tổng hợp amoniac và công nghệ tổng hợp amoniac

Mục lục
Trang

Mở đầu ............................................ 6
PHần I ............................................ 8
Tổng quan lý thuyết ............................... 8
Chơng I ............................................ 8
Giới thiệu chung về nguyên liệu - phơng pháp điều
chế hydro từ khí tự nhiên ......................... 8
I.1. Giới thiệu chung về khí tự nhiên và khí đồng
hành ........................................... 8
I.2. Tinh chế khí nguyên liệu .................... 10
I.3. Các phơng pháp điều chế hydro từ khí tnhiên . 10
I.3.1. Phơng pháp nhiệt phân ............................ 10
I.3.2. Phơng pháp reforming hơi nớc ........................ 11
I.3.2.1. Phản ứng chuyển hoá khí cacbua hydro trong hơi nớc ......... 12
I.3.2.2. Phản ứng chuyển hoá ở reforming thứ cấp ................ 13
I.3.3. Phơng pháp oxy hoá không hoàn toàn ................... 14
Chơng II .......................................... 15
Tổng hợp amoniac ................................. 15
II.1. Tính chất lý học của NH3 .................... 15
II.2 .Tính chất hoá học .......................... 17
II.3. Những cơ sở hoá lý của quá trình tổng hợp
amoniac ....................................... 19
II.3.1. Cơ chế của phản ứng tổng hợp amoniac .................. 19
II.3.3 . Xúc tác cho quá trình ............................. 21


II.4.Vấn đề cân bằng lỏng hơi trong hệ .......... 23
II.5. ứng dụng của amoniac ...................... 24
Chơng III .......................................... 24

Công nghệ tổng hợp amoniac ....................... 24
III.1. Điều kiện công nghệ ........................ 24
III.2.

Một số sơ đồ tổng hợp điển hình ........ 26

III.3. Các dây chuyền công nghệ sản xuất amoniac 28
III.3.1. Công nghệ áp suất cao của hãng Kellogg ................. 28
III.3.2. Công nghệ áp suất trung bình của hãng Krupp Uhde .......... 29
III.3.3. Công nghệ tổng hợp amoniac áp suất thấp ............... 31
III.3.3.1. Công nghệ của hãng Haldor Topsoe ( Đan Mạch ) .......... 31
III.3.3.2. Công nghệ của hãng Linde AG ..................... 33
III.3.3.3. Công nghệ của hãng Kellogg Brown & Root, Inc............ 34
III.4. Phơng án cải tiến tiết kiệm năng lợng ở các
nhà máy sản xuất amoniac ...................... 36
Chơng IV ......................................... 39
Lựa chọn và giới thiệu công nghệ ................. 39
IV.1. Lựa chọn công nghệ ....................... 39
IV.2. GIới thiệu công nghệ ....................... 40
IV.2.1. Nguyên lý hoạt động của dây chuyền ................... 40
IV.2.2. Các quá trình trong dây chuyền ....................... 41
IV.2.2.1. Quá trình tách lu huỳnh trong nguyên liệu ............... 41
IV.2.2.2. Quá trình chuyển hoá khí tự nhiên bằng reforming hơi nớc ..... 42
IV.2.2.3. Quá trình chuyển hoá CO......................... 44
IV.2.2.4. Quá trình tách CO2 ........................ 44


V.2.2.5. Quá trình metan hoá ............................ 45
IV.2.3. Thiết bị phản ứng chính ........................... 45
Phần II .......................................... 47

Tính toán công nghệ .............................. 47

Chơng V ........................................... 47
Tính cân bằng

vật chất .......................... 47

V.1. Tính cân bằng vật chất cho thiết bị chuyển hoá
khí tự nhiên.................................... 47
V.1.1 Các số liệu ban đầu .............................. 47
V.1.2. Lợng khí vào .................................. 48
V.1.3. Lợng khí ra ................................... 49
V.2. Cân bằng vật chất cho thiết bị chuyển hoá CO
............................................... 56
V.2.1. Chuyển hoá CO ở nhiệt độ cao ....................... 56
V.2.2. Chuyển hoá CO ở nhiệt độ thấp ...................... 57
V.3. Cân bằng vật chất cho thiết bị tổng hợp
amoniac ....................................... 58

Chơng VI ........................................... 62
Tính cân bằng nhiệt lợng ......................... 62
Vi.1. Cân bằng nhiệt lợng cho thiết bị chuyển hóa
khí tự nhiên ................................... 62
VI.3. Cân bằng nhiệt lợng cho thiết bị tổng hợp
amoniac ....................................... 68

Chơng VII ........................................... 71
Tính cơ khí ...................................... 71

VII.1. Tính thiết bị sản xuất khí tổng hợp ......... 71
VII.1.1. Tính thiết bị reforming sơ cấp ........................ 71
VII.1.2. Tính thiết bị reforming thứ cấp. ....................... 72
VII.2. Tính thiết bị tổng hợp amoniac............. 75
VII.2.1. Thể tích của hai lớp xúc tác ......................... 75
VII.2.2. Đờng kính của thiết bị ............................ 77
VII.2.3. Chiều cao từng lớp xúc tác ......................... 77
VII.2.4. Thiết bị trao đổi nhiệt trong tháp ...................... 78
VII.2.5. Chiều cao toàn tháp ............................. 78
VII.3. Chọn các thiết bị phụ ...................... 79
VII.3.1. Chọn máy nén ................................ 79
VII.3.2. Chọn quạt ................................... 79
VII.3.3. Chọn thiết bị trao đổi nhiệt ......................... 80
VII.3.4. Chọn thùng chứa amoniac lỏng. ...................... 80
Phần iii ......................................... 80
Thiết kế xây dựng ................................ 80
III.1. Chọn địa điểm xây dựng ..................... 80
III.1.1. Các yêu cầu chung .............................. 80
III.1.2. Các yêu cầu về kỹ thuật xây dựng ..................... 81
III.1.3. Các yêu cầu về môi trờng vệ sinh công nghiệp .............. 81
III.1.4. Chọn địa điểm xây dựng nhà máy ..................... 82
III.2. Yêu cầu khi thiết kế tổng mặt bằng nhà máy ................ 82
iii.3. Giải pháp thiết kế xây dựng tổng quan mặt
bằng phân xởng ................................ 84
III.3.1. Nguyên tắc thiết kế tổng mặt bằng phân xởng .............. 84


III.3.2. Các hạng mục công trình........................... 87
III.3.3. Mặt bằng nhà máy .............................. 89
III.3.3.1. ý nghĩa, tác dụng .............................. 90

III.3.3.2. Bố trí các thành phần trong xây dựng lộ thiên và bán lộ thiên .... 91
Phần IV .......................................... 92
Tính toán kinh tế ................................ 92
IV.1. Mục đích và nhiệm vụ của tính toán kinh tế . 92
IV.2. Các loại chi phí ............................ 92
IV.2.1. Chi phí cho mua máy móc thiết bị ..................... 92
IV.2.2. Chi phí cho vận hành dây chuyền ..................... 93
IV.2.3. Chi phí cho công nhân sản xuất trực tiếp ................. 94
IV.2.4. Chi phí khấu hao tài sản cố định ...................... 95
IV.2.5. Mức khấu hao cho một đơn vị sản phẩm ................. 96
IV.2.6. Mức khấu hao cho nguyên liệu ....................... 96
IV.2.7. Chi phí tiền lơng cho một đơn vị sản phẩm ................ 96
IV.2.8. Chi phí cho nhiên liệu và năng lợng .................... 96
IV.2.9. Chi phí cho phân xởng ............................ 96
IV.2.10. Chi phí cho quản lý doanh nghiệp..................... 97
IV.2.11. Chi phí bán hàng .............................. 97
IV.3. Xác định kết quả của phơng án kỹ thuật .... 98
IV.3.1. Doanh thu do phơng án kỹ thuật đem lại ................. 98
IV.3.2. Lợi nhuận .................................... 98
IV.3.3. Thời gian hoàn vốn. .............................. 99
Phần V .......................................... 100
an toàn và vệ sinh lao động ..................... 100


V.1. an toàn lao động .......................... 100
V.1.1.Mục đích và ý nghĩa ............................. 100
VI.1.2. Các biện pháp an toàn lao động ..................... 100
VI.2. Công tác vệ sinh lao động ................. 102
Kết luận ........................................ 104
TàI LIệU THAM KHảO .............................. 105

Mở đầu
Amoniac(NH3) có ý nghĩa rất lớn trong công nghiệp. Vào năm 1909
Fritz Haber [20] phát minh ra phản ứng tổng hợp amoniac ở qui mô phòng
thí nghiệm. Năm 1913 ở Đức Carl Bosch [2] đa vào qui mô pilot với sản lợng
30 tấn/ngày và dần phát triển tới ngày nay .
Tổng hợp amoniac đã trở thành một nguồn nguyên liệu quan trọng cho
phân đạm, đặc biệt là sau 1945, nếu không nói là nguồn nguyên liệu chủ yếu
[2]. Ngoài ra, amoniac còn là nguyên liệu cho công nghiệp quốc phòng, công
nghiệp dân dụng và công nghiệp tổng hợp hữu cơ khác.
Nguyên liệu cho quá trình tổng hợp amoniac dùng nguyên liệu chính
là khí nitơ và hydro. Nguồn gốc nitơ duy nhất và vô tận là không khí. Nguồn
hydro cũng ngày càng đa dạng từ than, sang dầu, sang khí, ... tới 1990 tỷ
trọng khí trong cơ cấu nguyên liệu đã lên đến 78,7%; dầu naphta 5%; dầu
nặng 3,4%; than và cố : 10,9%; các nguồn khác:1,6%. Cùng với sự phát triển


của công nghiệp khai thác, chế biến khí tự nhiên và dầu mỏ ngời ta đã
chuyển sang sử dụng các loại nguyên liệu này[2] vì đầu t ít, tiêu hao năng lợng thấp.
Những số liệu [1] sau đây chứng minh cho xu thế đó, tuy chỉ có giá trị
tham khảo :
Khí tự nhiên

Naphta

Dầu nặng

Than

Đầu t cơ bản

1,00

1,18

1,50

2,00

Tiêu hao năng lợng

1,00

1,05

1,11

1,45

Với lợi thế nguồn nguyên liệu khí tự nhiên dồi dào, nên việc phát triển
công nghệ sản xuất NH3 từ khí tự nhiên ở nớc ta là hớng đi đúng đắn, nhằm
tận dụng đợc nguồn nguyên liệu sẵn có.
Công nghệ tổng hợp amoniac đợc đa vào sử dụng trong quy mô công
nghiệp mới đợc khoảng một thế kỷ. Nhng do nhu cầu lớn về cơ cấu nguyên
liệu, về dây chuyền và thiết bị, về hệ thống điều chỉnh điều khiển quá trình
sản xuất, ... đều đã có những thay đổi to lớn [2]. Các công nghệ amoniac
hiện nay gồm có: công nghệ áp suất thấp, công nghệ áp suất trung bình, công
nghệ áp suất cao. Song công nghệ áp suất thấp có u điểm là vốn đầu t và giá
thành sản phẩm thấp nên hầu hết các nhà máy sản xuất amoniac trên thế giới
đều sử dụng loại công nghệ này [1]. Ngoài ra, việc nâng cao công suất nhà

máy cũng giúp giảm giá thành sản xuất [20]. Để thoả mãn nhu cầu sử dụng
NH3 ngày càng tăng, các nhf sản xuất hớng tới mục tiêu tiết kiệm năng lợng
và nâng cao hiệu quả sử dụng thiết bị [20].
Phân bón đợc sản xuất từ amoniac dáp ứng nhu cầu nuôi sống khoảng
40% dân số thế giới và là nguồn cung cấp 40 60% nitơ trong cơ thể con
ngời[20]. Nớc ta là một nớc nông nghiệp, nên hàng năm chúng ta phải nhập
khẩu một lợng lớn phân đạm để bón cho cây trồng. Do đó, việc nghiên cứu
thiết kế phân xởng sản xuất amoniac để tổng hợp phân đạm và các ngành


công nghiệp hoá học khác là rất cần thiết nhằm đáp ứng nhu cầu sử dụng
trong nớc, giảm thiểu chi phí nhập khẩu từ nớc ngoài.
Với đồ án thiết kế phân xởng sản xuất NH3 từ khí tự nhiên năng suất
500.000 tấn/năm này em hy vọng sẽ bổ sung thêm kiến thức để góp phần
nhỏ bé vào công cuộc xây dựng đất nớc ngày càng giàu mạnh.

PHần I

Tổng quan lý thuyết
Chơng I

Giới thiệu chung về nguyên liệu - phơng pháp
điều chế hydro từ khí tự nhiên
I.1. Giới thiệu chung về khí tự nhiên và khí đồng hành
Khí tự nhiên là khí chứa trong các mỏ khí riêng biệt, còn khí đồng
hành là khí nằm lẫn trong dầu mỏ đợc hình thành cùng với dầu mỏ [3].
Những cấu tử cơ bản của khí tự nhiên và khí đồng hành là metan, etan,
propan, butan (normal và izo). Thành phần của những cấu tử cơ bản trong khí
thay đổi trong một phạm vi khá rộng tùy theo mỏ dầu khai thác [1]. Trong

khí tự nhiên chứa chủ yếu CH4 các khí nặng C3 C4 rất ít, còn trong khí
đồng hành hàm lợng các khí C3 C4 cao hơn (bảng I.1) [3] .
Bảng I.1. Thành phần khí đồng hành và khí tự nhiên
Khí đồng hành

Khí tự nhiên

% thể tích

% khối lợng

% thể tích

% khối lợng

Metan

51,06

35,7

92,34

89,4

Etan

18,52

24,3

1,92

3,5

Propan

11,53

22,2

0,58

1,4

Butan

4,37

11,1

0,30

1,1

Pentan

2,14

6,7

1,05

4,6

Phihydrocacbon

12,38

6,7

3,85

4,6

Ngoài ra trong thành phần khí tự nhiên và khí đồng hành còn có H 2O,
H2S cùng các hợp chất chứa lu huỳnh, CO2, N2 và Heli . Ngời ta còn phân
loại khí theo hàm lợng hydrocacbon từ propan trở lên. Khí giàu propan butan
và các hydrocacbon nặng (trên 150g/m3) đợc gọi là khí béo (hay khí dầu).
Còn khí chứa ít hydrocacbon nặng (từ propan trở lên, dới mức 50g/m3) gọi là
khí khô (hay khí gầy), đợc sử dụng làm nhiên liệu cho công nghiệp và đời
sống, làm nguyên liệu cho công nghệ tổng hợp hữu cơ, nguyên liệu cho sản
xuất phân đạm, etanol, ... . Trữ lợng khí có thể phát hiện ớc tính vào khoảng
1300 tỷ m3 khí [1] .
Khí tự nhiên và khí đồng hành là nguồn chính cung cấp các các
nguyên liệu quan trọng cho công nghiệp hoá học và hoá dầu, ví dụ: etan. Tại
Mỹ đã chế biến 40% etylen phục vụ cho sản xuất nhựa tổng hợp, oxit etylen ,

Khí tự nhiên và khí đồng hành của Việt Nam chứa ít H2S [1]. Chúng
ta đã khai thác đã khai thác và vận chuyển khoảng 1,58 tỷ m 3 khí đồng
hành. Và với trữ lợng khoảng 200 tỷ m3 khí tự nhiên, nớc ta đợc xếp vào 40
nớc khai thác khí tự nhiên thế giới [14] .
I.2. Tinh chế khí nguyên liệu
Khí sau khi khai thác ngoài các cấu tử chính là các hydrocacbon
parafin, còn có chứa các tạp chất nh : bụi, hơi nớc, khí trơ, CO2, H2S và các
hợp chất chứa S, ... . Trớc khi đa vào chế biến khí cần phải qua công đoạn
chuẩn bị khí. Tại đó tiến hành loại bỏ các tạp chất bằng các quá trình tách
bụi, tách hơi nớc và tách các axit [1].
I.3. Các phơng pháp điều chế hydro từ khí tnhiên
Hiện nay có ba phơng pháp [2] điều chế hydro từ nguồn nguyên liệu
chứa metan (CH4) :
- Phơng pháp nhiệt phân thực hiện phản ứng:
CH4

C + 2H2

(1)

- Phơng pháp reforming hơi nớc, các oxit khác:
CH4 + H2O
CH4 + CO2

CO + 3H2
2CO + 2H2

(2)
(3)

- Phơng pháp oxy hoá không hoàn toàn:
2CH4 + O2

2CO + 4H2

I.3.1. Phơng pháp nhiệt phân
Đây là phản ứng thu nhiệt rất lớn
CH4

C + 2H2 , H298 = 82,4 (kJ/mol)

Hằng số cân bằng của phản ứng đợc xác định:

(4)


PH2 2
lgKp = lg

PCH4



3140
5,58 lg T 0,00177T 13,1.10 6 T 2 11,3
T

Bảng I.1. Nồng độ cân bằng theo nhiệt độ
Nhiệt độ, 0C 500

600

700

800

900

3,96

1000

1100

36,6

1200

1300

93,6

186

Kp

0,328

CH4* %

56,8

33,5

17

2,59

4,55

2,59

1,62

1,04

0,3

H2*%

43,2

66,5

82,7

97,41

95,45

97,41

98,88

98,96

99,7

Có thể thấy để điều chế hydro tinh khiết cho tổng hợp NH 3 cần khống
chế nhiệt độ khoảng 1100 13000C. Để giải quyết đạt nhiệt độ cao nh vậy,
trong một phản ứng thu nhiệt lớn thờng trong công nghiệp dùng phản ứng có
tính chu kỳ. Trong giai đoạn đầu, khoảng 1 đến 2 phút thông không khí đốt
cháy metan - nâng nhiệt độ lên 1200 16000C; giai đoạn 2 kéo dài chừng 5
6 phút thực hiện phản ứng nhiệt phân. Cuối giai đoạn khi nhiệt độ hạ xuống
900 9500C, một chu kỳ mới lại bắt đầu.
Tuy vậy, nồng độ khí sản phẩm chỉ đạt 70 80%H2; 10% CH4; 5%
CO; 0,5% CO2 và một số etylen, naphtalen, benzen , ... . Theo với sự phát
triển của công nghệ xúc tác, ngày càng ít cơ sở sản xuất sử dụng phơng án
này, chuyển sang phơng pháp reforming CH4 trong hơi nớc với sự có mặt của
xúc tác.
I.3.2. Phơng pháp reforming hơi nớc
Dới tác dụng của xúc tác các cacbua hydro phản ứng với không khí,
hoặc oxy, hoặc hơi nớc chuyển hoá thành hydro và các hợp chất của oxit
cacbon khác.
Sơ đồ tổng quát quá trình reforming hơi nớc cho tổng hợp NH3


I.3.2.1. Ph¶n øng chuyÓn ho¸ khÝ cacbua hydro trong h¬i níc
Ph¶n øng c¬ b¶n nh sau:

CH4 + H2O

CO + 3H2 ,

H = 206,3 (kJ/mol)

(1)

CH4 + 2H2O

CO2 + 4H2 ,

H = 165,3 (kJ/mol)

(2)

H = -41,2 (kJ/mol)

(3)

CO + H2O

CO2 + H2 ,


CO2 + CH4

2CO + 2H2 ,

H = 247,3 (kJ/mol)

(4)

Các loại cacbua hydro cao cũng tiến hành phản ứng tơng tự. Có thể
viết phản ứng tổng quát nh sau:
CnH2n+2 + nH2O

nCO + (2n+1)H2

(5)

Song song với đó còn 1 loạt các phản ứng phụ:
2CO
CO + H2
CH4

CO2 + C ,
C + H2O ,
C + 2H2

,

H = -72,4 (kJ/mol)

(6)

H = -122,6 (kJ/mol)

(7)

H = 82,4 (kJ/mol)

(8)

Ba phản ứng chuyển hoá (1), (2), (4) là phản ứng thu nhiệt, hiệu ứng
nhiệt khá lớn. Có thể nói tổng hợp hiệu ứng nhiệt là quá trình thu nhiệt, phản
ứng chuyển hoá cần bổ sung lợng nhiệt rất lớn.
* Vấn đề tốc độ phản ứng reforming sơ cấp
Nếu không có xúc tác, ngay ở 13000C tốc độ phản ứng rất chậm, hằng
số tốc độ phản ứng:
K = 2,3. 109. e-65000/RT (phút-1)
So với phản ứng xúc tác , ở 700 8000C
K = 7,8. 109. e-22700/RT (phút-1)
Vì vậy trong công nghiệp chủ yếu dùng xúc tác, đẩy mạnh có chọn
lọc phản ứng (1). Nhiều hợp chất của các nguyên tố Co, Pd, Pt, Rh, Ir, .... có
tác dụng xúc tác đối với phản ứng, song với Ni: hoạt tính vừa đủ cao ở nhiệt
độ không lớn lắm, rẻ, dễ tìm kiếm và gia công, cho nên hầu hết các cơ sở sản
xuất đều dùng xúc tác Ni. Các phụ gia thờng dùng là các oxit kim loại có khả
năng ổn định, không bị khử ở nhiệt độ cao nh Al2O3 , MgO, Cr2O3 , ...
I.3.2.2. Phản ứng chuyển hoá ở reforming thứ cấp
ở reforming sơ cấp, phản ứng diễn ra dới áp suất thờng ( 0,3 0,35
Mpa ), hay áp suất cao (1,0 3,5 MPa), thờng nhiệt độ khoảng 650 8700C.


Do phản ứng thu nhiệt nên thờng sau giai đoạn 1 hàm lợng CH4 xuống chừng
2 4%, những năm gần đây có khuynh hớng nâng hàm lợng này lên cao hơn
nữa nhằm tăng hiệu suất thiết bị và giá trị kinh tế trong công nghệ.
Sau đó tiếp tục hoàn thiện chuyển hoá công đoạn 2 nhằm hạ hàm lợng
CH4 xuống và đồng thời cũng bổ sung một lợng Nitơ nhất định nhằm đạt tỷ
lệ H2: N2 = 3 : 1 .

Các phản ứng:
H2 + 1/2 O2

H2O

CO + 1/2O2

CO2

CH4 + 1/2 O2

CO + 2H2

Ngoài ra còn có những phản ứng phụ.
CH4 + H2O

CO + 3H2

CH4 + CO2

2CO + 2H2

CO + H2O

CO2 + H2

Trong đó chủ yếu là phản ứng giữa H2 và O2 vì tốc độ phản ứng này
gấp 103 đến 104 lần các phản ứng khác.
Xúc tác đoạn 2 cơ bản tơng tự đoạn 1, song đặc điểm phản ứng ở đoạn
2 là nhiệt độ cao. Thờng xuyên ở miền nhiệt độ 1000 12500C thậm chí khi

làm việc ổn định có thể lên tới 1400 14500C. Vì vậy yêu cầu cao đối với
khả năng chịu nhiệt của xúc tác.
I.3.3. Phơng pháp oxy hoá không hoàn toàn
Phơng pháp này dựa trên các phản ứng sau:
- Trớc hết thực hiện phản ứng cháy của metan:
CH4 + 2O2

CO2 + H2O

(1)

Đây là phản ứng cháy, toả nhiệt
- Bớc hai sản phẩm CO2, H2O của phản ứng cháy phản ứng với CH4 d
sau phản ứng bớc một.


CH4 + H2O

CO + 3H2

(2)

CH4 + CO2

2CO + 2H2

(3)

Phản ứng (1) diễn ra cực nhanh; phản ứng (2) , (3) rất chậm. Vì vậy
với hiệu suất chuyển hoá tuy dới cân bằng, song cần nâng cao nhiệt độ phản

ứng.
Trờng hợp không dùng xúc tác nhiệt độ phản ứng trong khoảng 1400
15000C nói trên ngày càng bị thu hẹp phạm vi sử dụng.
Chơng II

Tổng hợp amoniac
II.1. Tính chất lý học của NH3
Amoniac là một chất khí không màu, mùi khai và xốc, nhẹ hơn không
khí. Nó có nhiệt độ nóng chảy là -77,750C và nhiệt độ sôi là -33,350C. Là
phân tử có cực, amoniac tan rất dễ trong nớc, một lít nớc ở 00C hoà tan 1200
lít khí NH3 , ở 200C là 700 lít NH3 .[5]
Do có cực tính lớn, những phân tử amoniac có khả năng kết hợp với
nhau nhờ liên kết hydro cho nên nhiệt độ nóng chảy, nhiệt độ sôi và nhiệt
hoá hơi của nó ( 22,82 kJ/mol ) quá cao so với những hợp chất tơng tự.[5]
Amoniac lỏng có hằng số điện môi[5] tơng đối lớn nên là một dung
môi ion hoá tốt đối với nhiều chất. Cũng nh nớc, amoniac lỏng tự phân ly
theo quá trình :
NH4+ + NH2

2NH3

Hằng số điện ly rất bé , tích số ion của amoniac lỏng ở -500C
K

500 C

C

.C
NH

NH 2
4

2.1033


Tơng tự với nớc, những chất nào khi tan trong amoniac lỏng mà làm
tăng nồng độ NH4+ là axit và làm tăng nồng độ NH2 là bazơ
Amoniac lỏng có khả năng hoà tan các kim loại kiềm và kiềm thổ tạo
nên dung dịch có màu lam thẫm.
Độ nhớt [15] dung dịch amoniac ở -20 1500C và áp suất 0,098 MPa
có thể đợc xác định theo công thức:

9,83.106 2,75.108.v 2,8.1011 v2
Một số hằng số vật lý [15] quan trọng của amoniac đợ thể hiện trong
bảng II.1 .

Bảng II.1 . Một số hằng số vật lý quan trọng của NH3
Tên

Hằng số

Phân tử lợng

17,0312

Thể tích phân tử ở 00C, 101,3KPa

22,08 ( l/mol )

Hằng số khí R

0,48818 (kPa .m3/kg.h)

Tỷ trọng của lỏng ở 00C và 101,3 KPa

0,6386 ( g/cm3 )

Tỷ trọng của khí ở 00C và 101,3 KPa

0,7714 ( g/l )

Tỷ trọng của lỏng ở -33,430C và 101,3KPa

0,682 (g/cm3 )

Tỷ trọng của khí ở -33,430C và 101,3KPa

0,888 ( g/l )

áp suất tới hạn

11,28 ( MPa )

Nhiệt độ tới hạn

132,4 ( 0C )

Tỷ trọng tới hạn

0,235 ( g/cm3 )

Thể tích tới hạn

4,225 ( cm3/g )

Độ nén tới hạn

0,242

Độ dẫn điện tới hạn

0,522 ( kJ/K.h.m )

Độ nhớt tới hạn

23,90.10-3 ( mPa.s )


Nhiệt độ nóng chảy

-77,71 ( 0C )

Nhiệt độ nóng chảy (ở 101,3KPa)

332,3 ( kJ/kg )

áp suất hơi

6,077 ( kPa )

Điểm sôi (ở 101,3KPa)

-33,43 ( 0C )

Nhiệt hoá hơi (ở 101,3KPa)

1370 ( kJ/kg )

Entanpi tiêu chuẩn của khí (ở 250C)

-45,72 ( kJ/mol )

Entropi tiêu chuẩn của khí (ở 250C)

192,731 ( J/molK )

II.2 .Tính chất hoá học
Về mặt hoá học[5] amoniac là chất khá hoạt động. Với cặp electron tự
do ở nitơ, amoniac có khả năng kết hợp dễ dàng với nhiều chất.
Khi tan trong nớc, amoniac kết hợp với ion H+ của nớc tạo thành ion
NH4+ và dung dịch trở nên có tính bazơ.
NH3 + H+ = NH4+
H+ + OH

H2O

và phản ứng tổng quát có thể viết là:
NH4+ + OH

NH3 (dd) + H2O

Hằng số phân ly của NH3 ở trong dung dịch ở 250C là:
C NH .COH
4

K=

C NH3( dd)

1,8.10 5

Nh vậy dung dịch NH3 trong nớc là một bazơ yếu
Khí NH3 dễ dàng kết hợp với HCl tạo nên muối NH4Cl ở dạng khói
trắng.
NH3 + HCl = NH4Cl
Khí amoniac có thể cháy khi đốt trong oxi cho ngọn lửa màu vàng tạo
nên khí nitơ và nớc.


4NH3 + 3O2 = 3N2 + H2O
Khi có platin hay hợp kim platin - rodi làm chất xúc tác ở 8000C
9000C, khí amoniac bị oxy không khí oxy hoá thành nitơ oxit.
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
Trong trờng hợp này ngời ta thổi nhanh hỗn hợp khí đi qua chất xúc
tác . Nếu cho hỗn hợp đi chậm qua sợi amiăng chứa muội platin, phản ứng
xảy ra khác:
2NH3 + 2O2 = NH4NO3 + H2O
Clo và brôm oxi hoá mãnh liệt amoniac ở trạng thái khí và trạng thái
dung dịch.

2NH3 + 3Cl2 = N2 + 6HCl
Flo tác dụng với khí NH3 tạo thành khí nitơ triflorua
4NH3 + 3F2 = NF3 + 3NH4F
Đối với các chất oxi hoá khác, amoniac bền ở điều kiện thờng. Khi
đun nóng nó khử đợc oxit của 1 số kim loại.
3CuO + 2NH3 = N2 + 3H2O + 3Cu
ở nhiệt độ cao những nguyên tử hydro trong phân tử amoniac có thể
đợc lần lợt thế bằng các kim loại hoạt động tạo thành amiđua (chứa nhóm
NH2 ), imiđua (chứa nhóm NH2-) và nitrua (chứa ion N3-)
2Na + 2NH3 = 2NaNH2 + H2
ở 800 9000C nhôm tơng tác với khí amoniac tạo thành nhôm nitrua
và hydro:
2Al + 2NH3 = 2AlN + 3H2


II.3. Những cơ sở hoá lý của quá trình tổng hợp
amoniac
Phản ứng tổng hợp NH3 trong công nghiệp là một phản ứng thuộc loại
phản ứng khí rắn. Hệ không đồng nhất, tiến hành trên xúc tác với thành phần
cơ bản là sắt từ và một số phụ gia nh Al2O3, K2O, CaO, ... [2] .
II.3.1. Cơ chế của phản ứng tổng hợp amoniac
Cơ chế [12] của phản ứng tổng hợp NH3 trên xúc tác sắt xảy ra nh sau:
N2 + 2Fe

2N - Fe

(1)

H2 + 2Fe

2H - Fe

(2)

H-Fe + N-Fe

NH - Fe + Fe

(3)

NH-Fe + H-Fe

NH2-Fe + Fe

(4)

NH2-Fe + H-Fe

NH3 + 2Fe

(5)

II.3.2. Cơ sở nhiệt động của phản ứng
Phơng trình phản ứng cơ bản của quá trình tổng hợp amoniac[1]:
N2 + 3H2

2NH3 + 91,44 (kJ/mol)

Đây là phản ứng thuận nghịch, toả nhiệt. Hằng số cân bằng đợc biểu
diễn bằng biểu thức:

2
PNH
3

Kp =
trong đó:

PN 2 .PH3 2

PNH 3 , PN 2 , PH 2

là áp suất riêng phần của các cấu tử NH3, N2, H2.

Hằng số cân bằng có thể tính theo phơng trình Van't Hoff:


d(ln Kp) H

dT
RT 2

Phơng pháp này cho độ chính xác không cao vì khó xác định đợc các
giá trị nhiệt dung đẳng áp của các cấu tử ở áp suất cao và định luật Dalton về
áp suát riêng phần có sai số lớn khi áp dụng đối với khí thực.
Sử dụng phơng pháp tính theo fugat cho kết quả phù hợp hơn:
*
f NH
3

Kf =

f N*12/ 2 .f H*32/ 2



NH 3

*
PNH
3

.
1N/ 22 .3H/22 PN*12/ 2 .PH*32/ 2

*
trong đó: f i : fugat của cấu tử i lúc cân bằng

Pi* : áp suất riêng phần của cấu tử i lúc cân bằng
*
*
i: hệ số fugat của cấu tử i, đợc tính theo công thức i = f i / Pi

Hệ số fugat i của cấu tử i phụ thuộc vào nhiệt độ rút gọn Tr = T/ Tc và
áp suất rút gọn Pr = P / Pc

Nếu đặt: K =

NH 3

*

PNH
3

1N/ 22 .3H/22

PN*12/ 2 .PH*32/ 2

và Kp =

Ta có Kf = K . Kp , với Kp đợc tính theo phơng trình thực nghiệm.
lg K p

trong đó:

2074,18
2,4943lg T T 1,8564.107 T 2 I
T

T là nhiệt độ trung bình của quá trình phản ứng , K
là hệ số phụ thuộc vào áp suất , ở 300at : = 1,256.10-4
I là hằng số tích phân , I =-2,206

Xác định đợc Kp cho phép xác định đợc nồng độ amoniac lúc cân bằng
theo công thức sau:

Ya2 200Ya

308 Kp
P

.Ya 104 0


trong đó:
Ya : nồng độ amoniac lúc cân bằng , % thể tích
P : áp suất trung bình trong tháp , at
Kp : hằng số cân bằng của phản ứng
Hiệu ứng nhiệt của phản ứng phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất có thể
xác định theo công thức :
5

0,545 840,6 459.10 .P 5,35 2,52.104 T 2 16,69.106 T3
3


T
T


Q = 9157 +

trong đó :
Q là hiệu ứng nhiệt , KJ/mol
T là nhiệt độ , K
P là áp suất , at
II.3.3 . Xúc tác cho quá trình
Phản ứng tiến hành với một tốc độ rất nhỏ, kể cả ở nhiệt độ cao. Vì
vậy buộc phải sử dụng xúc tác.
Hiện sử dụng xúc tác gốc Fe2O4 [1] thờng có các phụ gia oxit của các
nguyên tố Al, K, Ca, Mg, ... và một số tạp chất theo vào trong quá trình chế

tạo nh Si, Ti, S, P, Cl, ... khi tăng hàm lợng Al2O3 độ bền nhiệt và độ bền cơ
của xúc tác tăng. Tuy nhiên lợng Al2O3 nhiều gây khó khăn cho quá trình tái
sinh xúc tác và cản trở sự nhả hấp thụ NH3 trên bề mặt xúc tác. Ngoài Al2O3,
còn có một số oxit khác cũng có tác dụng ổn định cấu trúc của xúc tác, mức
độ ổn định cấu trúc của chúng đợc sắp xếp theo thứ tự sau:
Al2O3 > TiO2> Cr2O3>MgO > MnO = CaO > SiO2 > BeO
Các oxit kim loại kiềm có tác dụng làm tăng cờng trao đổi điện tử hoạt
hoá quá trình trung gian, do đó tăng hoạt tính xúc tác làm việc ở áp suất cao,
đồng thời tạo điều kiện nhả hấp phụ NH3 tốt hơn và tăng khả năng chịu ngộ
độc với H2S [1] .


Ngoài ra, các oxit đất hiếm nh Sm2O3 , HoO3 , Fr2O3 [1] cũng góp phần
tăng hoạt tính xúc tác. Trong quá trình hoạt hoá các oxit này bị khử thành
kim loại và tạo hợp kim với sắt. Cộng với những phát kiến trong chế tạo, hoạt
tính xúc tác[2] tăng rõ rệt, nhiệt độ và áp suất làm việc đều giảm, tạo điều
kiện làm biến đổi công nghệ nh hạ áp suất tổng hợp xuống phổ biến ở mức
10 15 MPa nhiệt độ làm việc có thể giảm xuống 3600C, thậm chí 3500C,
mang lại những giá trị kinh tế cao.
Bảng II.2. Một số đặc điểm của các loại xúc tác [2]
Thành phần
K2O

Al2O3

CaO

C-73-3-02

0,6

2,4

1,4

C-73-3-01

0,50,8

23

0,71,2

35-4

0,8

2,5

2,0

35-8

1

3,2

S6-10

0,54

Topsoe

KM-1

Liên Xô

Điều kiện làm việc

MgO

SiO2

CoO2

CoO
5

áp suất,
MPa

Nhiệt độ,
0

C

4,915

375475

<0,4

9,898

400590

0,3

0,4

14,758,8

350550

2,5

0,4

0,5

9,858,8

350550

2,9

2,8

0,32

0,35

9,858,8

380530

0,66

2,85

3,27

0,28

0,78

9,898

380550

CA-1

0,71

34

<0,7

<0,7

9,829,4

400550

Calasa

C.16.3.5

0,82

2,53,5

22,5

0,10,4

9,829,4

350500

Trung

A110-1

0,60,8

2,22,6

1,41,8

30

370550

BASF
Đức

0,20,6

0,52,5

0,4

Quốc

Về mặt thành phần và các thông số nói trên, đều là dạng ban đầu, trớc
khi đa vào sử dụng ta chuyển sắt từ dạng oxit sang dạng -Fe, dạng xúc tác
hoạt tính.
Về mặt hoá học thực hiện phản ứng với một điều kiện khống chế
nghiêm ngặt, giữa dòng khí H2 hoặc N2+3H2
Fe3O4 (rắn) + 4H2(khí)

3Fe (rắn) + 4H2O (hơi)


Về mặt định tính , có thể lu ý : quá trình hoàn nguyên là quá trình thu
nhiệt , phản ứng hai chiều tăng nhiệt độ có lợi cho phản ứng - tăng tốc độ
sinh thành -Fe; song ngợc lại H2O với hàm lợng lớn có thể chuyển -Fe trở
thành Fe3O4 . Vì vậy ta cần điều chỉnh tỷ lệ H2O / H2 thích hợp, qua tốc độ lu
lợng dòng khí.

1 Các loại xúc tác khác làm tăng hiệu quả tổng hợp amoniac
Nhiều năm gần đây, sử dụng ruthemin nh một loại xúc tác mới nhất.
Ưu thế của xúc tác ruthemin ở chỗ hoạt tính cao nên lợng xúc tác dùng ít, áp
suất làm việc thấp, nhiệt độ cao, độ bền và tuổi thọ đạt yêu cầu, nhất là khi
tìm đợc chất mang tốt nh chất mang graphit (hãng Kellogg); gốm (hãng
Topsoe) [2] .
Một hệ xúc tác mới [21] gồm Ba đợc hoạt hoá bằng Ru trên chất mang
MgO có thể làm tăng hiệu quả tổng hợp so với những loại xúc tác hiện đang
đợc sử dụng trong công nghiệp sản xuất amoniac. Xúc tác Ba-Ru/MgO chỉ
đòi hỏi áp suất bằng một nửa áp suất cần có khi sử dụng xúc tác Fe thông thờng, xúc tác này có độ ổn định cao và đợc xem là loại xúc tác tổng hợp
amoniac thế hệ mới .
II.4.Vấn đề cân bằng lỏng hơi trong hệ
Sản phẩm sau phản ứng là một hỗn hợp khí H2, N2, khí trơ và NH3. Do
đặc điểm vận tốc của phản ứng, nồng độ trong khí sản phẩm đều thấp,
khoảng 1620%. Cần dựa vào làm lạnh để tách NH3 ngng tụ dới dạng lỏng.
Phần nitơ, hydro cha phản ứng quay tuần hoàn trở lại tháp tổng hợp [2].
Nồng độ NH3 ở trạng thái cân bằng

x NH 3

(tính theo % thể tích) thay

đổi theo nhiệt độ và áp suất. Tính theo công thức của A.Mikhel :
lg x NH 2,3591
3

6,56799 1168,1288

273 t
10,2P

trong đó : P là áp suất , MPa.
t là nhiệt độ , 0C
II.5. ứng dụng của amoniac
Amoniac đợc dùng[16] làm nhiên liệu tên lửa, công nghiệp hoá học,
công nghiệp thc phẩm , gia công kim loại.
Đợc dùng tổng hợp hữu cơ polime, sợi, dợc liệu, thuốc nhuộm. Dùng
làm chất làm lạnh.
Amoniac đợc dùng làm chất bảo vệ môi trờng tách SO2 và NOx , dùng
làm thuốc nổ.
Điều chế các muối amoni, CaCN2, NaNO3, nitil kim loại, amit kim
loại, nitơ kim loại.
Dùng tổng hợp phân bón.
Chơng III

Công nghệ tổng hợp amoniac
Ngày nay các nguyên lý tổng hợp NH3 của Haber và Bosch [21] từ N2
và H2 trên xúc tác sắt vẫn không thay đổi. Để nâng cao hiệu quả kinh tế và
công suất của nhà máy, công nghệ sản xuất NH3 không ngừng đợc hoàn
thiện .
III.1. Điều kiện công nghệ
Hiện nay, dựa vào áp suất [1] của dây chuyền thờng chia làm 3 loại:
- Quá trình tổng hợp áp suất thấp

1015 MPa

- Quá trình tổng hợp áp suất trung bình 2550 MPa
- Quá trình tổng hợp áp suất cao

60100 MPa


Tuỳ loại xúc tác khác nhau, quá trình tổng hợp có thể khác nhau .
Song có 1 số đặc điểm chung [2] :
- Về nhiệt độ: phản ứng tổng hợp là phản ứng trong hệ không đồng
nhất, khí rắn, hai chiều và toả nhiệt .
- Về giá trị miền nhiệt độ làm việc: tuỳ loại xúc tác sử dụng. Để đảm
bảo nhiệt độ làm việc quanh miền tối u, sử dụng loại thiết bị truyền nhiệt nội
bộ hoặc trung gian. Phần thiết bị truyền nhiệt trung gian hoặc dùng hình thức
gián tiếp, hoặc trực tiếp bằng cách truyền nhiệt từ chất tải nhiệt lạnh qua
thành ống của thiết bị truyền nhiệt hoặc bổ xung khí nguyên liệu lạnh (120
1500C ) vào giữa 2 đoạn của phản ứng xúc tác .
Do thiết bị truyền nhiệt nội bộ có nhợc điểm là tiết diện chứa xúc tác
quá nhỏ so với tiết diện lọ đựng xúc tác nên lợng xúc tác bị hạn chế; năng
suất thiết bị quá thấp; không hợp với dây chuyền có sản lợng lớn. Hiện hầu
hết chuyển thành thiết bị truyền nhiệt trung gian .
- Về thành phần khí nguyên liệu: quá trình tổng hợp NH3 dòng khí đa
vào tháp bao gồm hai phần: khí nguyên liệu từ công đoạn chế tạo khí nguyên
liệu sang với tỷ lệ H2/N2 khoảng 3/1 ; 0,5% khí trơ (CH4 , Ar) và khí sản
phẩm của quá trình tổng hợp sau khi đã tách phần lớn NH3 . Gọi chung là khí
tuần hoàn. ảnh hởng đến tốc độ phản ứng chủ yếu có hai loại khí: một là hỗn
hợp H2 và N2 và một là khí trơ .
Với H2 và N2 đơng nhiên nồng độ càng cao càng có lợi cho phản ứng
kể cả tăng tốc độ phản ứng và chuyển dịch cân bằng .
Với khí trơ, do dòng khí đi tuần hoàn nên nồng độ khí trơ tăng dần
trong dòng tuần hoàn. Hàm lợng khí trơ tăng, tơng tự giảm áp suất reieng
phần cấu tử khác, do vậy tốc độ phản ứng, cân bằng phản ứng bị giảm tơng
ứng với mức giảm do áp suất tổng hợp hạ thấp gây nên .