NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA POLIANILIN ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA CỦA TITAN DIOXIT

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THỊ TỐT

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA POLIANILIN
ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA
CỦA TITAN DIOXIT

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội - 2014


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌCKHOA HỌC TỰ NHIÊN

PHẠM THỊ TỐT

NGHIÊN CỨU ẢNH HƯỞNG CỦA POLIANILIN
ĐẾN TÍNH CHẤT QUANG ĐIỆN HÓA
CỦA TITAN DIOXIT
Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và hóa lý
Mã số: 60440119

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:
PGS.TS. PHAN THỊ BÌNH

Hà Nội – 2014

LỜI CẢM ƠN

Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong khoa Hóa học – Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc Gia Hà Nội đã tận tình dạy dỗ em trong quá
trình học tập tại trường.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy cô trong Viện Hóa học – Viện Hàn lâm
Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã tận tình dạy dỗ và giúp đỡ em trong quá trình
học tập và làm khóa luận tốt nghiệp tại đây.
Em xin chân thành cảm ơn PGS.TS.Phan Thị Bình, giáo viên hướng dẫn, đã
giao đề tài, tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em hoàn thành bản luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các cô chú, anh chị phòng Điện hóa Ứng dụng –
Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam đã giúp đỡ em rất
nhiều trong thời gian làm luận văn tại đây.
Cuối cùng em xin gửi lời cảm ơn tới bạn bè, gia đình và những người thân đã
luôn động viên và giúp đỡ em trong quá trình làm luận văn.
Em xin chân thành cảm ơn!

Học viên

Phạm Thị Tốt

i


MỤC LỤC
Trang
LỜI CẢM ƠN.........................................................................................................i
MỤC LỤC..............................................................................................................ii

DANH MỤC CÁC BẢNG....................................................................................iv
DANH MỤC CÁC HÌNH......................................................................................v
MỞ ĐẦU ................................................................................................................1
CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN .................................................................................3
1.1. Giới thiệu về quang điện hóa .........................................................................3
1.1.1. Những vấn đề cơ sở.................................................................................3
1.1.2. Bản chất của quang điện hóa ...................................................................9
1.2. Giới thiệu về titan dioxit.............................................................................. 13
1.2.1. Tính chất vật lý của titan dioxit ............................................................. 13
1.2.2. Tính chất hóa học của titan dioxit kích thước nano mét ......................... 14
1.2.3. Điều chế TiO2 ....................................................................................... 16
1.2.4. Ứng dụng của titan dioxit ...................................................................... 18
1.3. Giới thiệu về polianilin (PANi) ................................................................... 19
1.3.1. Cấu trúc phân tử PANi .......................................................................... 19
1.3.2. Một số tính chất của PANi .................................................................... 20
1.3.3. Phương pháp tổng hợp PANi................................................................. 22
1.3.4. Ứng dụng của PANi .............................................................................. 26
1.4. Tổng quan về vật liệu compozit TiO2-PANi ................................................ 27
1.4.1. Khái niệm, ưu điểm của vật liệu compozit............................................. 27
1.4.2. Vật liệu compozit TiO2 - PANi.............................................................. 28
CHƯƠNG 2: PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU VÀ.......................................... 30
THỰC NGHIỆM ................................................................................................. 30
2.1. Phương pháp điện hóa ................................................................................. 30
2.1.1. Phương pháp quét thế tuần hoàn (CV)................................................... 30
2.1.2. Phương pháp tổng trở điện hóa.............................................................. 31

ii


2.2. Phương pháp phi điện hóa ........................................................................... 35

2.2.1. Phương pháp phổ hồng ngoai IR ........................................................... 35
2.2.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X ................................................................ 36
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM) ........................................................... 36
2.2.4. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM).................................................. 36
2.3. Hóa chất và dụng cụ .................................................................................... 37
2.3.1. Hóa chất và điện cực ............................................................................. 37
2.3.2. Dụng cụ................................................................................................. 37
2.3.3. Các loại thiết bị ..................................................................................... 37
2.4. Quy trình tổng hợp mẫu............................................................................... 38
2.4.1. Tổng hợp TiO2 ...................................................................................... 38
2.4.2. Tổng hợp PANi ..................................................................................... 38
2.4.3. Tổng hợp composit TiO2 - PANi ........................................................... 38
CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN....................................................... 39
3.1. Nghiên cứu hình thái cấu trúc của vật liệu ................................................... 39
3.1.1. Phân tích giản đồ nhiễu xạ Rơn-Ghen ................................................... 39
3.1.2. Phân tích phổ hồng ngoại ...................................................................... 40
3.1.3. Phân tích ảnh SEM................................................................................ 41
3.1.4. Phân tích ảnh TEM................................................................................ 42
3.2. Nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu .................................................. 43
3.2.1. Nghiên cứu phổ quét thế tuần hoàn (CV) .............................................. 43
3.2.2. Nghiên cứu phổ tổng trở điện hóa ......................................................... 49
KẾT LUẬN .......................................................................................................... 62
KHUYẾN NGHỊ.................................................................................................. 63
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................... 64

iii


DANH MỤC CÁC BẢNG
TT

Tên bảng

Trang

Bảng 1.1: Sự sinh điện tử/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn khi được chiếu
sáng....................................................................................................................... 11
Bảng 2.1: Liệt kê một số phần tử cấu thành tổng trở .............................................. 33
Bảng 3.1: Dòng đáp ứng anot tại 1,4V của TiO2 và các compozit TiO2-PANi ....... 47
Bảng 3.2: Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô
phỏng theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện không chiếu tia
UV ........................................................................................................................ 52
Bảng 3.3: Sự ảnh hưởng của thời gian nhúng đến các thông số điện hóa mô
phỏng theo sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện chiếu tia UV........... 52
Bảng 3.4: Sự ảnh hưởng của điện thế đến các thông số điện hóa mô phỏng theo
sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện không chiếu tia UV .................. 58
Bảng 3.5: Sự ảnh hưởng của điện thế đến các thông số điện hóa mô phỏng theo
sơ đồ tương đương trên hình 3.15 trong điều kiện chiếu tia UV............................. 59

iv


DANH MỤC CÁC HÌNH
TT

Tên hình

Trang

Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn ..........................................................3

Hình 1.2: Sơ đồ vùng năng lượng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện ..............5
Hình 1.3: Xác suất phân bố DRed, DOx ......................................................................7
Hình 1.4: Mô hình Schottky của liên bề mặt bán dẫn│dung dịch.............................9
Hình 1.5 : Đường cong phân cực sáng/tối của hệ bán dẫn │dung dịch................... 10
Hình 1.6: Sự sinh điện tử lỗ/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn .......................... 11
khi được chiếu sáng. .............................................................................................. 11
Hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc vùng của TiO2................................................................ 12
Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2 ......................................... 13
Hình 1.9: Cơ chế của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn ............................ 16
Hình 1.10: Sơ đồ tổng hợp điện hóa polyanilin...................................................... 25
Hình 2.1: Quan hệ giữa dòng – điện thế trong quét thế tuần hoàn .......................... 30
Hình 2.2: Mạch điện tương đương của một bình điện phân.................................... 32
Hình 2.3: Sơ đồ khối của hệ thống đo điện hóa và tổng trở .................................... 32
Hình 2.4 : Biểu diễn Z trên mặt phẳng phức .......................................................... 33
Hình 2.5: Quá trình điện cực có khuếch tán ........................................................... 34
Hình 2.6: Hình dạng điện cực titan ....................................................................... 37
Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của TiO2 ............................................................ 39
Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của compozit TiO2-PANi ................................... 40
(điện cực TiO2 nhúng 60 phút trong dung dịch PANi)........................................... 40
Hình 3.3: Phổ hồng ngoại của compozit TiO2-PANi (điện cực TiO2 nhúng 60
phút trong dung dịch PANi)................................................................................... 40
Hình 3.4: Ảnh SEM của TiO2 ................................................................................ 41
Hình 3.5: Ảnh SEM của compozit TiO2-PANi....................................................... 41
(nhúng TiO2 trong dung dịch PANi với các thời gian khác nhau ............................ 41
Hình 3.6: Ảnh TEM của compozit TiO2-PANi (điện cực TiO2 trong dung dịch
PANi trong 60 phút) .............................................................................................. 42

v

Hình 3.7: Ảnh hưởng của tốc độ quét .................................................................... 43
Hình 3.8: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi ................. 44
Hình 3.9: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác nhau. .. 45
Hình 3.10: Ảnh hưởng của thời gian nhúng TiO2 trong dung dịch PANi.................. 46
Hình 3.11: Ảnh hưởng của số chu kỳ quét tới phổ CV của các vật liệu khác
nhau. ..................................................................................................................... 48
Hình 3.12: Tổng trở dạng Bode khi không chiếu UV............................................. 49
Hình 3.13: Tổng trở dạng Bode khi chiếu UV ....................................................... 50
Hình 3.14: Tổng trở dạng Nyquist ......................................................................... 50
Hình 3.15: Sơ đồ tương đương .............................................................................. 51
Hình 3.16: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và thành phần pha không đổi....... 54
vào thời gian nhúng ............................................................................................... 54
Hình 3.17: Sự phụ thuộc của điện trở màng compozit và điện trở chuyển điện
tích vào thời gian nhúng ........................................................................................ 54
Hình 3.18: Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán và điện trở dung dịch vào thời
gian nhúng............................................................................................................. 55
Hình 3.19: Tổng trở dạng Bode khi không chiếu UV............................................. 56
Hình 3.20: Tổng trở dạng Bode khi chiếu UV ....................................................... 57
Hình 3.21: Tổng trở dạng Nyquist ......................................................................... 58
Hình 3.22: Sự phụ thuộc của điện dung lớp kép và thành phần pha không đổi vào
điện thế đo............................................................................................................. 60
Hình 3.23: Sự phụ thuộc của điện trở màng compozit và điện trở chuyển điện
tích vào điện thế đo ............................................................................................... 60
Hình 3.24: Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán và điện trở điện trở dung dịch........ 61
vào điện thế áp đặt................................................................................................. 61

vi


MỞ ĐẦU

Cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp công nghệ cao thì nhu cầu về
việc sử dụng các loại vật liệu có tính năng ưu việt trong ngành này càng lớn. Để đáp
ứng nhu cầu này thì các nhà khoa học đã nghiên cứu và tìm ra nhiều phương pháp
để tạo ra các vật liệu mới có tính năng vượt trội như phương pháp pha tạp để biến
tính vật liệu, phương pháp lai ghép giữa các vật liệu khác nhau để tạo thành các
compozit. Các compozit được tạo ra bằng phương pháp lai ghép giữa các oxit vô cơ
và các polime dẫn đang thu hút được sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và
ngoài nước. Trong đó có titan dioxit (TiO2), một trong số các vật liệu bán dẫn điển
hình có tiềm năng ứng dụng rất cao vì thân thiện môi trường, có khả năng diệt
khuẩn tốt, có tính xúc tác quang hóa và quang điện hóa, đang được nghiên cứu lai
ghép với polianilin (PANi), một trong số ít polyme dẫn điện điển hình vừa bền
nhiệt, bền môi trường, dẫn điện tốt, thuận nghịch về mặt điện hóa, có tính chất dẫn
điện và điện sắc, vừa có khả năng xúc tác điện hóa cho một số phản ứng điện hóa.
Compozit TiO2-PANi có khả năng dẫn điện tốt, tính ổn định cao, có khả
năng xúc tác điện hóa và quang điện hóa tốt, có thể chế tạo được theo phương pháp
điện hóa hoặc hóa học tùy theo mục đích sử dụng [22, 28, 37]. Trong khuôn khổ
của đề tài “Nghiên cứu ảnh hưởng của polianilin đến tính chất quang điện hóa
của titan dioxit”, chúng tôi muốn biến tính TiO2 nhờ phương pháp oxi hóa titan ở
nhiệt độ cao (5000C) kết hợp với nhúng tẩm PANi để tạo ra vật liệu compozit cấu
trúc nano nhằm nâng cao hiệu quả ứng dụng.
Nội dung luận văn bao gồm:
 Tổng quan tài liệu liên quan đến đề tài.
 Tổng hợp vật liệu compozit TiO2-PANi.
 Nghiên cứu tính chất của vật liệu compozit đã tổng hợp.

1


Các phương pháp nghiên cứu đã sử dụng:

 Quét thế tuần hoàn, đo đường cong phân cực, đo tổng trở điện hóa và mô
phỏng sơ đồ tương đương để nghiên cứu tính chất điện hóa của vật liệu.

 Chụp ảnh SEM và TEM để nghiên cứu cấu trúc hình thái học của vật liệu.
 Phân tích nhiễu xạ tia Rơn-Ghen và phổ hồng ngoại để phân tích cấu trúc
tinh thể và cấu trúc hóa học của vật liệu.

2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Giới thiệu về quang điện hóa [12, 28, 37]
Hiện tượng quang điện hóa là hiện tượng khi một vật liệu bán dẫn được chiếu
ánh sáng UV vào thì khả năng dẫn điện của nó sẽ tăng lên rõ rệt.
Quang điện hóa là một lĩnh vực mới phát triển của điện hóa học hiện đại mà
mục tiêu cuối cùng là bằng con đường điện hóa nghiên cứu sự biến đổi năng lượng
ánh sáng thành điện năng (để sử dụng trực tiếp) hoặc thành năng lượng hóa học (ở
dạng sản phẩm hóa học để tích trữ).
Khác với điện hóa học cổ điển, đối tượng nghiên cứu của quang điện hóa là lớp
tiếp giáp bán dẫn | dung dịch điện ly để khảo sát những quá trình vật lý và hóa học
xảy ra tại liên bề mặt này, trong đó bán dẫn đóng vai trò vật liệu quang dẫn. Nội
dung phần này nhằm đề cập một số kiến thức sơ yếu về vật liệu bán dẫn để có thể
hiểu được cơ chế dẫn điện cũng như quá trình trao đổi điện tích tại liên bề mặt của
vật liệu quang dẫn trong điều kiện kích hoạt.
1.1.1. Những vấn đề cơ sở
a) Sơ lược về cấu trúc vùng năng lượng của vật liệu quang điện hóa [12, 39]
Vùng dẫn

Năng lượng

Vùng
trống
Vùng cấm

Vùng
điền
đầy

Vùng hóa trị

Hình 1.1: Sơ đồ vùng năng lượng của vật rắn

3


Trước hết, với mô hình cấu trúc vùng năng lượng giúp ta phân biệt khái quát về
bản chất giữa kim loại (là đối tượng nghiên cứu lâu nay của điện hóa cổ điển) và
bán dẫn (là đối tượng nghiên cứu của quang điện hóa).
Chất bán dẫn là vật liệu trung gian giữa chất dẫn điện và chất cách điện. Chất
bán dẫn hoạt động như một chất cách điện ở nhiệt độ thấp và có tính dẫn điện ở
nhiệt độ phòng.
Tính chất dẫn điện của các vật liệu rắn được giải thích nhờ lý thuyết vùng năng
lượng. Như ta đã biết, điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng
gián đoạn (các trạng thái dừng). Nhưng trong chất rắn, khi mà các nguyên tử kết
hợp lại với nhau thành các khối, thì các mức năng lượng này bị phủ lên nhau và trở
thành các vùng năng lượng, có 3 vùng chính: Vùng hóa trị, vùng dẫn và vùng cấm.

 Vùng hóa trị: Là vùng có năng lượng thấp nhất theo thang năng lượng, là
vùng mà điện tử bị liên kết mạnh với nguyên tử và không linh động.

 Vùng dẫn: Vùng có mức năng lượng cao nhất, là vùng mà điện tử sẽ linh
động (như các điện tử tự do) và điện tử ở vùng này sẽ là điện tử dẫn, có
nghĩa là chất sẽ có khả năng dẫn điện khi có điện tử tồn tại trên vùng dẫn.
Tính dẫn điện tăng khi mật độ điện tử trên vùng dẫn tăng.

 Vùng cấm: Là vùng nằm giữa vùng hóa trị và vùng dẫn, không có mức năng
lượng nào do đó điện tử không thể tồn tại trên vùng cấm. Khoảng cách giữa
đáy vùng dẫn và đỉnh vùng hóa trị gọi là độ rộng vùng cấm, hay năng lượng
vùng cấm. Tùy theo độ rộng vùng cấm lớn hay nhỏ mà chất có thể là dẫn
điện hoặc không dẫn điện.
Từ sơ đồ vùng năng lượng (hình 1.2) ta có thể chia vật rắn thành kim loại,
bán dẫn và chất cách điện. Kim loại có một vùng dẫn chất đầy electron đến mức
năng lượng Fermi (mức EF). Chất bán dẫn và chất cách điện thì tồn tại một vùng
cấm (Eg) ngăn cách giữa vùng hóa trị (EV) và vùng dẫn (EC). Dựa vào giá trị E g
để phân biệt các vật liệu: kim loại Eg < 0,1eV, bán dẫn 0,1eV < Eg < 3eV, vật
liệu cách điện Eg > 3eV.

4


Chân không
0
Ee-(eV)

Ec

Vùng dẫn
Ec

Vùng

hóa trị

Vùng
cấm

Eg

Eg

EF

Ev

Ev

Điền đầy
eletron

Vùng
hóa trị

Kim loại

Bán dẫn

Chất cách điện

Hình 1.2: Sơ đồ vùng năng lượng của kim loại, bán dẫn và chất cách điện
b) Hệ oxi hóa-khử [12]
Trong điện hóa dung dịch ta thường làm quen với một số hệ oxi hóa - khử

đơn giản sau:
Red

Ox + ze-

(1.1)

Trong đó, dạng khử Red là chất cho e- (khái quát gọi là đônơ D), dạng Ox là
chất nhận e- (acêptơ A), ze- là số electron trao đổi.
Tổng quát quá trình trao đổi cho dạng điện tích bất kỳ (e-, h+) được biểu diễn
bằng quan hệ đônơ-acêptơ như sau:

(cho trường hợp:
và
(tương tự:

D0

D - + e-

(1.2)

Red

Ox + e-)

(1.3)

A0

(1.4)

A- + h+
Red + h+

Ox)
5

(1.5)


Vậy trong quan hệ đônơ - acêptơ dạng khử Red có thể là chất cho e- và cũng có
khả năng là chất nhận h+, dạng Ox có thể là chất nhận e- và cũng có khả năng cho h+.
Trong điện hóa dung dịch, điện thế oxi hóa khử ΔΦ0oxi hóa-khử (điện thế khử vì
ứng với phản ứng viết theo chiều khử) là thước đo cho khả năng oxi hóa (hoặc khử)
của một hệ oxi hóa - khử bất kì và xây dựng thành thang thế điện hóa cho các cặp
oxi hóa - khử khác nhau trong điều kiện chuẩn (250C, hoạt độ ion = 1, phép đo được
thực hiện với điện cực hidro chuẩn - NHE). ΔΦ0oxi hóa-khử chuyển thành mức năng
lượng bởi quan hệ sau:
Eoxi hóa-khử = - e. ΔΦ0oxi hóa-khử

(1.6)

Trong thang năng lượng thì Eoxi hóa-khử chỉ thế năng của hệ oxi hóa - khử và có
đơn vị là eV. Để thuận tiện Eoxi hóa-khử trong thang vật lý và ΔΦoxi hoá-khử trong thang
điện hóa cần có một quan hệ qui chiếu về mức 0. Trong thang điện hóa lấy ΔΦ của
điện cực hidro chuẩn NHE làm gốc và được qui ước bằng 0, còn trong thang vật lý
lấy gốc là mức năng lượng của electron trong chân không (vac). Từ đó ta có biểu
thức qui chiếu sau:
E0oxi hóa khử (vac) = - (4,5eV + e. ΔΦ0oxi hóa khử (NHE))

(1.7)

 Biểu biễn hàm mật độ trạng thái của hệ Redox – mức EF, oxi hóa khử
Xuất phát từ lý thuyết orbitan phân tử ta có thể xem dạng khử là trạng thái
orbitan phân tử điền đầy electron cao nhất (kí hiệu EHOMO) còn dạng Ox là trạng thái
orbitan phân tử còn khuyết electron thấp nhất (kí hiệu ELUMO). Do đó về nguyên tắc
có thể tồn tại mức khử EHOMO và mức oxi hóa ELUMO.
H. Gerischer đã biểu diễn sự phụ thuộc mật độ trạng thái DRed, DOx theo năng
lượng electron
DRed(E) =

exp{

}CRed

(1.8)

DOx (E) =

exp{

}COx

(1.9)

6


Biểu diễn hàm phân bố DRed, DOx theo năng lượng E được đồ thị phân bố

hình chuông Gau β
0 (Chân không)
Eabs
(eV)

∆Ф (V)

Ái lực
electron

Năng lượng
ion hóa

2H+ + 2e → H2

-4,48

0 NHE
Tương tự
vùng dẫn

ELUMO
W(OX)
Ee

EHOMO

λ

EF,redox

∆Ф0,redox

λ
Tương tự
vùng hóa trị

Hình 1.3: Xác suất phân bố DRed, DOx

Điểm giao nhau của hai đường DRed và DOx xác định được giá trị ERedox
(trên trục điện thế là ΔΦ0redox) là xác suất chiếm chỗ của electron trong hệ redox.
Năng lượng mức ELUMO của dạng oxi hóa chính là thước đo ái lực electron, năng
lượng mức EHOMO của dạng khử chính là thước đo năng lượng ion hóa. Quá trình
trao đổi điện tử của phản ứng redox trong dung dịch xảy ra ở EF,redox nhưng cần
±λ do sự tương tác các tiểu phân trong dung dịch mà điển hình là sự hydrat hóa
hoặc solvat hóa.

7


 Cơ sở động học của quá trình chuyển điện tích với sự tham gia dung dịch oxi
hóa khử [12]
Đặc trưng của quá trình trao đổi điện tích là sự có mặt của electron e (hoặc lỗ
trống h+) trong phương trình phản ứng xảy ra tại liên bề mặt điện cực.
R. A. Marcus, đã phát triển thuyết trạng thái chuyển tiếp áp dụng cho quá
trình chuyển electron trong dung dịch, xuất phát từ luận điểm cho rằng:
 Quá trình chuyển điện tử trong dung dịch được xem như là quá độ của trạng
thái điện tử từ cấu hình đầu {Ox + phân tử dung môi} sang cấu hình cuối
{Red + phân tử dung môi}.
 Dọc theo tọa độ diễn biến quá trình nói trên không thể nhận dạng quá trình

chuyển điện tử trước hay quá trình tái định hướng trước.
 Ở trạng thái cân bằng mỗi cấu hình đặc trưng bởi mức thế năng cực tiểu
(năng lượng Gibbs; G). Sự thăng giáng của thế năng liên quan đến sự thay
đổi cấu hình.
Áp dụng cho quá trình chuyển điện tích (điện tử, lỗ trống) tại liên bề mặt bán
dẫn  dung dịch ta cần quan tâm những đặc thù của hệ bán dẫn, đó là:
 Do có quá trình sinh hạt tải của hệ đônơ/acêptơ ở điều kiện kích hoạt nên bán
dẫn có tính chất gần dung dịch.
 Tốc độ của quá trình chuyển điện tích phụ thuộc vào mật độ trạng thái của
hạt tải và mật độ trạng thái của hệ oxi hóa khử trong dung dịch ở sát liên bề
mặt.
 Tham gia quyết định tốc độ của quá trình chuyển điện tích còn có các quá
trình khác có bản chất phi Faraday như vận chuyển ion và phân tử; tái định
hướng; hấp phụ…
Vì vậy nên việc xây dựng một phương trình động học phụ thuộc vào mô hình
cụ thể và hằng số tốc độ xác định được phù hợp với thực nghiệm có thể khác nhau.

8


Theo Franck – Condon có thể biểu diễn hằng số tốc độ của quá trình chuyển điện
tích tại liên bề mặt bán dẫn  dung dịch bởi biểu thức sau:
Kbddd = . Kel . Kn

(1.10)

Trong đó:
 là tần số dao động theo tọa độ phản ứng.
Kn là thừa số Fanck – Condon chứa đựng đại lượng .
Kel là thừa số liên kết điện tử.

1.1.2. Bản chất của quang điện hóa [12]

Ec,EV

Ec

EF(n)

EF(Me)

EF(n)

EF, redox

EV

EV

a) Bán dẫn n│Kim loại (Me)

b) Bán dẫn n│Dung dịch

Hình 1.4: Mô hình Schottky của liên bề mặt bán dẫn│dung dịch.

Xuất phát từ bản chất giống nhau của lớp chuyển tiếp bán dẫn│kim loại (lớp
tiếp giáp kiểu Schottky) và của lớp chuyển tiếp bán dẫn│dung dịch redox như hình
1.4 a và b, đặc biệt quan tâm đến hiệu ứng chiếu sáng để kích hoạt liên bề mặt khi
đã đạt cân bằng. Ngày nay chúng ta biết rằng các kim loại bị oxi hóa đều có bản
chất bán dẫn và hiệu ứng nhạy quang ấy chính là hiệu ứng quang điện hóa. Thật
vậy, thực nghiệm cho thấy khi phân cực một hệ bán dẫn (n và p)│dung dịch ở điều

kiện chiếu sáng, ta sẽ nhận được một đường cong phân cực sáng khác với đường tối

9


(hình 1.5). Điều này không xảy ra với đối tượng là hệ kim loại│dung dịch ở cùng
điều kiện. Như vậy là khi chiếu sáng một hệ bán dẫn ta đo được một giá trị quang
điện thế khác với giá trị điện thế tĩnh cân bằng trong tối và ghi nhận được sự xuất
hiện dòng quang điện chạy qua mạch ngoài khác với dòng phân cực trong tối.
Khi chiếu sáng một hệ điện cực bán dẫn, nếu năng lượng photon hấp thụ
được E (với E = hv ) bằng hoặc lớn hơn khe năng lượng ở vùng cấm Eg: E ≥ Eg
sẽ xảy ra quá trình kích hoạt điện tử từ vùng hóa trị nhảy lên vùng dẫn, kéo theo sự
tách ly điện tử - lỗ trống dưới tác dụng của điện trường ở sát bề mặt điện cực bán
dẫn. Quá trình này làm thay đổi tương đối nồng độ hạt tải ở vùng không gian tích
điện. Chẳng hạn đối với bán dẫn n, hạt tải cơ bản vốn là điện tử nhưng do sự uốn
vùng điện tử chạy vào thể tích pha cho nên sự chiếu sáng không làm tăng hạt tải cơ
bản, ngược lại đối với hạt tải không cơ bản là lỗ trống thì lại gia tăng tương đối (đặc
trưng bởi đại lượng p*/p). Vùng không gian tích điện trở thành vùng nghèo hạt tải
cơ bản và tích tụ hạt tải không cơ bản. Điều này cũng đúng với bán dẫn loại p nếu ta
lý luận tương tự. Sự khác nhau chủ yếu ở sự uốn vùng (hình 1.5)
it

sáng

it

tối

Et
tối

Et

sáng

a) Bán dẫn n│dung dịch

b) Bán dẫn p│dung dịch

Hình 1.5 : Đường cong phân cực sáng/tối của hệ bán dẫn │dung dịch

10


Ec

Ec

hV
hV

Eg
Eg
 
  



a) Bán dẫn n│dung dịch



b) Bán dẫn p│dung dịch

Hình 1.6: Sự sinh điện tử lỗ/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn
khi được chiếu sáng.
Mối quan hệ giữa sự gia tăng tương đối của hạt tải không cơ bản với sự thay
đổi cơ chế dẫn về phía bán dẫn cũng như sự phân cực tại liên bề mặt khi chiếu sáng.
Bảng 1.1: Sự sinh điện tử/lỗ trống tại vùng nghèo của bán dẫn khi được chiếu sáng

Bán dẫn

Tối

Chiếu sáng

Hiệu ứng phân cực

N

Cơ chế dẫn điện tử

Cơ chế dẫn lỗ trống

Tăng phân cực anot

P

Cơ chế dẫn lỗ trống

Cơ chế dẫn điện tử

Tăng phân cực catot

1.1.3. Ứng dụng của quang điện hóa [12, 32]

 Chế tạo pin mặt trời điện hóa, hay còn gọi là pin photovoltaic điện hóa,
để phân biệt với pin photovoltalic chất rắn. Những pin quang điện hóa
này có nguyên lí làm việc giống pin chất rắn nhằm biến năng lượng bức
xạ mặt trời thành điện năng để sử dụng.

 Quang điện phân là công nghệ điện phân bằng dòng điện ngoài được bổ
sung một phần năng lượng bức xạ mặt trời để điều chế, phân li cũng như
tổng hợp chất mà bề mặt nhiệt động là những quá trình không tự xảy ra

11


(G > 0). Việc tận dụng năng lượng mặt trời để chế tạo ra sản phẩm hóa
học được xem như là một hình thức tích trữ năng lượng bức xạ.

 Hướng sử dụng năng lượng mặt trời để xử lí môi trường bằng con đường
quang điện hóa được xem là những biện pháp khả thi có ý nghĩa kinh tế
cho thập kỉ tới.
1.1.4. Tính chất quang điện hóa của titan dioxit [12, 14]
Titan là kim loại chuyển tiếp với đặc trưng của các orbital d được điền
đầy một phần và khi tham gia liên kết các orbital d có thể phủ nhau tạo thành
một dải t2g.

4+

Ti

t2

t4//

3d

Eg= 3,2 eV
л4
O2-

2p

σ8
σ4

Vùng dẫn

Vùng hóa trị

Hình 1.7: Sơ đồ cấu trúc vùng của TiO2
Vùng dẫn của TiO2 do orbital 3d của ion Ti4+ và vùng hóa trị do orbital 2p
của ion O2-. Trong vùng hóa trị là 2 mức orbital liên kết σ và 1 orbital liên kết л.
Trong vùng dẫn là dải orbital t có khả năng chứa 2 hoặc 4 điện tử (tùy thuộc vào
orbital t là vuông góc (t ) hoặc song song (t//) với trục c của tinh thể) song vẫn
còn trống.
Khi được ánh sáng mặt trời chiếu vào thì quá trình oxi hóa xảy ra trên bề mặt
chất bán dẫn TiO2 dạng n và phản ứng khử sẽ xảy ra trên bề mặt TiO2 dạng p. Trong

12


trường hợp đối với pin mặt trời năng lượng quang được chuyển hóa thành năng
lượng điện mà không có sự thay đổi năng lượng tự do của dung dịch oxi hóa khử
(G = 0). Phản ứng điện hóa xảy ra trên điện cực đối (CE) thì ngược lại với phản
ứng xảy ra trên điện cực TiO2.
Khi mà năng lượng quang hóa phát ra được chuyển thành năng lượng hóa
học thì năng lượng tự do của dung dịch sẽ thay đổi, tức là G  0. Điều này phụ
thuộc vào khả năng của các cặp oxi hóa khử O/Red và O’/Red’. Trong pin xúc tác
quang hóa tồn tại 2 cặp oxi hóa khử, mà ánh sáng chỉ đơn thuần làm tăng tốc độ
phản ứng thì trong bình quang điện phân các phản ứng xảy ra do ánh sáng lại theo
chiều nhiệt động học ngược lại.
1.2. Giới thiệu về titan dioxit [7, 38]
Titandioxit là vật liệu bán dẫn, nó tồn tại ở một trong ba dạng tinh thể: rutile,
anatase và brookite. Hiện nay nano-TiO2 đã và đang được nghiên cứu, sử dụng rộng
rãi trong lĩnh vực xử lý môi trường cũng như tạo nguồn nhiên liệu sạch, do có độ
bền hóa học, vật lý và có hiệu suất xúc tác quang hóa cao.

Anatase

Brookite

Rutile

Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể các dạng thù hình của TiO2
1.2.1. Tính chất vật lý của titan dioxit
Titan đioxit là chất rắn màu trắng, khi đun nóng có màu vàng, khi làm lạnh
thì trở lại màu trắng. Tinh thể TiO2 có độ cứng cao, khó nóng chảy (Tnc0 = 18700C).

Rutile là dạng bền phổ biến nhất của TiO2, có mạng lưới tứ phương trong đó
mỗi ion Ti4+ được ion O2- bao quanh kiểu bát diện, đây là cấu trúc điển hình của
hợp chất có công thức MX2. Tất cả các dạng tinh thể đó tồn tại trong tự nhiên như là

13


các khoáng, nhưng chỉ có rutile và anatase ở dạng đơn tinh thể là được tổng hợp ở
nhiệt độ thấp.
Tinh thể anatase thường có màu nâu sẫm, màu vàng hoặc xanh, có độ sáng
bóng như tinh thể kim loại, rất dễ bị rỗ bề mặt, các vết xước có màu trắng, anatase
được tìm thấy trong các khoáng cùng với rutile, brookite, quat, apatite, hematite,
chlorite...
Chỉ có dạng anatase thể hiện tính hoạt động nhất dưới sự có mặt của ánh
sáng mặt trời. Đó là sự khác biệt về cấu trúc vùng năng lượng của anatase.
Bảng 1.2: Thông số vật lý của anatase và rutile [38]
Tính chất

anatase

rutile

Hệ tinh thể

Tetragonal

Tetragonal

Thông số mạng a

3,78 A0

4,58

Thông số mạng c

9,49 A0

2,95

Khối lượng riêng

3,895 g/cm3

4,25 g/cm3

Độ khúc xạ

2,52

2,71

Độ cứng (thang Mox)

5,5 ÷ 6,0

6,0 ÷ 7,0

Hằng số điện môi

31

114

Nhiệt độ nóng chảy

Nhiệt độ cao chuyển thành rutile

18580C

Nhóm không gian

1.2.2. Tính chất hóa học của titan dioxit kích thước nano mét
 TiO2 bền về mặt hóa học (nhất là dạng đã nung), không phản ứng với
nước, dung dịch axit vô cơ loãng, kiềm, amoni, các axit hữu cơ.
 TiO2 tan chậm trong các dung dịch kiềm nóng chảy tạo ra các muối
titanat.
14


 TiO2 tan trong borac và trong photphat nóng chảy. Khi đun nóng lâu
với axit đặc thì nó chuyển vào trạng thái hòa tan (khi tăng nhiệt độ
nung của TiO2 thì độ tan giảm).
 TiO2 tác dụng với axit HF hoặc với kali bisunfat nóng chảy.
 Ở nhiệt độ cao TiO2 có thể phản ứng với cacbonat và oxit kim loại để
tạo thành các muối titanat.
 TiO 2 dễ bị hidro, cacbon monoxit và titan kim loại khử về oxit
thấp hơn.
a) Tính xúc tác quang hóa của TiO2 [38]

 Định nghĩa: xúc tác quang hóa là xúc tác nếu được kích hoạt bởi nhân tố
ánh sáng thích hợp thì sẽ giúp phản ứng hóa học xảy ra.

 Cơ chế xúc tác quang dị thể: được tiến hành ở pha khí hay pha lỏng.
 TiO2 được dùng làm xúc tác quang dị thể vì thỏa mãn hai điều kiện sau:
+ Có hoạt tính quang hóa
+ Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng cực tím
hoặc nhìn thấy.
Hoạt tính xúc tác của TiO2 ở dạng anatase có hoạt tính quang hóa cao hơn
hẳn các dạng tinh thể khác. Mặc dù ở dạng rutile có thể hấp thụ cả tia tử ngoại và
những tia gần với ánh sáng nhìn thấy, còn anatase chỉ hấp thụ được tia tử ngoại
nhưng khả năng xúc tác của anatase nói chung cao hơn rutile.
Dưới tác động của tia cực tím (UV), nano-TiO2 hấp thụ một photon chuyển
sang trạng thái kích thích, electron được chuyển từ dải hóa trị (valence band) sang
dải dẫn (conduction band). Ở vùng dẫn này thì electron là một chất khử mạnh, đồng
thời lỗ trống mà nó để lại ở vùng hóa trị trở thành chất oxi hóa mạnh. Các lỗ trống
được tạo ra này sẽ khuếch tán ra bề mặt của hạt và tham gia phản ứng hóa học với
các phân tử donor (D) và acceptor (A) là H2O, O2 và các hợp chất hữu cơ.

15


e- : electron ở trạng thái kích thích (vùng dẫn)
h+: lỗ trống (vùng hóa trị)
R : chất phản ứng/ chất nhiễm bẩn
Vùng dẫn

e- + O2ads

-

O2-ads

e

Sự khử

hv
E

Tái kết hợp e- + h+

Nhiệt

Sự oxi hóa

h+

h+ + R

Vùng hóa trị

R+

Hình 1.9: Cơ chế của quá trình xúc tác quang trên chất bán dẫn
b) Hiện tượng siêu thấm ướt của TiO2 [38]
Màng TiO2 được kích thích bởi ánh sáng có λ < 388 nm, điện tử dịch chuyển từ
vùng hóa trị lên vùng dẫn, xuất hiện đồng thời cặp điện tử eletron âm ở vùng dẫn và
lỗ trống dương ở vùng hóa trị.
TiO2 + hv

 TiO2 (e- + h+)

(1.11)

Chúng di chuyển tới bề mặt thực hiện các phản ứng oxi hóa khử:
 Vùng dẫn: Ti4+ khử về Ti3+
 Vùng hóa trị: O2- của TiO2 bị oxi hóa thành O2 tự do
Khi tạo một màng mỏng TiO2 ở pha anatase với kích thước nanomet trên một
lớp đế SiO2 phủ trên một tấm kính thì các hạt nước tồn tại trên bề mặt với góc thấm
ướt khoảng 20 ÷ 40°.
1.2.3. Điều chế TiO2
a) Phương pháp hóa học [38]
Phương pháp axit sunfuric có 4 giai đoạn:
16


+ Phân hủy quặng tinh ilmenite (FeTiO3) bằng H2SO4
+ Tách Fe ra khỏi dung dịch
+ Thủy phân dung dịch tạo axit mêtatitanic (H2TiO3)
+ Nung H2TiO3
 Ưu điểm: Quy trình sản xuất chỉ dùng một loại hóa chất là H2SO4. Có thể
dùng nguyên liệu có hàm lượng TiO2 thấp, rẻ tiền.
 Nhược điểm: Lưu trình phức tạp, thải ra một lượng lớn sắt sunfat và axit
loãng. Khâu xử lý nước thải khá phức tạp và tốn kém.
Phương pháp clo hóa đi từ TiCl4 bằng ba cách:
+ Thủy phân dung dịch TiCl4
+ Thủy phân trong pha khí
+ Đốt TiCl4
 Ưu điểm: lượng chất thải ít hơn. Khí clo được thu hồi lại. Sản phẩm trung

gian là TiCl4 có thể đem bán để thu lợi nhuận.
 Nhược điểm: phản ứng ở nhiệt độ cao, tốn nhiều năng lượng, bình phản
ứng phải chọn loại vật liệu có thể chống sự phá hoại của HCl khi có mặt
của hơi nước.
b) Phương pháp sol-gel
Alkaxide của titanium được thủy phân tạo kết tủa hydroxyl trong nước. Kết tủa
sau đó phân tán trong môi trường lỏng tạo thành các sol, rồi được chuyển hóa thành
gel bằng cách dehydrate hóa hoặc thay đổi giá trị pH của môi trường phản ứng.
Phương pháp này được gọi là phương pháp sol-gel, bao gồm các công đoạn:
 Phản ứng thủy phân của alkaxide kim loại
(RO)4Ti + 4H2O → Ti(OH)4 + 4ROH

(1.12)

Trong đó R là gốc alkyl (CnH2n+1)
 Phản ứng nhiệt phân Ti(OH)4:
Ti(OH)4 → TiO2 + 2H2O

17

(1.13)