Tách xeri oxit từ quặng monazite

Mục lục

1


Lời nói đầu
Trong những năm gần đây, với sự phát triển khoa học và công nghệ, các
nguyên tố đất hiếm ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa
học kỹ thuật khác nhau, nhu cầu về đất hiếm ngày càng tăng.
Khoảng 70% đất hiếm được sử dụng để sản xuất cáp quang. Phần còn lại
được dùng trong các lĩnh vực điện tử, chất xúc tác làm sạch khí thải, sản xuất
thủy tinh cao cấp, chế tạo các vật liệu điện tử…
Nước ta là một trong số các nước có nguồn tài nguyên khoáng sản đất
hiếm phong phú với trữ lượng khoảng trên 10 triệu tấn oxit tập trung chủ yếu ở
vùng Tây Bắc. Tuy nhiên, quặng nguyên tố đất hiếm ở Việt Nam chưa được
thăm dò hết, việc sử dụng các nguyên tố này theo hướng hiện đại chưa phát
triển, công tác nghiên cứu để đưa vào ứng dụng mới được bắt đầu. Các phương
pháp điều chế những nguyên tố này nói chung phức tạp hơn nhiều so với
phương pháp điều chế các nguyên tố thông dụng. Đề tài này nghiên cứu tách
xeri dioxit từ quặng monazite bằng phương pháp axit tiến hành trong phòng thí
nghiệm.

2


Chương 1. SA KHOÁNG
1.1 Một số loại sa khoáng
Cát ven biển Việt Nam có nhiều khoáng sản tồn tại dưới dạng sa khoáng,
chủ yếu là quặng titan (Ilmenite, Rutile,…), quặng zirconium (Zircon,…) và thứ
yếu là quặng đất hiếm phóng xạ (Monazite,…).






Ilmenite
• Công thức thực nghiệm: FeTiO3.
• Màu sắc: đen, xám với những hạt nâu nhỏ, lấp lánh.
• Từ tính: yếu.
• Cấu trúc mạng tinh thể: trigonal – tương tự như mạng tinh thể
corundum và hematit.
• Ilmenite chứa một hàm lượng rõ rệt các nguyên tố như magie,
mangan và công thức hóa học dạng đầy đủ có thể viết là (Fe, Mn,
Mg, Ti)O3.
• Hầu hết các quặng Ilmenite được khai thác với mục đích điều chế
titan. Các hạt mịn của titan oxit có màu trắng, dùng làm nguyên liệu
trong sơn dầu, giấy và nhựa tổng hợp.
Rutile
• Công thức thực nghiệm: TiO2.
• Màu sắc: màu đỏ nâu, đỏ, vàng nhạt, xanh lam nhạt, tím, hiếm khi
xanh lá.
• Cấu trúc mạng tinh thể: tetragonal.
• Rutile được dùng nhiều trong công nghiệp phẩm nhuộm, chế tạo
titan… Các hạt rutile nhỏ mịn cũng được dùng làm nguyên liệu
trong sơn dầu, giấy, nhựa tổng hợp.
Zircon
• Công thức thực nghiệm: ZrSiO4.
• Màu sắc: màu đỏ nâu, vàng, xanh lam, xanh lục, xám nhạt, không
màu, thường gặp ở màu nâu nhạt. Màu sắc của zirconium có thể
thay đổi theo nhiệt độ.

• Cấu trúc mạng tinh thể: tetragonal.
• Zircon là nguồn nguyên liệu để điều chế zircon oxit (ZrO 2), một
trong những loại vật liệu bền nhất hiện nay. Ngoài ra, zircon cũng
là một trong số các quặng mấu chốt để các nhà khoa học nghiên
cứu về địa chất.

3




Monazite
• Công thức thực nghiệm: (Ce, La)PO4.
• Màu sắc: màu đỏ nâu, nâu, vàng nhạt, hồng, xám.
• Các nguyên tố họ latanoit trong quặng monazite chủ yếu là xeri (45
– 48%), lantan (khoảng 24%), neodim (khoảng 17%), praseodim
(5%) và một lượng nhỏ samari, gadolini, ytri, europi,…
• Có hai phương pháp thường được sử dụng để tinh chế các nguyên
tố đất hiếm từ quặng monazite: chế hóa axit và chế hóa bazơ.

1.2 Quặng monazite trên thế giới và ở Việt Nam
1.2.1 Trên thế giới
Quặng monazite ở dạng muối photphat, chủ yếu là của các nguyên tố đất
hiếm và thori. Monazite được tìm thấy ở nhiều môi trường địa chất. Tồn tại chủ
yếu ở dạng đá hóa thạch, trầm tích, cát biển,… Trong cát biển, monazite tồn tại
đồng thời với một số khoáng vật nặng khác như ilmenite, rutile, zircon. Thỉnh
thoảng monazite được tìm thấy trong các mỏ vàng. Thành phần và hàm lượng
các nguyên tố đất hiếm trong quặng monazite ở các khu vực trên thế giới tương
đối khác nhau.

Bảng 1.1 Thành phần quặng monazite ở một số vùng trên thế giới
4


Australia,
Các

Mỹ,
Brazil,

Trung

nguyên

Bắc

bờ biển

Quốc,

tố đất

Staradbroke

phía

hiếm

Island,

La

Mỹ,
Ấn Độ

Green

Bear

Australia,

Nangang,

Cove

Valley,

Mount

Đông

Guangdong

Springs,

Idaho

Weld

21,50

Queensland

24,00

23,35

23,00

17,50
Florida

26,23

26,00

Ce

45,80

47,00

42,70

46,00

43,70

46,14

51,00

Pr

5,30

4,50

4,10

5,50

5,00

6,02

4,00

Nd

18,60

18,50

17,00

20,00

17,50

16,98

15,00

Sm

3,10

3,00

3,00

4,00

4,90

2,01

1,80

Eu

0,80

0,055

0,10

0,16

1,54

0,40

Gd

1,80

1,00

2,03

6,60

0,77

1,00

Tb

0,29

0,10

0,70

0,26

0,10
Tb-Dy

Dy

0,64

0,35

0,80

0,90

0,20

Ho

0,12

0,035

0,12

0,11

0,10

Er

0,18

0,07

0,30

0,04

0,20

Tm

0,03

0,005

Yb

0,11

0,02

0,03
2,40

0,21

0,10
Ho-Lu

0,01

Lu

0,14

0,03
Eu-Y

2,50

Y

1,40

2,40

3,20

1,39

1.1.2 Ở Việt Nam
Vào những năm 1980, nguyên tố đất hiếm được nhà nước quan tâm. Việc
tìm kiếm và quy hoạch khai thác đã từng bước đi vào đồng bộ. Do nhu cầu phát
triển kinh tế quốc dân năm 1998, cả nước đã sản xuất 10.000 tấn/năm ilmenite
và nhu cầu sử dụng tinh quặng zircon từ 4-5 tấn/năm. Vì thế, việc tìm kiếm và
đề xuất hướng sử dụng hiệu quả monazite là yêu cầu đặt ra cho các nhà hóa học,
luyện kim.
Các vùng mỏ có thể khai thác ở Việt Nam:
•
•
•
•

Quặng Trà Cổ, Mũi Ngọc – Quảng Ninh.
Quặng Quảng Xương – Thanh Hóa.
Quặng Đề Di.
Quặng Thừa Thiên – Huế…
5


Nhìn chung, quặng monazite Việt Nam có thành phần các nguyên tố đất
hiếm giống thế giới.
Hàm lượng monazite trong sa khoáng của nước ta phụ thuộc rất nhiều vào
mùa bão và thủy triều. Vùng nhiều bão như Thanh Hóa, Quảng Ninh, Nghệ Tĩnh
hàm lượng monazite trong cát nguyên khai từ 1 – 2%, vùng ít bão như Phú
Khánh, Đề Di, Thuận Hải hàm lượng monazite trong cát nguyên khai từ 0,25 –
0,5%.
Các vùng mỏ sa khoáng cát đen nằm rải rác dọc bờ biển và các cửa sông
lớn, thuận tiện cho việc khai thác và vận chuyển so với các vùng đất hiếm khác
của Việt Nam.

Chương 2. CÁC NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM
6


2.1 Sơ lược về các nguyên tố đất hiếm
Cấu hình electron chung của các nguyên tố đất hiếm: 4f2-145s25p65d0-106s2.
Các nguyên tố lantanoit được chia thành 2 nhóm: nhóm xeri (nhóm
latanoit nhẹ) và nhóm tecbi (nhóm latanoit nặng).




Nhóm Xeri
Ce Pr
4f2 4f3
Nhóm tecbi
Tb Dy
4f7+2 4f7+3

Nd
4f4

Pm
4f5

Sm
4f6

Eu
4f7

Gd
4f75d1

Ho Er Tm Yb Lu
4f7+4 4f7+5 4f7+6 4f7+7 4f145d1

Ngoài những tính chất đặc biệt giống nhau, các latanoit cũng có những
tính chất không giống nhau, từ Ce đến Lu một số tính chất biến đổi đều đặn và
một số tính chất biến đổi tuần hoàn.
o

o

Sự biến đổi đều đặn tính chất được giải thích bằng sự co latanoit. Co
latanoit là sự giảm bán kính nguyên tử của chúng theo chiều tăng số thứ
tự nguyên tử.
Sự biến đổi tuần hoàn tính chất của các latanoit và hợp chất được giải
thích bằng sự điền vào các obitan 4f, lúc đầu mỗi obitan 1 electron và sau
đó mỗi obitan 1 electron thứ hai.

2.1.1 Đơn chất
2.1.1.1 Tính chất lý hóa học
a) Tính chất vật lý
Là kim loại trắng bạc, riêng Pr và Nd màu vàng rất nhạt. Ở trạng thái bột,
chúng có màu từ xám đến đen. Đa số kết tinh ở dạng tinh thể lập phương. Tất cả
kim loại đều khó nóng chảy và sôi.
Giòn và có độ dẫn điện tương đương thủy ngân. Tạo được hợp kim với
nhiều kim loại.
Samari là kim loại có từ tính mạnh khác thường vì trên obitan 4f của
nguyên tử có electron độc thân.
Bảng 2.1 Một số tính chất vật lý của các nguyên tố đất hiếm

7


Kim loại

Nhiệt độ
nóng chảy,
o
C

Nhiệt độ sôi,
o
C

Tỉ khối

Nhiệt thăng
hoa, kJ/mol

Ce
Pr
Nd
Pm
Sm
Eu
Gd

804
935
1024
1080
1072
826
1312

3470
3017
3210
3000

1670
1430
2830

6,77
6,77
7,01
7,26
7,54
5,24
7,89

419
356
328
301
207
178
398

Tb
Dy
Ho
Er
Tm
Yb
Lu

1368
1380

1500
1525
1600
824
1675

2480
2330
2380
2390
1720
1320
2680

8,25
8,56
8,78
9,06
9,32
6,95
9,85

389
291
301
317
232
152
410

b) Tính chất hóa học
Các nguyên tố đất hiếm là những kim loại hoạt động mạnh, chỉ kém kim
loại kiềm và kiềm thổ. Nhóm xeri hoạt động hơn nhóm tecbi.
Trong không khí ẩm, kim loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng
cacbonat bazơ được tạo nên do tác dụng với nước và khí cacbonic.
Ở 200 – 400 OC, các latanoit cháy trong không khí tạo thành oxit và
nitrua. Xeri và một vài lantanoit khác có tính tự cháy.
Tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao, tác dụng với N 2, S, C, Si, P
và H2 khi nóng.
Tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí H 2,
tan dễ trong axit trừ HF, H3PO4. Không tan trong kiềm kể cả khi đun nóng.
Khử được nhiều oxit kim loại ở nhiệt độ cao. Kim loại xeri ở nhiệt độ
nóng đỏ có thể khử khí CO, CO2 đến C.

8


2.1.1.2 Trạng thái tự nhiên, lịch sử phát hiện và điều chế
Về trữ lượng trong vỏ trái đất, các lantanoit không thua kém I, Sb, Cu
nhưng phân bố rất phân tán trong thiên nhiên. Các nguyên tố với số thứ tự
nguyên tử chẵn có thể phổ biến hơn các nguyên tố có số thứ tự nguyên tử lẻ, phổ
biến nhất là Ce và hiếm nhất là Tm.
Ở nước ta, các mỏ khoáng vật của đất hiếm ở Nậm Xe (Cao Bằng) và có
cát monazite ở trong các sa khoáng ven biển miền Trung.
Năm 1803, Claprot (người Đức) và Beczeliuyt (người Thụy Điển) độc lập
với nhay tách được từ khoáng vật xeri một oxit của xeri. Năm 1843, Monzanđe
đã tách từ “đất ytri” 3 oxit: oxit của ytri, oxit của tecbi và oxit của erbi. Năm
1878, Lơcôc đơ Boabođrăng phát hiện được nguyên tố samari. Năm 1885, Von
Venbach tìm thấy 2 nguyên tố: neođim và praseođim.
Các kim loại lantanoit được điều chế chủ yếu bằng phương pháp điện

phân muối florua hay clorua khan nóng chảy trong bình điện phân làm bằng kim
loại titan và trong khí quyển argon. Không áp dụng phương pháp này đối với các
lantanoit có nhiệt độ nóng chảy cao vì ở nhiệt độ đó, các halogenua có thể bay
hơi. Ngoài ra còn sử dụng phương pháp nhiệt - kim loại. Những chất khử có thể
dùng là Na, Ca, Mg,… nhưng thường dùng hơn hết là Ca. Quá trình cũng được
thực hiện trong nồi bằng titan và trong khí quyển argon.
2.1.2 Các hợp chất lantanoit
2.1.2.1 Oxit Ln2O3
Tồn tại vô định hình hay tinh thể. Bền với nhiệt và khó nóng chảy.
Không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hidroxit và phát
nhiệt. Tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch chứa ion [Ln(H2O)n]3+ với n= 8
– 9, nhưng giống với Al2O3 là sau khi đã nung sẽ kém hoạt động. Không tan
trong dung dịch kiềm nhưng tan trong kiềm nóng chảy.
Ln2O3 + Na2CO3 = 2NaLnO2 + CO2
Được sử dụng làm xúc tác hoặc chất kích hoạt xúc tác.
Điều chế: nhiệt phân hidroxit, cacbonat, oxalat, nitrat của lantanoit (trừ
Ce, Pr, Tb).
2.1.2.2 Hidroxit Ln(OH)3
Chất kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước.
9


Là những bazơ mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH) 2 và Al(OH)3, giảm dần
từ Ce đến Lu.
Điều chế: cho dung dịch muối Ln(III) với dung dịch kiềm hoặc
ammoniac. Để trong không khí, Ce(OH)3 chuyển dần thành Ce(OH)4.
2.1.2.3 Các muối của Ln(III)
La3+ (4fO)

không màu

Lu3+ (4f14)

Ce3+ (4f2)

lục

Tm3+ (4f12)

Nd3+ (4f3)

đỏ nhạt

Er3+ (4f11)

Pm3+ (4f4)

hồng, vàng

Ho3+ (4f10)

Sm3+ (4f5)

vàng

Dy3+ (4f9)

Eu3+ (4f6)

hồng nhạt

Tb3+ (4f8)

Gd3+ (4f7)

không màu

Gd3+ (4f7)

Muối của lantanoit giống nhiều với muối của canxi; các muối clorua,
bromua, iotua, nitrat, sunfat tan trong nước; còn các muối florua, cacbonat,
photphat và oxalate không tan. Điểm nổi bật của Ln3+ là dễ tạo các muối kép.
2.1.2.4 Phức chất của Ln(III)
Tạo phức không bền với những phối tử thông thường như: NH 3, Cl-, CN-,
NO3-, SO42-,…
Tạo phức bền với những phối tử hữu cơ có nhiều càng như axit nitric, axit
tactric, axit aminopoliaxetic. Có độ bền tăng dần từ Ce đến Lu.
2.1.2.5 Hợp chất của Ln(IV)
Trạng thái oxi hóa +4 là đặc trưng với Ce và một phần với Tb và Pr. Thế
oxi hóa khử của các cặp Tb4+/Tb3+ và Pr4+/Pr3+ là trên 3V còn của Ce4+/Ce3+ là
1,61 V. Vì vậy, hợp chất của Pr(IV) và Tb(IV) không tồn tại trong dung dịch
nước, chúng oxi hóa nước giải phóng oxi.
Xeri dioxit là chất dạng tinh thể màu vàng nhạt, có mạng lưới kiểu CaF 2.
Nó khó nóng chảy, rất bền với nhiệt và không tan trong nước. Sau khi đã nung,
oxit đó trở nên trơ về mặt hóa học; không tan trong dung dịch axit và kiềm
nhưng tác dụng khi đun nóng.
10


Điều chế: nhiệt phân hidroxit, nhiệt phân một số muối của Ce(III) khi có

mặt oxi.
4Ce(OH)3 + O2 = 4CeO2 + 6H2O
Xeri(IV) hidroxit Ce(OH)4 là chất dạng kết tủa nhầy, màu vàng, thực tế
không tan trong nước và có thành phần biến đổi CeO 2.xH2O. Là bazơ yếu, bị
thủy phân mạnh khi tan trong nước. Do đó, nó có thể kết tủa trong môi trường
axit mạnh pH khoảng 1, trong khi những lantanoit(III) hidroxit khác kết tủa
trong môi trường có pH từ 6,5 đến khoảng 8. Nó tan trong axit tạo nên dung
dịch có màu da cam của ion [Ce(H2O)n]4+.
Xeri(IV) hidroxit được tạo nên khi kiềm tác dụng với dung dịch muối của
xeri(IV).
Muối của xeri(IV) không nhiều, thường gặp là CeF 4, Ce(SO4)2,
Ce(CH3COO)4. Muối của Ce(IV) không bền, bị thủy phân rất mạnh trong nước
nên ion Ce4+ chỉ tồn tại trong dung dịch có môi trường axit mạnh. Có tính oxi
hóa tương đối mạnh.
2.1.2.6 Hợp chất của Ln(II)
Trạng thái oxi hóa +2 là đặc trưng đối với Eu và một phần đối với Sm và
Yb.
Các oxit LnO và hidroxit Ln(OH)2 là hợp chất có tính bazơ.
Muối clorua là thường gặp hơn hết, tan trong nước cho dung dịch có màu
vàng – lục hay không màu của ion [Eu(H 2O)n]2+, màu đỏ - máu của ion
[Sm(H2O)n]2+ và màu vàng của [Yb(H2O)n]2+. Những ion này dễ oxi hóa trong
không khí.
2.2 Tách riêng từng nguyên tố đất hiếm
2.2.1 Cơ sở hóa học để tách riêng từng nguyên tố đất hiếm
Khả năng tạo phức khác nhau của các nguyên tố đất hiếm đối với một số
hợp chất hữu cơ như: axit xitric, EDTA, TBP,…
Sự khác nhau về độ tan của muối sunfat kép được sử dụng để phân chia
sơ bộ các nguyên tố đất hiếm thành 2 nhóm: nhóm xeri (nhóm lantanoit nhẹ) và
nhóm tecbi (nhóm lantanoit nặng).
Riêng đối với xeri, có thể sử dụng điều kiện kết tủa khác nhau của

Ce(OH)4 và Ln(OH)3 để tách xeri ra khỏi các nguyên tố đất hiếm khác.
11


2.2.2 Các bước để tách riêng từng nguyên tố đất hiếm
2.2.2.1 Tuyển quặng
Tại nơi khai thác quặng, người ta dùng phương pháp trọng lực kết hợp với
phương pháp từ để tuyển sơ bộ quặng.
Tinh quặng này được tuyển tiếp bằng phương pháp từ và phương pháp
điện, nghiền tinh quặng thu được bằng phương pháp tuyển nổi, thu được tinh
quặng monazite trên 90%.
2.2.2.2 Chế hóa hóa học monazite
a) Chế hóa bằng axit
Đun nóng bột mịn của quặng monazite trong axit sunfuric đặc (lấy dư gấp
3 lần) ở 200 – 400oC trong 3 – 4 giờ. Pha loãng sản phẩm vào nước ở nhiệt độ
dưới 20oC.
2LnPO4 + 3H2SO4 = Ln2(SO4)3 + 2H3PO4
Th3(PO4)4 + 6H2SO4 = 3Th(SO4)2 + 4H3PO4
ThSiO4 + 2H2SO4 = Th(SO4)2 + SiO2 + 2H2O
b) Chế hóa bằng bazơ (trình bày sau)
c) Chế hóa bằng clo hóa
Phá mẫu quặng bằng clo chỉ có ý nghĩa khi hợp chất clorua của các
nguyên tố đất hiếm (chủ yếu là nhóm nhẹ) được dùng để sản xuất hỗn hợp kim
loại nhóm xeri.
Hỗn hợp cát monazite trộn với C cùng với chất kết dính đóng thành
những viên gạch và đưa vào clo hóa ở nhiệt độ 700 – 1000oC.
LnPO4 + 2C + 3Cl2 = LnCl3 + POCl3 + CO + CO2
Th3(PO4)4 + 8C + 12Cl2 = 3ThCl4 + 4POCl3 + 4CO + 4CO2
d) Chế hóa bằng hỗn hợp cacbon và oxit kim loại nặng
Người ta nung thể giàu cát monazite nghiền nhỏ với oxit kim loại nặng và

cacbon ở nhiệt độ 1400oC.
2LnPO4 + 2MeO + 7C = Ln2O3 + 2MeP + 7CO

12


2.2.2.3 Các phương pháp tách riêng từng nguyên tố
•
•
•
•
•
•

Phương pháp kết tinh phân đoạn muối kép
Phương pháp trao đổi ion
Phương pháp chiết phức chất
Phương pháp sắc kí
Phương pháp oxi hóa – khử chọn lọc
Các phương pháp vật lý khác

Để đạt hiệu quả cao người ta thường sử dụng kết hợp nhiều phương pháp.
2.3 Ứng dụng
Ngoài ứng dụng để làm xúc tác, các nguyên tố đất hiếm còn có nhiều ứng
dụng quan trọng trong các lĩnh vực khác
Bảng 2.2 Ứng dụng của các nguyên tố đất hiếm
STT

Lĩnh vực

Ứng dụng

Luyện kim

Chất hợp kim hóa trong sắt thép, hợp kim đặc biệt, hợp
kim chịu nhiệt độ cao, đá lửa, kim loại sạch cho nghiên
cứu, kim loại chịu ăn mòn điện hóa tốt,…

2

Thủy tinh

Bột màu, chất che màu, chất tạo màu, điều chỉnh màu,
chất tăng khúc xạ, chất ổn định phát xạ, chất hấp thụ
ánh sáng, dây dẫn quang học,…

3

Gốm sứ

1

Chất tạo màu cho men sứ, chất chịu nhiệt độ cao, chất
thay thế kim loại trong động cơ đốt trong, lớp bảo vệ,…
Huỳnh quang (TV màu, các màn tăng sang của các
display dùng tia X), đèn hơi thủy ngân, đèn huỳnh
quang 3 màu, đèn hồ quang phát quang, đèn măng xông,
…

4

Phát sáng

5

Điện tử

Tụ điện, catot, điện cực, bán dẫn, thermistor, chi tiết
trong bộn nhớ máy tính, laser,…

6

Hóa học

Chất xúc tác, dược chất, xử lý nước, quá trình hóa học
và phân tích, phân bón, chất hút ẩm,…
13


7

Nam châm

Động cơ điện, máy phát điện, đĩa máy tính, máy gia tốc
proton, máy in, loa điện,…

8

Hạt nhân

Thanh điều khiển, cấu kiện lò phản ứng, detector, ống
đếm, nhiên liệu tái sinh và vật chắn,…

9

Các lĩnh
vực khác

Đồ trang sức, chất làm khô thuốc vẽ và mực vải, chất để
dự trữ hidro, nhiệt kế, làm ảnh,…

14


Chương 3. XERI VÀ HỢP CHẤT CỦA XERI
3.1 Lịch sử phát hiện
Xeri được Jons Jakob Berzelius và Wilhelm Hisinger phát hiện tại
Bastnas, Thụy Điển và độc lập với họ là Martin Heinrich Klaproth tại Đức, đều
vào năm 1803. Xeri được Berzelius đặt tên theo hành tinh lùn Ceres, phát hiện
hai năm trước đó (1801).
Như ban đầu được cô lập, xeri thực ra ở dạng oxit của nó, và được gọi là
Xeria, một thuật ngữ hiện nay vẫn còn dùng. Bản thân kim loại này là quá
dương điện để có thể cô lập bằng công nghệ nung chảy khi đó, một đặc trưng
của các kim loại đất hiếm nói chung. Tuy nhiên, sự phát triển của điện hóa học
do Humphry Davy chỉ sau đó 5 năm và khí đó thì các kim loại đất hiếm này đã
đi đúng vào con đường để sinh ra các kim loại chúng chứa bên trong. Xeria, như
được cô lập năm 1803, chứa tất cả các nguyên tố nhóm lantan có mặt trong
quặng xerit từ Bastnas, Thụy Điển và vì thế chỉ chứa khoảng 45% của cái mà
ngày nay gọi là xeria tinh khiết. Cho tới tận khi Carl Gustaf Mosander thành
công trong việc loại bỏ lantana và didymia vào cuối thập niên 1830 thì xeria mới

thu được ở dạng tinh khiết. Wilhelm Hisinger là một chủ mỏ giàu có, một nhà
khoa học nghiệp dư và là người tài trợ cho Berzelius. Ông sở hữu hoặc kiểm
soát mỏ tại Bastnas và trong nhiều năm đã cố gắng để tìm ra thành phần của loại
đá nặng bị bỏ đi sau khi lấy quặng với số lượng lớn, mà hiện nay gọi là xerit, mà
ông có trong các khu mỏ của mình. Mosander và gia đình ông đã sinh sống
nhiều năm trong cùng một ngôi nhà với Berzelius và có lẽ ông đã được
Berzelius thuyết phục để tiếp tục nghiên cứu xeria.
Khi các kim loại đất hiếm lần đầu tiên được phát hiện, do chúng là các
bazơ mạnh tương tự như các oxit của canxi hay magie nên người ta cho rằng
chúng có hóa trị +2. Vì thế, “xeric” xeri được coi là có hóa trị +3 và tỷ lệ trạng
thái oxi hóa được coi là bằng 1,5. Berzelius cực kỳ khó chịu khi phải giữ tỷ lệ đó
là 1,33. Trên tất cả những điều này thì ông là nhà hóa học phân tích giỏi bậc nhất
tại châu Âu thời đó. Nhưng ông đã là nhà phân tích giỏi hơn là ông nghĩ, do tỷ lệ
1,33 là tỷ lệ chính xác.
Xeri là nguyên tố phổ biến nhất trong số các nguyên tố đất hiếm, chiếm
khoảng 0,0046% trọng lượng lớp vỏ trái đất. Nó được tìm thấy trong một số
khoáng vật như allanit (còn gọi là orthit) – (Ca, Ce, La, Y) 2(Al,Fe)3(SiO4)3(OH),
monazite (Ce, La, Th, Nd, Y)PO4, bastnasit (Ce, La, Y)CO3F, hydroxyl bastnasit
(Ce, La, Nd)CO3(OH,F), rhabdophan(Ce, La, Nd)PO4-H2O, zircon (ZrSiO4) và
synchysit Ca(Ce, La, Nd, Y)(CO3)2F. Monazite và bastnasit hiện nay là hai
nguồn cung cấp xeri quan trọng nhất.
15


3.2 Tính chất lý hóa
3.2.1 Xeri (Ce)
Kim loại trắng bạc (dạng bột màu đen) nặng, dẻo, thuận từ. Bị phủ màng
oxit trong không khí ẩm. Không phản ứng với nước nguội, kiềm, hidrat
ammoniac.
M = 140,115

d = 6,668

tnc = 804oC

ts = 3450oC

Chất khử mạnh: phản ứng với nước nóng, axit, hidro, oxi, halogen.
•
•
•
•
•
•
•
•
•

2Ce + 6H2O = 2Ce(OH)3 + 3H2
2Ce + 6HCl(loãng) = 2CeCl3 + 3H2
Ce + 4HNO3(loãng) = Ce(NO3)3 + NO + 2H2O
2Ce + nH2 = 2CeHn (2Ce + O2 = CeO2
(160-180oC, đốt trong không khí)
2Ce + 3Cl2 = 2CeCl3 (200oC)
2Ce + 3S = Ce2S3
(400-600oC)
2Ce + N2 = 2CeN
(450-500oC)
Ce + 2C = CeC2

(1000oC)

Mặc dù xeri thuộc nhóm các nguyên tố gọi chung là kim loại đất hiếm
nhưng trên thực tế nó còn phổ biến hơn chì. Xeri có sẵn ở lượng tương đối lớn
(68 ppm trong vỏ trái đất). Nó được sử dụng trong một số hợp kim của kim loại
đất hiếm.
Trong số các nguyên tố đất hiếm chỉ có europi là hoạt động hóa học mạnh
hơn. Nó nhanh chóng bị xỉn màu trong không khí. Các dung dịch kiềm cũng như
axit đặc và loãng nhanh chóng ăn mòn kim loại này. Xeri bị oxi hóa chậm trong
nước lạnh nhưng nhanh trong nước nóng. Kim loại nguyên chất có thể bốc cháy
khi cào xước.
Xeri có thể dễ dàng phát hiện trong các hỗn hợp đất hiếm bằng thử
nghiệm định tính rất nhạy: bổ sung ammoniac và peroxit hidro vào dung dịch
các hỗn hợp nhóm lantan sẽ sinh ra màu nâu sẫm đặc trưng nếu có mặt xeri.

3.2.2 Xeri(III) oxit (Ce2O3)
Màu vàng, nặng, khó nóng chảy, bền nhiệt. Không phản ứng với nước
nguội, hấp thụ CO2 và hơi ẩm trong không khí. Phản ứng với nước sôi. Thể hiện
tính bazơ, tan được trong axit. Bị oxi oxi hóa.
M = 328,23

d = 6,86

tnc = 2180oC
16


•
•
•

•

Ce2O3 + 3H2O = 2Ce(OH)3
(đun sôi)
Ce2O3 + 6HCl(loãng) = 2CeCl3 + 3H2O (to thường)
Ce2O3 + 2CO2 + H2O = 2CeCO3(OH)
(to thường)
2Ce2O3 + O2 = 4CeO2
(400oC)

3.2.3 Xeri(IV) oxit (CeO2)
Khoáng vật xerianit. Vàng nhạt, khó nóng chảy, không bay hơi, bền nhiệt.
Không phản ứng với nước, kết tủa tinh thể hidrat CeO 2.nH2O từ dung dịch kiềm.
Dạng đã nung thụ động hóa học. Thể hiện tính lưỡng tính: phản ứng với axit
sunfuric, axit nitric, với kiềm (khi thêu kết), Chất oxi hóa: với hidro, cacbon,
kim loại khử.
M = 721,11
•
•
•
•
•
•

d = 7,132

tnc = 2700oC

pTt25 = 22,04

2CeO2 + 8HCl(đặc) = 2CeCl3 + Cl2 +4H2O
2CeO2 + 6HCl(loãng) + H2O2 = 2CeCl3 + O2 + H2O
CeO2 + 2H2SO4(đặc) = Ce(SO4)2 + 2H2O
(đun sôi)
4CeO2 + 6H2SO4(loãng) = 2Ce2(SO4)3 + O2 + 6H2O (đun sôi)
3CeO2 + 3HNO3(đặc) = Ce(NO3)3OH + H2O
(đun sôi)
CeO2 + 2NaOH = Na2CeO3 + H2O
(850-900oC)
2CeO2 + H2 = Ce2O3 + H2O
(1250-1400oC)
CeO2 + 2H2 = Ce + 2H2O
(1380oC, xúc tác Ni)
2CeO2 + C(than chì) = Ce2O3 + CO
(900-1250oC)
2CeO2 + Ca = Ce2O3 + CaO
(900-950oC)

3.2.4 Xeri(III) hidroxit Ce(OH)3
Màu trắng, vô định hình (có khả năng hấp thụ) hay tinh thể. Phân hủy khi
đun nóng. Không tan trong nước, không phản ứng với kiềm, hidrat ammoniac.
Thể hiện tính bazơ: phản ứng với axit. Chất khử: bị oxi hóa. Hấp thụ CO 2 trong
không khí.
M = 194,14
•
•
•
•
•

pTt25 = 21,19

2Ce(OH)3 = Ce2O3 + 3H2O
(400-500oC)
Ce(OH)3(rắn) = CeO(OH)(rắn) + H2O
(750oC, p)
Ce(OH)3 + 3HCl(loãng) = CeCl3 + 3H2O
Ce(OH)3 + CO2 = CeCO3(OH) + H2O
4Ce(OH)3 + O2 = 4CeO2 + 6H2O
(đun sôi)
4Ce(OH)3 + Ca(ClO)2 = 4CeO2 + CaCl2 + 6H2O

3.2.5 Xeri(III) nitrat Ce(NO3)3
Màu trắng, phân hủy khi đun nóng. Tan nhiều trong nước (bị thủy phân ở
cation), axit nitric. Bị kiềm phân hủy. Chất khử.
M = 326,13

kt = 75,6(25); 282,8(50)
17


•
•
•
•
•
•
•
•

4Ce(NO3)3 = 2Ce2O3 + 12NO2 + 3O2
(700-750oC)
Ce(NO3)3.6H2O = Ce(NO3)3 + 6H2O
(to thường, chân không)
2Ce(NO3)3.6H2O = 2Ce(NO3)O + 4NO2 + O2 +12H2O
Ce(NO3)3 + 8H2O = [Ce(H2O)8]3+ + 3NO3[Ce(H2O)8]3+ + H2O = [Ce(H2O)7(OH)]2+ + H3O3+
2Ce(NO3)3 + 3H2SO4 = Ce2(SO4)3 + 6HNO3
Ce(NO3)3 + 3NaOH(loãng) = Ce(OH)3 + 3NaNO3
2Ce(NO3)3 + 3H2 = Ce2O3 + 6NO2 + 3H2O
(600-700oC)
2Ce(NO3)3 + 3M2CO3 = Ce2(CO3)3 + 6MNO3 (M = Na, K, NH4)
2Ce(NO3)3 + K2S2O6(O2) + 2H2O = 2Ce(NO3)3(OH) + K2SO4 +
H2SO4

3.2.6 Xeri hidroxit-trinitrat Ce(NO3)3OH
Màu đỏ (tinh thể hidrat), phân hủy khi đun nóng. Tan nhiều trong nước
nguội đã axit hóa, bị thủy phân hoàn toàn ở cation (không tạo kết tủa). Bị nước
sôi, kiềm, axit clohidric đặc phân hủy. Chất oxi hóa mạnh trong dung dịch nước.
M = 343,13
•
•
•
•
•
•

4Ce(NO3)3OH.3H2O = 4CeO2 + 12NO2 + 3O2 + 14H2O (200-550oC)
6Ce(NO3)3OH + 12H2O = [Ce6(OH)12]12+ + 6H3O+ + 18NO3Ce(NO3)3OH(loãng) + H2O = CeO2 + 3HNO3
(đun sôi)
Ce(NO3)3OH + 8HCl(đặc) = 2CeCl3 + Cl2 + 6HNO3 + 2H2O

Ce(NO3)3OH + 3NaOH = CeO2 + 3NaNO3 + 2H2O
Ce(NO3)3OH + 3HNO3 + FeSO4 = Ce(NO3)3 + Fe(NO3)3 + H2SO4 + H2O
2Ce(NO3)3 + H2O2 = 2Ce(NO3)3 + O2 + 2H2O

3.2.7 Xeri(III) clorua CeCl3
Màu trắng, nóng chảy và sôi không phân hủy. Tan nhiều trong nước nguội
(bị thủy phân ở cation), axit clohidric. Bị nước sôi, kiềm phân hủy.
M = 246,47
•
•
•
•
•
•
•

d = 3,97

tnc = 822oC

ts = 1650oC

CeCl3.7H2O = Ce(Cl)O + 2HCl + 6H2O
(250oC)
CeCl3.7H2O = CeCl3 + 7H2O
(400oC, có mặt NH4Cl)
CeCl3(loãng) + 8H2O = [Ce(H2O)8]3+ + 3Cl(pH<7)
CeCl3 + 2H2O = CeCl(OH)2 + 2HCl
CeCl3 3NaOH = Ce(OH)3 + 3NaCl
CeCl3 + 3HF = CeF3 + 3HCl

2CeCl3 + 3H2S = Ce2S3 + 6HCl
(720-750oC)
2CeCl3 4F2 = 2CeF4 + 3Cl2
(400oC)
18


•
•

2CeCl3 + 3Ca = 2Ce + 3CaCl2
2CeCl3(lỏng) = 2Ce(catot) + 3Cl2(anot)

(550-650oC)
(điện phân)

3.3 Ứng dụng của xeri và hợp chất
Bảng 3.1 Một số ứng dụng của xeri và hợp chất

STT

Lĩnh vực
-

1

Luyện kim

-

-

2

3

Thủy tinh

Xúc tác

-

-

4

Các lĩnh
vực khác

-

Ứng dụng
Sản xuất hợp kim của nhôm.
Bổ sung xeri và gang sẽ ngăn ngừa quá trình graphit
hóa và sinh ra gang mềm.
Sản xuất thép không gỉ.
3 đến 4% xeri thêm vào hợp kim magie, cùng 0,2
đến 0,6% zircon hỗ trợ việc làm mịn các hạt tinh thể
và tạo ra sản phẩm đúc hoàn hảo với hình dáng phức
tạp.

Chế tạo nam châm vĩnh cửu, điện cực vonfram, đá
lửa,…
Hấp thụ các tia cực tím.
Đánh bóng thủy tinh.
Thành phần của chất khử màu và tạo màu cho thủy
tinh,…
Cracking dầu mỏ.
Chất phụ gia cho vào nhiên liệu diesel làm cho phản
ứng cháy hoàn toàn hơn, giảm gây ô nhiễm môi
trường.
Chất xúc tác trong tổng hợp hữu cơ,…
Tác nhân oxi hóa trong phân tích định lượng.
Sản xuất chất chống nôn ối.
Chất tạo màu cho men gốm,…

.

19


Chương 4. TÁCH XERI DIOXIT TỪ QUẶNG MONAZITE BẰNG
PHƯƠNG PHÁP AXIT TRONG PHÒNG THÍ NGHIỆM
4.1 Phá hủy mẫu quặng cát Monazite
Bảng 4.1 Thành phần quặng monazite Thừa Thiên - Huế
Nguyê
n tố
%
Oxit
%



Ce

La

Nd

P

Ag

Th

41,2
12,1
11,8
11,2
9,2
5,7
CeO2 La2O3 Nd2O3 P2O5 Ag2O ThO2
38,67 10,84 10,52 19,61 7,55 4,96

Y

Zr

Ca

U

Pt

4,38
Y2O3
4,25

2,74
ZrO2
2,83

0,47
CaO
0,50

0,25
U3O8
0,23

0,04
PtO2
0,04

Phá hủy quặng bằng axit H2SO4
20


Th3(PO4)4 + 6H2SO4 = 3Th(SO4)2 + 4H3PO4
2LnPO4 + 3H2SO4 = Ln2(SO4)3 + 3H3PO4
ThSiO4 + H2SO4 = Th(SiO4)2 + SiO2 + 2H2O

Phương pháp này dùng cho hầu hết các trường hợp kể cả những trường
hợp chất lượng nguyên liệu thay đổi.


Phá hủy quặng bằng xút
2LnPO4 + 6NaOH = Ln2O3.3H2O + 2Na3PO4

Phương pháp này chỉ dùng cho những quặng có thành phần cát monazite
cao. Cát monazite có giá trị thấp chứa nhiều silicat phá bằng xút sẽ rất phức tạp.


Phá hủy bằng clo hóa (phương pháp khô)

Hỗn hợp cát monazite trộn với C cùng với chất kết dính đóng thành
những viên gạch và đưa vào clo hóa ở nhiệt độ từ 700 – 1000oC.
LnPO4 + 2C + 3Cl2 = LnCl3 + POCl3 + CO + CO2
Th3(PO4)4 + 8C + 12Cl2 = 3ThCl4 +4POCl3 + 4CO + 4CO2


Phá hủy quặng bằng hỗn hợp cacbon và oxit kim loại nặng (phương pháp
khô).

Nung cát monazite nghiền nhỏ với oxit kim loại nặng và cacbon ở nhiệt
độ 1400oC.
2LnPO4 + 2MeO + 7C = Ln2O3 + 2MeP + 7CO
4.2 Dụng cụ, thiết bị và hóa chất
4.2.1 Dụng cụ và thiết bị
- pH meter
- Tủ sấy, nhiệt độ tối đa 250oC
- Lò nung, nhiệt độ tối đa 1200oC

- Máy nghiền hành tinh
- Chén nung
- Bình tam giác, ống đong, hũ bi, phễu, cốc, đũa thủy tinh, mặt kính
đồng hồ,…
- Phễu chiết
- Máy khuấy từ
- Bếp điện, bếp cách cát
- Máy lọc chân không
- Cân điện tử độ chính xác 0,0001 g
- Tủ hút
21


4.2.2 Hóa chất
- Quặng monazite đã được gia công nghiền mịn

Hình 4.1 Quặng monazite đã nghiền mịn
-

NaOH
HCl, HNO3, H2SO4, H2C2O4
(NH4)2S2O8
H2O2
Na2SO4
TBP (tributyl photphat)

4.3 Quy trình tách xeri dioxit từ quặng monazite bằng phương pháp axit

Monazite (5g)

H2SO4, H2O

Cát không phản ứng:
SiO2, TiO2, ZrSiO4,…

Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O
Ln(OH)
3
Ln3+

Dung dịch: Ln3+, Th4+,
H3O+, HSO4-, SO42Na2SO4

22
Dd: Th, U, Ln nặng


Dd NaOH

Dd HNO3

Ln3+
Dd NaOH

Dd Ln3+ (-Ce4+)

Ce(OH)4

Dd HNO3
Dd Ce4+

TBP, H2O2
Dd Ce3+
23

CeCeO
2(C2O
2 4)3


(-H2O2)
Dd H2C2O4

Sấy, nung

Sơ đồ quy trình tách CeO2 từ quặng monazite

a) Chế hóa axit
Cân 5g quặng monazite cho vào cốc 250 ml, cho tiếp 10 ml H 2SO4 đặc vào,
đậy bằng mặt kính đồng hồ, đặt trong bếp cách cát, đun trong tủ hút ở nhiệt độ
250oC trong 5 giờ.
Th3(PO4)4 + 6H2SO4 = 3Th(SO4)2 + 4H3PO4
2LnPO4 + 3H2SO4 = Ln2(SO4)3 + 3H3PO4
ThSiO4 + H2SO4 = Th(SiO4)2 + SiO2 + 2H2O
Sau khi đun 5 giờ, để nguội trong tủ hút để tránh SO 2 bay ra, quặng chuyển
thành dạng bùn nhão có màu xám. Cho 100 ml H 2O cất vào khuấy đều, thấy có
những hạt cát không tan (SiO 2, TiO2, ZrSiO4,…). Lọc lấy dung dịch, rửa bằng
nước cất, mỗi lần rửa 10 ml, dung dịch có màu xanh lam hơi nhạt chứa Ln 3+,
Th4+, H3O+, HSO4-, SO42-, H2PO4-.
b) Kết tủa Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O
24

Cho 20g Na2SO4 vào dung dịch thu được, khuấy từ trong 2 giờ ở nhiệt độ
thường. Lọc lấy kết tủa, làm khô kết tủa ở 100 oC trong 1 giờ, kết tủa có màu
xám trắng.
2Na+ + 2Ln3+ + 4SO42- + xH2O = Ln2(SO4)3.Na2SO4.xH2O
c) Chuyển Ln2(SO4)3.Na2SO4.nH2O thành Ln(OH)3
Hòa tan 30g NaOH vào 50 ml nước cất rồi cho kết tủa ở trên vào, sau đó
khuấy từ ở 100oC trong 1 giờ. Lọc lấy kết tủa (kết tủa màu xám trắng), làm khô
kết tủa ở 100oC trong 1 giờ, sau khi làm khô, hidroxit của các nguyên tố đất
hiếm từ màu xám trắng chuyển thành màu vàng.
Ln2(SO4)3.Na2SO4.xH2O + 6NaOH = 2Ln(OH)3 + 4Na2SO4 + xH2O

Hình 4.2 Kết tủa Ln(OH)3
d) Hòa tan kết tủa Ln(OH)3 bằng axit nitric
Hòa tan hidroxit của các nguyên tố đất hiếm bằng 70 ml dung dịch HNO 3
(tỉ lệ dd HNO3 : H2O là 4:3), thu được dung dịch có màu đỏ da cam.
Ln(OH)3 + 3H+ = Ln3+ + 3H2O

25