Luận án tiến sĩ nghiên cứu tổng hợp và khảo sát các tính chất của vật liệu nano kim loại đồng

1

MỤC LỤC


DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
•

-

PVA: Polyvinylalcol

-

PVP: Polyvinylpyrrolidone

-

HH: Hydrazin hydrat

-

CTAB: Cetyl trimethyl Ammonium Bromide

-

UV-Vis: Ultraviolet - Visible

-

XRD: X-ray diffraction

-

TEM: Transmission electron microscopy

-

BDT: Benzildiethylen triamin

-

SLS: Sodium lauryl sulfat

-

HDEHP: Bisethylhexylhydrogen phosphate

-

DLS: Dynamic light scattering

-

EDTA: Ethylendi-aminetetraacetate

-

SFS: Sodium formaldehyde sulfoxylate

-

PEG: Polyethylen glycol

-

Cu(acac)2: Copper(II) acetylacetonate

-

TSC: Trinaitri ctrat
AA: Acid Ascorbic

DANH MỤC CÁC BẢNG
•

Bảng 1.1: Các c ông trình thực hiện tổng họp nano đồng bằng phương pháp

DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 3.20: Ảnh các mẫu đồng nano được tổng hợp theo nồng độ chất khử
hydrazin hydrat lần lư ợt là 0,1; 0,2; 0,3; 0,5 M


Hình 3.21: Phổ UV-Vis của dung dịch đồng nano đư ợc tổng hợp theo nồng độ chất
khử hydrazin hydrat M1 (0,1 M), M2 (0,2 M), M3 (0,3 M), M4 (0,5 M).... 58

Hình 3.35: Giản đồ XRD của mẫu đồng nano tổng hợp từ tiền chất CuNO3 66


Hình 3.51: Ảnh các mẫu đồng nano đư ợc tổng hợp theo tỉ lệ khối lượng trinatri

5

MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Trong những năm gần đây, các hạt kim loại nano đã thu hút được nhiều sự
quan tâm của các nhà khoa học trong và ngoài nước bởi những tính chất đặc biệt hơn
hẳn so với vật liệu khối từ hiệu ứng bề mặt và kích thước nhỏ của chúng [1,2]. Việc
tổng hợp các hạt kim loại nano với kích thước và hình dạng khác nhau là vấn đề quan
trọng để khám phá các tính chất cũng như khả năng ứng dụng trong các lĩnh vực như:
quang học, điện, từ, hóa học, xúc tác, các thiết bị sinh học [1-11]. Các vật liệu kim loại
nano như bạc, vàng và bạch kim thường được sử dụng cho những ứng dụng trên. Tuy
nhiên, do giá thành cao nên đã hạn chế khả năng ứng dụng của chúng trong việc sản
xuất lớn [2,11,12]. Gần đây, đồng nano đư ợc xem là một lựa chọn tốt để thay thế các
kim loại nano trên bởi giá thành rẻ , khả năng dẫn điện - nhiệt tốt, có tính chất từ,
quang học, hoạt tính xúc tác hay khả năng kháng nấm, kháng khuẩn... So với các kim
loại nano khác, việc tổng h p đồng nano thường khó thu đư c hiệu suất cũng như độ
tinh khiết cao do bề mặt dễ bị oxi hóa, sản phẩm dễ lẫn Cu 2O. Chính vì vậy, tổng h ợp
đồng nano với độ tinh khiết cao sẽ là tiền đề cho nhiều lĩnh vực ứng dụng như: điện điện tử, quang học, xúc tác, hóa học, sinh học [11-15].
Cho đến nay, đồng nano đã được tổng hợp bằng nhiều phương pháp khác nhau
như: chiếu xạ điện tử (electron beam irradiation) [16,17], quá trình plasma (plasma
process) [18,19], phương pháp khử hóa học [1,2,4-12,20-29], phương pháp in situ
[3,30,31], khử qua hai bước (two-step reduction method) [32,33], phân hủy nhiệt [3335], khử điện hóa [37,38], khử bằng sóng siêu âm [39,40], khử muối kim loại có sự hỗ
trợ của nhiệt vi sóng [41-43], phương pháp siêu tới hạn [44, 45],.
Các phương pháp tổng h p đồng nano thường hướng tới mục tiêu chung là tạo
ra các hạt nano có kích thước nhỏ, độ ổn định cao nhằm khai thác tối đa khả năng ứng
dụng. Tuy nhiên, trong một số công trình đã công bố về tổng hợp đồng nano, vẫn tồn
tại nhiều nhược điểm như: thời gian quá trình tổng hợp kéo dài, quá trình khử muối
kim loại thường sử dụng các hợp chất hữu cơ trong điều kiện tổng hợp khắc nghiệt, hệ

thống thiết bị phức tạp, sử dụng hệ chất bảo vệ kh ng đảm bảo tốt cho độ ổn định của
keo đồng nano [1-3,11,23,32]. Bên cạnh đó, trong những c ông trình c ông bố mới


6

nhất, một trong những ứng dụng quan trọng của đồng nano được tập trung nghiên cứu
là thử nghiệm cho khả năng kháng khuẩn nhằm trị bệnh và diệt các loại vi sinh vật
kháng thuốc. Kết quả cho thấy, dung dịch keo đồng nano thể hiện hoạt tính diệt khuẩn
với nhiều chủng loại vi khuẩn gram (-), gram (+) gây bệnh trên người và động vật [1315,38,43,68]. Hoạt tính kháng nấm chưa được đề cập nhiều. Tuy nhiên, Sahar M.
Ouda [69] đã c ông bố và cho kết quả kháng tốt với hai chủng nấm gây bệnh trên thực
vật là Alternaria alternate và Botrytis cinerea.
Trên cơ sở này, với mục tiêu đưa ra giải pháp khắc phục những như ợc điểm
khi tổng hợp kim loại đồng nano với các hệ phản ứng tổng hợp truyền thống. Nội dung
của luận án được thực hiện trước hết với quá trình tổng hợp đồng nano từ những hệ
phản ứng cơ bản gồm: tiền chất, chất bảo vệ và chất khử. Những hạn chế từ các hệ
phản ứng này sẽ được cải thiện bằng quá trình tổng hợp với những hệ phản ứng mới
khi có sự kết hợp của hai hoặc ba chất bảo vệ. Sự kết hợp của nhiều chất bảo vệ gồm
chất bảo vệ có khối lư ng phân tử lớn (PVA) và chất bảo vệ có khối lư ng phân tử nhỏ
(trinatri citrat, axit ascorbic, CTAB) sẽ đưa ra quy luật mới của sự hiệp đồng bảo vệ
(synergistic effect) nhằm kiểm soát kích thước cũng như đảm bảo sự ổn định các hạt
đồng nano tạo ra cả về không gian và điện tích. Luận án cũng làm rõ những tính chất
hoá l , sinh học đặc th của vật liệu kim loại đồng nano hình thành.
Nội dung chính của luận án:
- Nghiên cứu chế tạo dung dịch keo đồng nano bằng phương pháp khử hóa học từ
các tiền chất đồng oxalat, CuCl2, CuSO4, Cu(NO3)2 với chất khử hydrazin
hydrat, NaBH4; dung môi glycerin và nước, chất bảo vệ PVA và PVP, chất
phân tán và trợ bảo vệ gồm: trinatri citrat, acid ascorbic, CTAB.
- Khảo sát sự ảnh hưởng của các thông số kỹ thuật trong quá trình tổng hợp đến
hình dạng, kích thước và sự phân bố của hạt đồng nano thu đư c như: nhiệt độ

phản ứng, nồng độ chất khử, tỉ lệ giữa tiền chất và chất bảo vệ, pH m ô i
trường.
- Khảo sát ảnh hưởng của chất bảo vệ PVA, PVP, chất phân tán trinatri citrat, chất
trợ bảo vệ acid ascorbic, chất hoạt động bề mặt CTAB tới kích thước và sự
phân bố hạt đồng nano thu đư c.


7

- Khảo sát các tính chất hóa lý đặc thù của hạt đồng nano thu được bằng các
phương pháp phân tích hiện đại như: phổ UV-Vis, nhiễu xạ tia X (XRD), hiển
vi điện tử truyền qua (TEM).
- Khảo sát khả năng kháng và diệt nấm hồng (Corticium Samonicolor) của dung
dịch keo đồng nano trong phạm vi phòng thí nghiệm.
Ý nghĩa khoa học và thực tiễn
Luận án tạo cơ sở cho việc nghiên cứu một cách có hệ thống quá trình tổng hợp
vật liệu kim loại đồng nano dựa trên tổng quan tình hình nghiên cứu trong và ngoài
nước.
Kết quả của luận án cũng làm rõ những luận điểm về mối liên quan giữa
kích thước các hạt đồng nano hình thành với tính chất đặc trưng của chúng
là hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt thông qua phổ UV-Vis. Bằng
việc sử dụng đa dạng các dạng tiền chất, các chất khử, chất bảo vệ, quá
trình tổng hợp được thực hiện với nhiều thông số khảo sát từ đó định
hướng kiểm soát kích thước các hạt đồng nano tại các thông số tốt nhất
đạt đến kích thước siêu mịn nhằm khai thác hoạt tính sinh học của dung
dịch keo đồng nano thu được. Đây cũng là cơ sở khoa học cho các nghiên
cứu ứng dụng tiếp theo.


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN

1.1 Giới thiệu về hạt nano kim loại
1.1.1 Những tính chất đặc trưng của hạt kim loại nano
1.1.1.1

Diện tích bề mặt lớn, hoạt tính xúc tác

Khi các hạt ở dạng hình cầu, diện tích bề mặt so với thể tích có thể được tính
theo c ông thức sau [47]:

5 Am-1 3
v ~
C ông thức cho thấy, diện tích bề mặt ( S tỉ lệ nghịch với bán kính (r) của hạt
nano. Như vậy, giảm kính thước hạt sẽ làm tăng diện tích bề mặt.
Tính chất của vật liệu kim loại thay đổi khi kích thước của chúng đạt đến kích
cỡ nano. Hơn nữa, tỉ lệ của các nguyên tử trên bề mặt vật liệu trở thành yếu tố quan
trọng. Vật liệu khối có các tính chất không thay đổi, tuy nhiên điều này hoàn toàn khác
khi vật liệu ở kích thước nano. Khi vật liệu ở kích thước nano thì tỉ lệ nguyên tử trên bề
mặt tăng lên so với tổng số nguyên tử của vật liệu khối. Điều này làm cho các hạt nano
có những tính chất đặc biệt mà bề mặt của chúng mang lại. Ở kích thước này, diện tích
bề mặt so với thể tích của vật liệu trở lên lớn hơn và trạng thái năng lượng điện tử là rời
rạc, do đó vật liệu nano có những tính chất quý về điện, quang, từ, hóa học.... Một số
những đặc tính khác cũng xuất hiện như: giam cầm lượng tử (quantum confinement) ở
hạt bán dẫn, cộng hưởng plasmon bề mặt (surface plasmon resonance) ở các hạt kim
loại nano hay siêu từ tính (super paramagnetism) ở vật liệu từ. Hơn nữa, cấu trúc tinh
thể bề mặt, diện tích bề mặt lớn của các hạt kim loại nano cũng có thể làm tăng hoạt
tính xúc tác hay giải quyết các vấn đề c ô ng nghệ khác [49].
Các hạt kim loại nano được sử dụng trong lĩnh vực xúc tác được dự đoán sẽ tốt
hơn so với những vật liệu khối. Điều này có thể đư c giải thích bởi hạt nano có một lư
ng nguyên tử lớn hơn hoạt động trên bề mặt so với hạt có kích thước lớn hơn (hình 1.1)
[46].

Hình 1.1: Sự phân bố của các nguyên tử trên bề mặt so với
tổng nguyên tử có trong các hạt
Hạt nano có cấu trúc rất chặt chẽ về kích thước nguyên tử với lượng lớn các
nguyên tử có trên bề mặt. Có thể đánh giá sự tập trung này bởi c ông thức:
ps = 4X~l ì xAQO
Trong đó: Ps là tỉ số của số nguyên tử trên bề mặt và tổng số nguyên tử (N)
trong hạt vật liệu.
Một hạt nano với 13 nguyên tử ở cấu hình lớp vỏ ngoài thì có đến 12 nguyên tử
trên bề mặt và chỉ một ở phía trong. Hạt bạc nano ở kích thước 3 nm có chứa khoảng
1000 nguyên tử thì 40 % tổng số nguyên tử ở trên bề mặt, trong khi hạt ở đường kính
150 nm chứa 107 nguyên tử thì chỉ 1 % nguyên tử trên bề mặt [46].
Từ hiệu ứng bề mặt này, có sự thay đổi khả năng phản ứng của hạt nano. Do sự
thay đổi trong cấu trúc điện tử sẽ làm tăng hoạt tính xúc tác một cách đặc biệt của các
hạt nano so với vật liệu khối. Diện tích bề mặt lớn tạo lên sự thành lập các dải electron
với mật độ của các electron hóa trị lớn hơn, và trong vùng nhỏ hơn của dải hóa trị. Sự
biến đổi năng lượng và cấu trúc điện tử được phát ra bởi độ cong bề mặt của hạt kim
loại nano làm tăng độ co bóp của hàng rào so với vật liệu khối. Thật vậy, hằng số hàng
rào nhỏ hơn là nguyên nhân làm thay đổi trung tâm của dải d đến những năng lư ợng
cao hơn, làm tăng khả năng phản ứng của bề mặt chất bị hút bám [46].


Các kim loại và oxit kim loại chuyển tiếp ở kích thước nano cho thấy hoạt tính
xúc tác phụ thuộc kích thước hạt của chúng. Hình dạng, sự ổn định và sắp xếp của các
hạt đã được chứng minh là có ảnh hưởng đến hoạt tính xúc tác và vì thế cũng là lĩnh
vực của nhiều nghiên cứu hiện nay. Trong các ứng dụng cụ thể của hạt nano, hoạt tính
xúc tác cần đến các chất nền phù hợp để ổn định, bảo vệ, ngăn ngừa sự kết tụ của các
hạt. Hiện nay có nhiều sự quan tâm trong việc tìm kiếm các phương pháp có hiệu quả
để chế tạo vật liệu xúc tác nano trên các chất nền như các oxit vô cơ, nhôm, silic và

titan, hay các polymer [46].
1.1.1.2

Tính chất quang học, hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt

Một yếu tố thú vị của các hạt kim loại nano là tính chất quang học phụ thuộc
nhiều vào hình dạng và kích thước [47]. Các hạt nano hay đám hạt kim loại nano luôn
có sự dao động của các điện tử khi có sự kích thích của trường điện từ. Mỗi kim loại
hấp thu một bức xạ điện từ ở bước sóng nhất định. Đặc tính của sự hấp thu này có sự
thay đổi phụ thuộc vào kích thước, hình dạng và cấu trúc của các hạt và đư c xác định
bởi phổ UV-Vis, đây chính là kết quả của hiện tượng cộng hưởng plasmon bề mặt đối
với các hạt kim loại nano [46-48]. Chẳng hạn, các hạt kim loại nano như vàng, bạc,
đồng cho đỉnh hấp thu đặc trưng với cường độ bước sóng thay đổi phụ thuộc vào các
yếu tố như kích thước, hình dạng, nồng độ hạt, sự phân bố kích thước, các tác nhân bảo
vệ...[10,25] trong dải bước sóng lần lượt là 500 ^ 550 nm đối với vàng, 400 ^ 450 nm
đối với bạc và 550 ^ 620 nm đối với đồng.
Các hạt kim loại nano có thể có phổ hấp thu giống với của các hạt nano bán dẫn.
Tuy nhiên, sự hấp thu này không bắt nguồn từ sự chuyển tiếp các trạng thái năng lư ng
điện tử, thay vào đó hạt ở các hạt kim loại nano là phương thức tập h p của sự di
chuyển đám mây điện tử bị kích thích. Dưới tác động của điện trường, có sự kích thích
plasmon các electron tại bề mặt các hạt. Sự cộng hưởng này xảy ra tại tần số của ánh
sáng tới và kết quả là có sự hấp thu quang học. Hiện tượng này gọi là plasmon bề mặt
(surface plasmon), hay hấp thu công hưởng plasma (plasma resonance absorption), hay
plasmon bề mặt định xứ (localized surface plasmons) [46].
Khi kích thước hạt giảm, các electron tự do bắt đầu tương tác với ranh giới của
các hạt. Khi các hạt kim loại nano bị tác động bởi ánh sáng, điện trường của ánh sáng
tới gây ra sự dao động mạnh của các điện tử tự do (các electron dẫn) (hình 1.2). Đối với


các hạt nano có kích thước nhỏ hơn đáng kể so với bước sóng của ánh sáng, sự hấp thu

xảy ra trong phạm vị bước sóng hẹp, dải plasmon [46].
Độ rộng, vị trí, và cường độ của đỉnh hấp thu plasamon của các hạt nano phụ
thuộc:
-

Hằng số điện môi của kim loại và vật liệu nền.

-

Kích thước và hình dạng hạt.

-

Sự tương tác giữa các hạt và chất nền.

-

Sự phân bố của các hạt trong chất nền.
ĐIỆN

Hình 1.2: Sự dao động plasmon của các hạt hình cầu dưới tác động của điện
trường ánh sáng.
Do ảnh hưởng của các yếu tố trên, nên một số tính chất mong muốn của vật liệu
kim loại nano có thể được kiểm soát. Các hạt kim loại nano khác nhau sẽ có sự tương
tác tương ứng vì thế màu sắc sẽ khác nhau. Sự triệt tiêu của ánh sáng bởi hạt kim loại
nano xảy ra theo cả cơ chế phân tán và hấp thu, nhưng cơ chế hấp thu xảy ra rõ hơn
nhiều với hạt có kích thước nhỏ hơn 20 nm. Các hạt kim loại nano thường được biết
đến với sự tạo hỗn hợp với các chất nền bảo vệ tạo dung dịch keo cho ra màu sắc khác
nhau như màu đỏ của vàng hay màu vàng của bạc [46].
Ngày nay đã có nhiều nghiên cứu tập trung vào vàng nano và bạc nano, bởi

chúng thể hiện rõ ràng nhất hiệu ứng plasmon bề mặt, và cả hai cùng có phổ hấp thu
trong vùng nhìn thấy. Tăng kích thước hạt, hay tăng hằng số điện mô i của dung dịch là
nguyên nhân của sự dịch chuyển đỏ (red shift) của sự hấp thu plasmon.


Vị trí của đỉnh hấp thu trong chấm lượng tử được dịch chuyển khá rõ khi thay
đổi đường kính ở phạm vi nano. Đối với hạt kim loại nano, sự dịch chuyển vị trí của
các đỉnh là rất nhỏ với các hạt kích thước bé (<25 nm trường hợp vật liệu vàng nano).
Đối với hạt lớn hơn (>25 nm) sự dịch chuyển đỏ của vị trí cộng hưởng plasmon là đáng
kể hơn [46].
Hình 1.4: thể hiện sự ảnh hưởng đường kính của hạt vàng nano đến vị trí đỉnh
hấp thu cộng hưởng plasmon. Nếu các hạt có hình dạng méo mó, khi đó dải plasmon
tách ra theo các cách khác nhau tương ứng với cách thức dao động của sự dao động các
electron.

của các hạt kim loại vàng nano có kích thước khác nhau


• r •;

.. ...

■Í:Ỉ
s
n

0 50

plasmon
ngang

Sư
phương
Theo
hâp thụ

Sụ hâp
thụ
plasmon
Theo

phương
dọc

MO ;oc 800 »M

Buớc sóng Ả

I
C
M

Inm

Hình 1.4: Phổ UV-Vis của que kim loại vàng nano Với que nano
(nanorod), dải plasmon phân tách thành hai dải tương ứng sự dao động của các electron
tự do theo chiều dọc (longitudinal) và ngang (transverse). Sự cộng hưởng theo chiều
dọc giống với các hạt hình cầu, theo cách thức dịch chuyển đỏ (hình 1.4).
Các hạt kim loại nano được dùng cho các ứng dụng quang học và lượng tử,
chúng thường được cho vào trong vật liệu nền thích hợp như polymer hay thủy tinh. Sự
kết hợp hạt kim loại nano vào các chất nền quang học cho phép xây dựng các thiết bị

để sử dụng các tính chất thuận l ợi của chúng. Vật liệu nền không chỉ giúp hình thành
cấu trúc của sản phẩm mà còn có vai trò bảo vệ và ngăn ngừa sự kết tụ lại của các hạt
[46].
1.1.2 Tổng hợp hạt kim loại nano
1.1.2.1

Từ trên xuống (Top Down)

Phương pháp từ trên xuống bao gồm quá trình chia nhỏ vật liệu khối thành kích
cỡ nano từ các quá trình nghiền cơ học. Phương pháp này thuận l ợi bởi đơn giản và
tránh được quá trình bay hơi cũng như các độc tố thường có trong c ông nghệ từ dưới
lên (bottom-up). Tuy nhiên, chất lượng sản phẩm hạt nano từ quá trình nghiền thường
kém hơn sản phẩm của phương pháp từ dưới lên. Mặt hạn chế chính của c ông nghệ
này là vấn đề nhiễm tạp chất từ thiết bị nghiền, diện tích bề mặt hạt thấp, sự phân bố về
hình dạng và kích thước không đều, và tốn nhiều năng lượng [46].


1.1.2.2

Từ dưới lên (Bottom Up)

Phương pháp từ dưới lên sử dụng nguyên tử hay phân tử kết họp lại tạo thành
hạt nano. Phương pháp này dễ kiểm soát hơn so với phương pháp từ trên xuống bởi dễ
dàng thay đổi các thông số hay hệ phản ứng của quá trình tổng họp, khi đó kích thước,
hình dạng và cấu tạo của hạt nano có thể đưọc kiểm soát. Phương pháp từ dưới lên
thường tạo ra các sản phẩm có chất lưọng cũng như khả năng ứng dụng tốt hơn.
Các c ông nghệ này nói chung có thể áp dụng đưọc trong các trạng thái khí,
lỏng, rắn và thậm chí là trạng thái siêu tới hạn. Vì thế việc ứng dụng các phương pháp
từ dưới lên để tạo ra sản phẩm cuối cùng là rất nhiều. Các phương pháp này thường đòi
hỏi việc sử dụng các tác chất là phức cơ kim hay muối kim loại thích họp, các tác chất

này sẽ bị phân hủy hay khử. Quá trình này có thể kiểm soát kích thước hạt qua quá
trình kiểm soát sự hình thành mầm và phát triển hạt [46,73].
1.1.2.3

Tổng hợp dung dịch keo

Khoa học về tổng họp dung dịch keo nano được đề cập bởi thí nghiệm của
Michael Faraday vào giữa thế kỷ XIX. Dung dịch keo vàng nano màu đỏ sẫm của hạt
vàng nano được tạo ra bằng cách khử (AuCl 4)- với phosphorus là tác nhân khử. Gần
đây, phương pháp khử này tiếp tục đư c phát triển với các điều kiện tổng h p khác nhau,
kết quả nhận đư c các hệ keo vàng nano với đường kính của các hạt nằm trong khoảng
từ 3 đến 30 nm. Đây là một ví dụ về phản ứng khử hóa học, phương pháp thông thường
để chế tạo vật liệu kim loại nano. Ngoài ra, còn có các phương pháp khác như phân hủy
nhiệt, hay khử quang học các ion kim loại [73].
Tổng quan tình hình về tổng hợp dung dịch các hạt nano hiện tại cho thấy có sự
tập trung chủ yếu vào phương pháp khử hóa học, đư c thực hiện trên cơ sở quá trình
khử các ion kim loại bởi chất khử trong dung mô i thích hợp [1,50]. Phương pháp này
đơn giản, dễ thực hiện, thiết bị đơn giản và có thể tạo số lượng lớn [50], đồng thời có
thể dễ dàng điều chỉnh hình dạng, kích thước, độ phân bố và một số tính chất của hạt
nano bằng cách thay đổi các thông số thực nghiệm [1,4,5,50] cũng như thay đổi hệ
phản ứng trong quá trình tổng h p [3].
Các yếu tố cơ bản và quan trọng nhất để thực hiện quá trình gồm: dung môi,
chất khử và chất bảo vệ [1]. Hầu hết các phương pháp tổng họp dung dịch đều sử dụng
các dung môi hữu cơ như: nước [1,2,9], ethylen glycol [5,6,8,10], ethanol [7], diethylen


glycol [10],... Các chất khử đưọc sử dụng trong các nghiên cứu gần đây thường thấy
như: hydrazin hydrat (N2H4.H2O) [2,3,20], natri phosphinat monohydrat (NaH 2PO4H2O)
[6], natri borohydrid (NaBH4) [4,5,7], kali borohydrid (KBH4) [21], acid ascorbic
(C6H8O6) [1,9], natri formaldehyd sulfoxylat (CH3NaO3S) [11, 22]. Một vấn đề thường

thấy đối với các hạt kim loại nano trong quá trình tổng họp là chúng có khuynh hướng
kết tụ, lắng đọng cũng như bề mặt dễ bị oxi hóa [6,8,9,50]. Để giải quyết những vấn đề
này, quá trình tổng h ọp thường đư ọc tiến hành trong m ô i trường khí trơ kết họp với
sử dụng các chất bảo vệ [2,9-11]. Các chất này sẽ tạo một lớp bảo vệ bên ngoài bề mặt
các hạt nano, ngoài ra chúng còn có thể đóng vai trò kiểm soát quá trình tạo mầm, ngăn
chặn quá trình phát triển hạt, do đó chúng cũng được biết đến là tác nhân kiểm soát
hình dạng và kích thước các hạt nano [11,23]. Các chất bảo vệ đưọc biết tới như:
polyvinyl pyrrolidone (PVP) [2,3,5,6,10], cetyltrimethyl ammonium bromide (CTAB)
[3,4,9,20], benzildiethylen triamin (BDT) [7], sodium lauryl sulfat (SLS) [8], acid
ascorbic (AA) [1,9], polyvinyl ancol (PVA) [11,22], bisethylhexylhydrogen phosphate
(HDEHP) [24], oley amin and axit oleic [12].
1.1.3 Sự ổn định hạt kim loại nano
Yêu cầu trước tiên đối với quá trình tổng họp các hạt nano nói chung và hạt kim
loại nano nói riêng là quá trình bảo vệ, ngăn chặn sự kết tụ và lắng đọng của các hạt, vì
nếu điều này xảy ra sẽ ảnh hưởng xấu đến tính chất và khả năng ứng dụng. Phương
pháp phổ biến để thực hiện là đưa các hạt nano vào chất nền bảo vệ. Tùy theo yêu cầu
đối với các hạt nano về tính chất, khả năng ứng dụng mà quá trình tổng họp sẽ sử dụng
chất bảo vệ thích họp. Có 2 cơ chế đưọc đề nghị đối với việc ổn định các hạt kim loại
nano là ổn định tĩnh điện (electrostatic stabilisation) và ổn định không gian (steric
stabilisation) [46,74].
1.1.3.1

Sự ổn định tĩnh điện

Phương pháp này thường sử dụng đối với quá trình tổng họp và điều chỉnh sự
phân bố kích thước hạt. Mỗi hạt kim loại nano đưọc bao bọc bởi một lớp điện kép
(electrical double layer), do đó gây ra sự đẩy giữa các hạt lân cận. Lớp điện kép này
được hình thành bởi sự hấp thu của các ion âm trong dung dịch lên bề mặt hạt kim loại
nano. Các ion âm này được hút bởi các ion kim loại mang điện dương tại bề mặt tinh
thể kim loại của hạt nano. Điều này giúp ổn định và kiểm soát quá trình phát triển của

các hạt kim loại nano được hình thành. Các ion âm có thể sinh ra bởi tác chất, chất khử
có sẵn trong dung dịch.
Hình 1.5 mô tả quá trình đẩy giữa các hạt nano gây ra bởi lớp điện kép hình
thành khi các ion (natri citrat) hấp phụ lên bề mặt hạt nano trong quá trình tổng hợp
vàng nano do quá trình khử [AuCl4]- bởi natri citrat.

Hình 1.5: Sự ổn định điện của hạt kim loại nano. Lực hút Van der Waals bị triệt tiệu
hình thành lực đẩy tĩnh điện của các hạt nano khi hấp phụ các ion lên bề mặt [33].
1.1.3.2

Sự ổn định không gian

Sự ổn định không gian đạt được khi hình thành liên kết giữa hạt nano với các
phân tử chất bảo vệ như: polymer, chất hoạt động bề mặt, hay các ligand. Theo cách
này, các hạt nano sẽ đư ợc phân cách và ngăn chặn sự kết tụ (hình 1.7) [46].


Hình 1.6: Sự ổn định không gian của hạt nano bởi chất bảo vệ
Các chất bảo vệ thường là các polymer, copolymer, các chất hoạt động bề mặt
với sự hiện diện của các phân tử P, N, O, S trong cấu trúc hay các dung môi như
tetrahydrofuran, polyol... chứa các nhóm định chức giàu điện tử. Để hoạt động hiệu
quả, các chất bảo vệ không chỉ được hấp phụ lên bề mặt hạt nano mà còn phải hòa tan
hoàn toàn trong chất lỏng phân tán [46].
1.1.4 Tổng quan về vật liệu kim loại đồng nano
1.1.4.1
Tổng quan tì nh hì nh nghiên cứu về đồng nano
Các hạt kim loại nano đã thu hút được nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học
bởi những tính chất đặc biệt hơn hẳn so với các oxit kim loại hay vật liệu khối từ hiệu

ứng bề mặt và kích thước nhỏ của chúng [2,9,24,51]. Trong lĩnh vực khoa học và c ông
nghệ, các hạt kim loại nano thường được biết đến bởi nhiều khả năng ứng dụng đặc biệt
do những tính chất hóa học và vật lý rất đặc trưng [1,4,9]. Các tính chất đặc biệt của
các hạt kim loại nano gồm: độ dẫn điện cao, hoạt tính xúc tác, tính chất điện, quang
học, từ tính...[1,2,5,21,24,51]. Đồng nano cùng với các hạt kim loại nano quý như vàng
và bạc được nghiên cứu rộng rãi trong số các vật liệu kim loại nano vì hiện tư ng cộng
hưởng plasmon bề mặt thể hiện r ràng trong phổ quang học ở v ng nhìn thấy [4], cùng
với hiệu ứng lư ợng tử khi ở cấp độ nano [26]. Hầu hết các tính chất quý của hạt kim
loại nano đư c thể hiện tương ứng với kích thước nhỏ và bề mặt đặc biệt của chúng
[4,12,24].
Cho đến nay, đồng nano đã được tổng họp bằng nhiều phương pháp khác nhau.
Các phương pháp tổng họp đồng nano có thể kể đến như: chiếu xạ điện tử (electron


beam irradiation) [16,17], quá trình plasma (plasma process) [18,19], phương pháp khử
hóa học [1,2,4-11,20-29], phương pháp tổng họp in-situ (in-situ synthesis) [3,30,31],
khử qua hai bước (two-step reduction method) [32,33], phân hủy nhiệt [3436], khử điện
hóa [37,38], khử bằng sóng siêu âm [39,40], khử muối kim loại có sự hỗ trợ của nhiệt
vi sóng [41-43], phương pháp siêu tới hạn [44,45],... Nói chung, các phương pháp tổng
họp đồng nano thông thường được phân thành hai phương pháp chính là phương pháp
vật lý và hóa học [69].
Các phương pháp vật lý như: chiếu xạ proton (proton irradiation), ăn mòn lazer,
lắng đọng hơi chân không (vacuum vapor deposition), và các phương pháp dùng bức xạ
đều có khả năng tạo ra một lượng lớn hạt nano mà ít cần các chất bổ trợ. Tuy nhiên, các
phương pháp vật lý có chung nhược điểm là chất lượng sản phẩm các hạt nano tạo ra
khô ng cao, quá trình thực hiện đòi hỏi hệ thống thiết bị phức tạp và tốn kém [34].
Trong khi đó, các phương pháp trên cơ sở của quá trình hóa học nói chung là
phổ biến bởi đơn giản, chi phí thấp, hình dạng, sự phân bố kích thước của các hạt nano
đồng tạo thành có thể đư c kiểm soát bởi sự thay đổi thành phần trong hệ phản ứng
tổng hợp như: dung môi, chất bảo vệ, chất khử, chất phân tán hoặc thay đổi các thông

số kỹ thuật của phản ứng tổng hợp như: thời gian, nhiệt độ, pH, nồng độ chất bảo vệ,
nồng độ tác chất, nồng độ chất khử, tỉ lệ giữa tác chất và chất bảo vệ,. [2-4,69,21,51].
1.1.4.2

Tổng quan tì nh hì nh nghiên cứu đồng nano trong và ngoài nước

Trên cơ sở tổng quan tình hình nghiên cứu về đồng nano, trong giới hạn luận án
thực hiện, phần tổng quan tình hình nghiên cứu về đồng nano của các tác giả trong và
ngoài nước chỉ tập trung vào các c ng trình thực hiện trên cơ sở của quá trình hóa học.
a. Tì nh hì nh nghiên cứu trong nước
Theo các nguồn tài liệu tham khảo trong nước cho đến hiện tại chưa có nhiều c
ông trình nghiên cứu c ông bố về các kết quả tổng họp đồng nano. Các kết quả nghiên
cứu đưọc c ông bố về đồng nano trong những năm gần đây có thể kể tới như:
Năm 2011, nhóm tác giả Đặng Thị Mỹ Dung [52] phòng thí nghiệm C ông nghệ
nano, Đại học quốc gia TP. Hồ Chí Minh đã thực hiện quá trình tổng họp đồng nano
bằng phương pháp khử hóa học với tiền chất đồng sulfat, chất khử NaBH4, chất bảo vệ
polyvinyl pyrrolidone, chất chống oxi hóa acid ascorbic, dung môi sử dụng là nước và
ethylene glycol. Quá trình tổng họp với thông số tốt nhất cho kết quả các hạt đồng nano


tạo ra với kích thước trung bình khoảng 10 nm. Đến năm 2013, nhóm tác giả này [53]
tiếp tục phát triển nghiên cứu và đã thử nghiệm tổng họp mực in phun trên cơ sở kết
quả tốt nhất cho quá trình tổng họp bạc nano và đồng nano với kích thước hạt nano
trung bình lần lưọt là 10 nm và 45 nm.
b. T nh hì nh nghiên cứu ngoài nước ♦♦♦
Phương pháp phân hủy nhiệt
Trong phương pháp tổng họp hạt nano vô cơ nói chung, đồng nano và oxit đồng
nói riêng thì phân hủy nhiệt (thermal decomposition) là phương pháp phổ biến, đư c
biết đến với khả năng tạo ra hạt nano ổn định trong phạm vi phân bố kích thước hẹp
[34,35]. Phương pháp này có ưu điểm là cho kết quả nhanh hơn, sản phẩm có độ tinh

khiết và giá thành r . Như c điểm chung của phương pháp phân hủy nhiệt là khó điều
khiển hình dạng và kích thước hạt nano thu đư c [34].
Phương pháp phân hủy nhiệt tạo ra hạt đồng nano dựa vào phản ứng phân hủy
các phức đồng trong dung dịch chất hoạt động bề mặt tại nhiệt độ thích họp và thường
thực hiện trong m ô i trường chân không [34]. Quá trình thường hình thành trong 2 giai
đoạn: giai đoạn tạo mầm (nucleation) xảy ra khi tiền chất kim loại được đưa vào dung
dịch chất hoạt động bề mặt đã đưọc gia nhiệt, giai đoạn phát triển hạt (growth) xảy ra
khi nhiệt độ phản ứng gia tăng [35].
Năm 2008, Masoud Salavati-Niasari cùng cộng sự [35] c ông bố quá trình tổng
họp đồng nano với tiền chất là phức [Cu(O4C2)]-oleylamine. Nhiệt độ phân hủy là


240 oC, kết quả các hạt đồng nano tạo ra có kích thước phân bố từ 30 đến 80 nm, quá
trình thực hiện theo sơ đồ sau:
Đồng nano

Hình 1.7: Sơ đồ quá trình tổng họp đồng nano theo phương phân hủy nhiệt
Năm 2009, Masoud Salavati-Niasari [34] tiếp tục thực hiện việc tổng họp đồng nano
với phức đồng Salicylidiminate trong oleylamine theo sơ đồ sau tại nhiệt độ 230
o

C.

Năm 2010, Mohammad Hossein Habibi cùng cộng sự [36] đã thực hiện quá
trình tổng họp đồng nano trên cơ sở phản ứng phân hủy tác chất đồng oxalat với sự có
mặt của 3 chất hoạt động bề mặt Triton X-100, Tween-80, and dodecylamine, chất khử
triphenyl phosphine. Phản ứng đưọc thực hiện ở nhiệt độ 270 oC, kết quả các hạt đồng
nano tạo ra có kích thước phân bố từ 8 đến 20 nm.
♦♦♦ Phương pháp polyol có sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng

Trong những năm gần đây, phương pháp polyol đã đưọc sử dụng rộng rãi để
tổng họp các hạt kim loại nano như: Au, Ag, Pd, Ni [54-58]. Quá trình chế tạo hạt kim
loại nano bằng phương pháp polyol cho phép dễ dàng kiểm soát kích thước, hình dạng
và cấu trúc của các hạt nano tạo thành [54,56]. Cơ sở của phương pháp là sửdụng các
rượu đa chức có nhiệt độ s ôi cao, có khả năng hòa tan các muối vô cơ. Trong quá trình
tổng hợp, các polyol được sử dụng với vai trò vừa là chất khử, vừa là dung môi, đồng
thời có thể gây hiệu ứng tạo phức, được hấp phụ lên bề mặt hạt giúp ngăn chặn sự kết
tụ cũng như quá trình oxi hóa của các hạt nano hình thành [42,55].
Gần đây, lò vi sóng đã được sử dụng để gia tốc cho quá trình tổng hợp các hạt
nano kim loại như: Au, Ag, Pt, Pd, các loại oxít, hợp kim và nhiều vật liệu vô cơ khác
[43,59,60-62]. Khi gia nhiệt bằng vi sóng, các phân tử có cực sẽ được định hướng theo
tần số bức xạ điện từ. Khi các phân tử lưỡng cực tái định hướng với một điện trường
xen kẽ (alternating electric field), chúng sẽ giải phóng năng lượng ở dạng nhiệt bởi lực
ma sát phân tử (molecular friction). So với các phương pháp gia nhiệt thông thường, thì
nhiệt vi sóng làm tăng nhiệt độ nhanh hơn khoảng 20 lần. Như vậy, nhiệt vi sóng giúp
cho quá trình gia nhiệt được nhanh chóng và đồng đều trên toàn bộ hỗn hợp phản ứng.
Điều này giúp gia tăng quá trình khử muối kim loại và quá trình tạo mầm tinh thể, kết
quả giúp hình thành hạt nano có kích thước nhỏ và đồng đều hơn [42,43,59,61].
Một số kết quả tổng hợp đồng nano trên cơ sở phương pháp polyol có sự hỗ trợ
của nhiệt vi sóng trên thế giới:
Năm 2008, Xifeng Zhang cùng cộng sự [41] đã tổng hợp đồng nano bằng
phương pháp khử có sự hỗ tr của nhiệt vi sóng từ tiền chất đồng acetat tetrahydrat, chất
khử acid ascorbic, chất bảo vệ do tác giả tổng h p (không c ng bố trong báo cáo), dung
mô i sử dụng là nước. Kết quả các hạt đồng nano tạo ra có kích thước trung bình nhỏ
hơn 10nm, nhóm tác giả cũng đã thành c ông với nghiên cứu thử nghiệm ứng dụng của
đồng nano khi đưa đồng nano vào chất nền epoxy nhằm tăng khả năng dẫn điện.
Năm 2011, M. Blosi cùng cộng sự [42] đã tổng hợp đồng nano bằng phương
pháp polyol với sự hỗ trợ của nhiệt vi sóng. Quá trình thực hiện từ tiền chất đồng
acetat, chất bảo vệ polyvinyl pirrolidone (PVP), chất khử axit ascorbic, dung môi

diethyleglycol. Dung dịch keo nano đồng được kiểm chứng bằng các phương pháp
phân tích như: XRD, TEM, DLS và UV-Vis, các kết quả cho thấy hạt đồng nano tạo ra


có kích thước trung bình nhỏ nhất là 46 nm.
Năm 2011, Mayur Valodkar cùng cộng sự [43] đã thực hiện quá trình tổng họp
bạc nano, đồng nano và họp kim Cu - Ag bằng phương pháp khử có sự hỗ trọ của nhiệt
vi sóng. Quá trình thực hiện trên cơ sở của phương pháp hóa học xanh từ tiền chất bạc
nitrat, đồng nitrat, chất khử axit ascorbic, chất bảo vệ là polymer sinh học - tinh bột.
Kết quả các hạt bạc nano, đồng nano và họp kim Cu - Ag có kích thước nhỏ nhất lần
lưọt khoảng 30 nm, 25 nm và 35 nm đư ọc xác định trên ảnh TEM và giản đồ DLS.
Các dung dịch keo cũng đưọc tác giả thử nghiệm hoạt tính kháng khuẩn cho kết quả tốt
với 2 loại vi khuẩn S. Aureus và E. Coli tại nồng độ thấp.
♦♦♦ Phương pháp khử qua 2 bước
Phương pháp khử qua 2 bước đưọc thực hiện dựa trên cơ sở của phương pháp
khử hóa học và là phương pháp đặc trưng cho tổng họp đồng nano. Khác với các kim
loại quý như Au và Ag, việc tổng họp các hạt đồng nano thường khó thực hiện bằng
phản ứng khử các muối đồng như đồng clorua hay đồng sulfat trong dung dịch vì phản
ứng khử có xu hướng dừng lại ở giai đoạn hình thành Cu 2O do có nhiều oxi trong nước.
Việc tổng họp đồng nano khi đó chỉ thực hiện được với sự có mặt các chất chứa nhóm
chức có khả năng tạo phức với ion đồng hay dung dịch các chất hoạt động bề mặt với
vai trò như chất bao bọc, bảo vệ bề mặt các hạt nano đồng hình thành [32,33].
Phương pháp khử qua 2 bước đòi hỏi phải có mặt chất trích ly (extractant), đây
là tác nhân đóng vai trò quyết định đến quá trình tổng họp đồng nano. Tác nhân này
đóng vai trò trước tiên là chất chuyển pha (phase-transfer agent), dung dịch ion đồng
trước hết sẽ đư ọc trích ly vào trong dung dịch chất trích ly. Tiếp theo, các ion đồng
đưọc trích ly sẽ bị khử thành đồng nguyên tử lần lưọt bởi 2 chất khử khác nhau. Đặc
điểm của chất trích ly là có hoạt tính bề mặt cao, có thể hoạt động như chất hoạt động
bề mặt. Các chất này chứa các nhóm chức có thể hấp phụ lên bề mặt hạt đồng nano từ
đó ngăn chặn quá trình kết tụ và oxi hóa hạt đồng nano hình thành [16,17].

Một số c ông trình tổng họp nano đồng bằng phương pháp khử qua 2 bước:
Năm 2007, Yang Jian-guang cùng cộng sự [32] đã thực hiện quá trình tổng bột
đồng nano kỵ nước (hydrophobic nanocopper) bằng phương pháp khử qua 2 bước từ
tiền chất đồng sulfat, chất chuyển pha và hoạt động bề mặt axit oleic, chất khử
glucose và axit ascorbic. Theo quá trình tổng họp này, axit oleic đóng vai trò quan


trọng. Trước hết là vai trò chuyển pha, ion đồng trong dung dịch sẽ đư ọc trích ly vào
hỗn họp hệ axit oleic/ethanol/kerosene/acetone. Tiếp theo, các ion kim loại trích ly sẽ
đưọc khử thành đồng nguyên tử theo 2 bước từ Cu 2+ về Cu2O bởi glucose và từ Cu2O
về Cu bởi axit ascorbic. Axit oleic với hoạt tính bề mặt cao nên cũng thể hiện vai trò là
chất hoạt động bề mặt, nhóm carboxyl sẽ liên kết với bề mặt hạt nano đồng hình thành,
đuôi hydrocarbon kỵ nước sẽ quay ra ngoài bề mặt. Theo cơ chế này, axit oleic sẽ bảo
vệ bề mặt hạt đồng nano không bị kết tụ, không bị oxi hóa đồng thời có tính kỵ nước.
Kết quả phân tích ảnh TEM cho thấy các hạt nano đồng hình thành có kích
thước từ 20 ^ 30nm. Cơ chế quá trình hình thành đồng nano đưọc m ô tả theo sơ đồ và
phản ứng như sau:

Hình 1.8: Cơ chế quá trình hình thành hạt đồng nano theo phương pháp khử qua hai
bước
Phản ứng hình thành đồng nano,

Năm 2011, Jin Wen cùng cộng sự [33] cũng đã thực hiện quá trình tổng họp
đồng nano bằng phương pháp khử qua 2 bước. Quá trình thực hiện từ tiền chất đồng
sulfat, chất trích ly và hoạt động bề mặt axit oleic, chất khử glucose và NaH PO2. Quá
2

trình thực hiện gồm các bước: trước tiên, tạo phức Cu 2EDTA từ quá trình trộn dung
dịch CuSO và EDTA. Tiếp theo, ion đồng trong dung dịch đư ọc trích ly bởi axit oleic.
4

Cuối cùng là giai đoạn tổng họp đồng nano trong pha hữu cơ gồm 2 bước khử gồm:


khử lần 1 ion Cu2+ thành Cu2O bởi glucose và khử lần 2 từ Cu2O thành nano Cu bởi
NaH PO2. Kết quả các hạt nano đồng tạo ra với thông số tổng họp tốt nhất có kích
2

thước trung bình khoảng 30 nm.
♦♦♦ Phương pháp tổng hợp có sự hỗ trợ của sóng siêu âm
Đây là kỹ thuật ứng dụng bức xạ siêu âm (ultrasound irradiation) nhằm góp
phần xúc tác cho quá trình tổng họp hóa học còn gọi là quá trình hóa âm
(sonochemistry). Nhiều hạt nano kim loại, họp kim hay bán dẫn đã đưọc tổng họp bằng
kỹ thuật này. Đặc điểm chung của phương pháp này là phản ứng tổng họp đưọc thực
hiện dưới sự tác động của bức xạ siêu âm. Dưới sự tác động của siêu âm sẽ xảy ra quá
trình gọi là “cavitation” bao gồm 3 giai đoạn hình thành, phát triển và vỡ (the creation,
growth, and collapse) của hạt bọt nhỏ (bubble) trong chất lỏng. Mỗi hạt bọt bị vỡ sẽ
hình thành 1 trung tâm mầm tinh thể. Kết quả của quá trình tổng họp hạt nano dưới tác
động của bức xạ siêu âm giúp các hạt hình thành có kích thước nhỏ, phân bố đều, phản
ứng diễn ra nhanh với nồng độ tác chất cao [40,63,64].
Năm 2010, Jafar Moghimi-Rad cùng cộng sự [40] đã thực hiện quá trình tổng
họp đồng nano từ tiền chất đồng sulfat, chất khử hydrazin hydrat, chất bảo vệ cũng là
dung môi ethylene glycol. Phản ứng tổng họp đồng nano được thực hiện khi có và
không có sự tác động của sóng siêu âm. Kết quả các hạt nano đồng tổng họp với thông
số tốt nhất có kích thước trung bình 253 ± 47 nm, khi thực hiện dưới tác động của siêu
âm là 108 ± 14 nm.


♦♦♦ Phương pháp điện hóa

Hình 1.9: Sơ đồ và cơ chế hình thành hạt nano đồng
bằng phương pháp khử điện hóa
Đây là phương pháp tổng họp nano kim loại dựa trên quá trình điện phân. Trước tiên
dung dịch điện hóa sẽ đưọc chuẩn bị gồm chất khử, chất hoạt động bề mặt, chất bảo vệ,
chất phân tán. Sau đó 2 điện cực đưọc chuẩn bị là các thanh kim loại tương ứng với hạt
nano cần tổng họp. Khi thực hiện quá trình tổng họp, 2 điện cực sẽ đư ọc nối với dòng
điện và điều khiển giá trị mật độ dòng điện tương ứng. Dưới tác dụng của dòng điện,
ion kim loại sẽ thoát ra từ anot khuyếch tán vào dung dịch điện hóa và di chuyển về
phía catot. Tại đây sẽ xảy ra phản ứng khử và kim loại hình thành sẽ bám vào bề mặt
catot. Tuy nhiên với quá trình tổng họp nano kim loại, các ion kim loại sẽ bị khử bởi
chất khử trong dung dịch chất điện hóa trước để hình thành các mầm tinh thể, và với sự
có mặt của các chất bảo vệ cũng như chất hoạt động bề mặt, các hạt nano kim loại sẽ
được hình thành và ổn định kích thước [37].
Năm 2012, Jinmin Cheon cùng cộng sự [37] đã thực hiện quá trình tổng họp
đồng nano bằng phương pháp điện hóa. Dung dịch quá trình tổng họp gồm các thành