công nghệ sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên

1

Lời mở đầu
Dù mới chỉ phát triển gần một thập kỷ nay nhng nghành tổng hợp hữu
cơ hoá dầu đã mở ra một cuộc cách mạng trong công nghệ hoá học và trở
thành một nghành mũi nhọn không thể thiếu trong công nghiệp hiện nay.
Với các sản phẩm đa dạng đợc tổng hợp từ nguồn nguyên liệu quý giá mà tự
nhiên đã ban tặng: Dầu mỏ.
Trong đó công nghệ tổng hợp khí là một trong những bớc đầu tiên mở
đầu cho hàng loạt các dây chuyền sản xuất các sản phẩm hoá chất công
nghiệp quan trọng khác.
Sản phẩm của quá trình tổng hợp khí từ khí tự nhiên là khí tổng hợp.
Từ những năm thế chiến thứ II, khí tổng hợp không còn đơn thuần đợc sử
dụng làm khí đốt mà nó còn đợc dùng làm nguyên liệu cho các ngành tổng
hợp hữu cơ quan trọng nh phân bón, methanol, rợu caoKhí tổng hợp đợc
sản xuất từ nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau nhng sản phẩm khí tổng hợp
từ khí tự nhiên có chất lợng cao và nhiều u điểm nổi bật hơn cả. Do vậy,
ngày nay công nghệ tổng hợp khí từ khí tự nhiên đựơc ứng dụng rất phổ biến.
Trong dới hạn bài tiểu luận này tôi em trình bày một số công nghệ sản
xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên.

Tiểu luận chế biến khí


2

Mục lục
Lời mở đầu
I.

Tìm hiểu chung

1
3

I.1

Khí tự nhiên

3

I.2

Khí tổng hợp

3

II.

Các phơng pháp sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên

4

II.1

Phơng pháp steam reforming

4

II.1.1

Cơ sở hoá lý

5



Nhiệt động học quá trình

5



Động học quá trình

5

II.1.2

Công nghệ sản xuất

9

II.2

Phơng pháp oxi hoá không hoàn toàn

II.2.1

Cơ sở hoá lý

17

II.2.2

Công nghệ sản xuất

18

III.

Phạm vi ứng dụng của công nghệ

19

17

Kết luận

20

Tài liệu tham khảo

21

Tiểu luận chế biến khí


3

I.

Tìm hiểu chung

I.1

Khí tự nhiên
Khí tự nhiên đợc khai thác từ các mỏ khí nằm sâu trong lòng đát, là

hỗn hợp khí chứa các hydrocarbon thuộc dãy alkan gồm chủ yếu metan,
etan, propan, butan và các thành phần phi hydrocarbon khác nh NxOy,
CO2, H2S, He thành phần cấu tử khí thay đổi tuỳ theo từng mỏ khai thác.
Khí tự nhiên là nguồn nguyên liệu quan trọng trong công nghiệp tổng
hợp hữu cơ hoá dầu, trong đó có quá trình tổng hợp khí cung cấp nguyên liệu
cho các nghành tổng hợp hoá học quan trọng khác.
I.2

Khí tổng hợp
Khí tổng hợp là hỗn hợp khí của CO và H2 có tỷ lệ H2/CO

1/1<= H2/CO <= 3/1, tỷ lệ này thay đổi tuỳ thuộc vào nguồn nguyên liệu và
nhu cầu sử dụng.
Khí tổng hợp là sản phẩm trung gian quan trọng, dùng làm nguyên
liệu cho các quá trình tổng hợp hữu cơ nh tổng hợp methanol, tổng hợp
aldehyte, tổng hợp oxo, tổng hợp Fischer Tropsch, tổng hợp ammonia dùng
trong sản xuất phân đạm, urê
Khí tổng hợp đợc sản xuất từ các nguồn nguyên liệu: than đá, phân
đoạn hydrocarbon nặng(FO), Asphanten, phân đoạn naphthal, LPG, khí tự
nhiên Tùy vào từng loại nguyên liệu mà có các ph ơng pháp sản xuất khác
nhau.
Sơ lợc các dạng nguyên liệu sử dụngtrong quá trình khí hoá

Dạng rắn
Tiểu luận chế biến khí


4

Nguyên liệu các loại than, cốc
Những năm 1950 ngời ta thờng dùng than để sản xuất khí tổng hợp,
nhng vì hiệu suất sản phẩm thấp và độ tinh khiết không cao do chứa nhiều
tro, tạp chất lu huỳnh không đáp ứng đợc nhu cầu sử dụng nên ngày nay ngời
ta ít sử dụng nguyên liệu này, chỉ những nớc có nguồn than đá lớn nh Nam
phi vẫn còn sử dụng công nghệ khí hoá than.
Dạng lỏng
Nguyên liệu là các phân đoạn dầu mỏ nh LPG, phân đoạn Naphthal,
cặn chng chân không (FO), asphanten
Vì các phân đoạn nặng chứa nhiều tạp chất nhng giá thành thấp nên
chỉ dùng tổng hợp khí với quy mô nhỏ, phải xử lý khí bảo vệ môi trờng.
LPG (Liquefied Petroleum Gas) sản phẩm khí hóa lỏng hỗn hợp
propan và butan chứa nồng độ lu huỳnh tự do lớn nên chỉ dùng sản xuất quy
mô nhỏ.
Phân đoạn Naphthal nhẹ (C5 C10), khoảng nhiệt độ sôi 40C - 220C
thờng đợc sử dụng để tổng hợp khí bằng hai phơng pháp steam reforming và
oxi hoá không hoàn toàn. Công nghệ dùng phổ biến ở châu Âu.
Dạng khí
Khí tự nhiên là nguyên liệu quan trọng cho quá trình khí hoá. Từ
những năm 1980 khí tự nhiên dần thay thế than, trở thành nguyên liệu khí
hoá phổ biến và đợc sử dụng rộng rãi cho tới ngày nay. Vì hiệu suất sản
phẩm thu hồi cao, công nghệ không phụ thuộc nhiều vào nguồn gốc nguyên
liệu, chỉ những thành phần nh khí trơ, nồng độ N2, S vợt quá mức cho phép
có thể ảnh hởng đến điều kiện công nghệ, nên công nghệ khí hoá từ khí tự

nhiên đợc ứng dụng hàng loạt.
Tiểu luận chế biến khí


5

II.

Các phơng pháp sản xuất khí tổng hợp từ khí tự

nhiên
Có hai phơng pháp tổng hợp khí từ khí tự nhiên
Reforming (steam reforming, reforming tổ hợp, reforming tự nhiệt)
Oxi hoá không hoàn toàn
II.1

Phơng pháp Steam Reforming

Steam reforming là phơng pháp dùng hơi nớc để oxi hoá các
hydrocarbon thành H2 và CO, phơng pháp này dùng với hai nguyên liệu
chính: khí tự nhiên và phân đoạn naphthal.
Các công nghệ của phơng pháp: BASF(1928), ICI(1930) tiến hành ở
áp suất thờng chủ yếu dùng để sản xuất H2 và tổng hợp ammonia. Từ 1950nay thay bằng công nghệ áp suất cao sử dụng xúc tác để nâng cao hiệu suất
sản phẩm. Lợng H2 sản xuất hàng năm bằng phơng pháp steam reforming
trên thế giới là 200 tỷ m3 trong đó
50% tổng hợp ammonia
35% tổng hợp methanol
10% sản xuất hydro làm sạch trong tổng hợp hoá dầu
5% dùng trong các ngành công nghiệp khác
II.1.1

Cơ sở hoá lý

1.

Nhiệt động học quá trình
Quá trình Steam Reforming là quá trình dùng hơi nớc để tách lợng H2

lớn nhất từ Hydrocarbon và hơi nớc.
Quá trình Steam Reforming khí tự nhiên bao gồm hai phản ứng chính
Tiểu luận chế biến khí


6



Phản ứng Steam Reforming

Ch4 + h2o co + 3 h2


H = + 206,28 kJ/mol

(1)

Phản ứng chuyển hoá CO bằng hơi nớc (water-gas shift)

Co + h2o co2 + h2

H = - 41,16 kJ/mol

(2)

Ngoài ra còn có phản ứng chuyển hoá sâu thành co
Ch4 + 2 H2o co2 + 4 h2

H = + 165,44 kJ/mol

(3)

H = -35,7 kJ/mol

(4)

Phản ứng oxi hoá metan
Ch4 + 1/2 O2 CO + 2 h2

Phản ứng reforming là phản ứng thu nhiệt, tăng thể tích nên thích hợp
ở điều kiện nhiệt độ cao, áp suất thấp. Còn phản ứng chuyển hoá CO bằng
hơi nớc toả nhiệt, thể tích khí không đổi nên thích hợp ở điều kiện nhiệt độ
thấp, không bị ảnh hởng bởi áp suất. Phản ứng cho phép thu tỷ lệ sản phẩm
H2/CO > 3 với hệ số tỷ lợng H2O/Hydrocarbon = 1. Có thể điều chỉnh lợng
CO bằng tỷ lệ hơi nớc thích hợp với các quá trình cần H2 nh tổng hợp
ammonia
Hiện nay để tăng cờng hiệu quả kinh tế, ngời ta tìm cách giảm tỷ lệ
hơi nớc xuống thấp hơn nhằm tăng phản ứng reforming, nâng cao hiệu suất
thu hồi CO, giảm lợng CO2. Tuy nhiên tỷ lệ H2O/Hydrocarbon không đợc
quá thấp vì có thể dẫn đến phản ứng phân huỷ Hydrocarbon do thiếu nớc.
2.

Động học quá trình
Xét hằng số cân bằng Kp của phản ứng (1) và (2)

Tiểu luận chế biến khí


7

xCO . xH23
Kp1 = P2 = f(T)
xCH4 . xH2O
xCO2 . xH2
Kp1 = = f(T)
xCO . xH2O
Trong đó :

xCH4, xH2O, xCO, xH2, xCO2 là nồng độ phần mol của CH4,

H2O, CO, H2, CO2 trong hỗn hợp khí
P áp suất tổng của hỗn hợp khí
T nhiệt độ của hệ
Nhận thấy vận tốc phản ứng phụ thuộc vào các thông số nhiệt động
nhiệt độ, áp suất và tỷ lệ hơi nớc/hydrocarbon. Các thông số này thay đổi cho
các tỷ lệ sản phẩm H2/CO khác nhau.
Thực nghiệm đã chứng minh phản ứng thích hợp ở điều kiện nhiệt độ
cao và áp suất thấp. Dựa vào đồ thị H1 thấy cùng điều kiện áp suất, nhiệt độ
tăng thì nồng độ H2, CO tăng. Còn giữ nguyên nhiệt độ, áp suất tăng thì nồng
độ H2,CO giảm.

Tiểu luận chế biến khí


8

H1. Đồ thị cấu tử cân bằng của quá trình reforming CH4 ở nhiệt độ 5001000C,
tại các áp suất 0.1, 0.5, 1, 1.5, 2, 2.5, 3, 3.5, 4 MPa

Phản ứng (1) xảy ra trớc, ở nhiệt độ thấp vận tốc khuếch tán phân tử
lớn hơn nhiều vận tốc phản ứng, do vậy phản ứng phải tiến hành ở nhiệt độ
cao. Theo lý thuyết tính toán, xúc tác có hoạt tính hơn ở nhiệt độ cao khoảng
500-600C thực tế metan có độ chuyển hoá kém nên phải nâng nhiệt lên
800C độ chuyển hoá đạt khoảng 30-40%, không nâng nhiệt quá cao tránh
phản ứng phân huỷ hydrocarbon tạo muội than làm hỏng xúc tác.
Cơ chế phản ứng reforming hơi nớc theo Rostrup-Nielsen bao gồm các
giai đoạn phân huỷ hydrocarbon mạch dài thành các mảnh hydrocarbon hoặc
thành carbon nguyên tử trên bề mặt kim loại, giai đoạn hấp phụ, phân ly
phân tử nớc thành nguyên tử oxy hấp phụ và hydro phân tử. Nguyên tử oxy
hấp phụ kết hợp với các mảnh hydrocarbon hoặc carbon nguyên tử tạo thành
CO
C3H8 + n[S] C2H4[S]2 + CHx[S]n

Tiểu luận chế biến khí

(4)


9
CH4 + 2[S] CH4-x[S]2 + x/2 H2

(5)

CHx[S]n + O-[S] CO + x/2 H2 + (n+1)[S]

(6)

H2O + [S] O-[S] + H2

(7)

H2 + 2[S] 2 H-[S]

(8)

Trong đó [S] là bề mặt xúc tác.

Phản ứng (6) oxi chủ yếu hấp phụ trên chất trợ xúc tác hoặc bề mặt
chất mang sau đó bị phân ly khuếch tán tới bề mặt kim loại, còn phản ứng
(7) liên quan đến quá trình hấp phụ hơi nớc chủ yếu trên bề mặt chất trợ xúc
tác và chất mang. Do vậy vận tốc chuyển hoá đợc quyết định bởi lỗ mao
quản xúc tác khuếch tán tăng cờng sự hấp phụ nớc, xúc tác có bề mặt riêng
càng lớn, đờng kính mao quản rộng thì độ chuyển hoá càng cao.
Xúc tác cho quá trình steam reforming
Quá trình steam reforming thờng dùng xúc tác Niken có dạng vòng
Raschig thành dày có lỗ ở giữa với đờng kính khoảng 16 mm, cao 6 đến 8
mm, nếu nhiệt/1 đơn vị diện tích lớn thì kích thớc xúc tác phải lớn hơn.
Muốn tăng bề mặt riêng xúc tác cần chọn xúc tác có kích thớc bé nhng lại
gặp trở lực lớn, vì vậy ngời ta đa ra các xúc tác đặc biệt có dạng bánh xe
hoặc vòng lắp nan hoa .

H2. Xúc tác TK, HTZ của hãng Topsoe

Tiểu luận chế biến khí


10

Có hai dạng xúc tác chính: xúc tác trên chất mang(impregnated
catalyts) và xúc tác đợc kết tủa(precipitated catalyts). Xúc tác đợc kết tủa sản
xuất bằng cách đồng kết tủa tất cả các cấu tử, còn xúc tác trên chất mang tạo
ra do các chất mang bổ sung với Ni thành các cấu tử hoạt động. Các chất
mang có thể dùng nh oxit nhôm (ngày nay đợc thay thế bằng Al2O3) hoặc
các chất dạng khoáng spinel (nh MgAl2O4), trong một số trờng hợp để ổn
định xúc tác ngời ta thêm các cấu tử tăng độ bền cơ trong nớc nh canxi oxit
nhôm CaAl2O4. Độ bền cơ bị giảm trong quá trình hydrat hoá magiê oxit
(MgO) ở nhiệt độ thấp (350C) và biến thể từ dạng thành dạng của oxit
nhôm (Al2O3) ở trên 500C. Mặt khác nếu xúc tác dùng chất mang SiO 2 cần
phải đảm bảo nồng độ oxit silic nhỏ hơn 0,2% trọng lợng vì oxit này bay hơi
lẫn trong hơi nớc làm tắc thiết bị trao đổi nhiệt ở các quá trình sử dụng sản
phẩm khí.
Các dạng xúc tác thờng dùng và điều kiện làm việc
Xúc tác

Nhiệt độ (C)

áp suất (bar)

Ni

500 - 900

1 1,5

Ni/ -Al2O3

350 - 450

12

Ni/Al2O3 hoặc SiO2

670 - 770

16 - 26

Trong quá trình làm việc ở nhiệt độ cao, xúc tác Ni bị oxi hoá bởi hơi
nớc tạo H2, nhiệt độ càng cao thì tỷ lệ p H2O/pH2 càng thấp, xúc tác càng bị oxi
hoá mạnh. Do đó cần phải tái sinh xúc tác.
Công nghệ steam reforming sản xuất khí tổng hợp

II.1.2

Quá trình steam reforming sản xuất khí tổng hợp bao gồm 3 giai đoạn
xúc tác sau
Tiểu luận chế biến khí


11

Giai đoạn

Phản ứng

Xúc tác

1

Desulfur hoá

R-S + H2 R-H + H2S

Co-Mo/Al2O3

2

Steam reforming sơ cấp

RH + H2O H2 + CO + CO2 + CH4

Ni/CaAl2O4

3

Steam reforming thứ cấp

CH4 + 1/2 O2 CO + 2 H2

Ni/CaAl2O4

2CH4 + 3H2O 7H2 + CO + CO2

NI/ -Al2O3

Các quá trình cần thu nhiều H 2 nh tổng hợp ammonia phải thêm 3 giai
đoạn xúc tác nữa để tăng lợng H2 và loại bỏ CO xuống mức thấp nhất.

4

Giai đoạn

Phản ứng

Xúc tác

Chuyển hoá CO ở nhiệt độ

CO + H2O H2 + CO2

Fe3O4 Cr2O3

CO + H2O H2 + CO2

CuO

CO + H2 CH4 + H2O

Ni Al2O3

cao (HTWGS)
5

Chuyển hoá CO ở nhiệt độ
thấp (LTWGS)

6

Metan hoá

H3. Sơ đồ sản xuất H2 bằng phơng pháp steam reforming

Tiểu luận chế biến khí


12

1.

Làm sạch nguyên liệu
Để đảm bảo sản phẩm khí tổng hợp đáp ứng đợc các nhu cầu tổng hợp

hữu cơ cần phải làm sạch nguyên liệu trớc khi shế biến: Trong khí tự nhiên
ngoài thành phần chính là metan còn chứa các tạp chất có phân tử lợng thấp
nh N2, CO2, các hợp chất chứa S ngoài ra còn có thể có các vết Clo phát
sinh trong quá trình bảo quản. Các tạp chất này gây ảnh hởng xấu đến điều
kiện vận hành, vì yêu cầu bảo vệ xúc tác và môi trờng, trớc khi tiến hành
Steam Reforming cần phải tiến hành làm sạch nguyên liệu (Upstream)
Phân xởng Upstream có nhiệm vụ tách thành phần condensalt để ổn
định thành phần khí, loại bỏ các hợp chất chứa S bằng quá trình
Hydrodesulfurization. Việc loại bỏ thành phần S trong nguyên liệu rất quan
Tiểu luận chế biến khí

13

trọng vì nó làm giảm hoạt tính xúc tác, phần lớn các xúc tác sử dụng niken,
lu huỳnh trong pha khí ở áp suất riêng phần không đổi dễ tạo Niken sulfite
lên tâm xúc tác đặc biệt trong điều kiện nhiệt độ thấp. Nhiệt độ vận hành của
quá trình dùng xúc tác càng thấp thì nồng độ lu huỳnh trong nguyên liệu
phải càng thấp (lợng S < 0.01 ppm ở điều kiện nhiệt độ xúc tác 400 700
C).
Tách lu huỳnh: Đầu tiên phải tách sạch lu huỳnh dạng mạch vòng
nh thiophenen bằng phơng pháp hydro hoá (hydrodesulfurization) trên các
xúc tác Co_MoSx/Al2O3 hay Ni_MoSx/Al2O3 ở nhiệt độ 350-380C. Đợc
chuyển hoá thành H2S cho sang hấp phụ ZnO.
R-S + H2 R-H + H2S
COS + H2 H2S + CO
Ngoài ra còn có phản ứng

CO2 + H2 CO + H2O
RCl + H2 RH + HCl

Các khí CO2, HCl gây ngộ độc xúc tác phản ứng nên cần phải loại trớc khi tiến hành các quá trình sau.
Trớc đây, ngời ta dùng than hoạt tính để tách H2S bằng phơng pháp
hấp phụ ở nhiệt độ thờng. Nhng hiệu suất không cao nên than hoạt tính đợc
thay thế bằng ZnO hấp phụ ở 350-400C, phơng pháp này vẫn đợc sử dụng
rộng rãi cho đến ngày nay. ZnO dễ dàng hấp phụ H 2S và một lợng nhỏ
mercaptan, carbonyl sulfide
ZnO + H2S ZnS + H2O
ZnO + R-S ZnS + R-O
Tiểu luận chế biến khí

14

Tách Clo: Các hợp chất Clo gây ăn mòn thiết bị và ngộ độc xúc tác
nên nồng độ Clo trong nguyên liệu phải đảm bảo nhỏ hơn 5 ppb. Làm sạch
Cl2 qua xử lý kiềm
R-Cl + NaOH R-OH + NaCl
Sau đó cho hấp phụ bằng Al2O3 tách dạng vết Clo.
Một số tiêu chuẩn thành phần khí tự nhiên đã xử lý làm nguyên liệu
khí hoá
Thành

Indonesia Nga

ả rập

Mỹ

He

-

-

-

0,07

N2

0,34

1,8

0,6

2,1

O2

0,21

-

-

-

CO2

8,35

1,3

1,0

0,2

CO

-

-

-

-

H2

-

-

-

-

CH4

83,19

95,74

71,1

85,9

C2H6

3,36

1,0

25,6

5,8

C3H8

2,65

0,07

1,5

3,3

C4+

1,9

0,09

0,2

2,6

Tỷ trọngb (kg/m3)

0,92

0,75

0,92

0,87

HHVb(kJ/m3)

40.985

39.090

48.150

45.430

Sc (mg/m3)

10

80

-

-

phần(%V)

Tiểu luận chế biến khí


15

Mercaptanc(mg/m3)

-

20

-

-

Các chất khácc(mg/m3) -

40

-

-

Trong đó : b : giá trị chuẩn, c : giá trị theo yêu cầu thực tế, HHV : nhiệt trị
S : nồng độ lu huỳnh

2.

Steam reforming sơ cấp (Primery steam reforming)

Khí tự nhiên đã đợc làm sạch cho trộn với hơi nớc đã tách ion với tỷ lệ

H2O/carbon = 2,5 4. Sau đó, gia nhiệt hỗn hợp đến 400C, áp suất 20-30
at đa vào thiết bị reforming sơ cấp.
Thiết bị reforming sơ cấp
Là thiết bị dạng ống gồm hàng trăm ống nhỏ (tubular reformer) làm
bằng thép hợp kim Cr-Ni chịu đợc nhiệt độ cao, có đờng kính 1-2 inch chứa
xúc tác Ni/CaAl2O4. Thiết bị phản ứng đợc đặt trong buồng đốt, có hai dạng
hộp buồng đốt: đốt ở đỉnh và đốt ở hai bên thành ống.
Thiết bị đốt ở đỉnh có thể lắp nhiều ống phản ứng nhng thiết bị đốt ở
hai bên thành ống chỉ dùng đợc một ống phản ứng nên phải ghép nhiều hộp
lại với nhau.

Tiểu luận chế biến khí


16

H4. A.ống phản ứng reforming

H5.B.ống phản ứng reforming

đốt ở đỉnh

đốt ở hai bên thành ống

a.nhiên liệu gia nhiệt, b.A.ống dẫn, b.B.khí thải, c.buồng đốt, ống phản ứng có xúc
tác
e.A.khí thải.
ống reforming dài = 9-15 m, đờng kính trong = 75-125 mm, bề dày = 10-20 mm

Quá trình trao đổi nhiệt qua thành ống cung cấp lợng nhiệt cần thiết
cho phản ứng thu nhiệt lớn. Điều kiện làm việc nhiệt độ cao có hơi nớc dễ
làm thép bị han gỉ, do vậy yêu cầu nhiệt độ đầu vào không quá 800 C, l ợng
hơi nớc trong nguyên liệu không quá 80%, trong công nghệ tỷ lệ H 2O/CH4 =
1,8 - 3, điều này làm hạn chế lợng methane chuyển hoá trong thiết bị sơ cấp
khoảng 50%.
Khí ra khỏi thiết bị sơ cấp có nhiệt độ 800-900C, thành phần khí 70%
H2, 10% CO, 10% CO2, 10% CH4. Thành phần và nhiệt độ sản phẩm khí phụ
thuộc vào trong công nghệ.
3.

Steam reforming thứ cấp (Secondary steam reforming)
Khí ra khỏi thiết bị reforming sơ cấp chứa khoảng 10-13% CH 4 sẽ tiếp

tục phản ứng trong thiết bị thứ 2 làm giảm lợng CH4 xuống < 1%. Quá trình
thực hiện trong thiết bị phản ứng tự nhiệt (autothermal reformer), đợc cung

Tiểu luận chế biến khí


17

cấp thêm một lợng O2 (oxi không khí hoặc oxi kỹ thuật) với tỷ lệ O 2/C=0.22
để thực hiện phản ứng oxi hoá tỏa nhiệt, tự cung cấp nhiệt cho các phản ứng
thu nhiệt mạnh của quá trình
CH4 + 1/2 O2 CO + H2
CH4 + H2O

CO + 3H2

CH4 + 2 H2O CO2 + 4H2

H=-802.86 kJ/mol

(9)

H=+206.28 kJ/mol

(1)

H=+165.12 kJ/mol

(3)

Nhiệt độ phản ứng cao hơn quá trình steam reforming sơ cấp, nhiệt độ
đầu vào khoảng 800C, đầu ra khoảng 900-1000C
Thiết bị phản ứng tự nhiệt

Mặt trong của thiết bị đợc tráng một
lớp gốm sứ để bảo vệ tờng ống kim loại.
Sản phẩm khí thu đợc có thành phần phụ
thuộc vào nguyên liệu đầu vào nhng có
tỷ lệ khí H2/CO > 3.5, nồng độ CH4 < 0.1%.

4.

Chuyển hoá CO ở nhiệt độ cao (High Temperature Water-Gas-Shift

HTWGS)

Quá trình này nhằm giảm lợng CO trong sản phẩm khí từ thiết bị
reforming thứ cấp từ 10-13% xuống còn 2-3%. Khí đợc làm mát trớc khi đa
Tiểu luận chế biến khí


18

cào thiết bị chuyển hoá CO có lớp xúc tác cố định, thực hiện ở chế độ đoạn
nhiệt, nhiệt độ 350-500C, áp suất 20-30 at, tốc độ thể tích 400-1200 m3/h.
CO + H2O CO2 + H2 H=-41 kJ/mol

(2)

Phản ứng dùng xúc tác Fe3O4-Cr2O4 (90% Fe2O3, 10% Cr2O4), theo
nhiệt động học nhiệt độ thích hợp của phản ứng 200C nhng ở nhiệt độ này
Fe3O4 có hoạt tính không cao nên phải thực hiên phản ứng ở 350-500C. ở
nhiệt độ 400C Fe3O4 tham gia phản ứng khử với hỗn hợp khí H 2,CO tạo xúc
tác hoạt tính Fe3O4
Fe2O3 + H2 + CO Fe3O4 + H2O + CO2

(10)

Cr2O3 đóng vai trò chất trợ xúc tác chống Fe3O4 bị thiêu kết. Cr2O3 tơng tác với Fe3O4 tạo dạng khoáng spinel sắt crôm FeIIFeIII2-xCrxO4 rất bền.
Loại xúc tác này tơng đối rẻ tiền, ít bị thiêu kết, thời gian sống lâu.
5.

Chuyển hoá CO ở nhiệt độ thấp (Low Temperature Water-Gas-Shift

LTWGS)

Tiểu luận chế biến khí


19

Quá trình này tiếp tục giảm hàm lợng CO từ 2-3% xuống 0,2% trong
thiết bị khí hoá nhiệt độ thấp, chứa lớp xúc tác cố định có hoạt tính cao
CuO/ZnO/Al2O3 làm việc ở chế độ đoạn nhiệt. Nhiệt độ phản ứng 230C, áp
suất 10 - 30 at, tốc độ thể tích 3600 m3/h.
Sản phẩm khí chứa 77-78% H2, 20% CO2,, 0,2% CO.
6.

Metan hoá tách CO/CO2 dạng vết.
Sản phẩm khí của quá trình chuyển hoá CO ở nhiệt độ thấp đa sang

thiết bị rửa amin tách CO2 thu hồi cho các mục đích khác giảm đợc lợng CO2
xuống 0,1-0,2% trớc khi đa vào tháp Metan hoá.
Quá trình metan hoá đợc tiến hành trong thiết bị đoạn nhiệt, lớp xúc
tác Ni/Al2O3 cố định. Nhiệt độ đầu vào 300C, đầu ra 360C, áp suất 30at,
tốc độ thể tích 6000-10.000 m3/h.
CO + 3H2 CH4 + H2O

(10)

Sản phẩm thu đợc sau quá trình metan hoá chứa 99% H 2, 0.75-0.9%
CH4, 0,3% hydrocarbon thơm, các cấu rử khác còn lại ở dạng vết.

Tiểu luận chế biến khí

20

Mét sè c«ng nghÖ s¶n xuÊt khÝ tæng hîp

Qu¸ tr×nh steam reforming giµu H2 dïng trong tæng hîp ammonia

TiÓu luËn chÕ biÕn khÝ


21

Khí giàu CO2

Hơi nước

Hơi nước

Khí tự nhiên
H2

Tách lưu hỳnh

Gia nhiệt
Reforming
sơ cấp
Reforming
thứ cấp

O2
Hơi nước

SP

Quá trình steam reforming sản xuất khí giàu CO dung trong tổng hợp Oxo
phơng pháp oxy hoá không hoàn toàn

II.2

Phơng pháp oxy hoá không hoàn toàn còn gọi là quá trình khí hoá, về
lý thuyết sử dụng cho mọi nguyên liệu, tuy nhiên thực tế phơng pháp áp
dụng phổ biến cho phân đoạn nặng napthal, than đá, cặn FO. Khí hoá khí tự
nhiên thu đợc sản phẩm khí có tỷ lệ CO/H 2 cao hơn phơng pháp reforming,
ngời ta chỉ dùng phơng pháp này ở những nơi sẵn có nguồn khí tự nhiên, giá
thành rẻ.
II.2.1 Cơ sở hoá lý
Cơ chế của quá trình oxi hoá không hoàn toàn khí tự nhiên rất phức
tạp.
Phản ứng oxi hoá metan
CH4 + 3/2 O2 CO + 2 H2O

Tiểu luận chế biến khí

H=-519,5 kJ/mol

(11)


22

Phản ứng cháy toả nhiệt cung cấp nhiệt cho toàn bộ quá trình, nhiệt độ

phản ứng có thể lên 950-1250C
Phản ứng chuyển hoá CO
CO + H2 CO2 + H2

H=-41,16 kJ/mol

(13)

Hơi nớc do phản ứng (11) tạo ra và một phần đa thêm vào để thực hiên
phản ứng tạo H2.
Phản ứng phân huỷ hydrocarbon
ở nhiệt độ cao trên 1200C, phản ứng phân huỷ methane xảy ra tạo
muội than
CH4 C + 2H2

H=+74,91 kJ/mol

(14)

ở mức độ nào đó CO2 và hơi nớc sẽ làm giải tác hại của phản ứng phụ
này
CO2 + C 2CO
C+ H2O CO+H2

H=+172.5 kJ/mol
H=+131,3 kJ/mol

(15)

(16)

Vì tỷ lệ hơi nớc/carbon giảm, hơi nớc trong phản ứng cháy không đủ
cung cấp cho quá trình nên cần phải cung cấp thêm lợng hơi nớc vào.
Nhìn chung phản ứng chính chuyển hoá methane toả nhiệt mạnh, tăng
thể tích nhng do cơ chế phản ứng phức tạp gồm nhiều quá trình, xét trên mặt
nhiệt động học quá trình nên tiến hành ở nhiệt độ cao khoảng 1350-1500 C,
áp suất cao khoảng > 3Mpa.
II.2.2 công nghệ oxi hoá không hoàn toàn

Tiểu luận chế biến khí


23

Có 2 dạng công nghệ: oxi hoá không hoàn toàn không xúc tác và oxi
hoá không hoàn toàn có xúc tác.
Oxi hoá không hoàn toàn có xúc tác
Quá trình oxi hoá không hoàn toàn có xúc tác thờng tiến hành ở điều
kiện nhiệt độ thấp loại các phản phân huỷ hydrocarbon, tăng hiệu suất
chuyển hoá methane. Nhng vì giá thành xúc tác và thiết bị cao nên không đợc áp dụng phổ biến.
Oxi hoá không hoàn toàn không xúc tác.
Công nghệ này đợc áp dụng rộng rãi ở các nớc có sẵn nguồn nguyên
liệu khí hoá, đặc biệt là các nớc đang phát triển do công nghệ đơn giản và giá
thành mềm hơn các công nghệ khác.
Một số công nghệ oxi hoá không hoàn toàn

Khí tự nhiên

O2
H 2O

Vùng đốt

Hơi nước

Khí
tổng
hợp

Oxi
hoá

1000 - 1100 C

Tách S

Công nghệ oxi hoá không hoàn toàn không xúc tác

Tiểu luận chế biến khí


24

Khí tự nhiên

H2O

O2
Vùng
cháy

Gia
nhiệt

CO2

Oxi hoá
Xúc tác
cố định

Tách S

730-830C

CO

Tách nhiệt

Tách CO2

Rửa khí

H2O

H2

Công nghệ oxi hoá không hoàn toàn có xúc tác

III.

Phạm vi ứng dụng của công nghệ.

Khí tổng hợp đợc sản xuất bằng nhiều nguồn nguyên liệu khác nhau
nhng phơng pháp tổng hợp khí từ khí tự nhiên cho hiệu suát và chất lợng cao
hơn cả, công nghệ này ngày càng đợc ứng dụng rộng rãi.
Việc lựa chọn công nghệ sản suất khí tổng hợp phụ thuộc vào các yếu
tố sau:
- Nguồn nguyên liệu sẵn có, giá cả nguyên liệu thu mua rẻ.
- Yêu cầu chất lợng sản phẩm khí tổng hợp ứng dụng trong tổng
hợp hoá học hữu cơ.
Công nghệ tổng hợp khí từ khí tự nhiên đợc dùng trong dây chuyền
tổng hợp hữu cơ nh tổng hợp ammonia, methanol

Tiểu luận chế biến khí


25

Kết luận
Tổng hợp khí tự nhiên thành khí tổng hợp là một quá trình quan trọng
trong công nghiệp tổng hợp hữu cơ hoá dầu. Là nguồn nguyên liệu quan
trọng không thể thiếu trong công nghệ sản xuất ammonia, methanol, tổng
hợp oxo, Fischer Tropsch
Việc lựa chọn công nghệ tổng hợp khí trong sản xuất phụ thuộc vào
nhiều yếu tố nh điều kiện tự nhiên khai thác nguồn nguyên liệu, giá cả
nguyên liệu sản xuất khí tổng hợp, mục đích sử dụng sản phẩm khí tổng
hợp Ngời ta không sản xuất khí tổng hợp nh một sản phẩm riêng biệt mà
công nghệ sản xuất khí tổng hợp phải đợc kết hợp với các công nghệ sử dụng
khí tổng hợp khác nh tổng hợp methanol hay tổng hợp ammonia
ở Việt Nam công nghệ sản xuất khí tổng hợp từ khí tự nhiên mới đợc

áp dụng gần 10 năm nay ở nhà máy khí-điện-đạm Phú Mỹ và nhà máy khí-

Tiểu luận chế biến khí