Nghiên cứu lựa chọn loại nhựa trao đổi ion thích hợp cho giai đoạn xử lí dung dịch hòa tách quặng urani bằng axit sunfuric

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI

TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trịnh Nguyên Quỳnh

NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN LOẠI NHỰA TRAO ĐỔI ION
THÍCH HỢP CHO GIAI ĐOẠN XỬ LÍ DUNG DỊCH HÒA TÁCH
QUẶNG URANI BẰNG AXIT SUNFURIC

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Trịnh Nguyên Quỳnh

NGHIÊN CỨU LỰA CHỌN LOẠI NHỰA TRAO ĐỔI ION
THÍCH HỢP CHO GIAI ĐOẠN XỬ LÍ DUNG DỊCH HÒA TÁCH
QUẶNG URANI BẰNG AXIT SUNFURIC

Chuyên ngành: Hóa vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. THÂN VĂN LIÊN

Hà Nội – Năm 2015


DANH MỤC CÁC BẢNG
Tên bảng

Trang

Bảng 2.1: Các thông số cơ bản của nhựa IRA 420...........................................................24
Bảng 2.2. Hấp dung urani của nhựa IRA 420 tại các nồng độ urani và pH khác nhau…24
Bảng 2.3. Hấp dung đối với sắt (III) của nhựa tại các nồng độ và pH khác nhau............25
Bảng 2.4: Các thông số cơ bản của nhựa GS 300............................................................26
Bảng 2.5: Các thông số cơ bản của nhựa A 400...............................................................27
Bảng 2.6: Thành phần một số kim loại có trong quặng....................................................28
Bảng 2.7: Thành phần chính của dung dịch hòa tách quặng bằng axit sulfuric...............29
Bảng 3.1: Hấp dung urani của nhựa theo nồng độ urani trong dung dịch........................35
Bảng 3.2: Hấp dung urani của nhựa tại các pH khác nhau.............................................36
Bảng 3.3: Ảnh hƣởng ion sắt (III) trong dung dịch đến hấp dung urani của nhựa...........38
Bảng 3.4: Sự thay đổi dung lƣợng hấp thu urani của nhựa theo nồng độ sulfate…….....40
Bảng 3.5: thành phần chủ yếu của dung dịch sau rửa giải...............................................48
Bảng 3.6: Thành phần các nguyên tố tích lũy trong nhựa GS 300 sau 40 chu kỳ làm việc
(g/lít nhựa ƣớt).................................................................................................50


DANH MỤC CÁC HÌNH
Tên hình

Trang

Hình 1.1. Sơ đồ công nghệ xử lý quặng chứa urani...................................................5
Hình 1.2: Cấu trúc hữu cơ của nhựa anionit bazo mạnh...........................................10
Hình1.3: Hệ thống CHEM-SEPS.............................................................................20
Hình 1.4: Hệ thống CIX Himsley............................................................................21
Hình 1.5: Sơ đồ hệ thống NIMCIX.........................................................................22
Hình 3.1: Ảnh hƣởng của nồng độ urani đến khả năng hấp thu của nhựa.............. 35
Hình 3.2: Ảnh hƣởng của pH dung dịch đến khả năn hấp thu urani của nhựa........37
Hình 3.3: Ảnh hƣởng của nồng độ ion sắt (III) đến hấp dung urani của nhựa.........39
Hình 3.4: Ảnh hƣởng của ion sulfate đến khả năng hấp thu urani của nhựa...........40
Hình 3.5: Đƣờng cong hấp thu urani của nhựa A 400.............................................42
Hình 3.6: Đƣờng cong hấp thu urani của nhựa GS 300...........................................42
Hình 3.7: Đƣờng cong hấp thu của các nhựa IRA 420, GS 300 và A 400...............43
Hình 3.8: Đƣờng cong hấp thu sắt của nhựa A 400 và Gs 300................................45
Hình 3.9: Đƣờng cong rửa giải urani của nhựa GS 300 và A 400...........................47
Hình 3.10: Đƣờng cong rửa giải sắt của nhựa GS 300 và A 400.............................47
Hình 3.11: Hấp dung urani của nhựa GS 300 theo chu kỳ làm việc........................49
Hình 3.12: Quy trình xử ly dung dịch hòa tách axit bằng nhựa GS 300..................52


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành cảm ơn TS. Thân Văn Liên đã giao đề tài nghiên
cứu và tận tình hƣớng dẫn, giúp đỡ em trong suốt quá trình làm luận văn này.
Em xin cảm ơn tập thể các thầy cô giáo Bộ môn Hóa vô cơ – Khoa
Hóa học – ĐH Khoa học tự nhiên Hà Nội, tập thể cán bộ Trung tâm Công
nghệ chế biến quặng phóng xạ – Viện công nghệ xạ hiếm đã tạo mọi điều
kiện tốt nhất cho em trong thời gian học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận
văn tốt nghiệp.
Hà Nội, tháng 11 năm 2015
Học viên

Trịnh Nguyên Quỳnh


MỞ ĐẦU
Công nghệ xử lý quặng chứa urani gồm các công đoạn gia công quặng, hòa
tách quặng, làm giàu và làm sạch urani từ dung dịch hòa tách, kết tủa sản phẩm, lọc,
sấy và đóng gói sản phẩm, xử lý chất thải. Làm giàu và làm sạch urani từ dung dịch
hòa tách là một công đoạn rất quan trọng, có tính quyết định tới chất lƣợng sản
phẩm. Tùy theo đối tƣợng quặng và phƣơng pháp hòa tách quặng, có thể sử dụng
một trong các phƣơng pháp: kết tủa trực tiếp, chiết dung môi, trao đổi ion hoặc kết
hợp trao đổi ion và chiết dung môi. Đối với loại quặng nghèo, khi hòa tách bằng
axít H2SO4 thì dung dịch thu đƣợc có hàm lƣợng urani thấp, tạp chất lớn nên thƣờng
áp dụng phƣơng pháp trao đổi ion. Một số loại nhựa thích hợp gồm nhựa trao đổi
ion bazơ yếu và bazo mạnh ở dạng cả hạt thô và mịn. Nhựa anionit điển hình trong
công nghiệp urani là sản phẩm của quá trình đồng polime hoá styren và
divinylbenzen, clometyl hoá sản phẩm và cho phản ứng với trimetylamin. Các nƣớc
có ngành công nghiệp khai thác và chế biến quặng trên thế giới hiện dang sử dụng
một số loại nhựa nhƣ Amberlite IRA 400; Amberlite IRA 405; Amberlite IRA 420;
Dowex 11…. Đối với đa số các loại nhựa thƣơng mại, dung lƣợng hấp thu đối với
urani thay đổi trong khoảng 3,5  5,0 eq/kg nhựa tƣơng đƣơng 1,2  1,8 eq/l nhựa
trƣơng. Từ trƣớc tới nay, tại Viện Năng lƣợng nguyên tử Việt Nam chỉ sử dụng
nhựa trao đổi ion Amberlite IRA 420 (viết tắt: IRA 420) để xử lý dung dịch hòa
tách quặng urani. Loại nhựa này đảm bảo tách hiệu suất rất tốt và đạt hiệu suất thu
hồi urani trên 99%. Tuy nhiên, nhựa IRA 420 có giá thành cao nên việc tìm và lựa
chọn đƣợc loại nhựa khác, thông dụng, thích hợp và có hiệu quả xử lý dung dịch
hòa tách là rất cần thiết, giúp chúng ta chủ động trong công tác nghiên cứu, phát
triển công nghệ xử lý quặng urani trong nƣớc. Hiện nay, có nhiều loại nhựa trao đổi
anion bazơ mạnh có các đặc tính kỹ thuật tƣơng tự nhựa IRA 420. Trong đó đáng
chú ý có 2 loại nhựa là Purolite A 400 do Anh sản xuất và Indion GS 300 do Ấn Độ
sản xuất.

Đề tài nghiên cứu thử nghiệm khả năng hấp thu urani từ dung dịch trên 2 loại
nhựa trên, từ đó tìm ra điều kiện sử dụng, lựa chọn loại nhựa thích hợp có hiệu quả
xử lý dung dịch tốt, nhằm thể thay thế cho nhựa IRA 420 đang sử dụng hiện nay.

1


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1.

Giới thiệu về urani và ứng dụng

1.1.1.

Trạng thái tồn tại và các mức oxi hóa của urani [6; 4; 12]

Urani là nguyên tố hóa học có tính phóng xạ, kí hiệu U và số khối 92. Đồng
vị phổ biến nhất của urani là U238 (99,2739%) và U235 (0,7204%). Tất cả các đồng vị
urani đều có tính phóng xạ nhƣng chỉ có U235 là nhiên liệu hạt nhân quan trọng nhất
hiện nay nhờ phản ứng phân chia hạt nhân U235 giải phóng một năng lƣợng rất lớn.
Đồng vị bền nhất là U238 có chu kỳ bán rã 4468 triệu năm, phân rã alpha chuyển
thành Th234.
Urani kim loại có ánh bạc, dễ bị oxi hoá trong không khí, bề mặt chuyển
sang màu sẫm tối. Urani có khối lƣợng riêng là 19,05 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy
1132 0C, nhiệt độ sôi 3818 0C. Urani, Thori, và Kali là các nguyên tố góp phần vào
tham gia vào hoạt động phóng xạ tự nhiên trên Trái Đất.
Khoáng vật quặng nguyên sinh là uraninit (UO2) hay pitchblend (UO3, U2O5
– UO2+UO3), thƣờng đƣợc thu nhận ở dạng U3O8 (hỗn hợp UO2 +2UO3). Một dãy
các khoáng vật urani khác có thể đƣợc tìm thấy trong nhiều loại mỏ khác nhau bao
gồm

carnotit, davidit-brannerit-absit dạng urani titanat, và nhóm euxenit-

fergusonit-samarskit. Các khoáng vật chứa urani thứ sinh khác khá phổ biến
nhƣ gummit, autunit (với canxi), saleeit (với magiê) và torbernit (với đồng); và
urani hydrat silicat nhƣ coffinit, uranophan (với canxi) và sklodowskit (với magiê).
Trạng thái bền vững nhất của urani trong dung dịch là ion uranyl UO2+2 [3;
4]. Thông thƣờng muối uranyl và dung dịch của nó có màu vàng. Trong dung dịch
nƣớc, urani đặc trƣng bởi hai mức oxi hoá là +4 và +6 tƣơng ứng với hai ion U +4 và
UO2+2. Chỉ trong một số điều kiện đặc biệt mới thu đƣợc dung dịch chứa U+3 và
UO2+ do chúng không bền.
1.1.2.

Ứng dụng của urani [8]

Thời kỳ đầu khi mới phát minh ra urani, các hợp chất của nó đƣợc dùng
trong ngành công nghiệp gốm sứ, thuỷ tinh để làm chất màu cho thủy tinh và làm

2


chất phụ gia trong luyện kim nhƣ tăng độ cứng, tăng khả năng chống mài mòn và
tăng khả năng chịu axit.
Ngày nay ứng dụng chủ yếu của urani là làm nhiên liệu cho nhà máy điện hạt
nhân trong ngành năng lƣợng nguyên tử. Trên thế giới có 438 lò phản ứng hạt nhân
đang vận hành cung cấp khoảng 16% sản lƣợng điện.
1.1.3.

Nguồn quặng urani

Quặng urani là các trầm tích khoáng vật chứa urani trong vỏ Trái Đất có thể
thu hồi đem lại lợi nhuận. Urani là một trong những nguyên tố phổ biến trong vỏ
Trái Đất, phổ biến hơn bạc gấp 40 lần và hơn vàng gấp 500 lần [7; 8]. Nó đƣợc tìm
thấy hầu nhƣ ở khắp nơi trong đá, đất, sông và đại dƣơng. Thách thức đối với chúng
ta đó là tìm kiếm những khu vực có hàm lƣợng và trữ lƣợng đủ lớn để có thể khai
thác đƣợc.
Quặng urani phân bố trên tất cả các lục địa, các mỏ lớn nhất đƣợc phát hiện
ở Úc, Kazakhstan, và Canada. Đến nay, các mỏ có chất lƣợng cao chỉ đƣợc tìm thấy
trong vùng bồn trũng Athabasca của Canada [8]. Các mỏ urani thƣờng đƣợc phân
loại dựa trên đá chứa chúng, đặc điểm cấu trúc, và khoáng vật học.
Việt Nam là nƣớc có tiềm năng về quặng urani [7] với nhiều loại hình
khoáng hóa, một số đối tƣợng đƣợc thăm dò ở Việt Nam là:
- Mỏ Bình Đƣờng: Là mỏ phophat chứa urani, thuộc loại mỏ nhỏ về trữ
lƣợng urani (khoảng 5000 tấn urani – theo IAEA). Các khoáng vật urani chủ yếu là
torbenit - Cu(UO 2 ) 2 (PO 4 ).12H 2 O, otenit - Ca(UO 2 ) 2 (PO 4 ).(10-12)H 2 O,
phosphuranylit - Ca(UO2)4(PO4)2(OH)3.7H2O, các khoáng này thƣờng cộng sinh
với các khoáng vật khác nhƣ colophan, dalit, apatit, caolinit, hydromuscovit.
- Mỏ Bắc Nậm Xe: là loại quặng nghèo, ƣớc tính khoảng 76300 tấn U3O8 và
có thành phần phức tạp. Thành phần vật chất các thân quặng rất khác nhau, một số
thân quặng chủ yếu bao gồm các nguyên tố hiếm, một số thân quặng khác lại chứa
nhiều các quặng phóng xạ: Kiểu barit-cacbonat-basnezit có hàm lƣợng Ln2O3 là
1,81-31,35%; U là 0.01-0,063%; Kiểu apatit-piroclo, có đặc trƣng phóng xạ với
hàm lƣợng Ln2O3 là 0,6-2,9%; U là 0.1-4,1%; Th khoảng 0,026-0,1%; Quặng barit-

3


fluorit-basnezit-cacbonat có hàm lƣợng Ln2O3 là 1,86-10,09%; U là 0,009-0,095%;
Th khoảng 0,01-0,043%.
- Mỏ graphit Tiên An: Trữ lƣợng khoảng 1 triệu tấn graphit với hàm lƣợng

urani thấp, trung bình 0,0115%. Urani phân tán mịn trong graphit ở dạng
pitchblend, vanadat urani và metauranioxiaxit.
- Mỏ than Nông Sơn: Trữ lƣợng khoảng 18 triệu tấn than chứa quặng phóng
xạ với hàm lƣợng urani thay đổi từ 0,002 đến 0,066%. Than Nông Sơn là nguồn
nhiên liệu có giá trị kinh tế hiện vẫn đƣợc khai thác và sử dụng, sự có mặt urani
trong than là nguồn ô nhiễm phóng xạ rất đƣợc quan tâm. Vấn đề tách và thu hồi
urani tù than gắn liền với vấn đề môi trƣờng và an toàn phóng xạ.
- Mỏ cát kết Nông Sơn: Là loại hình mỏ cát kết chứa urani đáng chú ý nhất Việt
Nam. Hàm lƣợng urani trung bình thấp, khoáng vật nguyên sinh gồm coffilit,
nasturan và khoáng thứ sinh gồm autunit, metaatunit, photpho-uraninit, torbenit.
Các đá chứa quặng chƣa bị phong hóa có màu xám, xám đen, còn ở đới phong hóa
chuyển sang màu nâu, nâu đỏ phớt vàng hoặc trắng xám. Urani còn tìm thấy dƣới
dạng hấp thụ trong cát kết, trong vật chất hữu cơ, đồng hình trong khoáng vật nhƣ
monazit, zircon.
1.2.

Công nghệ xử lý quặng chứa urani [2; 3; 8; 11]

Hiện nay, mặc dù các nhà máy xử lý quặng urani trên thế giới sử dụng các
quy trình công nghệ khác nhau nhƣng chúng đều có một số công đoạn chính nhƣ
nhau. Sơ đồ tổng quát công nghệ xử lý quặng urani đƣợc đƣa ra trong hình 1.1 với
các công đoạn sau:
-

Chuẩn bị quặng: Bao gồm các công việc nhƣ trộn, đập, nghiền, phân cấp, (có

thể cả nung quặng) nhằm mục đích chuẩn bị nguyên liệu cho phép thu hồi urani
nhiều nhất và giảm tối thiểu các chi phí trong các công đoạn tiếp theo. Một số loại
quặng đòi hỏi tất cả các công việc trên, một số khác thì chỉ cần một hoặc hai công
việc.

-

Hoà tách: Đặc tính hoà tách đƣợc xác định bởi thành phần khoáng vật, thành

phần hóa học. Mục tiêu của hoà tách là nâng cao hiệu suất tách urani ra khỏi quặng,

4


hạn chế lƣợng tạp chất vào dung dịch và giảm chi phí. Tuỳ theo loại quặng mà
ngƣời ta có thể áp dụng phƣơng pháp hoà tách bằng cacbonat (đối với quặng có
hàm lƣợng cacbonat cao) và hoà tách bằng axit sunfuric. Tuỳ trƣờng hợp mà ngƣời
ta lựa chọn phƣơng pháp hòa tách khuấy trộn hoặc hoà tách tĩnh [9; 10].
Quặng

Chuẩn bị quặng

Xử lý sơ bộ

Hoà tách

Bã thải
Xử lý thải

Tách rắn lỏng

Xử lý dung dịch
DD thải
DD urani sạch
Xử lý thải

Kết tủa urani

Sấy

Sản phẩm urani kỹ thuật
Hình 1.1. Sơ đồ công nghệ xử lý quặng chứa urani

5


-

Tách rắn lỏng: Mục tiêu của tách rắn lỏng là tách dung dịch chứa urani từ

bùn hoà tách và rửa các thành phần đã tan khỏi bã. Hiệu suất công đoạn rửa là rất
quan trọng vì nếu mất mát urani ở giai đoạn này sẽ có tác động tới yếu tố kinh tế. Ở
hầu hết các nhà máy, trên 75% tổng chi phí vận hành thuộc về khai mỏ và đƣa urani
vào dung dịch.
-

Xử lý dung dịch: Mục đích nhằm nâng cao hàm lƣợng urani trong dung dịch

và giảm tối thiểu các tạp chất.
Dung dịch thu đƣợc từ quá trình hoà tách quặng chứa một hỗn hợp phức tạp các
cation và anion. Thành phần dung dịch phụ thuộc vào khoáng vật của quặng và điều
kiện công nghệ của quá trình hoà tách. Trong một số trƣờng hợp, sản phẩm urani có
thể thu đƣợc bằng cách kết tủa trực tiếp dung dịch hoà tách. Thực tế dung dịch hoà
tách thƣờng đƣợc xử lý loại bỏ tạp chất trƣớc khi kết tủa. Do đó bên cạnh phƣơng
pháp kết tủa trực tiếp còn có hai phƣơng pháp khác để đạt đƣợc mục đích này là
trao đổi ion và chiết dung môi.

Phương pháp kết tủa trực tiếp
Trong trƣờng hợp hoà tách kiềm, nếu dung dịch có nồng độ urani cao (từ 3g
U3O8/l trở lên) thì urani có thể đƣợc thu hồi ở dạng natri điuranat bằng kết tủa trực
tiếp với NaOH:
2Na4UO2(CO3)3 + 6NaOH = Na2U2O7 + 6Na2CO3 + 3H2O
Urani cũng có thể đƣợc kết tủa bằng MgO hoặc NH4OH nếu lƣợng cacbonat dƣ
đƣợc loại bỏ bằng cách axit hoá dung dịch thu đƣợc. Trong trƣờng hợp nồng độ
urani thấp hơn thì việc kết tủa trực tiếp là không có hiệu quả kinh tế. Đối với hoà
tách bằng axit, dung dịch chứa rất nhiều tạp chất, thậm chí nhiều tạp chất có nồng
độ cao hơn urani, việc kết tủa trực tiếp sẽ cho sản phẩm không sạch.
Phương pháp chiết dung môi [19]
Đối với dung dịch có nồng độ trên 1g U3O8/l hoặc hàm lƣợng tạp chất (đáng
chú ý nhất là Fe3+) lớn, việc sử dụng phƣơng pháp chiết dung môi là thích hợp hơn
cả. Phƣơng pháp này có thể sử dụng đƣợc cho dung dịch hoà tách axit.

6


Kỹ thuật chiết dung môi có hai giai đoạn quan trọng. Giai đoạn đầu đƣợc gọi
là chiết, trong đó urani tách khỏi dung dịch và chuyển một cách chọn lọc vào pha
hữu cơ. Chất chiết tạo với urani thành dạng phức có tính dễ trộn lẫn cao. Giai đoạn
thứ hai đƣợc gọi là giải chiết, tức là tách urani từ pha hữu cơ vào pha nƣớc bằng
cách cho chất chiết tiếp xúc với dung dịch tác nhân thích hợp.
Phương pháp trao đổi ion
Quá trình trao đổi ion gồm hai giai đoạn chính là hấp thu và rửa giải. Một số
loại nhựa thích hợp là nhựa trao đổi ion bazơ yếu và mạnh ở cả dạng hạt thô và mịn.
Việc lựa chọn giữa trao đổi ion và chiết dung môi là một vấn đề rất phức tạp.
Rất nhiều yếu tố cần quan tâm từ khoáng vật đến vấn đề môi trƣờng. Các nghiên
cứu thực nghiệm và kiểm tra là rất cần thiết và quyết định cuối cùng có thể dựa trên
cơ sở những đánh giá tinh tế. Một đánh giá rất quan trọng là sự khác nhau về tính

linh hoạt của hai phƣơng pháp. Cụ thể, hệ thống trao đổi ion liên tục có thể sử dụng
đƣợc đối với dung dịch hoà tách không trong và bùn loãng, trong khi đó phƣơng
pháp chiết dung môi đòi hỏi dung dịch phải thật trong. Điều này đặc biệt quan trọng
đối với quặng chứa nhiều sét. Trao đổi ion cũng có ƣu thế hơn chiết dung môi khi
xử lý một lƣợng lớn dung dịch có nồng độ urani thấp do sự mất mát dung môi liên
quan mật thiết đến lƣợng dung dịch. Một vấn đề nữa cũng cần quan tâm là sử dụng
dung môi hữu cơ dễ có nguy cơ cháy nổ và ảnh hƣởng đến môi trƣờng.
-

Kết tủa, rửa và sấy sản phẩm: Dung dịch chứa urani có nồng độ cao, sạch tạp

chất đƣợc kết tủa để thu urani kỹ thuật (bánh vàng). Các tác nhân kết tủa có thể là
NaOH, NH4OH, MgO, H2O2 tuỳ theo mục đích và yêu cầu công nghệ.
-

Xử lý thải: Dung dịch thải từ các công đoạn còn chứa một lƣợng nhỏ urani

và các tạp chất có hoạt độ phóng xạ cùng với bã thải rắn đƣợc xử lý để tách hết các
tạp chất độc hại và phóng xạ nhƣ Pb, Ra, Th, vết urani còn lại và các nguyên tố kim
loại nặng khác. Các tạp chất này đƣợc tách ra ở dạng bã rắn và đƣợc thải chung
cùng phần bã quặng. Dung dịch sạch sẽ đƣợc tuần hoàn lại chu trình hoặc thải ra
môi trƣờng.

7


1.3.

Xử lý dung dịch hòa tách axit bằng phƣơng pháp trao đổi ion

1.3.1.

Vật liệu trao đổi ion [17; 20].

Vật liệu tự nhiên:
Loại vô cơ
Nhiều khoáng vô cơ trong thiên nhiên đƣợc sử dụng: sét (bentonite,
kaolinite, illite), mica và zeolite (nhƣ analcite, chabazite, sodalite và clinoptilolite)
có tính chất trao đổi ion. Trong đó sét thƣờng sử dụng làm chất độn, chất chôn lấp
chất thải phóng xạ. Đất sét thƣờng sử dụng trong các thiết bị gián đoạn, ít khi sử
dụng cho hoạt động dạng cột vì có thể hạn chế dòng chảy. Sét và zeolite tự nhiên
tuy đƣợc thay thế dần bởi các loại vật liệu tổng hợp song nó vẫn đƣợc dùng trong
một số ứng dụng do giá rẻ và sẵn có trong thiên nhiên. Một số nhƣợc điểm của loại
vật liệu này:
-

Dung lƣợng trao đổi thấp

-

Bền cơ thấp

-

Kích thƣớc lỗ xốp không kiểm soát đƣợc

-

Các hạt sét có khuynh hƣớng tạo thành các hạt keo

-

Khó gia công đúng kích thƣớc yêu cầu

-

Có thể bị phân huỷ trong môi trƣờng axit hoặc kiềm
Loại hữu cơ
Một lƣợng lớn các chất hữu cơ có tính chất trao đổi ion nhƣ: polysaccharides

(cellulose, algic axit, rơm, than bùn), proteins (nhƣ casein, keratin và collagen) và
các loại than (nhƣ than bùn, than nâu). Mặc dù dung lƣợng hoạt động của các loại
vật liệu này thấp nhƣng vẫn đƣợc sử dụng rộng rãi do giá thành thấp. Các nhƣợc
điểm chính của loại vật liệu này:
-

Dung lƣợng trao đổi thấp so với các loại vật liệu khác

-

Trƣơng nở lớn và dễ bị pettize hoá

-

Vật liệu cenllulose và protein rất không bền với phóng xạ

-

Cấu trúc vật lý kém

-

Tính chất vật lý không đồng nhất

8


-

Độ chọn lọc kém

-

Không bền khi pH nằm ngoài dãy pH trung tính.
Vật liệu tổng hợp:
Vật liệu vô cơ tổng hợp
Zeolites là loại vật liệu vô cơ đầu tiên đƣợc sử dụng tách chất ô nhiễm

phóng xạ trên một quy mô lớn. Zeolite là loại vật liệu trên cơ sở là aluminosilicate,
có thể tổng hợp dƣới dạng bột, hạt hoặc viên.
Ƣu điểm của loại này là có thể thay đổi tính chất hoá học trong một khoảng
rộng, kích thƣớc lỗ xốp đƣợc khống chế, bền nhiệt.
Nhƣợc điểm: Chi phí cao hơn so với loại có sẵn trong thiên nhiên; bền hoá
học, bền trong các môi trƣờng pH khắc nghiệt kém; dễ nứt, bền cơ học kém.
Vật liệu hữu cơ tổng hợp
Ngày nay, nhóm lớn nhất trong loại vật liệu này là nhựa trao đổi ion dạng bột
(5-150µm) hay dạng hạt (0,5-2mm). Mạch hydro carbon phân bố ngẫu nhiên tạo
nên một mạng lƣới rất linh động. Trên mạch này có mang các điện tích cố định trên
các vị trí khác nhau. Nhựa không tan do có các liên kết nối ngang. Lƣợng nối ngang
sẽ ảnh hƣởng đến kích thƣớc hạt nhựa qua sàng, khả năng trƣơng, chuyển động của

các ion linh động, độ cứng và độ bền cơ học.
Ƣu điểm nổi bật của loại vật liệu này: dung lƣợng trao đổi lớn; áp dụng rộng
rãi, đa lĩnh vực; chi phí khá rẻ so với một vài loại vô cơ tổng hợp khác.
Vật liệu composite :
Là loại vật liệu kết hợp một hay nhiều vật liệu trao đổi ion với các loại vật
liệu khác. Tạo ra các composite này sẽ làm tăng độ bền để có thể sử dụng trong cột.
Zeolite tạo ra ở dạng hạt trên chất mang là aluminium oxide. Một loại khác đƣợc
biết đến là phủ cupric ferric haxacyanoferrate trên sợi polyacrylic. Vật liệu này sử
dụng để tách nƣớc thải phóng xạ trong nhà máy nguyên tử. Một loại composite khác
là sự kết hợp vật liệu trao đổi vô cơ với magnetic Fe3O4. Do vậy sẽ dễ dàng tách
loại ra khi đã bão hoà nhờ từ trƣờng. Loại vật liệu này đã trở thành thƣơng phẩm.

9


1.3.2.

Nhựa trao đổi ion [15; 16; 17; 18; 20]

Nhựa trao đổi ion thuộc nhóm vật liệu hữu cơ tổng hợp. Ƣu điểm nổi bật của
loại vật liệu này: dung lƣợng trao đổi lớn; áp dụng rộng rãi, đa lĩnh vực; chi phí khá
rẻ so với một vài loại vô cơ tổng hợp khác. Các loại nhựa chính trong nhóm này là:
Polystyrene divinylbenzene: Là sản phẩm đồng trùng hợp của styrene và
divinylbenzene (DVB). Độ nối ngang đƣợc quyết định bởi lƣợng DVB. Nồng độ
DVB thấp sẽ làm cho nhựa mềm, khả năng trƣơng rất mạnh trong các dung môi.
Các nhóm chức cố định (nhóm đặc trƣng) có thể cân bằng bởi điện tích đối tƣơng
ứng – có thể trao đổi với các ion cùng điện tích đƣợc gắn vào trong mạng lƣới mạch
polymer để tạo nên khả năng trao đổi ion.
Nhựa cation acid mạnh đƣợc tạo ra khi xử lý hạt nhựa trong axit H2SO4 đậm
đặc (gọi là quá trình sunfonat hoá), nhóm sunfonic acid mang điện tích âm, bền.

Quan trọng là các tâm mang điện này phân bố trên toàn bộ hạt. Quá trình trao đổi
ion không phải là một quá trình bề mặt mà hơn 99% khả năng trao đổi ion đƣợc
nhận thấy bên trong hạt.
Nhựa anion kiềm mạnh chứa nhóm amin bậc bốn đƣợc hoạt hoá qua hai giai
đoạn: trƣớc tiên chloromethyl hoá sản phẩm polystyrene divinylbenzene, sau đó
amin hoá. Loại amin sử dụng sẽ xác định chức năng của nhựa. Amin thƣờng dùng
là trimethylamine (TMA) [16]. Một số nhựa điển hình có tên thƣơng mại nhƣ
Amberlite IRA 400, Amberlite IRA 420, Dowex, Ionac, Zeocarb... Cấu trúc hữu cơ
của nhựa anionit bazo mạnh có dạng sau:
…- CH - CH2 - CH - CH2 - …

CH2

... - CH ­ CH2 ­ CH ­ CH2 - …

CH3 ­ N+ ­ CH3
CH3
(Cl-)

CH2
CH3 ­ N+ ­ CH3
CH3
(Cl-)

Hình 1.2: Cấu trúc hữu cơ của nhựa anionit bazo mạnh

10


Nhựa anion bazơ mạnh có độ ion hoá rất cao, có thể sử dụng trong khoảng

pH rộng, ổn định khi có mặt của các tác nhân ôxy hoá hoặc khử mạnh, không tan
trong hầu hết các dung môi thông thƣờng và chịu đƣợc nhiệt độ tới 70oC. Các phản
ứng trao đổi điển hình giữa ion linh động hấp phụ trên nhựa và các ion urani trong
dung dịch (X là ion linh động, thƣờng là OH- hoặc Cl-) xảy ra nhƣ sau [24]:
4R4NX + [UO2(SO4)3]4- = (R4N)4UO2(SO4)3 + 4X4R4NX + [UO2(CO3)3]4- = (R4N)4UO2(CO3)3 + 4X1.3.2.1. Một số khái niệm
Dung lượng toàn phần
Đặc trƣng bởi lƣợng lớn nhất của ion mà nhựa có thể hấp thụ trong điều kiện
bão hòa. Dung lƣợng toàn phần là giá trị không đổi đối với từng loại nhựa, giá trị
này có thể đƣợc xác định trong điều kiện động hoặc tĩnh. Khi xác định trong điều
kiện động, ngƣời ta khuấy trộn một lƣợng nhựa với một thể tích dung dịch xác định
chứa lƣợng dƣ của một loại ion cần hấp thụ đến khi quá trình hấp thụ đạt cân bằng.
Khi xác định trong điều kiện tĩnh, ngƣời ta cho dung dịch chảy qua lớp nhựa đựng
trong cột. Dung lƣợng toàn phần đƣợc tính toán thông qua lƣợng dung dịch đã xử lý
và nồng độ ion trong dung dịch sau hấp thụ. Đơn vị thồng thƣờng: với nhựa khô là
eq/g hoặc meq/g; với nhựa ƣớt là eq/lít hoặc g/lít (Eq - viết tắt của từ Đƣơng lƣợng).
Dung lượng bão hòa
Dung lƣợng bão hòa trong điều kiện tĩnh là dung lƣợng hấp thụ của nhựa khi
đạt trạng thái cân bằng với dung dịch có thành phần và thể tích xác định trong điều
kiện tĩnh. Dung lƣơng bão hòa trong điều kiện động là lƣợng ion đƣợc hấp thụ bởi
nhựa khi cho dung dịch chảy qua lớp nhựa đến trƣớc thời điểm ló của ion cần trao
đổi. Giá trị dung lƣợng bão hòa thay đổi theo thành phần và nồng độ ion có trong
dung dịch.
Điểm ló
Điểm ló là khái niệm đƣợc quan tâm trong kỹ thuật hấp thu ở điều kiện tĩnh.
Điểm ló trong hấp thu urani đƣợc định nghĩa là thời điểm dung dịch qua cột hấp thu
xuất hiện urani với nồng độ bằng 1-2% so với nồng độ urani trong dung dịch đầu.

11

Ứng với điểm ló ta có thể tích ló (V ló) – là lƣợng dung dịch đã qua cột tính đến
thời điểm ló.
Điểm bão hòa
Là điểm tại đó nhựa bão hòa urani. Ứng với điểm bão hòa ta có thể tích bão
hòa (Vbh) – là lƣợng dung dịch qua cột tính đến điểm bão hòa (Vbh), thông thƣờng
Vbh lớn hơn hoặc bằng 2 lần V ló.
1.3.2.2. Yêu cầu đối với nhựa trong xử lý dung dịch urani
-

Có độ bền hoá học cao đối với dung dịch axit, kiềm và muối khác;

-

Có độ bền cơ học cao trong điều kiện tác động mài mòn của dòng chảy.

-

Có độ hấp thu chọn lọc đối với urani;

-

Có dung lƣợng trao đổi ion cao;

-

Ổn định trong khoảng pH rộng

-

Khoảng nhiệt độ làm việc rộng.

1.3.3.

Các hệ thiết bị trao đổi ion [1; 5; 10; 15]

Hệ trao đổi ion lớp tĩnh
Kỹ thuật này đƣợc sử dụng từ những năm 1950 ở Nam phi, hệ thống thƣờng
gồm 3 cột: 2 cột hấp thu nối tiếp và 1 cột rửa giải. Công ty urani Rossing (Namibia)
có hệ thống trao đổi ion với công suất xử lý 3600 m3 dung dịch/giờ. Cột trao đổi ion
có dạng hình trụ đƣợc đặt đứng. Lớp nhựa thƣờng chứa khoảng một nửa chiều cao
của cột để khi rửa ngƣợc nhựa không bị trào ra ngoài. Dung dịch vào và ra khỏi cột
qua các bộ phận phân phối dòng ở đáy và đỉnh cột.
Cột trao đổi ion công nghiệp thƣờng có đƣờng kính 6  9 fit, cao 12  15 fit
(1fit = 0,305 m) và chứa 200  300 fit3 nhựa (lớp nhựa cao khoảng 5  6 fit). Tốc
độ dòng chảy đƣợc tính toán tuỳ thuộc vào lƣợng nhựa trong cột, loại nhựa và số
cột nhựa. Trong các nhà máy, hệ cột trao đổi ion thƣờng đƣợc lắp đặt thành hệ 3 cột
hoặc 4 cột, trong đó ít nhất có 2 cột thực hiện chu kỳ hấp thu sao cho cột đầu tiên
đạt trạng thái bão hoà trƣớc khi cột cuối của hệ xuất hiện điểm ló.

12


Hệ trao đổi ion lớp chuyển động
Cơ sở của nó xuất phát từ hệ trao đổi ion có lớp nhựa cố định. Hệ gồm 3 cột
hấp thu có tốc độ dòng cao, 3 cột dùng để rửa giải, 1 cột dùng để rửa nhựa và thùng
chứa chuyển tiếp từ phần hấp thu sang rửa giải. Cột trao đổi ion loại này đã đƣợc sử
dụng ở các nhà máy của Canada, Mỹ. Nhựa trao đổi đƣợc chuyển đến các cột riêng
lẻ để thực hiện việc hấp thu, rửa ngƣợc và rửa giải. Sự chuyển dời nhựa giữa các cột
đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp bơm thuỷ lực nhằm giảm tối thiểu sự ma sát. Quá
trình trao đổi ion lớp chuyển động không khác nhiều so với cột có lớp nhựa tĩnh.

Điểm khác duy nhất là cả 2 hoặc 3 cột liên tục hấp thu mà không dừng lúc nào và
rửa giải đƣợc thực hiện với 3 cột nối tiếp.
Hệ trao đổi ion trong bùn [5; 24; 26]
Phƣơng pháp trao đổi ion thu urani từ dung dịch nhƣ nêu ở trên có nhiều ƣu
điểm, tuy nhiên nó cũng có những hạn chế nhất định. Để có đƣợc dung dịch trong
trƣớc khi trao đổi ion phải tiến hành công đoạn phân chia rắn - lỏng đối với bùn hoà
tách. Thông thƣờng công đoạn này đòi hỏi thiết bị và chi phí vận hành tốn kém.
Hơn nữa ở công đoạn này còn có sự mất mát urani đi vào nƣớc thải và khó thực
hiện đối với một số loại quặng chứa nhiều sét khó lọc. Chính vì vậy các nhà công
nghệ đã đƣa ra giải pháp tiến hành thu urani trực tiếp từ bùn hoà tách sau khi đã
tách sơ bộ một phần hạt rắn dễ tách.
Phƣơng pháp trao đổi ion trong bùn cho phép tiến hành trao đổi ion hấp thu
uran từ bùn hoà tách không qua công đoạn lọc mà chỉ loại bỏ một phần chất rắn
bằng lƣới. Sau khi hấp thu, lọc tách riêng nhựa ionít ra khỏi bùn bằng lƣới kim loại.
Khi bùn quặng tiếp xúc với nhựa cũng nhƣ khi dung dịch tiếp xúc với nhựa
xảy ra sự hấp thu urani tan trong đó. Nhiều quy luật hấp thu urani trong bùn quặng
cũng tƣơng tự nhƣ quy luật hấp thu urani trong dung dịch. Hiệu quả của quá trình
thu urani sẽ cao hơn khi đạt đƣợc điều kiện: nồng độ urani trong bùn lớn, lƣợng axit
hoặc kiềm dƣ nhỏ nhất, hàm lƣợng các muối thấp nhất. Khi cho nhựa trao đổi ion
vào bùn đã hoà tách nó còn có thể làm tăng hiệu suất hoà tách urani thêm [9;10].
Nhƣng khó khăn cơ bản là vấn đề thiết bị trao đổi ion. Những thông số cơ bản của

13


quá trình trao đổi ion trong bùn quặng là: lƣợng nhựa trao đổi ion đƣợc nạp trong
mỗi lần, sự mất mát nhựa trên một tấn quặng, thể tích thiết bị trên một đơn vị công
suất, lƣợng dung dịch rửa giải, hấp dung của nhựa. Nhƣ vậy một phần lớn các chỉ
tiêu này phụ thuộc vào lƣợng bùn của một tấn quặng hoà tách.
Quá trình phát triển kỹ thuật này cũng thể hiện sự quan tâm nghiên cứu của

các nhà công nghệ. Ban đầu trao đổi ion trong bùn đƣợc thực hiện trong những thiết
bị khuấy trộn cơ học, sau đó tách nhựa đã bão hoà urani ra khỏi bùn quặng và rửa
giải để thu urani. Tuy nhiên theo cách này thì năng suất thiết bị rất thấp, tiến hành
gián đoạn và nhất là bị mất mát nhựa trao đổi ion do cọ xát giữa nhựa và bùn.
Giai đoạn tiếp theo là trao đổi ion đƣợc thực hiện trong các thiết bị loại giỏ: nhựa
trao đổi ion đƣợc chứa trong các giỏ dạng lƣới, giỏ chuyển động rung trong bùn
quặng. Quá trình hấp thu xảy ra tƣơng đối nhanh và phần lớn urani đƣợc hấp thu
trong khoảng 10 phút tiếp xúc. Loại nhựa đƣợc sử dụng là nhựa anionit bazơ mạnh
với kích thƣớc hạt + 25 mesh chiếm 65-95%. Loại thiết bị này đƣợc sử dụng ở Liên
xô cũ vào cuối những năm 1950. Loại thiết bị trao đổi ion trong bùn đã đƣợc hoàn
thiện là thiết bị kiểu tầng sôi. Nguyên tắc hoạt động của thiết bị là bùn đƣợc đƣa vào
từ đáy thiết bị qua bộ phận rãnh chia với vận tốc đảm bảo cho lớp nhựa ở trạng thái
lơ lửng. Để hấp thu tốt thƣờng sử dụng từ 5-8 thiết bị nối tiếp nhau. Loại thiết bị
này cho kết quả tƣơng đối tốt khi xử lý bùn có tỷ lệ rắn – lỏng từ 1/8 đến 1/20.
Trong nhà máy công nghiệp, nhựa đƣợc chứa trong các giỏ hình trụ chế tạo
bằng lƣới thép không rỉ hoặc phủ màng plastic. Nhựa sử dụng cho kỹ thuật này có
kích thƣớc đặc biệt, ít nhất 90% hạt có kích thƣớc thay đổi trong khoảng 10  20
mesh. Kích thƣớc lƣới thƣờng là 28 mesh. Các kỹ thuật xây dựng đặc biệt thƣờng
đƣợc đòi hỏi để giảm thiểu sự ăn mòn. Các giỏ nhựa đƣợc di chuyển lên và xuống
với tốc độ 6  12 lần/phút vào các bình hình chữ nhật chứa bùn hoà tách hay dung
dịch rửa giải chuyển động.
Hiện nay, ngƣời ta đã thực hiện phƣơng pháp trao đổi ion liên tục ngƣợc
dòng trong bùn. Trong quá trình này, nhựa và bùn hoặc nhựa và tác nhân rửa giải di
chuyển ngƣợc chiều qua dãy các thùng. Nhựa hấp thu urani di chuyển từ giai đoạn

14


hấp thu sang giai đoạn rửa giải và nhựa sạch di chuyển từ giai đoạn rửa giải trở lại
hấp thu. Các thùng trao đổi đƣợc khuấy bằng không khí hoặc cơ học.

1.3.4.

Vấn đề ngộ độc nhựa và tái sinh nhựa [20; 24; 26]

Một ion đƣợc gọi là ion cạnh tranh khi nó cạnh tranh với urani để hấp thu lên
nhựa nhƣng sau đó đƣợc tách khỏi nhựa cùng với urani khi rửa giải bằng các tác
nhân thông thƣờng. Tuy nhiên, các ion cũng bị hấp thu mạnh lên nhựa nhƣng không
bị tách khỏi nhựa bằng rửa giải thông thƣờng thì đƣợc gọi là chất gây ngộ độc và
nhựa khi đó gọi là nhựa bị ngộ độc. Chất gây ngộ độc tạm thời có thể tách đƣợc bởi
các kỹ thuật tái sinh đặc biệt và chất gây ngộ độc vĩnh viễn là chất không thể tách
khỏi nhựa nếu không phá huỷ cấu trúc nhựa. Danh giới giữa chất gây ngộ độc tạm
thời và vĩnh viễn là không rõ ràng do quá trình tái sinh không phục hồi hoàn toàn
đƣợc khả năng hấp thu ban đầu của nhựa và quá trình xử lý tái sinh mạnh quá có thể
làm hỏng nhựa. Ngộ độc có thể xảy ra một cách cơ học do sự có mặt của các vật
liệu bít kín các mao quản trong nhựa làm giảm tốc độ khuếch tán vào và ra khỏi
nhựa.
Các chất điển hình gây ngộ độc nhựa:
Các cấu tử gây ngộ độc nhựa là silica, molibden, polythionat, lƣu huỳnh,
titan, và đặc biệt ở vùng Nam Phi còn có các phức coban cyanua và thiocyanat. Ở
một số cơ sở của Mỹ, Canada, một số chất gây ngộ độc nhựa nhƣ zirconi, hafni,
thori và niobi cũng đƣợc đề cập tới. Sự bít kín các mao quản trong nhựa cũng có thể
xảy ra hoặc từ các phân tử hữu cơ hoà tan có kích thƣớc lớn làm nguồn nuôi vi
khuẩn phát triển gây tắc mao quản hoặc từ các vật liệu dầu. Sự kết tủa CaCO3 trên
bề mặt hoặc trong các kẽ hở trong hạt nhựa trong phƣơng pháp cacbonat hoặc xử lý
nƣớc cũng làm giảm chất lƣợng nhựa.
Silica tồn tại trong dung dịch axit chủ yếu ở dạng phân tử dễ tan không ion
hoá khi pH < 4 mặc dù một số ion hoạt tính có thể tồn tại. Các dạng ion này khi vào
nhựa có thể tạo thành các phức yếu với các anion trong nhựa. Nếu pH trong nhựa
tăng lên sẽ dẫn đến tạo thành các polime hoặc gel lớn trong cấu trúc của nhựa.

15


Trong dung dịch axit, molibden sẽ tạo thành phức anion sulfate bị hấp thu
lên nhựa mạnh hơn urani. Vonfram cũng bị hấp thu lên nhựa tƣơng tự nhƣ
molibden. Trong thực tế dung dịch hoà tách thƣờng chứa 20  50 ppm Mo và mặc
dù chỉ 40  50% trong số đó bị hấp thu lên nhựa, nó sẽ đƣợc tích luỹ đến mức gây
rắc rối cho nhựa. Khi bị hấp thu bởi nhựa hầu hết molibden ở dạng kết tủa hoặc
polime và không chiếm các vị trí ion trao đổi, do vậy trƣờng hợp nhựa có tới 20 
50 g Mo/l, khả năng hấp thu urani của nhựa giảm không đáng kể. Ở dạng kết tủa
hay polime, Mo gây ngộ độc cơ học nhựa và làm giảm đáng kể tốc độ trao đổi
giống nhƣ trƣờng hợp silica.
Các ion khác gây ngộ độc kiểu cơ học gồm titan, zirconi, hafni, niobi,
antimon và các phức asenat hoặc phôtphat. Chúng bị hấp thu lên nhựa ở dạng phức
anion sulfate hoặc các phức anion khác nhƣng sau đó có thể bị thủy phân và kết tủa
trong các mao quản của nhựa khi pH nhựa tăng lên vì bất cứ lý do nào.
Trong dung dịch axit, thori cũng có thể có mặt ở dạng phức anion sulfate và
thƣờng bị thay thế bởi urani. Trong điều kiện độ axit thấp, có thể dẫn đến thuỷ phân
và kết tủa một phần thori trong nhựa tƣơng tự nhƣ titan và zirconi.
Tái sinh nhựa
Các chất gây ngộ độc nhựa thƣờng đƣợc loại bỏ bằng cách xử lý nhựa bằng
NaOH. Molibden có thể rửa giải bằng 5 - 10 BV dung dịch chứa NaOH 0,5% hoặc
hỗn hợp NH4OH và Cl- hoặc NO3- nồng độ 0,1M. Phản ứng rửa giải S4O62- trong
nhựa bằng NaOH 5-10% xảy ra nhƣ sau:
4S4O62- + 6OH- = 5S2O32- + 2 S3O62- + 3H2O
S2O32- và S3O62- vẫn nằm trong nhựa nhƣng sau đó sẽ đƣợc tách bằng cách
xử lý với muối hoặc dung dịch axit loãng. Khi xử lý bằng NaOH, sulfur chuyển rất
chậm thành polysulfur và sau đó bị thay thế bằng clorua.
Việc tách silica bằng NaOH xảy ra phản ứng hoà tan trực tiếp và sau đó
khuếch tán ra khỏi nhựa. Khi xử lý nhựa trên cột với nhựa đã axit hoá thì một điều

rất quan trọng là trƣớc hết phải xử lý bằng dung dịch muối trung hoà hoặc dung
dịch NaOH 0,5% để tránh hiện tƣợng tái kết tủa thành dạng keo làm cho dung dịch

16


chảy theo kênh trong lớp nhựa. Lựa chọn tốt nhất cho việc xử lý ban đầu với dung
dịch NaOH loãng là chuyển nhựa vào dung dịch NaOH đặc để tránh sự axit hoá lại
dung dịch chứa silicat. Có thể cần tới 192- 320 kg NaOH để tách silic cho 1 m3
nhựa.
Dung dịch axit H2SO4 mạnh có thể đƣợc sử dụng để tái sinh nhựa khi bị ngộ
độc bởi T, Zr, Mo, Th, Fe, Si và các vật liệu hữu cơ. Việc xử lý nhƣ vậy sẽ tách
đƣợc phần còn lại của Mo, Si và phần này sẽ đƣợc tách khỏi nhựa trong giai đoạn
xử lý tiếp theo bằng NaOH 10%. Để tái sinh, đầu tiên xử lý bằng kiềm sau đó bằng
axit mạnh. Nhựa sẽ đƣợc tiếp xúc với dung dịch NH4NO3 + H2SO4 để ôxy hoá Mo
dạng khử hoặc các chất hữu cơ. Chuyển nhựa từ dạng OH- về dạng Cl- trƣớc khi xử
lý bằng axit mạnh.
Một kỹ thuật tái sinh khác sử dụng hỗn hợp H 2SO4 và NH4F để tách Si và Ti,
sử dụng cyanua kim loại kiềm (loãng) để rửa giải polythionat, sulfua và Si. Việc sử
dụng cả sulphit hoặc Na2S cũng có thể tách đƣợc polythionat. Sự bao phủ bề mặt
nhựa bởi CaCO3 có thể xử lý đƣợc một cách định kỳ bằng dung dịch HCl hoặc
HNO3 (ở pH khoảng 1,0).
1.4.

Một số kết quả nghiên cứu trong và ngoài nƣớc

Nhiều nhà máy xử lý quặng urani quy mô lớn trên thế giới nhƣ Kerr Addison
(Agnew Lake, Ontario, Canada), công ty urani Rossing (Namibia), công ty
Kazatomoprom (Kazactan), công ty Blyvooruitzicht (Nam Phi)... thƣờng sử dụng
nhựa trao đổi anion bazơ mạnh chứa nhóm amin bậc bốn. Một số nhựa trao đổi ion

sử dụng có tên thƣơng mại nhƣ Amberlite IRA 400, Amberlite IRA 420, DeAcidite530, Dowex, Ionac, Zeocarb... Dung lƣợng hấp thu urani của các nhựa này thay đổi
trong khoảng 3,5  5,0 eq/kg nhựa khô hoặc tƣơng đƣơng 1,2  1,8 eq/l nhựa
trƣơng (1eq = 1Đlg). Các anion khác trong dung dịch hoà tách cũng có thể bị hấp
thu trên nhựa. Ái lực của nhựa đối với mỗi ion là khác nhau và mức độ chặt chẽ của
liên kết giữa các ion cũng khác nhau. Điều này làm cho nhựa có tính chọn lọc và
đƣợc biểu diễn bằng hệ số chọn lọc (còn đƣợc gọi là hệ số trao đổi). Nhiều yếu tố
nhƣ pH, nhiệt độ, trạng thái ôxy hoá,... ảnh hƣởng đến khả năng hấp thu của nhựa.

17


Quặng urani ở Việt Nam có hàm lƣợng thấp, khi hòa tách bằng axit cho dung
dịch hòa tách có hàm lƣợng urani trong dung dịch < 1 g/l, urani trong dung dịch chủ
yếu tồn tại ở dạng phức chứa anion [UO2(SO4)3]4- nên việc sử dụng nhựa trao đổi
anion bazo mạnh để làm sạch và làm giàu dung dịch cho hiệu quả xử lý và hiệu quả
kinh tế cao. Hiện nay nƣớc ta (Viện Công nghệ xạ hiếm – Viện NLNT VN) đang sử
dụng nhựa trao đổi ion IRA 420 cho quá trình xử lý làm giàu và làm sạch dung dịch
urani. Trong những năm qua, các đề tài nghiên cứu về xử lý quặng cát kết nghèo
urani với phƣơng pháp trao đổi ion để thu urani kỹ thuật đã đƣợc thực hiện và đã
xác định đƣợc tính hiệu quả khi sử dụng nhựa Amberlite IRA 420. Nhựa sau hấp
thu có thể dễ dàng tái sinh bằng các tác nhân đơn giản và cho hiệu suất tách urani
của quá trình trao đổi đạt trên 99%.
Một số hệ thiết bị trao đổi ion điển hình [3; 10]:
Việc sử dụng hệ cột nhựa tĩnh tại các mỏ nhỏ hiện nay vẫn đƣợc quan tâm.
Tuy nhiên, hệ này có nhiều nhƣợc điểm khi quy mô vận hành lớn. Mặt khác, với
dung dịch có hàm lƣợng urani càng thấp thì phƣơng pháp chiết ít đƣợc quan tâm. Vì
thế, việc sử dụng các hệ thống trao đổi ion liên tục có thể khắc phục đƣợc những
khó khăn gặp phải ở các hệ cột tĩnh truyền thống. Nhƣợc điểm chính của các hệ cột
nhựa tĩnh là:
- Kích thƣớc của hệ cột tĩnh là có giới hạn. Giới hạn này dẫn đến cần thiết

phải vận hành nhiều cột trao đổi ion song song khi lƣợng dung dịch cần xử lý lớn.
Nhƣ vậy sẽ tăng chi phí đầu tƣ cột, bơm, van, đƣờng ống, thiết bị kiểm tra, nhân
công, bảo dƣỡng và phân tích. Các chi phí này tăng tỷ lệ thuận với số hệ thống vận
hành;
- Hiệu quả sử dụng nhựa thấp. Trong quá trình trao đổi luôn có một phần
nhựa không tham gia trao đổi ion. Trong khi hệ trao đổi liên tục có sự tiếp xúc
ngƣợc dòng giữa nhựa và dòng dung dịch thì hệ cột nhựa tĩnh không có. Trong hệ
cột nhựa tĩnh, phần nhựa ở đáy của lớp nhựa không đƣợc rửa giải tốt nhƣ ở đỉnh.
Khi dung dịch hoà tách qua lớp nhựa cùng chiều với tác nhân rửa giải, hiện tƣợng

18


tự rửa giải thƣờng xuyên xảy ra. Ở đây, một phần urani ở đáy lớp nhựa bị rửa giải
bởi chính dung dịch thải và không thu hồi đƣợc;
- Hệ cột nhựa tĩnh đòi hỏi dung dịch xử lý phải trong (không vẩn đục) do lớp
nhựa đóng vai trò nhƣ một lớp lọc đối với bùn mịn dẫn đến vấn đề thuỷ lực và gây
tắc.
Theo các báo cáo [1; 10], trên thế giới hiện có khoảng 27 hệ thống trao đổi
ion liên tục khác nhau. Nguyên lý hoạt động của hệ thiết bị trao đổi ion liên tục:
dung dịch urani đƣợc đƣa vào cột hấp thu từ đỉnh và chảy xuống dƣới tiếp xúc với
nhựa trao đổi ion ở bên trong cột. Quá trình trao đổi ion xảy ra và urani đƣợc hẩp
thu vào nhựa. Sau khi đã xử lý đƣợc một lƣợng dung dịch nhất định, một phần nhựa
đã bão hoà urani ở đỉnh cột đƣợc lấy ra bằng cách bơm một lƣợng tƣơng đƣơng
nhựa mới vào bên dƣới cột và đồng thời mở van tháo nhựa ở đỉnh cột ra.
Nhƣ vậy, trong công đoạn hấp thu, dung dịch đi từ đỉnh cột nhựa xuống còn
nhựa trao đổi ion đi từ dƣới lên. Quá trình tiếp xúc pha và trao đổi ion xảy ra theo
nguyên lý ngƣợc chiều, trong đó nhựa mới vào cột đƣợc tiếp xúc với dung dịch
nghèo nhất - đảm bảo tách đƣợc hết urani trong dung dịch trƣớc khi thải đi, đồng
thời trƣớc khi ra khỏi cột nhựa đƣợc tiếp xúc với dung dịch có nồng độ urani cao

tạo điều kiện đạt hấp dung cân bằng cao. Công đoạn rửa giải cũng hoạt động tƣơng
tự nhƣ công đoạn hấp thu.
Hệ thiết bị hoạt động theo phƣơng pháp này từ năm 1978 đã đƣợc sử dung
rộng rãi và có sự phát triển mạnh mẽ, chủ yếu gồm 3 dạng sau:
+ Tháp trao đổi ion liên tục kiểu tầng sôi là loại tháp tiếp xúc có đƣờng kính
tới 4m, tốc độ dòng tới 12 – 48 m/h. Loại này có thể xử lý dung dịch chƣa trong
hẳn, chứa tới 2% rắn.
+ Loại tháp Himsley đƣợc phát triển ở Canađa, Mỹ, Nam phi là loại mới nhất
trong các loại tháp tầng sôi.
+ Hệ thống tầng sôi có nhiều thùng. Việc tiếp xúc ngƣợc dòng nhựa và dung
dịch đƣợc thực hiện trong một dãy các thùng hấp thu riêng biệt (thƣờng là 5 thùng).
Theo chu kỳ nhựa bão hoà trong thùng đƣợc chuyển sang thùng chứa nhựa, sau đó

19


chuyển sang cột rửa giải. Loại này cho phép xử lý dung dịch chứa tới vài phần trăm
rắn. Thiết bị kiểu này đƣợc sử dụng ở Rossing (Namibia).
+ Hệ thống tháp trao đổi ion kiểu xung: ở Wyoming ( Mỹ) năm 1976 đã lắp
các cột có đƣờng kính 2,4 m để thu urani từ dung dịch hoà tách đống có nồng độ 68 ppm U3O8.
Các hệ điển hình đƣợc sử dụng trong các nhà máy sản xuất urani nhƣ sau:
Hệ thống CHEM-SEPS

Hình1.3: Hệ thống CHEM-SEPS
Hệ thống CHEM-SEPS (còn đƣợc gọi là vòng Higgin) là hệ thống cổ nhất
đƣợc sử dụng để thu hồi urani.

20