HỆ EXCITON TRONG dải BĂNG GRAPHENE (tóm tắt)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---- ----

Cấn Thị Thu Thủy

HỆ EXCITON TRONG DẢI BĂNG GRAPHENE

Chuyên ngành: Vật lí lí thuyết và vật lí toán
Mã số:
60 44 01 03

TÓM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hµ néi, n¨m 2015


Công trình được hoàn thành tại
Trường Đại học Khoa học tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: GS. TSKH. Nguyễn Ái Việt

Phản biện 1: GS.TSKH. Nguyễn Xuân Hãn
– Trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc gia Hà Nội

Phản biện 2: PGS.TS Nguyễn Vũ Nhân
– Học viện Phòng Không – Không Quân

Có thể tìm hiểu luận văn tại: Thư viện Đại học Quốc gia Hà Nội

MỞ ĐẦU
1. Lý do chọn đề tài
Giải thưởng Nobel năm 2010, giải thưởng danh giá nhất của khoa học đã tôn vinh hai
nhà khoa học Vật lý gốc Nga với công trình nghiên cứu tìm ra vật liệu Graphene hai chiều.
Đơn giản, chúng ta có thể hiểu Graphene là một tấm than chì cực mỏng, mỏng đến mức chỉ bằng
độ dày một lớp nguyên tử Carbon. Điều đặc biệt là lớp đơn nguyên tử này lại tồn tại bền vững ở
trạng thái tự do.
Sự tồn tại của một loại chuẩn hạt quyết định tính chất quang của vật liệu là exciton trong các
ống carbon nano-tube (được xem như tấm graphene cuộn lại) đã đuợc T. Ando tiên đoán lý thuyết
lần đầu tiên từ năm 1997. Quan sát bằng thực nghiệm một hiệu ứng exciton sạch trong phổ hấp thụ
quang của các carbon nano-tube là rất khó do tính chất giả một chiều của hệ vật liệu có các đỉnh
phổ nhọn trong bờ vùng hấp thụ cơ bản rất gần với các phổ nhọn của exciton. Trong hai năm gần
đây, một loạt các thực nghiệm nghiên cứu các tính chất quang của các ống carbon nanotubes đã
đuợc thực hiện, và đã phát hiện thấy có hiệu ứng exciton, đặc biệt là đã quan sát được các chuyển
mức cấm là bằng chứng trực tiếp rõ nét về sự tồn tại của exciton trong carbon nano-tube.
Kết quả nghiên cứu về tính chất quang của Graphene hay dải băng Graphene thông qua năng
lượng liên kết exciton có ý nghĩa rất lớn đối với các nhà thực nghiệm và công nghệ hiện nay.
2. Mục đích, đối tượng nghiên cứu
2.1. Mục đích nghiên cứu
Trong thời gian gần đây, năng lượng của exciton đã thu hút được rất nhiều sự chú ý và
nghiên cứu của các nhà vật lý lý thuyết. Trong luận văn này, bước đầu đã nghiên cứu về năng
lượng liên kết exciton trong Graphene.
2.2. Đối tượng nghiên cứu
Tính chất quang của Graphene.
3. Phương pháp nghiên cứu
Sử dụng cơ học lượng tử và phần mềm Origin, Matlab hỗ trợ đồ thị.
4. Cấu trúc luận văn
Cấu trúc luận văn bao gồm phần mở đầu, 3 chương, phần kết luận và những hướng phát triển
của đề tài.
Chương 1: Hệ carbon thấp chiều và có cấu trúc nano

Chương 2: Exciton và tính chất quang của carbon nanotube (hệ carbon thấp chiều và có cấu túc
nano điển hình)
Chương 3: Mô hình đơn giản nghiên cứu tính chất quang của Graphene và dải băng Graphene

3


Cuối cùng là việc tóm tắt lại những kết quả thu được, kết luận và những hướng nghiên cứu tiếp
theo.

Chương 1
HỆ CARBON THẤP CHIỀU VÀ CÓ CẤU TRÚC NANO
1.1. Phân loại vật liệu carbon
1.1.1. Kim cương
Nó là một trong hai dạng thù hình được biết đến nhiều nhất, tính phổ biến và sử dụng từ rất
lâu trong lịch sử như loại vật liệu cứng nhất trong tự nhiên và nó có những tính chất quang lý thú
nên ứng dụng rộng rãi trong trang điểm, tôn giáo, và sản xuất. Kim cương là vật liệu carbon trong
đó thuần túy là lai hóa sp3, vì vậy đặc trưng của kim cương là liên kết tứ diện. Nhưng xét theo quan
điểm tinh thể học thì kim cương có cấu trúc lập phương tâm mặt có gốc gồm hai nguyên tử carbon
ở vị trí (0,0,0) và (1/4,1/4,1/4) hay nó được xem như gồm hai mạng con lập phương tâm mặt đặt
lệch nhau theo phương đường chéo một khoảng bằng 1/4 đường chéo.

Hình 1.2. Cấu trúc tinh thể của kim cương
1.1.2. Graphite
Được sử dụng làm ruột bút chì. Tính dẫn điện của graphite vô cùng quan trọng trong ứng
dụng ở các điện cực của đèn hồ quang điện. Graphite tồn tại thuần túy các lai hóa sp 2, cấu trúc tinh
thể của nó bao gồm các mặt phẳng mạng tổ ong lục giác xếp chồng lên nhau. Khoảng cách giữa hai
mặt phẳng liên tiếp là c/2=0.335 (nm). Liên kết trong mỗi mặt phẳng là liên kết cộng hóa trị khá
bền vững còn dạng liên kết giữa các mặt với nhau liên kết Van der Walls khá lỏng lẻo.

4


Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của than chì (graphite)
1.1.3. Fullerene
Nó là một phân tử chứa 60 nguyên tử carbon viết tắt là C60. Các nhà khoa học đã phát hiện
ra rằng các nguyên tử carbon không thể sắp xếp lục giác thuần túy như graphene được mà nó có mô
hình như quả bóng tròn với đường kính vào khoảng 1nm, trong đó lục giác xen kẽ hình ngũ giác.
Ngay sau khi ra đời nó đã mở ra nhiều hướng mới cho sự phát triển và ứng dụng, nó tạo nên một
trào lưu mạnh mẽ trong nghiên cứu. Ngày nay người ta còn tổng hợp được những fullerene cao hơn
như C70, C84, C540…với rất nhiều ứng dụng trong thực tế như lĩnh vực hóa học, công nghiệp.
Điều khó khăn nhất là giá thành sản xuất fullerene còn khá cao hơn hai trăm dollars cho 1 gram
C60, mặt khác C60 không hòa tan trong dung môi đã khiến cho phạm vi ứng dụng trở nên hạn chế
phần nào.

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể Fullerene
1.1.4. Carbon nanotubes
Ống nano Carbon (Carbon nanotubes - CNTs), vật liệu được coi là một chiều (1D) với nhiều
tính chất đặc biệt về cơ và điện và điều kiện thuận lợi cho ứng dụng và thực tế hơn hẳn fullerene có
độ bền siêu việt, độ dẫn nhiệt cao và nhiều tính chất điện quang thú vị khác. Nó được tiến sĩ Sumio
Iijima của công ty NEC (Nhật Bản) phát hiện tình cờ trong quá trình nghiên cứu về C60 vào năm

5


1991. CNT có dạng hình trụ rỗng dài có thể tới vài trăm micrometers và đường kính cỡ
nanometers.

Hình 1.5. Ống cacrbon nanotubes
CNTs được chia thành 2 loại chính: Ống nano carbon đơn tường (SWCNTs) và ống nano

carbon đa tường (MWCNTs). Ngoài ra còn một số dạng khác như Torus (đế hoa), Nanobud (núm
hoa).

Zigzag

Armchair

Chiral

Hình 1.7. Các cấu trúc của CNTs
1.1.5. Graphene
Một dạng thù hình mà các nhà khoa học đặc biệt quan tâm hiện nay, cũng là đối tượng chính
của luận văn này – Graphene. Năm 2010, giải Nobel Vật lý đã được phát cho hai khoa học gia gốc
Nga, đã có công nhận dạng, định rõ đặc điểm cơ bản và chế tạo một loại vật chất hai chiều này. Nó
được coi là một loại vật liệu bền nhất và mỏng nhất từ xưa tới nay, graphene sẽ có thể làm thay đổi
mạnh mẽ bộ mặt kỹ nghệ chế tạo trong những năm tới - giống như plastics, theo lời ông Geim.
Chính vì vai trò đặc biệt quan trọng như vậy nên nó đã thu hút được rất nhiều sự quan tâm của các
phòng thí nghiệm cũng như những công trình nghiên cứu lý thuyết trên các tạp chí khoa học quốc
tế.

6


Hình 1.8. Mạng lưới Graphene
Ngoài những dạng nêu trên Carbon còn có các loại thù hình khác như: Sợi carbon (sử dụng
để tổng hợp nên những vật liệu composite nhẹ với những tính chất cơ học ưu việt); Ceraphit (bề
mặt cực kỳ mềm, cấu trúc chưa rõ); Lonsdaleit (sự sai lạc trong cấu trúc tinh thể của kim cương);
Carbon vô định hình (có cấu trúc tương tự như kim cương, nhưng tạo thành lưới tinh thể lục giác)
…
1.2. Sự lai hóa trong nguyên tử carbon

Liên kết cộng hóa trị là một loại liên kết hóa học, trong đó các nguyên tử chia sẻ electrons
hoặc dùng chung các electrons với các nguyên tử khác ở lân cận để tạo nên cấu trúc phân tử và vật
chất. Đó chính là có sự xen phủ của các orbitals nguyên tử giữa các nguyên tử. Các orbitals đó có
thể là ở trạng thái cơ bản hoặc ở trạng thái lai hóa. Theo hóa học, lai hóa là khái niệm dùng để chỉ
sự trộn lẫn vào nhau của các orbitals nguyên tử. Sự tạo thành lai hóa rất thuận tiện cho việc mô tả
một cách định tính tính chất của các liên kết nguyên tử. Nghiên cứu sự lai hóa rất hữu ích cho việc
giải thích hình dạng của orbitals phân tử của các phân tử.

Hình 1.9. Mô hình các orbitals s, p trong đó orbitals p gồm 3 thành phần theo 3 phương x, y, z
tương ứng là các orbitals px, py, pz

7


Lai hóa sp2 của vật liệu carbon chính là Polyacetylene, (HC=CH-) n. Trong lai hóa sp2, orbital
2s và hai orbitals 2p giả sử là 2px và 2py lai hóa với nhau. Từ tính toán ta thu được kết quả là có ba
hàm sóng lai hóa lần lượt là:

1
(| 2 s〉 + | 2 p x 〉 )
3
1
| sp 2b 〉 =
( 2 | 2 s〉 − | 2 p x 〉 + 3 | 2 p y 〉 )
6
1
| sp 2 c 〉 =
( 2 | 2s 〉 − | 2 px 〉 − 3 | 2 p y 〉 ),
6
| sp 2 a 〉 =

Hình 1.10. Ba hàm lai và mô hình biểu diễn các hàm lai trong lai hóa sp2

Chương 2
EXCITON VÀ TÍNH CHẤT QUANG CỦA CARBON
NANOTUBE (HỆ CARBON THẤP CHIỀU VÀ CÓ CẤU
TRÚC NANO)
Exciton là một cấu trúc của cặp điện tử - lỗ trống trong bán dẫn rất giống
nguyên tử hydro trong vật lý nguyên tử. Các tính toán cụ thể các mức năng lượng
của exciton cho thấy sự xuất hiện rất rõ của chúng trong quang phổ hấp thụ của chất
bán dẫn dưới dạng các vạch hẹp nằm thấp hơn so với bờ vùng cấm E g của các chất

8


bán dẫn khối một khoảng Ex (năng lượng liên kết của exciton). Sau này người ta còn
phát hiện thấy hiệu ứng của exciton trong quang phổ của các hệ thấp chiều và các
hệ có cấu trúc nanô khác.
Carbon nanotubes đơn ống có thể là bán dẫn, kim loại hoặc bán kim phụ
thuộc vào đường kính và sự sắp xếp xoắn ốc của ống. Để nghiên cứu exciton trong
CNTs bán dẫn, ta xét mô hình sau: đặt cấu trúc mạng tổ ong của graphite vào trong
từ trường hiệu dụng rất mạnh. Trong từ trường rất mạnh các hạt mang điện sẽ
chuyển động trên những đường tròn trong mặt phẳng vuông góc với từ trường. Khi
đó, theo T.Ando, ta có thể coi là có đựợc một ống bán dẫn có bán kính là độ dài từ.
Vì bán kính của carbon nanotubes là rất nhỏ nên từ trường hiệu dụng ở đây sẽ là rất
lớn. Chọn hệ trục toạ độ như sau: trục Oz trùng với hướng của từ trường, mặt phẳng
xOy vuông góc với từ trường. Trong gần đúng vùng parabol và chuyển sang hệ toạ
độ khối tâm, toán tử Hamiltonian sẽ chia ra thành 2 phần: a) Hamiltonian H 1 của
chuyển động khối tâm, cho nghiệm của bài toán hạt tự do trong từ trường mạnh, và
b) Hamiltonian H2 của chuyển động tương đối giữa electron và lỗ trống trong từ

trường mạnh có tương tác hút Coulomb. Việc giải bài toán exciton quy về việc giải
phương trình Schrodinger H2 giống bài toán nguyên tử hydro trong từ trường mạnh
B. Đặt n là chỉ số vùng năng lượng con của ống nanô carbon, ta đưa vào các tham
số không thứ nguyên phụ thuộc vào chỉ số n và m en, mhn và
hiệu dụng và thu gọn của điện tử và lỗ trống:

ω n = eB / µ n

µn

là các khối lượng

γ n =  ωn / 2 Rxn = (2πa xn / L) 2

, với

là tần số cyclotron của hạt tải chuyển động trong từ trường, γn >> 1 do

từ trường B rất mạnh, L là chu vi của ống nanô. Ký hiệu
chọn hằng số Rydberg

R xn = µ n e 4 / 2ε 0  2

ε0

là hằng số điện môi, và

và bán kính Bohr

a xn = ε 0  2 / µ n e 2

exciton trong vùng con n của CN làm đơn vị của năng lượng và độ dài, ta có:

9

của


2

H 2n
γ
2
= −∇ 2 + γ n LZ + n ( x 2 + y 2 ) −
Rxn
4
r

,

(2.1)

trong đó x, y; r=(x2+y2+z2)1/2; Lz ; và ∇ là các toán tử tọa độ, môment xung lượng
và gradient không thứ nguyên. Ta sẽ dùng phương pháp biến phân [9-11] để tính
năng lượng liên kết. Chọn hàm thử chuẩn hoá cho trạng thái cơ bản 1S dạng:

ψ 0 n = ψ 1Sn = ( 2a a π
2
⊥ n // n

)

3 / 2 −1 / 2

 x2 + y 2
z 2 

exp −
− 2
 4a ⊥2 n
4a // n 


,

(2.2)

trong đó a⊥n và a//n là hai tham số đặc trưng cho chuyển động trên mặt phẳng {x,y}
và theo phương 0z (là bán kính và chiều dài hiệu dụng của ống nanô) của exciton
vùng n; chúng thỏa mãn hệ 2 phương trình có thể giải được bằng số trên máy tính
cho năng lượng của trạng thái liên kết thấp nhất của exciton vùng con n (trạng thái cơ
bản) theo thông số εn = a⊥n/a//n là:

E xn = E1Sn

2
2
2
1+ 1− εn
εn 2

1  ε n  γ n a ⊥2 n
= γ n − 2 1 +  −
+
log
2
2
2 
2
2.a ⊥n 
a⊥n π 1 − ε n
1− 1− εn

(

)

.

(2.3)

Kết quả khảo sát cho thấy năng lượng liên kết exciton phụ thuộc vào tỷ số
L/axn, ống nanô CN có chu vi L càng nhỏ thì năng lượng liên kết exciton càng lớn,
và ngược lại CN có chu vi càng lớn thì năng lượng liên kết của exciton càng nhỏ.
Quan sát bằng thực nghiệm một hiệu ứng exciton sạch trong phổ hấp thụ
quang của các carbon nano-tube là rất khó do tính chất giả một chiều của hệ vật liệu
có các đỉnh phổ nhọn trong bờ vùng hấp thụ cơ bản rất gần với các phổ vạch (nhọn)
của exciton. Trong các năm gần đây, một loạt các thực nghiệm nghiên cứu các tính
chất quang của các ống carbon nanotubes đã đuợc thực hiện, và đã phát hiện thấy có
hiệu ứng exciton, đặc biệt là đã quan sát đuợc các chuyển mức cấm, đây là bằng
chứng trực tiếp rõ nét về sự tồn tại của exciton trong carbon nano-tube. Sử dụng gần

đúng khối lượng hiệu dụng, Hamiltonian tương tác giữa photon và các hạt tải điện

10


=

e
∑ Ap
µ

µ

với là khối lượng thu gọn của cặp điện tử - lỗ trống, trong biểu diễn

lượng tử hóa lần hai sẽ chia thành 2 số hạng: số hạng

1
H int

diễn tả quá trình hủy

exciton sinh photon và ngược lại:
1n
H int
=

và số hạng

H int2 n 'n =

e
D(k , α ; n, λ ){c(k , α ) B + (k , n, λ ) + c (k , α ) + B (k , n, λ )}
∑
µ k
2
H int

,

(2.4)

của quá trình hủy exciton sinh exciton mới và photon và ngược lại:

{

}{

}

e
M (k ,α ; n' , λ '; n, λ ) c(k ,α ) + c(k ,α ) + B(k , n' , λ ' ) B + (k , n, λ ) + B(k , n' , λ ' ) + B(k , n, λ )
∑
µ k

trong đó k là véc tơ sóng,

α

và

λ

, (2.5)

, n={ne,nh) là tập hợp các số lượng tử chỉ trạng

thái của photon và exciton trong CNTs. Do xung lượng k p của photon là nhỏ nên
các chuyển mức quang là chuyển mức thẳng. Khi không có hiệu ứng exciton thì chỉ
≠

có số hạng đầu tỷ lệ với yếu tố ma trận chuyển vùng D~P cv 0 giữa vùng dẫn c và
vùng hóa trị v là cho đóng góp, và theo quy tắc chọn lọc

∆n = n e − n h = 0

thì các

chuyển mức được phép phải là có cùng chỉ số vùng n của điện tử và lỗ trống
nh<=>ne, ví dụ chuyển mức A từ trạng thái cơ bản GS lên trạng thái đầu tiên Ex 1 của
exciton 0=>1S(ne=nh=1) với yếu tố ma trận

D(0, α ;1e ,1h ,1S ) ∝ Pcvψ 1S ,1e1h (r ) r =0 = Pcv ( 2a ⊥21e1h a //1e1h )

−1 / 2

.

(2.6)

Tương tự các chuyển mức B, C và D của exciton là được phép (hình 2.6). Số hạng
sau tỷ lệ với yếu tố ma trận cùng vùng M~P cc, Pvv~kp của các trạng thái liên tục là
rất nhỏ nên không cho đóng góp và chuyển mức coi là bị cấm. Khi có kể đến hiệu
ứng exciton, chuyển động theo phương 0z dọc ống nanô bị lượng tử hóa dẫn đến

11


việc xuất hiện một loạt các trạng thái gián đoạn mới (trạng thái exciton) nằm duới
bờ

∆n

của vùng con n của ống nanô. Một số chuyển mức trước đây bị cấm thì nay

trở thành được phép do hiệu ứng “angten” của các trạng thái liên kết. Ví dụ chuyển
mức PA1 cùng vùng 1S(ne=1, nh=1) => 1S(ne=1, nh=2) trước đây bị cấm thì nay là
được phép đối với chuyển mức giữa các trạng thái Ex 1 => Ex2 của exciton có yếu tố
ma trận chuyển mức M tỉ lệ:

e
 

M (0, α ;1e ,1h ,1S ;2 e 2 h ,2 P ) ∝ Ex 2 (2 e ,2 h ,2 P ) ξ p Ex1 (1e ,1h ,1S ) = ∫ψ 2 P 2 (r ) *(ξ p)ψ 1S 1 (r )
µ

,

(2.7)
trong đó


ξ

là véc tơ phân cực của photon,


p

là toán tử xung lượng. Tuơng tự các

chuyển mức “cấm” cùng vùng khác PA2 (Ex1 => Ex3) và PA3 (Ex2 => Ex3) cũng
đã được quan sát bằng thực nghiệm [8] (hình 2.6).

a)

b)

Hình 2.6. a) các chuyển mức được phép (đường liền) và cấm (đứt đoạn)
b) phổ huỳnh quang của CN có chứa các chuyển mức “cấm” [8]
Các tính chất quang của CNTs liên quan đến sự hấp thụ, sự phát quang và phổ
tán xạ Raman của nó. Các tính chất này cho phép xác định đặc điểm “chất lượng
ống nano carbon” nhanh chóng và chính xác.

12


Chương 3
MÔ HÌNH ĐƠN GIẢN NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT QUANG
CỦA GRAPHENE VÀ DẢI BĂNG GRAPHENE

3.1. Cấu trúc dải năng lượng
Khi nghiên cứu về Graphene, năng lượng là vấn đề rất quan trọng, không thể thiếu. Trong
phần này sẽ trình bày về cấu trúc vùng năng lượng của Graphene. Cấu trúc vùng năng lượng của
Graphene là chủ đề thu hút được sự nghiên cứu khá chi tiết bằng việc tính toán với gần đúng liên
kết mạnh.
Hamiltonian của electron (điện tử) trong Graphene:
(3.8)
trong đó:

0, 02t ≤ t ' ≤ 0, 2t t ≈ 2,8 eV
,

t'

là vùng năng lượng hopping lân cận gần nhất.

là năng lượng hopping lân cận gần nhất tiếp theo (hopping trong cùng mạng nhỏ).

là các toán tử sinh hủy một electron có spin

σ

ở nút

Ri

aiσ , ai+σ

trên mạng nhỏ A.

và:
,

biσ , bi+σ

là các toán tử sinh hủy một electron có spin

σ

ở nút

Ri

(3.9)

trên mạng nhỏ B,

và:
,
với:
Ở trên:

.

Nc

là số ô cơ sở,

r
k

(3.10)

(3.11)

là vector sóng thuộc vùng Brilloulin,

có các thành phần:

13

r
σ

là vector tịnh tiến gần nhất và


(

r a
σ 1 = 1, 3
2

)

(

,

a

r
σ 2 = 1, − 3
2

)
,

(3.12)

Ta sẽ thu được:
,

(3.13)

trong đó:
(3.14)
và:
(3.15)
Để tìm năng lượng, ta thực hiện chéo hóa:
).

(3.16)

Để có nghiệm không tầm thường thì:
(3.17)
.
Xét trong liên kết mạnh gần nhất thì nếu

t'=0

, ta có:

,
với:

(3.18)

(3.19)

,

(3.20)
+4cos(

(3.21)

suy ra:
,

(3.22)

trong đó dấu “+” ứng với dải năng lượng liên kết π, dấu “-” ứng với dải năng lượng liên kết phản π.

rr
k.p

Dùng khai triển

xung quanh điểm K và K’ ta thu được phổ năng lượng của electron:
(3.23)

hay:

r
k =k
(

(3.24)

vF =
là độ lớn của vector sóng),

3at
m
≈ 106  ÷
h
s

là vận tốc Fermi.

Do cấu trúc điện tử của graphene khác hẳn với vật liệu ba chiều, mặt Fermi được đặc trưng
bởi sáu hình chóp đôi như hình 3.14, mức Fermi nằm tại các điểm gặp nhau (điểm Dirac) của các
hình chóp đó. Gần mức Fermi hệ thức tán sắc (tức năng lượng như hàm số của hàm số vector sóng
ћk) của electron và lỗ trống là hàm tuyến tính.

14


Hình 3.14. Cấu trúc dải năng lượng của tinh thể biểu diễn sự phụ thuộc của năng lượng với
chuyển động của electron

Như vậy trong graphene dải hóa trị (valence) và dải dẫn (conduction) tiếp xúc nhau tại những
điểm của vùng Brillouin. Hệ thức tán sắc năng lượng–xung lượng trở thành tuyến tính ở vùng lân
cận các điểm đó, hệ thức tán sắc được mô tả bởi phương trình năng lượng tương đối tính:

 k / vF
E=
trong đó

vF

,

(3.25)

là vận tốc Fermi còn ћk là xung lượng. Do đó một electron có khối lượng hiệu dụng

bằng không và chuyển động như là một photon hơn là một hạt có khối lượng thông thường với hệ
thức tán sắc parabolic.

Hình 3.15. Cấu trúc dải năng lượng của hệ vật liệu ba chiều (trái) có dạng parabolic, với một vùng
cấm nằm giữa vùng năng lượng hóa trị thấp hơn và vùng dẫn có năng lượng cao hơn. Cấu trúc dải
năng lượng của vật liệu hai chiều graphene (phải) gặp nhau tai điểm Dirac.
Vì khối lượng gần như bằng không và vận tốc là một hằng số giống như vận tốc của photon
luôn bằng c nên cơ học lượng tử trong graphene là đồng nhất với cơ học lượng tử của những hạt
tương đối tính với khối lượng rất nhỏ. Các tính chất tương đối này không phải xuất phát từ điều

15


kiện phù hợp với lý thuyết tương đối – hay với bất biến Lorentz – mà đơn giản là từ điều kiện đối

xứng của mạng hình tổ ong. Ngoài ra vì Hamilton của chúng tương tự như Hamilton của các hạt
tương đối tính không khối lượng cho nên graphene có những tính chất mà ta có thể biết được từ bất
kỳ cuốn sách nào nói về cơ lượng tử tương đối tính.
3.2. Năng lượng Exciton trong dải băng Graphene
Một nghiên cứu gần đây [23] đã chỉ ra rằng năng lượng của dải cấm đối với Amchair
Graphene nanoribbons (AGNRs) có thể thay đổi trong khoảng 0.5-3 eV khi độ rộng thay đổi trong
khoảng 1.6-0.4 (nm), điều đó chứng tỏ sự tồn tại của hiệu ứng exciton đối với AGNRs và nó cũng
hứa hẹn nhiều tính chất điện. Đồng thời ta cũng thấy rằng năng lượng này lớn hơn rất nhiều trong
trường hợp của Graphit và kim cương. Sự chênh lệch lớn này chính là hệ quả của những ảnh hưởng
bởi tương tác Colomd trong hệ thấp chiều. Thêm vào đó, sự chênh lệch năng lượng trong tính toán
nà cũng cho thấy sự phụ thuộc lẫn nhau của các vùng phức tạp và năng lượng mà điều đó là không
hề đơn giản… Sự chênh lệch còn phụ thuộc vào đặc điểm của tính chất điện trong từng trạng thái.
Chính vì cấu trúc năng lượng của nó có thể thay đổi được theo điều kiện tác động nên vật liệu bán
dẫn này có thể được sử dụng để tạo ra các biosensor, transistor, laser và các linh kiện khác với tính
chất có thể điều chỉnh cực kỳ dễ dàng, hơn rất nhiều so với các vật liệu bán dẫn kinh điển kiểu như
Si. Đồng thời ta đã biết rằng các linh kiện này sử dụng tính chất quang, vì vậy việc tính năng lượng
exciton của GNRs là rất cần thiết.
Trước tiên ta xét công thức tính năng lượng exciton theo mô hình Wannier cho mạng hai
chiều. Theo cơ học cổ điển, năng lượng của hệ gồm electron và lỗ trống tương tác:

p12
p 22
+
+ U (r )
2 m e 2m h

E=
,
(3.26)
trong đó r là khoảng cách giữa hai hạt, p 1 là xung lượng của lỗ trống (h), p2 là xung lượng của

electron (e), U(r) là thế tương tác e-h.
Hamiltonian tương ứng của hệ có dạng:

−

2 2 2 2
∇1 −
∇ 2 + U (r )
2me
2m h

H=
.
(3.27)
Từ đó xét trong gần đúng khối lượng hiệu dụng ta có phương trình Schrodinger cho hệ “điện
tử - lỗ trống” chuyển động trong bán dẫn:

r r
 h2 2 h2 2
 r r
−
∇
−
∇
−
U
(
r
)
Ψ

r
,
r
=
E
Ψ
r
e
h
e,rh

1
2

2m
2m
e
h



(

trong đó E= Eexc – Eg. Với Eexc

)

(

)

,
(3.28)
và Eg lần lượt là năng lượng exciton và năng lượng vùng cấm.

Chuyển phương trình sang hệ tọa độ khối tâm và chuyển động tương đối của hai hạt có dạng:

16


H=
trong đó:
+

 h2 2

h2
∇r −
∇G2 − U ( r )  Ψ = E Ψ
−
2(m e + mh )
 2µ


∇r
∇G

,

(3.29)

là xung lượng ứng với chuyển động tương đối của hai hạt.

+
là xung lượng của chuyển động khối tâm.
Khi đó phương trình trị riêng tách được thành hai phương trình trị riêng như sau:

{−

2 2
∇ r + U ( r )}ψ r = E rψ r
2µ

(3.30)

,

−



2

2( me + mh )

∇ G2 ψ G ( R ) = E Gψ G ( R )
(3.31)
(3.32)

,

E = EG + Er,
với:

R=

me re + m h rh
1
1
1
=
+
me + mh r = re -rh µ m e m h
,

r

,

là bán kính vec tơ vạch từ electron đến lỗ trống,

R

, M = me + mh,

(3.33)

là bán kính vector của tâm quán tính của

hai hạt, μ là khối lượng hiệu dụng của electron – hole.

Phương trình (3.31) chính là phương trình Schrodinger của hạt tự do có khối lượng M = m e
+mh và EG là động năng chuyển động tịnh tiến của toàn hệ. Bài toán này đã được giải trong phần cơ
học lượng tử và thu được năng lượng như sau:

 2K 2
2M

EG =
.
(3.34)
Như vậy ta cần xác định nghiệm của phương trình chuyển động tương đối (3.30). Đây cũng chính
là phương trình Wannier (Wannier equation). Phương trình này đã được giải cụ thể cho các trường
hợp bán dẫn môt chiều, hai chiều và ba chiều trong một tài liệu về bán dẫn nói chung [11]. Trong
đó kết quả đối với bán dẫn hai chiều thu được là:

E0

1
(n + 1 / 2) 2

En = -

, với n = 0, 1, 2 …

e µ
2ε 02  2
4

E0 =
(năng lượng exciton Rydberg)

Từ đó ta được năng lượng liên kết excitons cho bán dẫn hai chiều:

17

(3.35)


−

µe 4
1
2 2
2 ε 0 ( n + 1 / 2) 2

EB =
,
với n = 0, 1, 2…
(3.36)
Kết hợp những kết quả trên chúng ta tính được các mức năng lượng excitons cho vật liệu hai chiều
theo công thức sau:

−

µe 4
1
2 2
2 ε 0 (n + 1 / 2) 2

 2K 2
2M

Eexc = Eg
+
, (n= 0, 1, 2, …)
(3.37)
Khi hệ có chuyển động khối tâm là bé và chỉ xét năng lượng exciton cao nhất thì ta có E exc =
Eg – EB. Năng lượng này có thể bị tác động bởi trường ngoài. Khi trường ngoài tác động vào vật rắn
có năng lượng lớn hơn năng lượng liên kết đó thì trạng thái excitons có thể bị phá vỡ, trường ngoài
có thể là nhiệt độ, điện trường, từ trường… Đối với vật liệu khối năng lượng liên kết exciton là khá
nhỏ nên chỉ quan sát được ở nhiệt độ thấp. Còn đối với hệ thấp chiều, cụ thể ở đây là vật liệu hai
chiều hiệu ứng excitons có thể được quan sát thấy ngay ở nhiệt độ thường, đó là nhờ sự giam nhốt
lượng tử cho nên sự xen phủ hàm sóng của điện tử và lỗ trống được tăng cường. Dẫn đến tương tác
Coulomb giữa chúng được tăng cường và làm tăng năng lượng liên kết excitons trong hệ thấp
chiều. Điều này có thể thấy ngay ở công thức (EB). Và nếu xét ở trạng thái cơ bản với n= 0 thì E B
(2D)

= 4EB (3D) , như vậy giá trị năng lượng liên kết cực đại của điện tử và lỗ trống, còn gọi là năng

lượng liên kết excitons cực đại trong vật liệu 2D thì lớn gấp 4 lần trong vật liệu 3D. Ở các mức
năng lượng cao hơn thì độ chênh lệch sẽ được thu hẹp dần.
Áp dụng các tính toán cho lý thuyết mạng hai chiều ta tính được năng lượng liên kết exciton
EB đối với vật liệu Graphene nanoribbons (GNRs). Năng lượng exciton cho giả hạt được định
nghĩa:
Eexc = Eg – EB ,

(3.38)

với EB là năng lượng liên kết của exciton:
EB=,

(3.39)

trong đó: μ là khối lượng hiệu dụng của excitons được xác định bởi:
,

(3.40)

với: là khối lượng electron hiệu dụng
là khối lượng lỗ trống hiệu dụng (trong exciton
m0 là khối lượng tự do của electron
Từ đó:
EB=
3.3. Mô hình đơn giản của năng lượng liên kết exciton trong dải băng Graphene

(3.41)

Chúng tôi đã tập trung nghiên cứu năng lượng liên kết exciton E b cụ thể với AGRNS vào
độ rộng lát cắt w khác nhau thông qua việc tính toán bằng cách sử dụng phương pháp biến phân.
Để so sánh kết quả của mình cũng như làm nổi bật tính ưu việt của nghiên cứu, tôi xin phép được
trích dẫn từ bài báo của Xi Zhu and Haibin Su đã công bố năm 2010 [33] đồ thị biểu diễn mối ràng
buộc giữa năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của ba họ dải băng Graphene ghế bành trong
hình vẽ 3.17. Tiếp theo với lý thuyết được thiết lập trong luận văn kết hợp sử dụng phần mềm

18


Origin chúng tôi dễ dàng thu được đồ thị tương ứng với các giá trị tính toán trong bài báo [33] và
lần lượt fit lại với 4 dạng hàm phù hợp nhất.

Hình 3.17. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs

Các điểm tương ứng với số liệu tính toán
Các đường màu tương ứng được fit hàm Eb =

Hình 3.18. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p
Đường màu tím nối các điểm tính toán
Đường trơn màu đen tương ứng hàm fit dạng Eb= 1/(a*w)
(a=0.91)

19


Hình 3.19. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p
Đường màu tím nối các điểm tính toán
Đường trơn màu đen tương ứng hàm fit dạng Eb=
(a0=1.35; a=0.61; b=0.38)

Hình 3.20. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p
Đường màu tím nối các điểm tính toán
Đường trơn màu đen tương ứng hàm fit dạng Coulomb Eb=
(a=0.91; c=3.38*1021)

20


Hình 3.21. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p
Đường màu tím nối các điểm tính toán
Đường trơn màu đen tương ứng hàm fit dạng Eb=
(=28.22; a=12.78; b=8.04; c=-6.1*1025)

Hình 3.22. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+1

Đường màu tím nối các điểm tính toán
Đường trơn màu đỏ tương ứng hàm fit dạng Eb= 1/(a*w)
(a=0.65)

21


Hình 3.23. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+1
Đường màu tím nối các điểm tính toán
Đường trơn màu đỏ tương ứng hàm fit dạng Eb=
(=1.32; a=0.57; b=0.22)

Hình 3.24. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+1
Đường màu tím nối các điểm tính toán
Đường trơn màu đỏ tương ứng hàm fit dạng Coulomb Eb=
(a=0.65; c=1.05*1017)

22


Hình 3.25. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+1
Đường màu tím nối các điểm tính toán
Đường trơn màu đỏ tương ứng hàm fit dạng Eb=
(a0 =1.53; a=0.49; b=0.32; c=10.23)

Hình 3.22. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+2
Đường màu tím nối các điểm tính toán
Đường trơn màu đỏ tương ứng hàm fit dạng Eb= 1/(a*w)
(a=1.22)

23


Hình 3.27. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+2
Đường màu tím nối các điểm tính toán
Đường trơn màu xanh tương ứng hàm fit dạng Eb=
(=2.78*1018; a=1.55*1018; b=1.61*1018)

Hình 3.28. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+2
Đường màu tím nối các điểm tính toán
Đường trơn màu xanh tương ứng hàm fit dạng Coulomb Eb=
(a=1.22; c=5.85*1014)

24


Hình 3.29. Đồ thị năng lượng liên kết exciton theo độ rộng của AGNRs với N=3p+2
Đường màu tím nối các điểm tính toán
Đường trơn màu xanh tương ứng hàm fit dạng Eb=
(=1.09; a=0.61; b=0.63; c=3.33*1021)
Từ đồ thị, chúng tôi thu được kết quả hoàn toàn phù hợp với những công bố của các tác giả
trước mà đã sử dụng những phương pháp khá phức tạp khác. Cụ thể, một điều dễ nhận thấy rằng
năng lượng liên kết exciton giảm khi độ rộng lát cắt AGRNs tăng qua việc quan sát độ dốc xuống
của từng đồ thị. Một điều đặc biệt ở đây là với 4 dạng hàm được fit thì hai hàm Pade[0;1] và
Gpade[0;1;c] trùng khớp nhất với số liệu tính toán của tác giả trong bài báo được sử dụng ở trên.
Tuy nhiên để dễ dàng so sánh và có cái nhìn khái quát về độ giảm năng lượng liên kết exciton với
cùng một trị số p của cùng ba họ AGRNs (3p, 3p+1, 3p+2) tôi đã sử dụng chương trình Matlab sau
đó fit các số liệu tính toán với cùng 1 hàm cụ thể là Pade: Eb=như kết quả trong hình dưới đây:

25