Tổng hợp vật liệu sio2 với kích thước nano, ứng dụng làm chất mang xử lý PO43 trong nước

Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành đồ án này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến cô ThS. Trịnh
Thị Thủy đã tin tưởng giao đề tài và tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình
thực hiện.
Em cũng xin chân thành cảm ơn TS. Đào Ngọc Nhiệm, cùng các anh chị trên
Viện Khoa Học Vật Liệu đã nhiệt tình giúp đỡ và tạo điều kiện cho em trong quá
trình thực hiện đề tài.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy, cô Khoa Môi Trường đã
giúp đỡ em trong suốt quá trình học tập và nghiên cứu đề tài.
Em xin chân thành cảm ơn !

Hà Nội, tháng 6 năm 2015.
Sinh viên

Dương Duy Đức


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN

MỤC LỤC

MỞ ĐẦU......................................................................................................................1
CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN........................................................................................3
CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM.................................................................................20
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.............................................................27
KẾT LUẬN.................................................................................................................43

KIẾN NGHỊ................................................................................................................44
TÀI LIỆU THAM KHẢO..........................................................................................45

DANH MỤC CHỮ VIẾT TẮT

Abs

Độ hấp thụ quang (Absorbance)

BET

Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp phụ nitro ( the Brunauer-Emmett-Teller)

SEM

Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscopy)

XRD

Phương pháp nhiễu xạ tia X (X Rays Diffraction)

PVA

Polyvinyl Ancol

TA

Cát thạch anh

Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN

DANH MỤC HÌNH
Hình 1.1 Quy trình tổng hợp vật liệu SiO2................................................................23
Hình 2.7. Hiệu suất hấp phụ PO43- của vật liệu SiO2..............................................34

DANH MỤC BẢNG

Bảng 1.1. Dữ liệu về tỷ trọng và chỉ số khúc xạ của tinh thể silica............................9
Bảng 1.2. Khối lượng riêng của một số hình thái của tinh thể silica........................10
Bảng 1.3. Một số thống số kỹ thuật của silica vô định hình......................................13


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN

MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài:
Hiện nay, với sự phát triển đi lên của các ngành khoa học kỹ thuật, đã tạo điều
kiện cho việc đổi mới ứng dụng các thành quả công nghệ vào đời sống. Trong đó,
công nghệ sản xuất nano được đánh giá là hướng phát triển mới với khả năng ứng
dụng sâu rộng đang góp phần làm thay đổi cuộc sống của con người.
Nhờ vào khả năng ứng dụng linh hoạt của vật liệu Nano mà việc nghiên cứu
và sử dụng loại vật liệu này đã và đang được phát triển rất mạnh mẽ trong nhiều
lĩnh vực quan trọng. Thực tế tại nước ta trong thời gian gần đây nhu cầu ứng dụng

nano từ trong nông nghiệp, thủy sản, y học và môi trường là rất lớn.
Trên cơ sở những ứng dụng rộng rãi của vật liệu silica cho thấy việc quan tâm
nghiên cứu chế tạo nhằm làm chủ công nghệ sản xuất loại vật liệu này là hướng
nghiên cứu có ý nghĩa khoa học và thực tiễn.
Theo các tài liệu công bố trong và ngoài nước chủ yếu chế tạo nano silica đi từ
các nguồn alkoxit silic rất đắt tiền như etyl silicat, TEOS,... Ở đề tài nghiên cứu
này, tôi sử dụng nguồn nguyên liệu đầu vào là cát thạch anh có giá thành thấp, có
sẵn trong nước, và phương pháp chế tạo silica từ cát thạch anh là hướng mới chưa
được nghiên cứu nhiều. Xuất phát từ tình hình thực tế và khả năng nghiên cứu của
tôi tại Phòng Vật liệu vô cơ khi nghiên cứu về vật liệu xúc tác – hấp phụ thì cần có
một chất mang có độ bền hóa học cao với điện tích bề mặt riêng lớn là thực sự cần
thiết.
Mặt khác để đánh giá ứng dụng của vật liệu silica trong lĩnh vực xúc tác – hấp
phụ, chúng tôi tiến hành khảo sát bước đầu khả năng hấp phụ của vật liệu với anion
phốt phát. PO43- với lượng vừa đủ là chất thiết yếu cho sự sống, cung cấp dinh
dưỡng cho sinh vật. Nhưng, do sự phát triển nhanh chóng của ngành nông nghiệp,
hàm lượng phốt phát trong môi trường tăng lên nhanh chóng làm ảnh hưởng nghiêm
Dương Duy Đức

1


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
trọng tới môi trường sống của con người và sinh vật. Dư thừa photphat gây ra hiện
tượng phú dưỡng, làm gia tăng đột biến các thực vật phù du dẫn đến thiếu hụt lượng
oxi hòa tan trong nước (DO), làm giảm số lượng các cá thể và quẩn thể động vật
trong nước.
Vì vậy để đáp ứng yêu cầu trên cùng với sự giúp đỡ của các anh chị tại phòng
Thí Nghiệm Vật liệu vô cơ, tôi xin đề xuất đề tài tốt nghiệp: “Tổng hợp vật liệu

SiO2 với kích thước nano, ứng dụng làm chất mang xử lý PO43- trong nước”.
2. Mục tiêu của đề tài:
- Chế tạo vật liệu SiO2 với kích thước nano từ cát thạch anh bằng phương pháp
hóa học và thử nghiệm biến tính vật liệu CeO2/SiO2.
- Sử dụng các phương pháp vật lý và hóa học hiện đại để xác định sự hình
thành pha tinh thể, cấu trúc và tính chất của vật liệu (BET, SEM, XRD,...)
3. Nội dung nghiên cứu:
- Tổng hợp vật liệu SiO2, CeO2/SiO2 kích thước nano.
- Khảo sát hình thái, cấu trúc, tính chất vật liệu SiO 2 và CeO2/SiO2 kích thước
nano tổng hợp được.
- Đánh giá khả năng xử lý PO 43- của vật liệu tổng hợp được và khảo sát các
yếu tố ảnh hưởng.

Dương Duy Đức

2


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN

CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN

1.1. Giới thiệu về nguyên liệu silicat
Thành phần vỏ trái đất gồm có: 86,5% trọng lượng là SiC 2 và Silicat, trong đó
gồm có: tràng thạch 55% trọng lượng, mêta và octosilicat 15% trọng lượng;
Quaczit, opan, canxedoan 12% trọng lượng. Theo nghiên cứu của Virmegaras trong
vỏ trái đất luôn chứa 27,6% SiC2; 8,8% nhôm. Do đó theo chiều sâu vào tâm trái đất
có thể có những vùng những vỉa tạo nên màng dầy Phayalite (Fe 2.SiO4), phoocterite
(P2MgO.SiO2), enstalite (MgO.SiO2), Olivine (MgO.FeO.SiO2)...[1]

Nguyên liệu Silicat tồn tại chủ yếu ở 3 dạng: Nguyên liệu sét, fenspat, nguyên
liệu silic. [1]
1.1.1. Nguyên liệu sét [3]
Khoáng sét chủ yếu trong nguyên liệu sét (cao lanh và đất sét các loại) được
dùng để sản xuất vật liệu silica. Ngoài các khoáng chính, trong nguyên liệu sét còn
lẫn một số tạp chất khoáng khác như cát thạch anh, đá vôi, fenpat, mica, biotit,
granat, pyrit, hematit, limonit, vật chất hữu cơ,... Tùy theo hàm lượng và tính chất
của mình mà các tạp chất có thể ảnh hưởng đến tính chất sử dụng của nguyên liệu
sét. Sau đây là một số nguyên liệu sét đặc trưng. [3]
Đất sét có ở nhiều vùng trong cả nước, chúng thường tập trung thành các mỏ
lớn như: ở Hà Nội có sét Đống Đa; ở Sơn Tây có sét Chùa Trầm; ở Hải Dương có
sét Trúc Thôn; ở miền Trung có sét Cổ Định; ở miền Nam có sét thuộc tỉnh Lâm
Đồng. [5]
Các mỏ sét này có chất lượng sét khác nhau vì thành phần khoáng và thành
phần hóa học ở mỗi mỏ sét cũng khác nhau. Ở miền Bắc các mỏ sét thường chứa

Dương Duy Đức

3


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
khoáng Caolinit hoặc Illit, ở miền Nam, mỏ sét Đại Hiệp (Di Linh) có khoáng
monmorilonit.[5]

a. Caolinit - Al2.2SiO2.2H2O
Khoáng caolinit là thành phần chủ yếu của cao lanh, một số loại đất sét và
phiến thạch sét. Caolinit có dung lượng hấp phụ thấp, co sấy nhỏ, tạo huyền phù
kém ổn định và cường độ mộc yếu.

Các tinh thể dạng vảy của caolinit trong suốt, có đường viền ngoài dạng giả
lục phương và kích thước thường từ 0,1 ÷ 3µm. Tinh thể caolinit ổn định đến
250oC. Ở 500 ÷ 600oC, sau khi tách nước hóa học tinh thể chuyển sang thể vô định
hình nhưng vẫn giữ nguyên hình dạng ban đầu của mình đến gần 1200oC.
b. Monmorilonit – Al2O3.4SiO2.H2O.nH2O
Khoáng monmorilonit có tinh thể dạng hạt rất nhỏ (cỡ 0,06 µm), dung lượng
hấp phụ lớn, độ dẻo cao, tạo huyền phù ổn định và trương nở thuận nghịch khi có
nước. Khoáng thường chứa các tạp oxit nhuộm màu, các oxit kiềm và kiềm thổ.
c. Thủy mica - Illit - 2,4(K,Na)2O.1,2MO.8,8R2O3.24SiO2.10H2O
Illit có cấu trúc tinh thể tương tự như mica và monmorilonit, tuy nhiên không
trương nở trong nước, chứa lượng kali thấp hơn và H 2O cao hơn so với
monmorilonit. Dung lượng hấp phụ ion nằm trung bình giữa caolinit và
monmorilonit.
Các loại đất sét dễ chảy với độ dẻo trung bình luôn chứa illit và sau khi nung
đất sét thường có màu đỏ nâu.
Các tinh thể Illit riêng biệt nhỏ hơn 2µm chỉ phát hiện được bằng kính hiển vi
điện tử và có dạng tấm giả lục phương. Trong kính hiển vi điện tử phân cực chỉ thấy
được khoáng ở dạng tập hợp của các vảy không màu, màu phớt xanh, vàng, đen.

Dương Duy Đức

4


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
1.1.2 Fenpat [3]
Nguyên liệu fenpat được dùng rộng rãi trong công nghệ gốm sứ. Fenpat là loại
thường gặp trong đá phún xuất, ít hơn là đá biến chất. Người ta phân biệt 3 loại
khoáng của fenpat là octoclaz (fenpat kali), anbit (fenpat natri) và anoctit (fenpat

canxi).
Các khoáng fenpat có nhiều tính chất vật lý giống nhau: màu sáng tươi, chiết
suất tương đối thấp, độ cứng lớn (6 ÷ 6,5). Tùy theo thành phần hóa học, khoáng vật
fenpat canxi-natri gọi là plagioclaz, nhóm phụ fenpat kali-natri gọi là octoclaz,
nhóm phụ kali-bari ít gặp hơn và được gọi là hialophan.
a. Nhóm phụ plagioclaz
Các khoáng vật của nhóm plagioclaz gồm một loạt hỗn hợp đồng hình vế đầu
là anbit (Na2O.Al2O3.6SiO2) và cuối là anoctit (CaO.Al 2O3.2SiO2) và ở giữa là các
khoáng trung gian.
Trong plagioclaz, tỷ lệ Na2O, CaO, Al2O3, SiO2 thay đổi rộng rãi tùy theo hỗn
hợp đồng hình, ngoài ra còn có lẫn một ít K2O, BaO, Fe2O3.
b. Nhóm phụ octolaz (fenpat kali-natri)
Nhóm này được dùng rộng rãi trong công nghệ gốm sử và thủy tinh. Đặc điểm
của nhóm này là có những thành tạo pectit - là các chất do dung dịch rắn bị phân
hủy và giao nhau một cách có quy luật. Dung dịch rắn được hình thành ở nhiệt độ
cao và bị phân hủy ra ở nhiệt độ thấp do kích thước ion K + và Na+ tạo dung dịch rắn
khác nhau.
- Octolaz (K2O.Al2O3.6SiO2): Thành phần hóa học dạng tinh khiết: K 2O16,90%; Al2O3-18,40%; SiO2-64,70%. Tuy nhiên khoáng octolaz thường có lẫn
Na2O đến vài phần trăm, đôi khi nhiều hơn cả K 2O (loại natrioctolaz) và ngoài ra có
lẫn một ít Fe2O3, BaO,...Octolaz có các màu đục có màu trắng phớt đỏ, màu hồng
tươi, màu vàng nâu.
Dương Duy Đức

5


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
- Microlin (K2O.Al2O3.6SiO2): Là một trong những khoáng vật chính trong các
thành tạo pecmatit. Thành phần hóa học giống octolaz và thường cũng chứa Na 2O.

1.1.3. Nguyên liệu silic [3]
Thành phần hóa học chính của nguyên liệu silic là oxit silic – thường nằm ở
dạng khoáng thạch anh và ít hơn là dạng canxedoan và opan.
Các khoáng trong nguyên liệu silic:
- Thạch anh (SiO2): Thạch anh là khoáng vật phổ biến nhất trong vỏ trái đất,
chủ yếu nằm trong nguyên liệu silic và là khoáng thường đi kèm trong nguyên liệu
sét, trong fenpat.
- Canxedoan (SiO2): Có kiến trúc kinh thể giống như thạch anh, nhưng khác ở
chỗ có chứa một ít nước. Người ta cho rằng canxedoan phần lớn được tạo thành từ
sự kết tinh không hoàn toàn của keo silic.
- Opan (SiO2.nH2O): Do quá trình phong hóa các đá siêu bazơ (giàu MgO,
FeO, nghèo SiO2), do sự phân hủy các silicat, oxit silic được giải phóng và thành
keo ngậm nước, nước mất dần và keo chuyển sang thể rắn để tạo thành opan. Nước
chứa trong opan không cố định, từ 1 đến 34%. Opan là khoáng ở dạng vô định hình
và hình thành nên khối đặc khít với các màu trắng đục, nâu, vàng, đỏ,...
Nhóm nguyên liệu gồm có thạch anh mạch, quaczit, cát thạch anh và một số
loại khác.
a. Quaczit
Quaczit là loại đá gồm hoặc chủ yếu từ các hạt tinh thể thạch anh (quaczit tinh
thể) hoặc từ các hạt thạch anh được liên kết bằng xi măng (quaczit xi măng). Xi
măng có thể là các hạt thạch anh thứ sinh rất nhỏ, có thể là canxedoan hoặc opan.
Loại quaczit tinh thể đôi khi rất khó phân biệt với thạch anh mạch, đặc biệt trường
hợp thạch anh mạch được cấu tạo từ các tinh thể thạch anh nhỏ, bé.
Dương Duy Đức

6


Đồ án tốt nghiệp

ĐH TN&MT HN
Nghiên cứu quaczit bao gồm việc mô tả màu sắc và phân bố màu sắc của đá,
đặc điểm phân bố cũng như hình dạng và kích thước các khoáng tạo đá, vật chất xi
măng liên kết, hình thái mặt vết vỡ,...
Màu sắc của quaczit khác nhau: trắng, xám, vàng, nâu, hồng,...Có loại quaczit
với màu sắc đồng đều, có loại không đồng đều và phụ thuộc chủ yếu và sự phân bố
của tạp oxit sắt.
Số lượng các hạt thạch anh và đặc điểm phân bố của chúng trong vật chất xi
măng thường khác nhau tùy theo vị trí địa lý của mỏ và người ta chia ra các loại xi
măng như sau:
- Xi măng nền: Ở đây các hạt thạch anh nằm riêng biệt, không tiếp xúc nhau
và tự như bơi trong xi măng.
- Xi măng tiếp xúc: Xi măng chỉ phân bố tại điểm tiếp xúc giữa các hạt thạch anh.
- Xi măng chứa đầy: Xi măng được chứa đầy trong các khoảng không gian
trống giữa các hạt thạch anh tiếp xúc nhau.
- Xi măng xâm thực: Xi măng chứa đầy giữa các hạt khoáng thạch anh và lấp
kín các hang hốc của hạt thạch anh bị ăn mòn.
Tùy theo mức độ tái kết tinh của vật chất xi măng và kích thước hạt kết tinh
mà người ta phân biệt ba loại xi măng: xi măng vô định hình, xi măng hạt mịn
(chưa tái kết tinh) và xi măng hạt lớn (tái kết tinh).
b. Thạch anh mạch (Thạch anh)
Thạch anh mạch thường gọi là thạch anh, đó là loại nguyên liệu phổ biến trong
khoáng sản nhiệt dịch và nằm ở dạng các mạch, đôi khi thành những khối rất lớn.
Trong các mạch nhiệt dịch thạch anh thường chứa các bao thể khí, nước và những
bao thể rắn khác (rutin, zicron,...).

Dương Duy Đức

7

Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Thạch anh thường có màu trắng sữa và được dùng trong công nghệ gốm sứ để
làm xương, men, dùng trong công nghệ chế tạo vật liệu xây dựng, vật liệu xử lý môi
trường,...

1.2. Giới thiệu vật liệu Silica và các dạng thù hình của silica
1.2.1. Vật liệu Silica
Silic đioxit là hợp chất hóa học còn có tên gọi khác là Silica với công thức
phân tử là SiO2, mặc dù có công thức phân tử giống với Cacbon đioxit nhưng hợp
chất này không tồn tại đơn phân tử mà dưới dạng một phân tử khổng lồ.
Silica có hai dạng cấu trúc là dạng tinh thể và vô định hình. Trong tự nhiên với
điều kiện áp suất thường, silica tồn tại chủ yếu ở dạng tinh thể hoạc vi tinh thể
(thạch anh, triđimit, cristobalit, cacedoan, đá mã não). Một số dạng silica có cấu
trúc tinh thể được tạo ra ở nhiệt độ và áp suất cao như coesit và stishovit.
Silica được tìm thấy phổ biến trong tự nhiên ở dạng cát hay thạch anh, cũng
như trong cấu tạo thành tế bào của tảo cát. Silica là một khoáng vật phổ biến trong
vỏ Trái Đất. Silica có thể tổng hợp được ở nhiều dạng khác nhau như: Silica gel,
Silica khối, aerogel, xerogel, silica keo, silica xốp,...
Ngày nay, với sự phát triển nhanh về công nghệ chế tạo vật liệu, đã làm cho
vật liệu silica trở nên quan trọng và có nhiều ứng dụng rộng trong đời sống. Trong
nghiên cứu, người ta có thể chia silica thành 4 dạng: Tinh thể, khối, vô định gel,
keo.
1.2.2. Các dạng thù hình của vật liệu silica
- Silica dạng tinh thể [4],[8]:
Dạng tinh thể của silica được tìm thấy trong tự nhiên và cũng có thể tồn tại ở
dạng tổng hợp. Trong tự nhiên là quartz, tridymit và cristobalit, mỗi loại có nhiều
Dương Duy Đức

8


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
hình thái bền ở những khoảng nhiệt độ khác nhau. Tại nhiệt độ thường dạng bền ở
những khoảng nhiệt độ khác nhau. Tại nhiệt độ thường dạng bền là α-quartz, ở
573oC - 867oC là β-quartz. Tridymit là pha bền đến 1470 oC, từ nhiệt độ này đến
1713oC cristobalit lại là pha bền (bảng 1,2).

Bảng 1.1. Dữ liệu về tỷ trọng và chỉ số khúc xạ của tinh thể silica
TT
1
2
3
4

Silica
Quartz
Tridymit
Cristobalit
Opal (amorphous)

Chỉ số khúc xạ (D)
1,533; 1,544
1,469; 1,473; 1,47
1,486
1,41; 1,46

5

Melanophlogit

1,42; 1,46

6
7
8
9
10
11

Keatite
Coesit
Stishovite
Vitreous Silica
Silicalit (được tổng hợp)
Silicalit (nung ở 600oC)

1,533; 1,544
1,59; 1,60
1,799; 1,826
1,458; 1,475
1,48 ± 0,01
1,39 ± 0,01

Dương Duy Đức

Tỷ trọng (d), g/cm3
2,66

2,30
2,3
1,9 – 2,3
1,99; 2,10 ; 1,9
(sau nung)
2,50
2,93
4,3
1,99 ± 0,05
1,70 ± 0,05

9


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN

Bảng 1.2. Khối lượng riêng của một số hình thái của tinh thể silica
TT

Tên

Khối lượng riêng

Cấu trúc

(d), g/cm3

1

α-quartz

2,648

2

β- quartz

2,533

3

α- tridymit

2,265

4

β-tridymit

5

α-cristobalit

6

β-cristobalit

Dương Duy Đức

2,334

10


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN

7

faujasit

1,92

8

melanophlogit

2,04

9

keatit

3,011

10

moganit

-

11

coesit

2,991

12

stishovit

4,287

13

Fibrous W-silica

1,97

14

seifertit

4,294

Dương Duy Đức

11

Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN

- Silica dạng khối [12],[14]:
Silica dạng khối là một sản phẩm tổng hợp từ silic dioxit được phân tán cao.
Silica mịn có thể được phân nhóm theo các quá trình chế tạo chúng: sản phẩm tự
nhiên, bán tổng hợp và sản phẩm tổng hợp.
Nguồn gốc sản phẩm thể hiện sự khác nhau rõ rệt các tính chất của các silica.
Sản phẩm thiên nhiên như bột quartz hoặc thạch anh, và bán tổng hợp bao gồm fused
silica, silica fume, hoặc tro từ thực vật và quá trình luyện kim là những sản phẩm
silica dạng tinh thể ở kích thước micro hoặc lớn hơn và có diện tích bề mặt lên từ 1
m2/g đến 10 m2/g.
Ngược lại, các silica tổng hợp từ các quá trình ướt hoặc phản ứng sốc nhiệt là
các sản phẩm silica vô định hình với điện tích bề mặt cao > 100 m 2/g. Dạng khối
silica có dạng bột rắn được đặc trưng bởi khối lượng riêng rất thấp khoảng 20 g/l –
50 g/l. Ngược lại, silic đioxit có khối lượng riêng là 2200 g/l. Silica dạng khối kết
đám với nhau thành những cấu trúc hạt phân nhánh và kéo dài với kích thước trung
bình khoảng 100 nm - 200 nm.
- Silica dạng vô định hình [11],[12],[15]
Silica dạng vô định hình có mặt trong đất đá, trầm tích và trong cơ thể sống.
Ngoài dạng tự nhiên, silica vô định hình còn được tổng hợp để phục vụ nhu cầu
công nghiệp. Silica vô định hình tổng hợp có hai loại dựa trên phương pháp tổng
hợp: silica quá trình ướt bao gồm silica kết tủa và silicagel, còn silica của quá trình
sốc nhiệt. Các thông số đạt được của cả 3 loại vật liệu này được nghiên cứu và thể
hiện trên bảng 3.

Dương Duy Đức

12

Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN

Bảng 1.3. Một số thống số kỹ thuật của silica vô định hình
TT
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10

Thông số (đơn vị)
% SiO2
Màu
Diện tích bề mặt riêng
(BET), m2/g
Mất khi sấy, %
pH
Tỷ khối (đổ đống), g/l
Mất khi nung, %
Kích thước hạt, µm
Lỗ xốp trung bình, nm
Khối lượng riêng (g/cm3)

Sốc nhiệt
> 99,8
Trắng

Kết tủa
> 95
Trắng

Gel
> 95 (khô)
Trắng

50 – 400

30 – 500

250 – 1000

< 2,5
3,6 – 4,5
30 – 250
< 2,5
5 – 50
Không
2,2

5–7
5–9
30 – 500

3 – 14
5 – 100
> 30
1,9 – 2,2

2–6
3–8
500 – 1000
2 – 15
1 – 10
0,1 – 1000
1,8 – 2,2

- Silica dạng keo [9],[10]:
Tiềm năng ứng dụng cao của silica keo là nhờ các tính chất bất thường của nó.
Silica keo bao gồm các chuỗi liên kết ngang dây chuyền với số lượng lớn các lỗ
chứa đầy không khí. Những lỗ xốp của silica keo rất nhỏ: silica keo tinh khiết có
bán kính lỗ xốp trung bình khoảng 10 nm - 100 nm, nhưng silica keo nói chung có
kích thước lỗ trung bình từ 5 nm đến 70 nm, phụ thuộc vào độ tinh khiết và phương
pháp chế tạo chiếm 85% - 99,8% tổng thể tích silica keo.
Vì kích thước lỗ xốp nhỏ bất thường và tính xốp cao, silica keo có những tính
chất vật lý - hóa rất thú vị. Độ xốp cao khiến silica keo là vật liệu nhẹ nhất được
biết đến hiện nay. Nó có khối lượng riêng theo thông thường khoảng 2200 kg/m 3
nhưng nhờ tính xốp cao dẫn đến khối lượng riêng chỉ khoảng 3 kg/m 3 có thể so sánh
với không khí 1,2 kg/m3.

Dương Duy Đức

13

Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
1.3. Ứng dụng của vật liệu silica
Trên cơ sở các dạng tồn tại cơ bản của silica thấy rằng tinh thể silica là vật liệu
truyền thống thường được ứng dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như: gạch, kính, xe
hơi, thủy tinh và gốm sứ, làm chất độn cho nhựa và các silica được dùng để lọc
nước cho trồng trọt [8],[14],... Ngoài ra do khả năng giãn nở nhiệt thấp nên silica
tinh thể được dùng trong các ngành công nghệ cao sợi quang học, thiết bị phát
quang, đúc chính xác và trong ngành luyện kim và điện tử. [8]
Các loại còn lại như: Silica dạng khối, silica dạng vô định hình và Silica dạng
keo là những vật liệu được phát hiện muộn hơn nên đã được tập trung nghiên cứu
trong một thời gian dài cho tới những năm gần đây nhằm phát hiện đặc tính mới
nhằm áp dụng vào đời sống thực tiễn. Đây là các vật liệu có kích thước hạt nhỏ, lỗ
xốp hoặc dạng khung có chứa khí mang đã lần lượt được áp dụng vào nhiều ứng
dụng khác nhau như:
+ Silica dạng khối có nhiều ứng dụng rộng rãi trong công nghiệp [2],[7],[16],
quan trọng nhất là tăng cường tính đàn hồi như chất hoạt tính và làm đặc các chất
lỏng như một chất phụ gia lưu biến. Các thể tích silica nhỏ được sử dụng như khói
thêm vào các chất rắn dạng bột trong mực in cho máy in và máy photocopy, chất
dập lửa hoặc thậm chí là thức ăn. Nó cũng được sử dụng như tác nhân chống bọt ở
dạng khối trong cáp cách điện, xúc tác, phẫu thuật thẩm mĩ, chất hấp thu, phủ giấy,
dược phẩm, đánh bóng,...
Tất cả ứng dụng đều dựa trên đặc tính cơ bản của silica: Cấu trúc phân tán cao,
các hạt được kết tập lại và diện tích bề mặt có hoạt tính cao. Các nghiên cứu cho
thấy khi gia cường 5% theo khối lượng các hạt nano silica có kích thước hạt 15 nm
- 50 nm với diện tích bề mặt riêng 200 ± 20 m 2/kg vào cao su thiên nhiên đã tăng
cường các tính chất cơ - lý [7]. Các hạt nano silica cũng được sử dụng trong gia
cường tính chất của gỗ nhân tạo; vật liệu silica còn được dùng làm chất mang xúc
tác [16].

Dương Duy Đức

14


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
- Silica vô định hình có nhiều ứng dụng và sản phẩm khác nhau như: [11],12],
[15] Chất độn cao su và lốp bánh xe; keo dán; sơn và chất phủ; Các sản phẩm chăm
sóc sức khỏe như kem đánh răng và mỹ phẩm; dược phẩm. Ngoài ra, silica vô định
hình còn là một vật liệu được sử dụng nhiều trong các mạch để cô lập các vùng dẫn.
Nhờ tính bền cơ, tính điện môi cao và sự chọn lọc cho các biến đổi hóa học, silica vô
định hình cũng trở thành vật liệu chủ yếu trong các mạch điện tử và sắc ký [9],[13].
- Với những đặc trưng cấu trúc đặc biệt như rất nhẹ, điện tích bề mặt rất lớn
silica keo sẽ được sử dụng phổ biến trong đời sống, trong các ngành xây dựng, dệt
may, môi trường, năng lượng, hóa mỹ phẩm, thể thao và công nghiệp vũ trụ.
1.4. Tổng quan về các phương pháp nghiên cứu
1.4.1. Phương pháp tổng hợp vật liệu kích thước nano
a. Phương pháp phản ứng pha rắn (phương pháp gốm truyền thống)
Bản chất của phương pháp là thực hiện phản ứng giữa các pha rắn ở nhiệt độ
cao, sản phẩm thu được thương dưới dạng bột và có cấp hạt cỡ milimet. Từ sản
phẩm đó mới tiến hành tạo hình và thực hiện quá trình kết khối thành vật liệu cụ
thể. Đây là phương pháp đã được phát triển lâu đời nhất nhưng hiện nay vẫn còn
được ứng dụng rộng rãi. Các công đoạn theo phương pháp này như sau:
Chuẩn bị phối liệu → Nghiền, trộn → Ép viên → Nung → Sản phẩm
Ưu điểm của phương pháp truyền thống: Dùng ít hóa chất, hóa chất không đắt
tiền, các thao tác dễ tự động hóa nên dễ dàng đưa vào dây chuyền sản xuất với
lượng lớn.
Nhược điểm: Đòi hỏi nhiều thiết bị phức tạp, tính đồng nhất của sản phẩm
không cao, kích thước hạt lớn (cỡ milimet) nên khi ép tạo thành sản phẩm thường

có độ rỗng lớn, phản ứng trong pha rắn diễn ra chậm.
b. Phương pháp sol-gel

Dương Duy Đức

15


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Mặc dù đã được nghiên cứu vào những năm 30 của thế kỷ trước. Nhưng gần
đây, cùng với sự ra đời và phát triển của kĩ thuật nano, phương pháp sol-gel lại
được quan tâm rất nhiều vì nó rất thành công trong tổng hợp vật liệu cấp hạt nano.
Trong quá trình sol-gel, giai đoạn đầu tiên là sự thủy phân và đông tụ tiền chất
để hình thành sol.
Sol là một dạng huyền phù chứa các tiểu phân có đường kính khoảng 1 ÷ 100
nm phân tán trong môi trường lỏng. Chất đầu để tổng hợp sol này là các hợp chất
hoạt động của kim loại như các alkoxide của silic, nhôm, titan,... Giai đoạn này có
thể điều khiển bằng sự thay đổi pH, nhiệt độ và thời gian phản ứng, xúc tác, nồng
độ tác nhân, tỷ lệ nước,...Các hạt sol có thể lớn lên và đông tụ để hình thành mạng
polime liên tục hay gel chứa các bẫy dung môi.
Còn gel là một dạng chất rắn - nửa rắn (solid - semi rigide) trong đó vẫn còn
giữ dung môi trong hệ chất rắn dưới dạng keo hoặc polyme. Phương pháp làm khô
sẽ xác định các tính chất của sản phẩm cuối cùng: gel có thể được nung nóng để loại
trừ các phân tử dung môi, gây áp lực lên mao quản và làm sụp đổ mạng gel, hoặc
làm khô siêu tới hạn, cho phép loại bỏ các phân tử dung môi mà không làm sụp đổ
mạng gel. Sản phẩm cuối cùng thu được từ phương pháp làm khô siêu tới hạn gọi là
aerogel, theo phương pháp nung gọi là xerogel. Bên cạnh gel còn có thể thu được
nhiều sản phẩm khác
Ưu điểm của phương pháp sol-gel:

- Có thể tổng hợp được vật liệu dưới dạng bột với cấp hạt cỡ micromet,
nanomet.
- Có thể tổng hợp vật liệu dưới dạng màng mỏng, dưới dạng sợ với đường
kính < 1 mm.
- Nhiệt độ tổng hợp không cần cao.

Dương Duy Đức

16


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Để tổng hợp gốm theo phương pháp này, trước hết cần chế tạo sol trong một
chất lỏng thích hợp bằng một trong 2 cách sau:
- Phân tán chất rắn không tan từ cấp hạt lớn sang cấp hạt của sol trong các
máy say keo.
- Dùng dung môi để thủy phân một precusor cho tạo thành dung dịch keo. Ví
dụ dùng nước để thủy phân alcoxit kim loại để tạo thành hệ keo của kim loại đó.
Từ sol xử lý hoặc để lâu dần cho già hóa thành gel.
c. Tổng hợp tự bốc cháy gel polyme
Tổng hợp tự bốc cháy (CS - Combustion synthesis) trở thành một trong những
kỹ thuật quan trọng trong điều chế các vật liệu gốm mới (về cấu trúc, và chức
năng), composit, vật liệu nano và vật liệu thường.
Trong số các phương pháp hóa học, tổng hợp tự bốc cháy có thể tạo ra tinh thể
bột nano oxit và oxit phức hợp ở nhiệt độ thấp hơn trong một thời gian ngắn và có
thể đạt ngay đến sản phẩm cuối cùng mà không cần phải xử lý nhiệt thêm nên hạn
chế được sự tạo pha trung gian và tiết kiệm được năng lượng.
Quá trình tổng hợp tự bốc cháy xảy ra phản ứng oxi hóa khử tỏa nhiệt mạnh
giữa hợp phần chứa kim loại và hợp phần không kim loại, phản ứng trao đổi giữa

các hợp chất hoạt tính hoặc phản ứng chứa hợp chất hay hỗn hợp oxy hóa
khử...Những đặc tính này làm cho tổng hợp tự bốc cháy thành một phương pháp
hấp dẫn cho sản xuất vật liệu mới chi phí thấp so với các phương pháp truyền
thống. Một số ưu điểm khác của phương pháp tổng hợp tự đốt cháy là:
- Thiết bị công nghệ tương đối đơn giản.
- Sản phẩm có độ tinh khiết cao.
Với ưu điểm sản phẩm tạo ra có độ tinh khiết cao nên ta tiến hành tổng hợp
vật liệu SiO2 bằng phương pháp đốt cháy gel PVA

Dương Duy Đức

17


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
1.4.2. Phương pháp xác định cấu trúc và đánh giá khả năng hấp phụ của vật liệu
Sự hình thành và biến đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp được xác định
bằng phương pháp nhiễu xạ tia X trên thiết bị Siemens D5000 (Brucker, Đức). Hình
thái học và kích thước hạt được xác định bằng hiển vi điện tử quét SEM trên thiết bị
Hitachi S-4800 (Nhật bản).
a. Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (XRD)
Kỹ thuật nhiễu xạ tia X cung cấp một số thông tin chủ yếu đối với mẫu vật liệu
nghiên cứu như: Sự tồn tại các pha định tính, định lượng, hằng số mạng tinh thể, kích
thước mạng tinh thể, sự kéo căng micro, sự kéo căng trong giới hạn mạng tinh thể do
khuyết tật trong mạng tinh thể gây ra. Thêm vào đó sử dụng kĩ thuật Fourier phân tích
hình dạng của pic thu được sự phân bố kích thước của các vi tinh thể.
Sự tồn tại pha định tính, định lượng được nhận dạng chủ yếu dựa vào vị trí,
cường độ, diện tích thu được từ nhiễu xạ nghiêng.
Giản đồ nhiễu xạ tia X được ghi trên máy Siemens D5000 tại Phòng Nhiễu xạ

tia X, Viện Khoa học Vật liệu, Hà nội.
b. Phương pháp kính hiển vi điện tử
Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM - Scanning Electronic
Microscopy)
Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt
của vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu được những bức ảnh 3
chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Tuy
nhiên phương pháp SEM có độ phóng đại nhỏ hơn so với phương pháp TEM.
Phương pháp SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ
10 đến 100.000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị hai chiều phù hợp cho việc phân
tích hình dạng và cấu trúc bề mặt.

Dương Duy Đức

18


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
Ảnh vi cấu trúc và hình thái học của vật liệu được chụp bằng kính hiển vi điện
tử nhiễu xạ trường trên máy Hitachi S-4800 (Nhật bản), tại Phòng thí nghiệm Trọng
điểm. Viện Khoa học Vật liệu, Hà nội.

c. Phương pháp đo diện tích bề mặt BET
Hiện nay phương pháp BET được ứng dụng rất phổ biến để xác định diện tích
bề mặt riêng của các chất hấp phụ rắn.
Quá trình xác định diện tích bề mặt được tiến hành trên máy Autochem II
2920 tại phòng thí nghiệm công nghệ lọc hoá dầu và vật liệu xúc tác, Trường đại
học Bách khoa Hà Nội. Trước tiên, mẫu vật liệu được làm sạch hơi nước và tạp chất
trong dòng He. Quá trình hấp phụ vật lí N2 được tiến hành trong dòng N2 ở nhiệt

độ -170 đến -180oC (sử dụng N2 lỏng làm chất làm lạnh). Lượng N2 hấp phụ và
khử hấp phụ được xác định bằng detector TCD.
d. Phương pháp tính toán tải trọng hấp phụ cực đại theo mô hình đẳng nhiệt
Langmuir
Đánh giá khả năng hấp phụ PO 43- từ dung dịch theo mô hình hấp phụ đẳng
nhiệt Langmuir. Dung lượng hấp phụ cực đại và hằng số đẳng nhiệt được xác định
bằng phương pháp hồi quy. Mối tương quan các số liệu thực nghiệm giữa nổng độ
PO43- còn lại trong dung dịch (Cf,mg/l) theo dung lượng hấp phụ bão hòa (q,mg/g)
Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được áp dụng thành công vào nhiều quá
trình hấp phụ các chất ô nhiễm và được sử dụng rộng rãi nhất trong việc mô tả quá
trình hấp phụ các chất tan từ dung dịch theo phương trình Langmuir có dạng:

Trong đó:
Qmax: Dung lượng hấp phụ cực đại trên bề mặt đơn lớp (mg/g)
q: Dung lượng hấp phụ (mg/g)
Dương Duy Đức

19


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
b: hằng số đẳng nhiệt của phương trình (dm3/mg)
Cf: Nồng độ PO43- còn lại trong dung dịch (mg/l)

CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM

2.1. Hóa chất và dụng cụ
2.1.1. Dụng cụ
- Cốc chịu nhiệt: 80, 100, 250, 500 ml

- Bình tam giác: 250, 100 ml.
- Pipet: 1, 2, 5, 10 , 25 ml.
- Bình định mức: 25, 50, 100, 500, 1000 ml.
- Ống đong, quả bóp, cuvet,...
- Cân phân tích 4 số.
- Giấy lọc, giấy pH.
- Chén nung nikel.
- Tủ sấy, lò nung.
- Bếp khuấy từ gia nhiệt.
- Máy trắc quang so màu.
- Máy khuấy từ IRE.
- Máy đo quang.
- Máy lọc hút chân không.
- Máy đo pH.
- Thiết bị ổn nhiệt.
Dương Duy Đức

20


Đồ án tốt nghiệp
ĐH TN&MT HN
- Máy li tâm.
- Một số dụng cụ khác.
2.1.2. Hóa chất
Hóa chất sử dụng để tổng hợp vật liệu
- Cát thạch anh
- NaOH, KOH, HCl, HNO3, H2SO4 đặc
- Amoni Hidroxit (NH4OH)
- Polyvinyl Ancol (PVA)

Hóa chất sử dụng phân tích PO43- Dung dịch PO43- chuẩn gốc 1 g/l : Pha từ KH2PO4 khan
- Dung dịch PO43- làm việc 100 mg/l: Pha loãng từ dung dịch chuẩn gốc
- Thuốc thử Amoni Molipdat/Vanadat:
+ Amoni Molipdat [(NH4)2MoO4]
+ Amoni Vanadat (NH4VO3)
2.2. Tổng hợp vật liệu
Chế tạo dung dịch silica được tiến hành từ cát thạch anh thương mại có sẵn ở
Việt Nam có độ sạch là 95%. Quá trình silica hóa mẫu quartz được thực hiện với
các tác nhân kiềm như NaOH, KOH, Na2CO3, K2CO3 ở các điều kiện khác nhau ở
nhiệt độ thường hoặc nhiệt độ cao.
Chế tạo silica xốp theo phương pháp sol - gel sử dụng dung dịch SiO 32- điều
chế được ở trên sẽ được thực hiện theo hai cách khác nhau:
- Lựa chọn các điều kiện tối ưu để hình thành gel từ SiO 22- sau đó sử dụng một
số hợp chất để xúc tác tăng cường khả năng khóa mạch Si - O - Si, sau đó sử dụng

Dương Duy Đức

21