiếp đó độ
acid chuẩn có tăng lên một ít nhưng vì pH giảm đột ngột làm cho vi khuẩn bị
chết nhiều nên vận tốc chuyển hóa chậm dần và đến cuối thời kì lên men thì
dừng hẳn.
Ngoài các sản phẩm trên hydro, khí cacbonic và một lượng nhỏ acid
axetic cũng được tạo thành. Nếu như cho vào môi trường lên men acid axetic thì
thấy hiệu suất của quá trình lên men tăng đến 72% so với lý thuyết.
Các khí sinh ra được dẫn từ các thùng lên men vào các thiết bị gom
khí rồi thải ra ngoài.
• Giai đoạn 3: Chưng cất để tách các sản phẩm: Sau khi lên men
xong thì giấm chín được bơm vào thiết bị chưng cất để tách mỗi thứ ra khỏi hỗn
hợp.
 Trên đây chỉ là các bước cụ thể để lên men acetone-butanol trong
công nghệ lên men ABE (acetone-butanol-ethanol) nguyên thủy ( sản phẩm sinh

ra có tỉ lệ 3 acetone÷ 6 butanol÷ 1 ethanol), lượng acetone và butanol tạo thành
vẫn rất thấp ( vì sản phẩm tạo thành đầu độc vi khuẩn lên men). Vì vậy, sau khi
ra đời năm 1916 bởi Chaim Weizmann, công nghiệp lên men ABE chỉ được sử
dụng rộng rãi trong thập kỉ 20. Đến những năm 1940 sang những năm 1950,
cùng với việc giá dầu thế giới giảm xuống thấp hơn giá của các chất có chứa
tinh bột và đường như ngô và mật đường, quá trình lên men ABE giảm dần và
ngừng hoạt động trên diện rộng vào cuối những năm 1950, việc sản xuất butanol
công nghiệp chủ yếu thông qua con đường hóa dầu.

14


Đến những năm 1970, yêu cầu về nhiên liệu thay thế nguyên liệu hóa
thạch ngày càng cao và nó tập trung chủ yếu lên ethanol. Tuy nhiên, vào thời
điểm đó, con người không nhận ra rằng, việc làm mất nước để nâng cao nồng độ
ethanol khi pha trộn nó với nhiên liệu hóa thạch là một quá trình rất tốn năng
lượng. Mặt khác, ethanol rất dễ bay hơi, gây ăn mòn và gây nổ là nguyên nhân
khiến nó không thể được vận chuyển bằng hệ thống đường ống dẫn hiện có và
ethanol vẫn được trợ giá từ chính quyền nên nó không thể tạo ra được lợi nhuận
để cạnh tranh với xăng. Vì vậy, trải qua hơn 30 năm, quy trình thâm canh sản
xuất ethanol vẫn không đáp ứng được nhu cầu về nhiên liệu, năng lượng hoặc
vấn đề về môi trường. Do đó, công nghiệp sản xuất butanol – nhiên liệu sinh học
hơn ethanol về mọi mặt lại được quan tâm phát triển 1 lần nữa.
Với ý nghĩ đó, một quá trình mới đã được phát triển bằng cách sử
dụng quá trình nuôi cấy liên tục cố định vi khuẩn Clostridium tyrobutyricum và
Clostridium acetobutylicum để sản xuất một sản lượng tối ưu của butanol 4,64 g
/ L / h và năng suất quá trình là 42% và nếu áp dụng kỹ thuật nuôi cấy cố định
này trong quá trình lên men liên tục thì năng suất sẽ đạt 78%. Đặc điểm của quá
trình lên men liên tục là dịch đường và men được cho vào thùng đầu - gọi là
thùng lên men chính,luôn chứa một lượng lớn tế bào trong 1mL dịch. Khi đầy

thùng đầu thì dịch lên men sẽ chảy tiếp theo sang các thùng bên cạnh và cuối
cùng là thùng chứa giấm chín. Quá trình lên men được tiến hành như sau: Đầu
tiên men giống được phát triển rồi được đưa vào thùng lên men cấp I,sau đó
được đưa sang thùng lên men cấp II rồi mới được đưa sang thùng lên men
chính,sau đó được đưa sang thùng lên men phụ. Vấn đề chủ yếu của lên men
liên tục là phải luôn luôn khống chế số tế bào ở thùng lên men chính khoảng 100
đến 120 triệu/mL và phải đảm bảo vô trùng. Ưu điểm nổi bật của sơ đồ lên men
liên tục là dùng một lượng lớn men giống ở thùng lên men chính nên lên men
xảy ra nhanh,hạn chế được phát triển của tạp khuẩn. Đồng thời nhiều men giống
không những áp đảo được tạp khuẩn mà còn tạo rượu nhanh,hạn chế phát triển
của chúng. Mặt khác do độ chua của dịch đường cao,pH thấp cũng là yếu tố
không thuận lợi cho vi khuẩn và nấm men hoang dại. Tuy nhiên khi lên men liên
tục cần tính toán cẩn thận và có biện pháp công nghệ phù hợp,nếu không sẽ
phản tác dụng,dễ nhiễm khuẩn hàng loạt và sử lý sẽ rất tốn kém và giảm hiệu
suất. Nhiệt độ lên men khống chế như sau : Đối với thùng lên men chính nên giữ
ở 25 đến 27 độ C thùng lên men phụ từ 27 đến 30oC các thùng còn lại 27 đến 28o
C. Trong điều kiện làm việc như vậy quá trình lên men sẽ kết thúc sau 60 đến 62
giờ so với lên men gián đoạn là 72 giờ. Sau quá trình lên men nhiệt độ giấm 34
đến 35oC. Sau khi quá trình lên men kết thúc thì nồng độ rượu đạt 5 đến 8%V,
nồng độ đường sót 3 đến 5g/l , tinh bột sót 4 đến 6g/l , pH =4,8 đến 5,2. So với
15


quá trình lên men ABE thường, quá trình này mới loại bỏ các sản phẩm đồng
hành như axetic, lactic và acid propionic, acetone, isopropanol và ethanol. Quá
trình lên men này chỉ sản xuất hydro, butyric acid, butanol và carbon dioxide.

TÌNH HÌNH SẢN XUẤT BUTANOL :

VI.

Hiện nay, việc nghiên cứu và sản xuất butanol rất được coi trọng và
phát triển. Bên cạnh quá trình sản xuất petro-butanol từ dầu mỏ thì xu hướng sản
xuất bio-butanol đang rất được sự quan tâm phát triển với hy vọng nó sẽ trở
thành loại nhiên liệu chính dần thay thế xăng sản xuất từ dầu mỏ.
 1 số nghiên cứu khoa học về sản xuất bio-butanol nổi bật:
Các nhà nghiên cứu thuộc trường Đại học bang Ohio - Mỹ, vừa tìm
ra 1 phương pháp mới để tăng gấp đôi năng suất của việc sản suất nhiên
liệu sinh học butanol. Giáo sư Sinh hóa học Shang-Tian Yang cho biết, thông
thường trong 1 lít nước vi khuẩn chỉ có thể sản sinh ra 15gram chất lên men
trước khi chất lên men này trở lên quá độc hại đối với sự sống sót của vi khuẩn.
Ông đã cùng đồng nghiệp tạo ra một loại vi khuẩn hình que đột biến có tên khoa
học là Beijerinckii trong một bình phản ứng sinh học có chứa các chùm sợi vải
polyester (vải nhân tạo dùng để may quần áo). Trong môi trường này, lượng
butanol mà vi khuẩn đột biến Beijerinckii sản sinh ra trong 1 lít nước có thể lên
tới 30 gram.
•

Đội ngũ các nhà nghiên cứu do một kỹ sư môi trường đứng đầu
ở trường đại học Washington tại Louis đang miệt mài với những kỹ thuật
mới để sản xuất nhiên liệu sinh học Butanol từ các nguyên liệu chứa
lignocellulosic, đây là các phần sinh khối thực vật gồm có thân gỗ và rơm đến
bã nông nghiệp, xơ bắp và vỏ trấu, tất cả đều chứa một lượng lớn chất xơ và một
số chất gỗ. Các nhà nghiên cứu của Bộ Nông nghiệp Mỹ là tiến sĩ Bruce Dien và
Michael Cotta sử dụng những kỹ thuật hóa học và vật lý nhằm làm cho nguyên
liệu chứa lignocellulosic khó phân rã trở nên dễ phân rã hơn. Sau đó, sinh khối
chứa lignocellulosic được đưa vào các máy khử bao gồm việc nuôi cấy hỗn hợp
có chọn lựa của hàng ngàn vi khuẩn khác nhau để chuyển đổi sinh khối thành
hợp chất butirat và hợp chất butirat sẽ được biến đổi thành butanol bằng cách sử
dụng các chất gây men. Bước đột phá ở đây là việc sử dụng các loại nuôi cấy

hỗn hợp. Lợi ích của các loại nuôi cấy hỗn hợp là chỉ cần lấy bất cứ chất thải
nguyên liệu nào và biến đổi nó thành nguyên liệu đáng giá thông qua các thao
tác như có thể biến đổi độ Ph trong kiểu nuôi cấy này. Bằng cách duy trì nó
trung tính, ta có thể thu được khí metan, nhưng khi hạ thấp độ Ph xuống, ta có
thể thu được hợp chất butyrate (muối hoặc ester của acid butyric). Sinh khối có
•

16


chứa lignocellulosic rất đa dạng, có thể tái tạo, và là một cách hữu hiệu để xử lý
các chất thải. Bằng cách sử dụng nó, chúng ta sẽ mở ra những cánh cửa cơ hội
về kinh tế tốt hơn cho các nhà sản xuất vụ mùa và dân cư nông thôn. Do loại
sinh khối này có tính năng trung tính cacbon, nên ta không phải lo lắng về việc
cacbon dioxit bị phát thải ra môi trường.
• Tháng 3 năm 2008,Gs James Liao, Đại Học Y Khoa California, Los
Angeles đã khám phá nguyên tắc sản xuất năng lượng sinh học từ vi trùng EColi. Khoa học gia đã thay đổi một số con đường hóa học trong lên men bằng
vi trùng E. Coli để sản xuất những phân tử rượu có năng lượng cao, và nhờ đó
có thể dùng E. Coli sản xuất isobutanol từ glucose.
• Một nhóm các nhà khoa học tới từ Trường Kỹ thuật UCLA Henry
Samuel – Hoa Kỳ đã lai tạo một loại vi khuẩn cyano (cyanobacterium) có khả
năng “ăn” khí CO2 và “nhả ra” iso-butanol. Toàn bộ quá trình trên lấy năng
lượng trực tiếp từ mặt trời, thông qua quá trình quang hợp tự nhiên. Trước tiên
các nhà nghiên cứu dùng phương pháp di truyền để làm tăng lượng enzyme cố
định CO2 có tên RuBisCO từ một loại vi khuẩn có tên Synechoccus elongates.
Sau đó họ cho thêm gene của các loại vi sinh vật khác và tạo ra một loài vi
khuẩn có khả năng hấp thụ khí CO2, ánh sáng mặt trời và tạo ra khí isobutyraldehyde. Chất khí này có thể dễ dàng chiết xuất do có nhiệt độ sôi thấp
và áp suất bay hơi cao. Loài vi khuẩn mới cũng có khả năng tạo ra iso-butanol
trực tiếp, nhưng các nhà nghiên cứu cho rằng phương pháp hiện tại sử dụng
chất xúc tác ngoài biến iso-butyraldehyde thành iso-butanol có giá thành rẻ hơn

rất nhiều.
 Tình hình sản xuất bio-butanol ở trong và ngoài nước:
• Trong nước:
Ngày 26/6/2009 tại Thành phố Vũng Tàu, Công ty CP mía
đường Lam Sơn (LASUCO) đã ký thoả thuận hợp tác với Công ty TNHH 1
thành viên - Tổng công ty Dầu Việt Nam(PVOil), Công ty cổ phần
“Zarubezhnef” thuộc tập đoàn dầu khí của Nga và Tổng công ty công nghệ sinh
học của Nga (KBT) thành lập “Công ty Cổ phần Công nghệ sinh học Việt
Nam – viết tắt là VBC” thực hiện Dự án xây dựng nhà máy sản xuất biobutanol
và các sản phẩm phụ từ nguyên liệu chứa xenlulô tại Thanh Hoá, công suất
100.000 tấn butanol/năm.


 19/06/2009, Xí nghiệp liên doanh Vietsovpetro đã ký thỏa
thuận hợp tác xây dựng nhà máy sản xuất butanol sinh học thế hệ thứ 2 từ
xenlulô tại Việt Nam.
• Thế giới:
17


 Trong những năm 1980, việc thủy phân vật liệu
lignocellulosic được sử dụng để sản xuất butanol trên quy mô công nghiệp tại
Nga, và các quá trình phát triển cũng đã thu hút các nhà nghiên cứu butanol.
 Tháng 6/2006,Công ty BP (British Petroleum), một công ty
dầu lớn nhất châu Âu, đang hợp tác với Công ty hóa chất DuPont của Mỹ để
phát triển, sản xuất và kinh doanh một loại nhiên liệu sinh học mới có thể thay
thế các nhiên liệu dùng trong ngành giao thông vận tải.Các công ty dự kiến đưa
ra sản phẩm đầu tiên là n-butanol (butanol sinh học) và năm 2007 đã bán ở Anh
như một thành phần của xăng. Các công ty này cũng đang làm việc với British
Sugar – một chi nhánh công ty của Associated British Foods - để chuyển đổi nhà

máy lên men ethanol đầu tiên của Anh, sử dụng củ cải đường để sản xuất 30.000
tấn (hoặc 9 triệu gallon) butanol/ năm. Tháng 7 năm 2009 hai đối tác này đã
tiếp nhận công ty sản xuất Biobutanol LLC của Mỹ. Trong năm 2009 BP và
DuPont thành lập công ty Butamax ™ Nhiên liệu sinh học nâng cao để thương
mại hóa hợp tác của họ.
 Trong năm 2009 , Gevo (công ty phát triển công nghệ sản
xuất biobutanol hàng đầu của Mỹ), đã thông báo rằng Công nghệ tích hợp lên
men (Gift ™) của Gevo sẽ được sử dụng trong một nhà máy ICM (chuyên sản
xuất ethanol) ở St Joseph, Missouri để sản xuất một triệu gallon biobutanol /
năm từ cải tiến một nhà máy sản xuất ethanol hiện có.
 Dự kiến năm 2010, một nhà máy sản xuất biobutanol sẽ đi
vào hoạt động tại khu vực BP Saltend, Hull, Vương quốc Anh.

18