Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao

Luận văn thạc sỹ

LỜI CẢM ƠN

Để hoàn thành được luận văn đầu tiên em xin bày tỏ lòng biết ơn chân
thành, sâu sắc đến TS. Hồ Khắc Hiếu đã tận tâm hướng dẫn, giúp đỡ em trong
suốt quá trình làm luận văn.
Em xin cảm ơn các thầy cô giáo trong khoa Vật lí Trường Đại Học Khoa học
Tự nhiên nói chung và các thầy cô giáo trong Bộ môn Vật lý lý thuyết nói riêng
đã hết lòng dạy bảo em trong suốt hai năm học tập và rèn luyện vừa qua.
Tôi xin cảm ơn các thầy trong ban giám hiệu Trường THPT Chúc ĐộngChương Mỹ- Hà Nội, cùng toàn thể các thầy cô giáo, các anh chị và các bạn
đồng nghiệp đã giúp đỡ, tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để tôi có thể học tập
trong thời gian 2 năm qua cũng như hoàn thành luận văn này.
Xin cảm ơn gia đình, các anh chị và các bạn đã luôn giúp đỡ, ủng hộ, động
viên, chia sẻ những khó khăn cùng tôi trong suốt thời gian học tập và làm luận
văn.

Tác giả

Nguyễn Ngọc Hà

[Type text]


Luận văn thạc sỹ

MỤC LỤC
DANH MỤC BẢNG BIỂU......................................................................................6
Tên bảng................................................................................................................... 6
Nội dung................................................................................................................... 6
Trang........................................................................................................................ 6

Bảng 3.1.................................................................................................................... 6
Giá trị áp suất chuyển pha cấu trúc nhiệt độ nóng chảy ở áp suất P =0 của các
kim loại..................................................................................................................... 6
31............................................................................................................................... 6
Bảng 3.2.................................................................................................................... 6
Các thông số làm khớp q và của nhóm Graf theo công thức (16) cho hai kim
loại Au và Cu...........................................................................................................6
32............................................................................................................................... 6
Bảng 3.3.................................................................................................................... 6
Giá trị làm khớp K0 và bằng phương pháp bình phương tối thiểu của các kim
loại Ag, Au và Cu.....................................................................................................6
35............................................................................................................................... 6
Bảng 3.4.................................................................................................................... 6
Sự phụ thuộc thể tích của các đại lượng vật lý của ϵ-Fe ở nhiệt độ T = 300 K...6
43............................................................................................................................... 6
DANH MỤC HÌNH VẼ...........................................................................................6

Khoa Vật lý


Luận văn thạc sỹ

Tên hình...................................................................................................................7
Nội dung.................................................................................7
Trang........................................................................................................................ 7
Hình 1.1.................................................................................................................... 7
Phương pháp ô mạng đế kim cương......................................................................7
8................................................................................................................................. 7
Hình 3.1.................................................................................................................... 7
Đồ thị sự phụ thuộc hệ số nén V/V0 của nhiệt độ nóng chảy của các kim loại. . .7

34............................................................................................................................... 7
Hình 3.2.................................................................................................................... 7
Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ nóng chảy của kim loại Au.................7
37............................................................................................................................... 7
Hình 3.3.................................................................................................................... 7
Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ nóng chảy của kim loại Au.................7
39............................................................................................................................... 7
Hình 3.4.................................................................................................................... 7
Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ nóng chảy của Ag................................7
40............................................................................................................................... 7
Hình 3.5.................................................................................................................... 7
Giản đồ pha của Fe..................................................................................................7

Khoa Vật lý


Luận văn thạc sỹ

42............................................................................................................................... 7
Hình 3.6.................................................................................................................... 7
Hệ số Grüneisen thực nghiệm và lý thuyết của kim loại Fe.................................7
43............................................................................................................................... 7
Hình 3.7.................................................................................................................... 7
Đường cong P-V ở nhiệt độ T = 300K của kim loại Fe.........................................7
45............................................................................................................................... 7
Hình 3.8.................................................................................................................... 7
Đồ thị sự phụ thuộc hệ số nén V/V0 của nhiệt độ nóng chảy của kim loại Fe.....7
46............................................................................................................................... 7
Hình 3.9.................................................................................................................... 7
Đồ thị sự phụ thuộc áp suấtcủa nhiệt độ nóng chảy của kim loại

ϵ-Fe đến

áp suất 350 GPa.......................................................................................................7
48............................................................................................................................... 7
MỞ ĐẦU..................................................................................................................1
Chương 1.................................................................................................................. 4
HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY VÀ.........................................................................4
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU.................................................................4
Chương 2................................................................................................................ 18
NGHIÊN CỨU NHIỆT ĐỘ NÓNG CHẢY CỦA
VẬT LIỆU DƯỚI ÁP SUẤT CAO.......................................................................18

Khoa Vật lý


Luận văn thạc sỹ

Chương 3................................................................................................................ 31
TÍNH TOÁN SỐ VÀ THẢO LUẬN....................................................................31
KẾT LUẬN............................................................................................................51
DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ...............................53
TÀI LIỆU THAM KHẢO.....................................................................................54

Khoa Vật lý


Luận văn thạc sỹ

DANH MỤC BẢNG BIỂU

Tên bảng

Nội dung

Trang

Bảng 3.1

Giá trị áp suất chuyển pha cấu trúc nhiệt độ nóng chảy ở

31

áp suất P =0 của các kim loại
Bảng 3.2

Các thông số làm khớp q và γ 0 của nhóm Graf theo công

32

thức (16) cho hai kim loại Au và Cu
Bảng 3.3

Giá trị làm khớp K0 và K 0′ bằng phương pháp bình phương

35

tối thiểu của các kim loại Ag, Au và Cu
Bảng 3.4

Sự phụ thuộc thể tích của các đại lượng vật lý của ϵ-Fe ở
nhiệt độ T = 300 K

DANH MỤC HÌNH VẼ

Khoa Vật lý

43


Luận văn thạc sỹ

Tên

Nội dung

hình
Hình

Tran
g

Phương pháp ô mạng đế kim cương

8

Đồ thị sự phụ thuộc hệ số nén V/V0 của nhiệt độ nóng chảy của các

34

1.1
Hình
3.1

kim loại

Hình

Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ nóng chảy của kim loại Au

37

Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ nóng chảy của kim loại Au

39

Đồ thị sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ nóng chảy của Ag

40

Giản đồ pha của Fe

42

Hệ số Grüneisen thực nghiệm và lý thuyết của kim loại Fe

43

Đường cong P-V ở nhiệt độ T = 300K của kim loại Fe

45

Đồ thị sự phụ thuộc hệ số nén V/V0 của nhiệt độ nóng chảy của kim

46

3.2
Hình
3.3
Hình
3.4
Hình
3.5
Hình
3.6
Hình
3.7
Hình
3.8

loại Fe

Hình

Đồ thị sự phụ thuộc áp suấtcủa nhiệt độ nóng chảy của kim loại

Khoa Vật lý

48

Luận văn thạc sỹ

3.9

ϵ-Fe đến áp suất 350 GPa

Khoa Vật lý


Luận văn thạc sỹ

MỞ ĐẦU
I. Lý do chọn đề tài
Trong những năm gần đây nền khoa học và công nghệ của thế giới phát triển
rất mạnh, đặc biệt là ngành khoa học vật liệu. Vì vậy việc nghiên cứu và hiểu biết
các tính chất cơ, nhiệt, điện, quang,… của vật liệu là yêu cầu cấp thiết, thu hút
được sự quan tâm của các nhà khoa học nói chung cũng như các nhà vật lý nói
riêng. Đối với các tính chất nhiệt động của vật rắn, nhiệt độ nóng chảy ở áp suất
cao là một trong các hướng nghiên cứu liên ngành được chú ý bởi sự quan trọng
của nó trong lĩnh vực khoa học vật liệu, địa vật lý, vật lý địa cầu và vật lý thiên
văn.
Nói chung do khả năng dẫn điện, dẫn nhiệt và cấu trúc điện tử của mỗi kim
loại là khác nhau, vì vậy nhiệt độ nóng chảy của chúng cũng khác nhau. Ngoài
ra, nhiệt độ nóng chảy của các kim loại cũng chịu ảnh hưởng lớn của áp suất bên
ngoài. Cho đến nay, có rất nhiều phương pháp nghiên cứu đã được sử dụng để
nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy của kim loại như
phương pháp thực nghiệm (ô mạng đế kim cương), phương pháp phiếm hàm mật
độ, phương pháp bán thực nghiệm. Tuy nhiên các phương pháp này còn rất nhiều
hạn chế như: Các biểu thức toán học cồng kềnh, phức tạp, khó khăn khi đưa ra

các số liệu thực nghiệm, sai số lớn. Vì vậy việc nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy
của các kim loại dưới áp suất đặc biệt là dưới áp suất cao vẫn còn là vấn đề thời
sự đối với nhà nghiên cứu và thực nghiệm. Vì các lý do đó, chúng tôi chọn bài
toán “Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao” làm đề
tài của luận văn.
II. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu của luận văn này là các kim loại chuyển tiếp Cu,
Ag, Au, Fe. Chúng tôi sẽ xác định nhiệt độ nóng chảy dưới áp suất cao của các

Khoa Vật lý

1


Luận văn thạc sỹ

kim loại này, từ đó vẽ được đường biểu diễn sự phụ thuộc của nhiệt độ theo áp
suất và phụ thuộc vào hệ số nén V/V0 của nhiệt độ.
III. Mục đích và nhiệm vụ nghiên cứu
Tiên đoán được nhiệt độ nóng chảy của các kim loại dưới áp suất cao từ đó
biểu diễn được đường cong nóng chảy của một số kim loại điển hình như Cu,
Ag, Au, Fe và nhiều kim loại khác. So sánh giá trị tính toán lý thuyết và số liệu
thực nghiệm để kiểm tra lý thuyết.
IV. Phương pháp nghiên cứu
Phương pháp nghiên cứu của luận văn là phương pháp bán thực nghiệm, dựa
trên điều kiện nóng chảy Lindemann và sự phụ thuộc áp suất của hệ số Grüneisen
để xây dựng biểu thức giải tích của nhiệt độ nóng chảy. Sử dụng các số liệu thực
nghiệm và biểu thức giải tích lý thuyết thu được để xác định đường cong nóng
chảy của các kim loại điển hình như Cu, Ag, Au, Fe.
V. Đóng góp của đề tài

Đối tượng nghiên cứu của luận văn là loại vật liệu đang được sử dụng rộng
rãi. Các kết quả thu được góp phần hoàn thiện và phát triển các ứng dụng của
điều kiện Lindemann về nóng chảy và hệ số Grüneisen trong việc nghiên cứu các
tính chất của vật liệu đặc biệt là nhiệt độ nóng chảy dưới áp suất cao.
Luận văn này cũng gợi mở phương pháp trên để nghiên cứu các loại vật liệu
khác.
VI. Cấu trúc của luận văn
Luận văn này được cấu trúc gồm phần mở đầu, ba chương, phần kết luận và
tài liệu tham khảo
Chương 1. Hiện tượng nóng chảy và các phương pháp nghiên cứu

Khoa Vật lý

2


Luận văn thạc sỹ

Nội dung của chương này trình bày vắn tắt kiến thức về hiện tượng nóng
chảy của kim loại và các phương pháp để nghiên cứu. Mỗi phương pháp đều có
những đặc điểm riêng để nghiên cứu về hiện tượng nóng chảy, và trong số các
phương pháp cũng có phương pháp hay dùng hiện nay đó là phương pháp thống
kê momen, tuy nhiên trong luận văn này tôi áp dụng phương pháp khác để
nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của kim loại dưới áp suất cao đó là giới hạn
Lindemann và hệ số Grüneisen.
Chương 2. Nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của vật liệu dưới áp suất cao
Phần đầu chương này tôi trình bày những nét chính về Mô hình Debye trong
nghiên cứu tính chất nhiệt động của vật liệu và giới hạn Lindemann trong nghiên
cứu hiện tượng nóng chảy của kim loại.
Từ đó, kết hợp với biểu thức sự phụ thuộc áp suất của hệ số Grüneisen

chúng tôi thiết lập được biểu thức giải tích của nhiệt độ nóng chảy Tm như là một
hàm của thể tích.Dựa trên phương trình trạng thái Vinet, chúng tôi nghiên cứu
được ảnh hướng của áp suất đến nhiệt độ nóng chảy Tm.
Chương 3. Tính toán số và thảo luận
Trong chương này, trên cơ sở biểu thức giải tích của nhiệt độ nóng chảy Tm thu được ở chương 2 và phương trình trạng thái Vinet của tinh thể, chúng tôi sẽ
thực hiện tính toán số và thảo luận cho các kim loại chuyển tiếp đồng (Cu), vàng
(Au), bạc (Ag) và sắt (Fe). Ảnh hưởng của thể tích và áp suất đến nhiệt độ nóng
chảy Tm của các kim loại này sẽ được chúng tôi nghiên cứu đến giá trị hệ số nén

V V0 = 0,5 và đến áp suất tương ứng.
Từ các đồ thị sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ của các kim loại Cu, Ag,
Au, Fe tôi đưa ra được kết quả và thảo luận kết quả.

Khoa Vật lý

3


Luận văn thạc sỹ

Chương 1
HIỆN TƯỢNG NÓNG CHẢY VÀ
CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU

Trong chương này, chúng tôi giới thiệu tổng quan về hiện tượng nóng chảy
của vật liệu nói chung và kim loại nói riêng và một số phương pháp nghiên cứu
hiện tượng nóng chảy như phương pháp thực nghiệm ô mạng đế kim cương,
phương pháp mô phỏng, phương pháp thống kê mômen.
1.1. Tổng quan về hiện tượng nóng chảy
Nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất lên các tính chất nhiệt động của các hệ

vật liệu là một đề tài thu hút được sự quan tâm của các nhà khoa học, đặc biệt là
trong lĩnh vực khoa học vật liệu, địa vật lý, thiên văn vật lý,… Với sự phát triển
của khoa học và kỹ thuật trong những năm gần đây, các nhà thực nghiệm đã có
thể đo đạc được các đại lượng nhiệt động của các vật liệu dưới áp suất rất cao
(khoảng hàng chục đến hàng trăm GPa). Do đó, việc nghiên cứu lý thuyết các
tính chất nhiệt động của các vật liệu dưới ảnh hưởng của áp suất là vấn đề khá
cấp thiết.
Một trong những đại lượng nhiệt động quan trọng của vật liệu, thu hút
được sự quan tâm của nhiều nhà vật lý áp suất cao là nhiệt độ nóng chảy của vật
liệu đó. Nóng chảy là quá trình vật liệu chuyển từ thể rắn sang thể lỏng hay còn
gọi là sự chuyển pha (loại 1) của chất đó. Nhiệt độ nóng chảy là giá trị nhiệt độ
mà tại đó quá trình chuyển pha của vật liệu bắt đầu xảy ra.
Khi có sự thay đổi trạng thái của vật liệu thì thể tích của vật liệu tăng do
dó nhiệt độ của vật liệu cũng thay đổi.Ở áp suất P = 0 thì nhiệt độ nóng chảy của
vật liệu là T0. Khi áp suất tăng P ≠ 0 thì nhiệt độ của vật liệu cũng tăng,tuy nhiên
đối với mỗi vật liệu luôn có một nhiệt độ nóng chảy xác định đối với áp suất cho
trước.

Khoa Vật lý

4


Luận văn thạc sỹ

Có nhiều cách thức tiếp cận khác nhau trong nghiên cứu ảnh hưởng của áp
suất đến nhiệt độ nóng chảy của vật liệu như phương pháp mô phỏng động học
phân tử [48], phương pháp ab inito [15,46], phương pháp thực nghiệm (ô mạng
đế kim cương, thủy lực) [17,22,28], phương pháp thống kê mômen [8]...
Sự phụ thuộc của nhiệt độ nóng chảy vào áp suất P dọc theo đường cân

bằng tinh thể - chất lỏng được mô tả tốt bởi phương trình thực nghiệm Simon.
ln(P+a) = clnTm + b

(1.1)

trong đó P và Tmtương ứng là áp suất và nhiệt độ nóng chảy. Hệ số a, b, c là các
hệ số tìm được từ thực nghiệm.Tuy nhiên, phương trình này không thể mô tả sự
nóng chảy của tinh thể ở áp suất cao.Về mặt lí thuyết, để xác định nhiệt độ nóng
chảy của tinh thể chúng ta phải sử dụng điều kiện cân bằng của pha lỏng và pha
rắn. Trong thực tế cho thấy phương trình (1.1) là phương trình tuy đơn giản
nhưng khó xác định được hệ số a, b, c và không thể đồng nhất các hệ số của nó
với các tính chất vật lý nào đó của đối tượng nghiên cứu.Do đó, việc nghiên cứu
nhiệt độ nóng chảy vẫn còn là một vấn đề chưa kết thúc đối với nhiều nhà khoa
học có liên quan.
Ngoài phương trình Simon, người ta còn dùng hệ thức giữa nhiệt độ nóng
chảy Tm và áp suất P có thể xác định theo hệ thức Krant - Kerudy:
Tm = T0 ( 1 + C

∆V
)
V0

(1.2)

trong đó T0 và Tm tương ứng là nhiệt độ nóng chảy tương ứng với áp suất P = 0
và áp suất P ≠ 0;

∆V
là độ nén ở nhiệt độ phòng; C là hệ số).
V0

Hệ thức giữa Tm và P còn có thể mô tả bởi công thức Reynolds Faughman Barku

Khoa Vật lý

5


Luận văn thạc sỹ

∆Tm
1
= 2 (γm - ) (1 + C2XTP)
T0 X T P
3

(1.3)

ở đây γm là thông số Grüneisen ở điểm nóng chảy, XT là hệ số nén đẳng nhiệt,
C2 =

∆V
a2
= a1P + a2 P 2 .
với a1, a2 là các hệ số trong hệ thức độ nén −
a1
V0

Kumari và đồng sự [30] đưa ra một phương trình thực nghiệm khác để xác
định nhiệt độ nóng chảy của tinh thể và áp dụng tốt ngay ở áp suất cao. Đó là hệ

thức Kumrai – Dass:

 T  −2η P 2 

1
BT
 
ln  m ÷ =
+
γ
(0,
T
)
−
+
δ
ln
1
+

÷
G
0

BT
BT 
3
 T0 
 BT (0, T0 ) 

(1.4)

Trong đó: η, BT là các hằng số ở nhiệt độ T0 có liên quan tới việc xác định

γG (P, T) và BT (P, T); δ =

η BT (0, T0 )
.
BT

Một điều đáng quan tâm là nhiệt độ T S tương ứng với giới hạn bền vững
tuyệt đối của trạng thái tinh thể ở áp suất thấp nhất định, nằm không xa nhiệt độ
nóng chảy Tm cho nên [3] đã đồng nhất đường cong nóng chảy với đường cong
bền vững tuyệt đối của tinh thể. Cũng theo ý tưởng đó bằng phương pháp trường
phonon tự hợp [2,43] và phương pháp hàm phân bố một hạt [14] các tác giả cũng
đã nghiên cứu bài toán nóng chảy của tinh thể dưới áp suất cao. Tuy nhiên kết
quả thu được trong [43] lớn hơn nhiệt độ nóng chảy thu được từ thực nghiệm tới
3 đến 4 lần,còn trong [14] thì lớn hơn 1,3 đến 1,6 lần . Vì lý do đó, các tác giả
này cho rằng không thể tìm nhiệt độ nóng chảy bằng cách dùng giới hạn bền
vững tuyệt đối chỉ của pha rắn. Để cải thiện, Bazarow đã sử dụng hiệu ứng tương
quan nhằm bổ sung vào hàm phân bố một hạt trong việc hiệu chỉnh nhiệt độ tới
hạn bền vững tuyệt đối đối với tinh thể [19]. Tuy vậy, kết quả thu được cũng chỉ
giới hạn trong phạm vi áp suất thấp.

Khoa Vật lý

6


Luận văn thạc sỹ

Tuy nhiên, có thể chỉ dùng 1 pha rắn cũng xác định được nhiệt độ nóng
chảy của tinh thể. Cũng như [3],trước hết xác định nhiệt độ giới hạn bền vững
tuyệt đối của tinh thể. Sau đó, vì nhiệt độ nóng chảy không khác xa nhiệt độ giới
hạn TS ứng với sự bền vững tuyệt đối của tinh thể,nên thực hiện một sự hiệu
chỉnh sẽ thu được kết quả phù hợp tốt với thực nghiệm.
Về mặt lý thuyết, để xác định nhiệt độ nóng chảy chúng ta phải sử dụng
điều kiện cân bằng của pha lỏng và pha rắn (sự nóng chảy của chất rắn được biết
đến như là sự gián đoạn đầu tiên của sự chuyển pha xuất hiện tại nhiệt độ giới
hạn nơi mà năng lượng tự do Gibbs của trạng thái rắn và lỏng cân bằng nhau.
Tuy nhiên, cho đến nay, các nhà nghiên cứu chưa tìm được biểu thức tường minh
của nhiệt độ nóng chảy theo cách này.Do đó, việc nghiên cứu nhiệt độ nóng
chảy vẫn còn là một vấn đề chưa kết thúc đối với nhiều nhà nghiên cứu. Hàng
loạt các phương pháp tính toán gián tiếp khác đã được phát triển để tiên đoán
nhiệt độ nóng chảy của vật liệu với các độ chính xác, kinh nghiệm và độ phức tạp
khác nhau. Lấy ví dụ, người ta xây dựng biểu thức năng lượng tự do phụ thuộc
nhiệt độ của các pha rắn và lỏng riêng biệt; sau đó, xác định giá trị nhiệt độ tại đó
có cùng giá trị năng lượng tự do. Đây chính là điểm nóng chảy của vật liệu khi
nó chuyển từ pha rắn sang pha lỏng. Một phương pháp khác đã được sử dụng
trong nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của silicon và nhôm liên quan đến hằng số
gradient nhiệt độ (Constant temperature gradient – CTG) theo một phương của
tinh thể cho phép ngoại suy ra giá trị nhiệt độ nóng chảy dựa trên vị trí của bề
mặt rắn lỏng. Ta đã biết cho đến thời điểm hiện tại vật liệu silicon đã trở nên phổ
biến trên toàn thế giới,có mặt trong hầu hết các thiết bị điện tử hiện đại,Vì vậy
mà đã có rất nhiều nghiên cứu về loại vật liệu này trên cả phương diện lý thuyết
lẫn thực nghiệm.
Trong giải tích vectơ gradient của một trường vô hướng là một trường
vectơ có chiều hướng về phía mức độ tăng lớn nhất của trường vô hướng,và có
độ lớn là mức độ thay đổi lớn nhất.

Khoa Vật lý

7


Luận văn thạc sỹ

Dưới đây, chúng tôi trình bày sơ lược một số phương pháp nghiên cứu
được sử dụng phổ biến trong nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu dưới
áp suất cao.
1.2. Các phương pháp nghiên cứu nóng chảy
1.2.1. Phương pháp ô mạng đế kim cương (Diamond anvil cell - DAC)
Phương pháp ô mạng đế kim cương là phương pháp sử dụng ô đế kim
cương để nén một mẫu vật liệu có kích thước nhỏ (bé hơn milimet) mảnh vật liệu
áp lực cực đoan,có thể vượt quá 300GP (3000.000 quán bar/2.960.770 bầu khí
quyển) [18] đến áp suất siêu cao. Trong những năm gần đây, các nhà khoa học đã
có thể làm những thí nghiệm với áp suất lên đến khoảng 400 giga pascal (GPa).
Nguyên lý tạo ra áp suất cao của phương pháp ô mạng đế kim cương khá
đơn giản, dựa trên định nghĩa của áp suất:
P=

F
S

trong đó P là áp suất, F là giá trị lực tác dụng trên diện tích S của bề mặt vật liệu.
Khi diện tích bề mặt nhỏ, giá trị lực F lớn sẽ tạo ra áp suất lớn.

Hình 1.1.Phương pháp ô mạng đế kim cương [37].

Khoa Vật lý

8


Luận văn thạc sỹ

Một thiết bị ô mạng đế kim cương bao gồm 2 đế kim cương đặt đối diện
nhau, ở giữa là mẫu vật liệu cần nén (Xem hình 1.1). Áp suất có thể được đo đạc
và điều chỉnh bằng cách sử dụng một vật liệu chuẩn mà các tính chất dưới áp
suất cao của nó đã được biết.Thiết bị này đã được sử dụng để tái tạo áp lực hiện
sâu bên trong hành tinh,tạo ra vật liệu và giai đoạn không quan sát thấy trong
điều kiện bình thường.Ví dụ đáng chú ý bao gồm không phân tử băng X , Nitơ
phân tử và kim loại Xenon (một khí trơ ở áp suất thấp hơi). Thông thường chuẩn
áp suất được sử dụng như phổ huỳnh quang ruby và các kim loại có cấu trúc đơn
giản như đồng (Cu) và bạch kim (Pt) [17].Trong phương pháp ô mạng đế kim
cương, áp suất thường được tạo ra theo một trục. Để tạo ra được áp suất thủy tĩnh
tác dụng đồng đều lên mọi phương của vật liệu, người ta đưa thêm một vật liệu
để truyền áp suất vào giữa 2 đế kim cương và mẫu đo như argon, xenon,
hydrogen, helium, dầu paraffin hoặc hỗn hợp methanol và ethanol [16]. Vật liệu
truyền áp suất này sẽ được bao kín bởi một lớp đệm giữa hai đế kim cương. Với
cách thức bố trí thí nghiệm như vậy, chúng ta có thể quan sát, chiếu rọi mẫu đo
bằng tia X hay ánh sáng nhìn thấy qua hai đế kim cương. Do đó, chúng ta có thể
đo được các hiện tượng nhiễu xạ tia X, phổ huỳnh quang, phổ hấp thụ, huỳnh
quang hóa(photoluminescence), tán xạ Mössbauer, tán xạ Raman và tán xạ
Brillouin,…. dưới áp suất cao.Từ trường và lò vi sóng có thể được áp dụng bên
ngoài đến các tế bào cho phép cộng hưởng từ hạt nhân, điện tử cộng hưởng thuận
từ và phép đo từ tính khác . Trong nghiên cứu hiện tượng nóng chảy của vật liệu
dưới áp suất cao, người ta cần tạo ra nguồn nhiệt để đốt nóng vật liệu. Cách thức
thực hiện là đưa thêm vào các điện cực để đốt nóng (nhiệt độ có thể lên đến vài
ngàn độ) hoặc sử dụng nguồn laser đốt nóng chiếu qua vật liệu (nhiệt độ có thể

lên đến 7000 K)[22] có thể đạt được với hệ thống sưởi laser gây ra và làm mát
xuống millikelvins đã được chứng minh.
1.2.2. Phương pháp thống kê mômen
Phương pháp thống kê moment được đề xuất bởi nhóm tác giả N. H. Tăng
và V. V. Hùng [35]. Phương pháp này được xây dựng trên cơ sở thống kê lượng

Khoa Vật lý

9


Luận văn thạc sỹ

tử [4], đã được áp dụng thành công trong các đại lượng nhiệt động của vật liệu
nói chung và nhiệt độ nóng chảy dưới áp suất cao nói riêng [5,6].
Ý tưởng của phương pháp thống kê mômen trong nghiên cứu nhiệt độ
nóng chảy của các vật liệu là dựa trên việc xác định nhiệt độ giới hạn bền vững
tuyệt đối Ts. Sử dụng phương pháp này, nhóm tác giả đã xây dựng được biểu
thức giải tích của phương trình trạng thái của tinh thể có dạng [1]:

a ∂U 0 3γ GTθ
P=− .
+
6V ∂a
V
(1.5)
ở đây, U0 là tổng thế năng của hệ, γ GT là hệ số Grüneisen.
Từ điều kiện giới hạn bền vững tuyệt đối của tinh thể là:

 ∂P 

 ∂P 

÷ =0
=0
 ∂V T
hay  ∂a ÷
T

(1.6)

3∂γ GTθ a 3
− 9aγ GTθ
1  −2a ∂U 0 1 ∂ U 0 
 ∂P 
=0
∂a
+ 2 . 2 ÷+
 ÷ =−  4 .
∂
a
6
a
∂
a
a
∂
a
6
 T



2

θ .∂ T
a ∂U a 2 ∂ 2U
− . 2 + 3a. G − 9γ GT θ = 0
3 ∂a 6a ∂a
∂a

↔ .

a ∂U a 2 ∂ 2U
∂T
↔ .
= . 2 − 3aθ G + 9γ GT θ
3 ∂a 6 a ∂ a
∂a
Từ (1.7) ta có:

−2 PV + 6γ GT =

a ∂U 0
3 ∂a

(1.7)

(1.8)

Do đó, biểu thức TS được xác định

Khoa Vật lý

10


Luận văn thạc sỹ

TS =

V  a ∂U 0

+ P

T
3γ G k B  6V ∂a


(1.9)

Sử dụng các thông số a, k, ω ở chính nhiệt độ TS. Khi đó ta có công thức
biến đổi thành:
 a 2 ∂ 2u a 2trω  ∂ 2 k 1  ∂k 2 

2
0
+
−
+
2
PV



 ÷
2 
TS =
6 ∂a 2
4k  ∂a 2 2k  ∂a  
2  ∂k  


kB a  ÷
 ∂a 
4k 2

(1.10)

Trường hợp P = 0 ta có:
2
2
2
2
2

 a ∂ u0 a hω  ∂ k 1  ∂k   

+
 2 −  ÷ 
2 
2
TS =

4k  ∂a
2k  ∂a   
 ∂k   6 ∂a

kB a 2  ÷ 
 ∂a 

4k 2

(1.11)

Vì nhiệt độ TS thường lớn nên có thể xem xcth = 1 do đó (1.11) cho ta:
TS =

V  a ∂u0

+ P

T
3γ G k B  6V ∂a


(1.12)

Với các ĐL ở vế phải lấy các giá trị TS
1.2.2.1. Nhiệt độ nóng chảy của kim loại ở P = 0
Từ (1.12) ta thấy ở áp suất P nhất định thì nhiệt độ T là hàm khoảng cách
a. T = f(a). Ngoài ra chú ý rằng nhiệt độ T S và Tm rất gần nhau nên ta đồng nhất
TS với Tm.
Vì nhiệt độ là hàm của thể tích V và áp suất P nên:

 ∂T 
 ∂T 
T(P,V) = T(0, V) + 
÷ .V + 
÷ P + .....
 ∂V  P
 ∂P V

(1.13)

Từ điều kiện giới hạn bền vững tuyệt đối của tinh thể:

Khoa Vật lý

11


Luận văn thạc sỹ

 ∂P 

÷ = 0 nghĩa là
 ∂V T

 ∂P 
 ÷ =0
 ∂a T

 ∂T   ∂P   ∂T 

Và hệ thức nhiệt động: 
÷ 
÷ 
÷ = −1
 ∂V  P  ∂T V  ∂P T

(1.14)

 ∂T 
 ∂T   ∂P 
<-> 
÷ = −
÷ 
÷ =0
 ∂V  P
 ∂P V  ∂V T
 ∂T 
-> T(P,V) = T(0, V) + 
÷ P + .....
 ∂P V

(1.15)

a ∂U 0 3γ GTθ
a ∂U 0 3γ GT K BT
Từ phương trình trạng thái: P = −
+
=−
+
6V ∂a

V
6V ∂a
V
a ∂U 0  V

T = P+
÷
6V ∂a  3γ GT K B


Với

(1.16)

Thay (1.16) vào (1.15) ta thu được biểu thức xác định nhiệt độ nóng chảy
Tn phụ thuộc vào áp suất P.
Tn(P, V) =

a V ∂U 0  ∂Tm 
.
.
÷P
18V γ GT K B ∂a  ∂P 

Trong đó a, k, ω,

(1.17)

∂K ∂U 0
,

.... tính ở nhiệt độ TS (0)
∂a ∂a

Trong trường hợp áp suất P = 0 biểu thức nhiệt độ bền vững tuyệt đối của
kim loại có dạng đơn giản
Tm(0, V) =

Khoa Vật lý

a
V ∂U 0
. T
.
18V γ G K B ∂a

(1.18)

12


Luận văn thạc sỹ

1.2.2.2. Nhiệt độ nóng chảy của kim loại ở áp suất cao P
Trong trường hợp áp suất P tăng cao, phương pháp mômen xây dựng biểu
thức nhiệt độ nóng chảy phụ thuộc vào môđun trượt G và ô mạng Wigner-Seitz
VWS được tính dựa trên ý tưởng về mối liên hệ giữa sự nóng chảy với tính dao
động không ổn định của mạng tinh thể. Theo đó Born cho rằng [41], vật liệu sẽ
nóng chảy khi môđun dao động trượt biến mất và tinh thể mất khả năng cản lại
sự trượt. Giá trị nhiệt độ nóng chảy được xác định thông qua biểu thức:
G ( P)VWS ( P )

Tm ( P )
= hằng số

(1.19)

Đạo hàm phương trình trên theo áp suất P ta được:
1 dTm 1 dG 1
.
=
−
Tm dP G dP B

(1.20)

Kết hợp với định nghĩa của môđun nén khối B(P):
B(P) = −

dP
dP
= −VWS
dV
dVWS

(1.21)

Vì thế tích phân công thức trên phương trình (1.20) cho ta:
  dP '  
Tm ( P ) G ( P )
=
exp  − 

÷
Tm (0) G (0)
  B( P ')  

(1.22)

Khai triển modun nén khối quanh áp suất P = 0 ta có:
B(P) = B0 + B0' P2 +.....

(1.23)

Ở đây B0 và B0' ≡ (dB/ dP)0; B0'' ≡ (d2B/ dP2)0.....
Có thể rút ra từ phương trình trạng thái. Chỉ số 0 chỉ điều kiện cân bằng ở
T = 300K và P = 0.

Khoa Vật lý

13


Luận văn thạc sỹ

Sử dụng công thức gần đúng cho modun nén khối:
'
B(P) ≈ B0 + B0 P

(1.24)

Từ đó, nhóm tác giả xây dựng được biểu thức giải tích tường minh của
phương trình đường cong nóng chảy ở áp suất cao có dạng:

1

Tm ( P )

G ( P)  B( P)  B0
= Tm ( 0 )

÷
G (0)  B0 
'

(1.25)

trong đó G(P) và G(0) tương ứng là môđun trượt của vật liệu ở áp suất P và 0,
B(P) và B0 tương ứng là môđun nén khối của vật liệu ở áp suất P và 0, B0’ là đạo
hàm bậc nhất theo áp suất của môđun nén khối ở áp suất P = 0.
Biểu thức (1.25) cho phép chúng ta xác định được nhiệt độ nóng chảy của
vật liệu ở áp suất P bất kỳ khi biết giá trị nhiệt độ nóng chảy ở áp suất P = 0, các
thông tin về môđun trượt và môđun nén khối của vật liệu đó. Sử dụng ý tưởng
này, nhóm tác giả N. H. Tăng và V. V. Hùng đã nghiên cứu thành công nhiệt độ
nóng chảy của các tinh thể khí hiếm như argon, krypton ở áp suất cao [35].
1.2.3. Phương pháp mô phỏng
Do giới hạn của các thí nghiệm cũng như những khó khăn trong việc xây
dựng lý thuyết nóng chảy của vật liệu, phương pháp mô phỏng được chú ý phát
triển để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của vật liệu ở áp suất cao. Có nhiều
phương pháp mô phỏng khác nhau như mô phỏng Monte-Carlo là phương pháp
mô hình hóa thống kê trên máy tính điện tử đối với các hệ số có nhiều bậc tự do
và được áp dụng cho tinh thể phi điều hòa [33].Nội dung chủ yếu của nó là sử
dụng “các số ngẫu nhiên” để có thể vẽ bằng máy các phân bố thống kê,song song
với phương pháp Monte-Carlo,để giải quyết bài toán bằng cách mô hình hóa

thống kê,còn có phương pháp mô phỏng động học phân tử,phương pháp này giải
quyết trực tiếp các phương trình chuyển động của hạt trong tinh thể nhờ máy tính
điện tử, phương pháp lý thuyết hàm mật độ. Thông thường, để thu được kết quả

Khoa Vật lý

14


Luận văn thạc sỹ

chính xác giá trị nhiệt độ nóng chảy của các vật liệu, người ta thường thực hiện
mô phỏng hai pha rắn-lỏng của vật liệu đó.
Có rất nhiều kỹ thuật mô phỏng động học phân tử khác nhau đã được phát
triển để tính toán nhiệt độ nóng chảy của các kim loại. Cách thức tiếp cận đơn
giản và trực tiếp nhất là mô phỏng một đơn tinh thể lý tưởng kim loại ở các nhiệt
độ khác nhau cho đến khi quan sát được quá trình chuyển pha xảy ra. Phương
pháp này đã được áp dụng trong nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của một loạt các
vật liệu; tuy nhiên, nó chỉ có thể được thực hiện khi tác giả biết được giới hạn
trên của nhiệt độ nóng chảy. Ngoài ra, do bỏ qua các khuyết tật của hệ nên vật
liệu giá trị nhiệt độ thu được thường lớn hơn nhiệt độ nóng chảy của vật liệu.
Phương pháp trễ là sự mở rộng của kỹ thuật này: Giá trị điểm nóng chảy được
suy ra từ các quá trình mô phỏng nung và giảm quá nhiệt.
Một phương pháp khác là phương pháp mô phỏng hai pha trong đó các
pha rắn và lỏng được mô phỏng cùng tồn tại trực tiếp và riêng biệt trên bề mặt.
Mô phỏng trong điều kiện đẳng áp và đẳng nhiệt, một hệ bao gồm hai pha rắn và
lỏng sẽ kết tinh nếu nhiệt độ của hệ quá bé hay nóng chảy khi nhiệt độ tăng qua
cao. Bằng cách này, giá trị nhiệt độ nóng chảy có thể được khoanh vùng trong
một khoảng mong muốn bằng cách thực hiện nhiều lần mô phỏng ở các nhiệt độ
khác nhau tại áp suất cho trước. Cách thức tiếp cận này đã được thực hiện khá

thành công để xác định nhiệt độ nóng chảy của chì [21], nhôm [21], germanium
[21].
Dưới đây chúng tôi sẽ trình bày sơ lược công trình “Determination of the
pressure dependent melting temperatures of Al and Ni using molecular
dynamics” của N. Scott Weingarten và các cộng sự sử dụng phương pháp mô
phỏng động học phân tử hai pha để xác định sự phụ thuộc áp suất của nhiệt độ
nóng chảy của kim loại Al và Ni.Trong công trình này, để tạo nên một hệ hai
pha, các tác giả sử dụng 2160 nguyên tử; một nửa trong đó được xác lập ở pha
rắn và nửa còn lại ở pha lỏng. Pha rắn được mô phỏng là đơn tinh thể lập phương
tâm mặt (Face-centered cubic – FCC) với các véctơ  110  ,  1 12  và [ 111] tương

Khoa Vật lý

15


Luận văn thạc sỹ

ứng trùng với hướng x, y, và z.Tinh thể rắn này bao gồm 12 lớp mà số nguyên tử
trong mỗi lớp là 90 và kích thước x, y, và z tương ứng là 9a, 5 3a , và a / 3 ,
trong đó a là khoảng cách lân cận gần nhất giữa các nguyên tử. Khoảng cách
hiệu dụng của thế EAM cho cả Ni và Al là 5.954 Å. Khoảng cách này nhỏ hơn
khoảng cách giữa các lớp trong mô phỏng. Bước nhảy thời gian trong công trình
được xác lập là 1,527.10−15 s, và điều kiện biên tuần hoàn được thực hiện theo cả
ba phương. Giới hạn trong mô phỏng này, kích thước của các lớp được cho phép
thay đổi một cách độc lập với nhau.
Để tạo ra tế bào mô phỏng 2 pha đầu tiên, các tác giả đã thực hiện một
loạt các mô phỏng ở điều kiện đẳng nhiệt-đẳng áp. Đầu tiên, đơn tinh thể rắn
được tạo ra với các nguyên tử ở các vị trí của tinh thể FCC lý tưởng. Một mô
phỏng cân bằng được thực hiện trên tinh thể này ở nhiệt độ gần với giá trị nhiệt

độ nóng chảy tại áp suất mong muốn. Các điều kiện ban đầu đối với phần rắn
trong các tính toán tiếp theo được sử dụng tương ứng với trạng thái cuối của mô
phỏng cần bằng này. Để tạo ra phần pha lỏng của tế bào mô phỏng cùng tồn tại,
cấu hình trạng thái cuối trong pha rắn đã cân bằng được đưa vào mô phỏng NPTMD ở nhiệt độ cao hơn nhiều nhiệt độ nóng chảy. Để đảm bảo tính tương thích
trong hệ hai pha, các véctơ mạng của phần tử mô phỏng ở thể lỏng được giữ cố
định theo phương x và y; các véctơ của phần tử mô phỏng với các kích thước này
cũng chính là các kích thước trong pha rắn. Khi hệ đã ở trạng thái cân bằng với
cấu trúc vô định hình, cấu hình trạng thái cuối được sử dụng làm điều kiện ban
đầu cho lần mô phỏng NPT-MD lần thứ hai ở nhiệt độ mà pha rắn cân bằng.Tiếp
đó, các tế bào mô phỏng pha lỏng và rắn cân bằng được đặt cạnh nhau để tạo nên
một hệ hai pha với khoảng cách ban đầu giữa các pha tương ứng là 1.0 và 0.5 Å
đối với Al và Ni. Để tối thiểu hóa các hiệu ứng không cân bằng xảy ra ở bề mặt
hai pha, các nguyên tử trong pha lỏng được cho phép nới lỏng thông qua phương
pháp mô phỏng động học phân tử chính tắc (NVT-MD), trong khi đó các nguyên
tử ở pha rắn được giữ cố định. Nếu hệ không nóng chảy hay kết tinh hoàn toàn
thì quá trình mô phỏng sẽ được tiếp tục cho đến khi hệ hội tụ về pha một pha

Khoa Vật lý

16


Luận văn thạc sỹ

đơn. Bằng cách thức tiếp cận như vậy, N. Scott Weingarten và các cộng sự đã
nghiên cứu thành công nhiệt độ nóng chảy của kim loại Ni và Al đến áp suất
khoảng 15 GPa.
Tiểu kết chương 1: Trong chương 1, chúng tôi đã giới thiệu về hiện
tượng nóng chảy của vật liệu và sự thay đổi của nhiệt độ nóng chảy khi có sự
thay đổi của áp suất. Ứng dụng của phương pháp thực nghiệm ô mạng đế kim

cương, mô phỏng động học phân tử và phương pháp lý thuyết mômen trong
nghiên cứu nhiệt độ nóng chảy của vật liệu ở áp suất cao cũng được chúng tôi
trình bày sơ lược.Mỗi phương pháp có những đặc điểm riêng trong việc nghiên
cứu hiện tượng nóng chảy của vật liệu,trong mỗi phương pháp các tác giả đều
đưa ra các cách thức tiếp cận khác nhau về hiện tượng nóng chảy,sự phụ thuộc
của hiện tượng nóng chảy vào áp suất vàmỗi kim loại khác nhau thì quá trình
nóng chảy cũng có sự khác nhau.Trong chương sau, chúng tôi sẽ trình bày cách
thức tiếp cận lý thuyết mới trong nghiên cứu đường cong nóng chảy của các kim
loại chuyển tiếp dựa trên điều kiện Lindemann về nóng chảy và hệ số Grüneisen.

Khoa Vật lý

17