Nghiên cứu tổng hợp zeolite naa (MOFs) từ cao lanh phú thọ và khảo sát khả năng hấp phụ CO2

MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Hiện nay, con người đang phải đối mặt với rất nhiều vấn đề môi trường, nguồn
nước ô nhiễm ngày càng trầm trọng do chất thải công nghiệp, chất thải sinh hoạt, chất
thải chiến tranh độc hại khó hoặc không phân hủy với thời gian; vấn đề biến đổi khí
hậu ngày càng gay gắt do phát thải chất khí không kiểm soát được khi sử dụng nhiên
liệu hóa thạch gây hiệu ứng nhà kính, ….
Theo tính toán của các nhà khoa học, khi nồng độ CO 2 trong khí quyển tăng
gấp đôi, thì nhiệt độ bề mặt trái đất tăng lên khoảng 3 oC. Các số liệu nghiên cứu cho
thấy nhiệt độ trái đất đã tăng 0,5oC trong khoảng thời gian từ 1885 - 1940, do thay đổi
của nồng độ CO2 trong khí quyển từ 0,027% lên 0,035%. Dự báo nếu không có biện
pháp khắc phục hiệu ứng nhà kính, nhiệt độ trái đất sẽ tăng lên 1,5 - 4,5 oC vào năm
2050. Các nhà hoạt động môi trường kêu gọi thế giới nên coi báo động trên như một
lời cảnh tỉnh trong nỗ lực hạn chế lượng khí thải gây hiệu ứng nhà kính. Điều này đặt
ra cho các nhà khoa học trên thế giới một bài toán lớn, một câu hỏi lớn đó là làm thế
nào để xử lý lượng khí CO2 trong khí quyển.
Trong những thập kỷ gần đây vật liệu vô cơ mao quản zeolite đã được các nhà
khoa học nghiên cứu và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực công nghiệp. Một số kết quả
nghiên cứu đã được triển khai quy mô công nghiệp khác nhau. Zeolite là các
aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ thống mao quản (pore)
đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích thước cỡ phân tử, cho phép phân
chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy, zeolite còn được gọi là “rây”
phân tử. Công thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn như sau: Me2/n .
[(Al2O3)x.(SiO2)y]. zH2O.
Bên cạnh đó Vật liệu khung kim loại hữu cơ (Metal organic frameworksMOFs) là một họ vật liệu nano mao quản mới được hình thành bởi hai cấu tử chính:
ion kim loại hoặc tổ hợp (cluster) ion kim loại và một phân tử hữu cơ thường được
gọi là chất kết nối (linker). Ion kim loại và cầu nối hữu cơ liên kết với nhau bằng liên
kết phối trí tạo thành một hệ thống khung mạng không gian ba chiều với những tính
1

chất xốp đặc biệt và những ưu điểm hơn hẳn những vật liệu hấp phụ truyền thống
khác. Rất nhiều vật liệu MOFs đã được chứng minh là có khả năng tách khí và lưu
giữ chúng. Hình dạng và kích cỡ của mao quản có thể dễ dàng thiết kế để thu được
những tính chất hóa lý như mong muốn bằng cách lựa chọn các trung tâm kim loại và
các phối tử hữu cơ khác nhau.
Để so sánh cấu trúc, khả năng hấp phụ khí CO 2 của hai loại vật liệu trên em
chọn đề tài ‘’ Nghiên cứu tổng hợp zeolite NaA (MOFs) từ cao lanh Phú Thọ và
khảo sát khả năng hấp phụ CO2’’.
2. Lịch sử nghiên cứu
Trong những thập kỷ 19, các nhà khoa học nhận ra rằng các chất khí trong khí
quyển gây nên hiệu ứng nhà kính ảnh hưởng đến nhiệt độ và từ đó ảnh hưởng tới sức
khỏe của con người. Tại thời điểm chuyển giao thế kỷ, Svante Arrhenius tính rằng
lượng khí thải từ ngành công nghiệp của con người có thể một ngày nào đó mang lại
sự ấm lên toàn cầu. Năm 1938, GS Callendar lập luận rằng nồng độ cacbon đioxit đã
lên cao và làm tăng nhiệt độ toàn cầu. Một vài nghiên cứu trong năm 1950 đã cho
thấy sự nóng lên toàn cầu thực sự là có thể.
Từ đó, các nhà khoa học trên thế giới tập trung nghiên cứu và đã đề xuất hai
hướng giải pháp chính để loại bỏ hoặc chuyển hóa nguồn khí CO 2 phát thải , một là:
thu hồi và lưu trữ CO2 ngay tại nguồn phát thải của nó, hai là:khảo sát, nghiên cứu, đề
xuất các phương pháp giúp chuyển hóa CO2 thành các sản phẩm hóa học hữu ích. Với
hướng đầu tiên các nhà khoa học đã nghiên cứu và đưa ra được nhiều giải pháp khả
thi trong đó tiêu biểu là công nghệ thu hồi và lưu trữ CCS (Carbon Capture and
Storage), công nghệ thu hồi và sử dụng CCU (Carbon Capture and Utilization) [24],
thu hồi lưu trữ CO2 bằng phương pháp hấp phụ và các vật liệu hấp phụ…
3. Mục đích nghiên cứu
- Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, khảo sát khả năng hấp phụ CO2.
- Tổng hợp vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni), khảo sát khả năng hấp phụ khí CO2.
- So sánh khả năng hấp phụ CO2 của zeolite NaA và MIL-Fe+Ni.
4. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu
- Cao lanh Phú Thọ để tổng hợp ra vật liệu mao quản zeolite NaA.

2


- Vật liệu MIL-88B.
- Khí ô nhiễm CO2.
5. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Sưu tầm, nghiên cứu các bài báo, tạp chí, sách và các tài liệu chuyên ngành
khác có liên quan đến vấn đề.
- Tổng hợp vật liệu zeolite NaA và MIL-Fe+Ni, nghiên cứu các đặc trưng lý
hóa và khảo sát khả năng hấp phụ khí CO 2. Trên cơ sở đó so sánh và tìm được vật
liệu đáp ứng được mục đích đặt ra.
6. Các luận điểm cơ bản và đóng góp mới của đề tài
- Tổng hợp thành công zeolite NaA từ cao lanh Phú Thọ, biến tính bằng Ca, K
và Cs.
- Tổng hợp thành công vật liệu MIL-88B (MIL - Fe+Ni).
- Vật liệu Zeolit NaA và MIL-Fe+Ni có khả năng hấp phụ tốt CO 2. Từ đó
nhằm giảm thiểu khí gây ô nhiễm môi trường.
7. Phương pháp tiến hành nghiên cứu
1. Phương pháp tổng hợp vật liệu.
2. Phương pháp xác định đặc trưng hóa lý của vật liệu.
3. Phương pháp xác định khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu:

3


Chương I: TỔNG QUAN VỀ LÝ THUYẾT
I.1.Tổng quan về CO2
I.1.1. Giới thiệu chung về CO2
Đioxit cacbon hay cacbon dioxit là một hợp chất ở điều kiện bình thường có
dạng khí không màu trong khí quyển Trái đất, bao gồm một nguyên tử cacbon và hai

nguyên tử oxy.
I.1.2. Các nguồn phát thải CO2
*Chu trình cacbon
+ Quá trình quang hợp:
CO2 + H2O + Năng lượng mặt trời → O2 và đường
+ Sinh vật khi “hít thở” tạo ra phản ứng:
Đường + O2 → CO2 + H2O + Năng lượng
Ngoài ra, khi cây cối và động vật chết, xác chết bị phân hủy làm cho CO 2 thoát
ra, lượng CO2 ra khỏi khí quyển hàng năm được cân bằng với lượng CO 2 sinh ra do
thở và do phân hủy.
*Đốt phá rừng
*Nhiên liệu hóa thạch
*Sự ấm lên toàn cầu
I.1.3. Tác hại của khí CO2
I.1.3.1. Ảnh hưởng của CO2 tới sức khỏe của con người
I.1.3.2. Ảnh hưởng tới môi trường biển.
I.1.3.3. Hiệu ứng nhà kính
I.1.4. Một số phương pháp xử lí CO2
Sau đây là một số đề nghị giảm thiểu khí CO2:
I.1.4.1. Công nghệ thu hồi và lưu trữ CO2 (CCS – Carbon Capture and
Storage) Quy trình CCS hoàn chỉnh bao gồm 4 bước cơ bản [3]:
- Bước 1: Thu khí CO2
-Thu khí sau khi đốt.
-Thu khí trước khi đốt.
-Thu khí nhờ đốt than bằng oxi tinh khiết.
- Bước 2: Vận chuyển CO2
- Bước 3: Bơm CO2 vào các kho chứa ngầm
4

- Bước 4: Giám sát quá trình bơm khí CO 2 và đảm bảo CO2 được cô lập
hoàn toàn.
I.1.4.2. Phương pháp sử dụng CO2 như nguồn nhiên liệu mới
I.1.4.3. Chuyển hóa CO2 bằng xúc tác dị thể
- Tổng hợp hidrocacbon
- Tổng hợp cacbon monooxit (CO) bằng phản ứng nghịch của phản ứng
chuyển dịch khí nước (Reverse Water Gas Shift – RWGS)
I.2.Giới thiệu về khoáng cao lanh
I.2.1.Định nghĩa và thành phần hóa học
Thành phần chính của cao lanh là khoáng vật kaolinit, có công thức hóa học
đơn giản là Al2O3.2SiO2.2H2O,công thức lý tưởng là Al4(Si4O10)(OH)8 với hàm lượng
SiO2=46,5%; Al2O3=39,5% và H2O=13,96% trọng lượng [1],[24],[27]. Ngoài thành
phần chính kể trên khoáng cao lanh thường xuyên có mặt các oxit kim loại như Fe 2O3,
TiO2, MgO, CaO, K2O và Na2O.
I.2.2. Cấu trúc tinh thể cao lanh
Kaolinit có cấu trúc lớp 1:1, dạng diocta. Cấu trúc tinh thể của kaolinit được
hình thành từ một lưới tứ diện liên kết với một mạng bát diện tạo nên một lớp cấu
trúc. Chiều dày của lớp này từ 7,15 ÷7,2Å.

Hình 1.5 : Sơ đồ không gian mạng lưới cấu trúc kaolinit
I.2.2. Tính chất của cao lanh
Tính chất trao đổi ion
Hầu hết các khoáng sét có tính chất trao đổi ion, các cation có khả năng trao
đổi chủ yếu là Ca2+, Mg2+, NH4+, Na+, K+, các anion trao đổi chủ yếu là SO42-, Cl-,
PO43-, NO3-.
Tính chất xúc tác

5

Cao lanh đã được sử dụng làm xúc tác cho các quá trình Hóa học. Nhờ có bề
mặt riêng khá lớn khi kích thước hạt nhỏ, do vậy chúng có bề mặt hoạt tính lớn, đồng
thời điện tích âm trên bề mặt đã tạo cho cao lanh tính chất của một axit Lewis.
I.3. Zeolite NaA
I.3.1. Giới thiệu chung về Zeolite
*Khái niệm
Zeolite là các aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian ba chiều với hệ
thống mao quản (pore) đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản này có kích thước
cỡ phân tử, cho phép phân chia (rây) phân tử theo hình dạng và kích thước. Công
thức hóa học tổng quát của zeolite được biểu diễn như sau:
Me2/n .[(Al2O3)x.(SiO2)y]. zH2O
*Phân loại
-Theo thành phần hóa học: dựa trên tỷ số y/x, có thể phân ra thành 3 nhóm:
+) Zeolite nghèo silic (y/x = 1: zeolite A, zeolite X).
+) Zeolite hàm lượng silic trung bình: (y/x = 2,5 đến 3: zeolite Y họ faujasit,
mordenit…)
*Cấu trúc zeolite
Cấu trúc không gian ba chiều của zeolite được hình thành từ các đơn vị sơ cấp là các
tứ diện TO4 (T là nguyên tử Si hoặc Al), liên kết với nhau qua ion O2-. Một tứ diện TO4 bao
gồm bốn ion O2- bao quanh một cation T. Khác với tứ diện SiO 4 trung hòa về điện, đối với
tứ diện AlO4 do Al có hóa trị III mà số phối trí là 4 nên tứ diện AlO 4 mang điện tích âm.
Điện tích này được bù trừ bởi các cation kim loại Mn+ (M là kim loại kiềm hoặc kiềm thổ).
Số cation kim loại hóa trị một có trong thành phần zeolite bằng số nguyên tử Al.
I.3.2. Zeolit NaA
I.3.2.1. Phân loại và cấu trúc
Cấu trúc Zeolit loại A (LTA) gồm các sodalit ghép nối với nhau tại các mặt 4 cạnh
thông qua trung gian lăng trụ. Cấu trúc thứ cấp là hình bát diện cụt gồm 8 mặt lục, 6 mặt
vuông, 24 đỉnh (Si và Al), 36 cạnh (vị trí của O). Zeolit A thường được tổng hợp ở dạng
Na+, công thức Na12Al12Si12O48.27H2O và nó có cấu trúc mao quản ba chiều. Với đường
kính mao quản khoảng 4Ǻ và có thể thay đổi thành 5Ǻ hoặc 3Ǻ bằng việc trao đổi ion với

các cation Ca2+ hoặc K+.

6


Hình 1.6 : Cấu trúc zeolite A
I.3.2.2. Một số tính chất hóa lý cơ bản
Tính chất trao đổi ion
Tính chất hấp phụ
I.4. Vật liệu khung hữu cơ kim loại (Metal organic frameworks – MOFs)
I.4.1. Khái niệm
Vật liệu khung cơ – kim (Metal organic frameworks - MOFs) là loại vật liệu
cấu trúc nano được kết tinh từ kim loại và các hợp chất hữu cơ: gồm các ion hoặc
cluster kim loại liên kết với nhau bởi các cầu nối hữu cơ như phosphonat,
cacboxylate hoặc sulfonate, tạo thành một cấu trúc khung không gian ba chiều với
những lỗ xốp có kích thước ổn định.
1.4.2. Cấu trúc của MOFs
Về cơ bản cấu trúc của MOFs gồm 2 thành phần chính: cầu nối hữu cơ và
nguyên tử kim loại trung tâm.
1.4.3. Ứng dụng của MOFs


Dự trữ năng lượng



Phân tách chất



Xúc tác



Cảm biến

I.4.4. Giới thiệu về MIL-88
I.5. Hấp phụ
I.5.1. Hiện tượng hấp phụ
I.5.2. Một số phương trình hấp phụ đẳng nhiệt [8]
I.5.2.1. Phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir
7


I.5.2.2. Phương trình đẳng nhiệt hấp phụ Freundlich
I.5.2.3. Phần trăm sai số trung bình: APE(%)

CHƯƠNG II : THỰC NGHIỆM
II.1.Hóa chất, dụng cụ
* Hóa chất
Bảng 2.1. Nguyên liệu và các hóa chất sử dụng trong luận văn
STT
1
2
3
4
5
6
7
8

Tên nguyên liệu, hóa chất
Cao lanh
NaOH rắn
Gypxit
BDC
FeCl3.6H2O
DMF
Ni(NO3).6H2O
CaCl2 rắn

Nguồn gốc xuất xứ
Phú Thọ
Trung Quốc
Việt Nam
Trung Quốc
Việt Nam
Đức
Việt Nam
Việt Nam

* Dụng cụ, thiết bị:
- Máy khuấy từ có gia nhiệt, lò nung, tủ sấy, autoclave
- Các dụng cụ cần thiết khác (cốc thủy tinh, bình eclen, mặt kính đồng hồ, đũa thủy
tinh, pipet, ..)
II.2. Phương pháp tổng hợp vật liệu
II.2.1. Tổng hợp Fe-MIL-88B và Fe-Ni-MIL-88B
II.2.1.1. Tổng hợp Fe-MIL-88B
II.2.1.2. Tổng hợp Fe-Ni-MIL-88B
II.2.2. Tổng hợp vật liệu zeolit NaA theo phương pháp thủy nhiệt

II.2.2.1. Tổng hợp zeolite NaA đi từ gypxit
II.2.2.2. Tổng hợp zeolite NaA đi từ cao lanh
II.2.3. Trao đổi cation Ca2+, Cs+, K+
II.3. Các phương pháp hóa lý nghiên cứu đặc trưng vật liệu
II.3.1. Phương pháp nhiễu xạ Rơnghen(XRD).
II.3.2. Phương pháp xác định diện tích bề mặt riêng theo BET.
8


II.3.3. Phổ hồng ngoại (IR)
II.3.4. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
II.3.5. Phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng
II.4. Khảo sát khả năng hấp phụ CO2.

CHƯƠNG III : KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
III.1. Fe-MIL-88B.
II.1.1. Đặc trưng vật liệu.
0.6

1393
0.5

0.4

1700

Abs

0.3

0.2

0.1

0.0

-0.1
0

500

1000

1500

2000

2500

3000

3500

4000

4500

1/cm

Hình 3.1: Phổ FT-IR của Fe-MIL-88B.

Trên hình 3.1 là phổ FT-IR của vật liệu tổng hợp được với các vân phổ chính
phù hợp tốt với phổ IR đã được công bố cho vật liệu này [7]. Trên phổ đồ không xuất
hiện vân phổ ứng với số sóng 1700 cm -1 đặc trưng cho ligand BDC tự do. Kết quả
này cho thấy trong điều kiện tổng hợp dùng FeCl 3, sự có mặt của Cl- làm H2BDC tách
proton gần hoàn toàn và do vậy vật liệu tổng hợp không chứa proton của nhóm
COOH. Dao động biến dạng của nhóm C=O có số sóng 1605 cm -1 thấp hơn dao động
đặc trưng của nhóm đó trong H 2BDC tự do. Dao động có cường độ mạnh tại số sóng
1393 cm-1 và 1540 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và bất đối xứng của
nhóm cacboxylic của BDC liên kết phối trí với kim loại trung tâm, chứng tỏ có sự
hình thành liên kết của nhóm dicacboxylat. Một vân mạnh và tù tại 3426 cm -1 đặc
trưng cho dao động của liên kết O-H. Vân phổ ứng với số sóng 1659 cm -1 đặc trưng
cho DMF, dao động của Fe3(µ3-O) ứng với vân phổ ở 624,9 cm-1.

9


Hình 3.3: Ảnh SEM của Fe-MIL-88B.
Trên hình 3.3 giới thiệu ảnh SEM của mẫu vật liệu Fe-MIL-88B tổng hợp
được. Dễ nhận thấy vật liệu có cấu trúc tinh thể octahedron với đối xứng lập phương
đồng đều. Các hạt nano tinh thể có kích thước khoảng 500 nm và riêng rẽ, không kết
đám. Kết quả này phù hợp với những kết quả đã công bố về MIL-88B.
II.1.2. Khả năng hấp phụ CO2

Hình 3.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của Fe-MIL-88B tại các nhiệt độ khác
nhau (278K, 288K, 298K, 308K, 318K).
Từ hình 3.6, ta nhận thấy dung lượng hấp phụ của vật liệu tăng khi áp suất
tăng. Tuy nhiên sự tăng này không tuyến tính: ở vùng áp suất cân bằng thấp (20-70
kPa) dung lượng hấp phụ tăng mạnh nhưng tốc độ tăng giảm dần ở vùng áp suất cao
hơn (80-130kPa) .Các số liệu hấp phụ đẳng nhiệt này được phân tích nhờ hai mô hình
đẳng nhiệt Langmuir và Freundlich với độ chính xác thông qua giá trị phần trăm sai số

trung bình (% APE) ở cả 5 nhiệt độ (278K, 288K, 298K, 308K, 318K).

10


278K

288K

298K

318K

Hình 3.7: Mô hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir của Fe-MIL-88B tại
278K, 288K, 298K, 318K
Kết quả hồi quy khi áp dụng các phương trình cho các số liệu thực nghiệm
được giới thiệu trên hình 3.7. Từ đây nhận thấy đối với tất cả các mẫu tổng hợp việc
sử dụng phương trình Freundlich hay Langmuir đều cho giá trị R 2 rất gần với 1 tại
các nhiệt độ. Tuy nhiên đối với phương trình Freundlich thì giá trị APE còn khá lớn.
Như vậy, có thể sử dụng phương trình Langmuir để mô tả các số liệu thực nghiệm về
sự hấp phụ CO2 trên vật liệu Fe-MIL-88B trong điều kiện nghiên cứu. Kết quả thu
được chứng tỏ sự đồng nhất của bề mặt vật liệu tổng hợp, các tâm hấp phụ có năng
lượng tương đương nhau và sự hấp phụ được thực hiện phần lớn bởi vi mao quản.
Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được khi nghiên cứu bằng phương
pháp SEM, theo đó vật liệu tổng hợp được gồm các tinh thể có bề mặt khá đồng đều
và phương pháp BET, theo đó mao quản nhỏ chiếm 93,3% bề mặt riêng và thể tích
mao quản nhỏ chiếm 80,7% tổng thể tích mao quản của vật liệu.
11

III.2. Fe-Ni-MIL-88B
Hình 3.8 là ảnh SEM của Fe-Ni-MILL-88B, rõ ràng sự thay thế một phần Ni
đã lam thay đổi cấu trúc octahedron, đối xứng lập phương không còn bảo tồn mà tinh
thể có xu hướng kéo dài ra với cấu trúc octahedron ở hai đầu.

Hình 3.9: Ảnh SEM của Fe-Ni-MIL-88B
Kết quả thu được bằng phương pháp hấp phụ và khử hấp phụ N 2 ở 77K cho
thấy diện tích bề mặt riêng, tổng thể tích mao quản cũng như thể tích mao quản trung
bình giảm mạnh trong khi độ rộng trung bình của mao quản lại tăng lên khi so sánh
với vật liệu Fe-MILL88B. Điều này, một mặt, có thể là do sự thay thế đồng hình của
Fe bằng Ni trong khung mạng của MILL-88B chỉ đạt một phần nào đó còn lại Ni nằm
trên bề mặt, trong các mao quản của MILL-88B dẫn tới sự giảm bề mặt riêng và thể
tích mao của quản vật liệu. Mặt khác cũng có thể là do sự thay thế Fe bởi Ni đã làm
thay đổi tính chất “hít thở” đặc trưng của MILL-88B. Sự co hẹp lại của các mao quản
làm tăng độ rộng giữa các khe hạt dẫn tới kết quả của sự tăng về giá trị của độ rộng
trung bình mao quản tính từ phép đo BET.

12


Hình 3.12: Giản đồ TGA của MIL-Fe+Ni.
Giản đồ TGA cho thấy khác với Fe-MILL-88B, sự giảm khối lượng của vật
liệu xảy ra chậm hơn và ít hơn, đồng thời không thấy xuất hiện sự mất khối lượng ở
vùng nhiệt độ 58oC nữa. Điều đó chứng tỏ trong quá trình tổng hợp việc sự thay thế
Ni làm thay đổi thành phần dung môi và từ đó làm thay đổi tính chất hóa lý của bề
mặt vật liệu.
III.2.3. Nghiên cứu khả năng hấp phụ CO2

Hình 3.13: Khả năng hấp phụ CO2 của Fe-Ni-MIL-88B
Giống như với Fe-MIL-88B ,dung lượng hấp phụ CO2 của Fe-Ni-MILL-88B có

khuynh hướng tăng khi áp suất tăng và giảm khi nhiệt độ tăng.
Bảng 3.5: Hệ số hồi quy và phần trăm sai số trung bình (%APE) của MIL-Fe,
MIL-Fe+Ni theo Langmuir và Freundlich.
Mẫu
2

R

278
288
298
308
318
0,9933 0,9926 0,9952 0,9948 0,9934
13


APE
(%) 1,7718 1,4360 0,7865 0,8038 0,8362
R2
0,9904 0,9942 0,9936 0,9971 0,9977
Freundlich APE
(%)

5,8847 4,8278 5,4023 3,8066 3,3764

MIL-

R2

0,9983 0,9877 0,9848 0,9845 0,9863

Fe+Ni

APE
(%)

3,9925 3,4659 3,4349 2,9094 2,3273

R2

0,9874 0,9884 0,9901 0,9918 0,9929

APE
(%)

4,9537 5,2700 5,3385 5,0469 5,1313

Bảng 3.6: Các tham số thu được từ phương trình Langmuir đối với Fe-NiMILL-88B ( được đối chiếu với Fe-MILL-88B)
Nhiệt độ

278

Fe-MILL-88B

Fe-Ni-MIL-88B

qm (mmol/g)
3,3681

KL (kPa-1)

3,0451
3,0093
2,8145

0,0094
0,0067
0,0055

0,0135

qm (mmol/g)
1,2636

1,1617
298
1,1008
308
1,0512
318
2,1834
0,0050
0,9005
Hấp phụ cân bằng của vật liệu được khảo sát theo hai mô
288

KL (kPa-1)

0,0232

0,0161
0,0132
0,0086
0,0086
hình hấp phụ

Langmuir và Freundlich. Tính đúng đắn của việc sử dụng hai mô hình này được đánh
giá thông qua hệ số tương quan R2 và % sai số trung bình APE. Bảng 3.5 cho thấy,
tương tự như Fe-MIL-88B, cân bằng hấp phụ của CO2 trên Fe-Ni-MIIL-88B tuân
theo mô hình Langmuir tốt hơn mô hình Freundlich. Các tham số của mô hình
Langmuir ở 5 nhiệt độ khác nhau được trình bày trên bảng 3.6. Có thể thấy rằng, sự
thay thế Fe bởi Ni đã làm giảm khả năng hấp phụ CO 2 của vật liệu MILL-88B ở cả 5
nhiệt độ khảo sát. Ví dụ ở 5 oC, trong khi dung lượng hấp phụ CO 2 cực đại của FeMIIL-88B là 3,3681 mmol/g thì giá trị này giảm xuống chỉ còn 1,2636 mmol/g trên
Fe-Ni-MILL88B. Khuynh hướng này cũng đã thể hiện rõ ở những đặc trưng hóa lý
14


kể trên của vật liệu.
III.3. Zeolite NaA
n (Na2O/SiO2) = 3 và H2O/Na2O = 45.
III.3.1. Nguồn tổng hợp: Gypxit (NaA-G)

Hình 3.14: Phổ FT-IR của zeolite NaA-G
Trên phổ IR ( hình 3.14), zeolite A được đặc trưng bởi các dải vân sóng 983.7 cm-1,
667 cm-1, 555.5 cm-1 và 466.7 cm-1. Vân sóng 983.7 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dãn
bất đối xứng của liên kết T-O trong tứ diện TO4, dải band 667 cm-1 ứng với dao động bất
đối xứng của tứ diện TO4, dải band 555.5 cm-1 đặc trưng cho dao động của vòng kép trong
tinh thể zeolite và dải vân sóng 466,7 đặc trưng cho liên kết Si-O-Al trong zeolite [20].
Dải band 1655 cm-1 ứng với sự kéo dãn và biến dạng góc của nhóm OH.
Ảnh SEM của mẫu vật liệu phản ánh đúng cấu trúc hình thái học của zeolit

NaA. Tinh thể NaA tổng hợp từ gypxit có hình dạng lập phương khá đồng đều với
kích thước trung bình khoảng 100nm đan xen lẫn nhau. Các tinh thể lập phương sắc
nét, các mặt tinh thể sach, không thấy xuất hiện những mảnh vụn đặc trưng cho phần

15


vô định hình khẳng định vật liệu tổng hợp có độ tinh khiết cao.

Hình 3.15: Ảnh SEM của NaA.G ở độ phóng đại 1µm và 10µm
III.3.2. Tổng hợp KNaA-G và CaNaA-G bằng phương pháp trao đổi ion với
NaA-G
KNaA-G và CaNaA-G được tổng hợp với mục đích khảo sát ảnh hưởng của
cấu trúc xốp bề mặt ( diện tích bề mặt riêng, thể tích mao quản cũng như cửa sổ các
mao quản) đến khả năng hấp phụ CO2 của vật liệu.
Zeolite NaA được chuyển thành KNaA-G bằng phương pháp trao đổi cation
với dung dịch KCl ở nhiệt độ phòng trong 4 giờ.
Tổng hợp CaNaA-G như thủ tục đã nêu ở phần thực nghiệm. Giản đồ XRD của
3 mẫu vật liệu được trình bày trên hình 3.17:

16


Hinh 3.17: Giản đồ XRD của KNaA, NaA và CaNaA
Có thể thấy rằng quá trình trao đổi cation K+ hoặc Ca2+ không làm ảnh hưởng
tới độ tinh thể của vật liệu NaA ban đầu. Các pic đặc trưng cho zeolit A vẫn tồn tại
đủ với cường độ cao và sắc nét. Cấu trúc tinh thể lập phương với các cạnh a =b =c =
12,26 Ǻ và các góc α = β =γ = 90 o . Phân tích kết quả XRD cho thấy trong mẫu
CaNaA có công thức của zeolit 5A Ca6(AlSiO4)12.30H2O và trong mẫu KNaA, là
Na12Al12Si12O48.27H2O

Ảnh SEM của các mẫu vật liệu cho thấy cấu trúc lập phương của tinh thể NaA
vẫn được bảo tồn và phân tích EDX chứng tỏ rằng quá trình trao đổi cation thành
công, K được đưa vào với 23,12% ( nguyên tử) và Ca là 56,3%. Sự chênh lệch này có
thể là do số lần trao đổi cation của hai mẫu khác nhau, trong khi K + chỉ trao đổi một
lần thì Ca2+ được trao đổi 3 lần.

(a)

(b)

Hình 3.18: Ảnh SEM của CaNaA-G (a) và KNaA-G (b)
Bảng 3.7 : Thành phần (% nguyên tử) của một số nguyên tố cơ bản phân
tích bằng EDX
NaA-G
KNaA-G
CaNaA-G

Al
10,37
9,14
9,93

Si
9,62
9,15
9,85

Na
71,24
49,43

17,25

K
0
23,12
-

Ca
0
0
56,30

Tính chất xốp của bề mặt chỉ được khảo sát với hai mẫu NaA-G và CaNaA-G.
Bảng 3.8 chỉ ra một số thông số đặc trưng bề mặt của hai mẫu NaA-G và CaNaA-G.
Việc trao đổi ion Ca2+ đã dẫn đến sự tăng lên đáng kể về diện tích bề mặt riêng và
17


tổng thể tích mao quản. Tuy nhiên vật liệu vẫn chủ yếu là vi mao quan với đường
kính trung bình tính theo BJH giảm so với NaA ban đầu
III.3.3. Tổng hợp zeolite NaA từ cao lanh (NaA-KL)

Hình 3.20: Giản đồ XRD của gel và 6 mẫu vật liệu kết tinh ở hai nhiệt độ
khác nhau và các thời gian kết tinh khác nhau
Trên phổ IR metacaolanh được đặc trưng bởi các dải band ở 1093 cm -1, 818 cm-1
và 461 cm-1. Dao động tại bước sóng 1093 cm-1 và 816 cm-1 được gán cho liên kết
Si-O và Al-O [21]. Dao động biến dạng của T-O-T ( T là Si hoặc Al) ở vùng
bước sóng 465 cm-1 được quan sát thấy ở tất cả các mẫu. Có thể đó là đặc trưng
cho dao động của liên kết Si-O-Si trong meta caolanh và Si-O-Al trong zeolit A
[27]. Sau khi tạo gel, vân phổ tại 1093 cm -1 và 816 cm-1 không còn và thay bằng

vân phổ ở quanh 999 cm-1. Vân phổ này được gán cho dao động kéo dãn bất đối
xứng của T-O trong tứ diện TO 4. Điều đó cho thấy Si và Al từ meta cao lanh đã
chuyển vào gel aluminosilica trong quá trình phản ứng khuấy trộn giữa meta
caolanh và NaOH. Đồng thời, giải vân phổ ở vùng bước sóng 500- 650 cm -1 cho
thấy sự kết tinh của zeolit đã bắt đầu với vòng kép [22]. Như vậy có thể cho rằng
tinh

thể

đã

bắt

đầu

hình

thành
18

ngay

sau

khi

tiền

kết

tinh.


Hình 3.21: Phổ IR của gel và của 6 mẫu với thời gian kết tinh khác nhau
Hình 3.21 là ảnh SEM của mẫu vật liệu NaA-KL. Dễ thấy đó cấu trúc lập
phương đặc trưng của zeolit A , tuy nhiên độ “sạch” của tinh thể không giống như ở
trường hợp đi từ nguồn hóa chất tinh khiết: trên các mặt của tinh thể lập phương xuất
hiện những đám, vết. Đó có thể là phần còn lại của meta cao lanh chưa hòa tan hết
bám trên bề mặt tinh thể zeolit A tổng hợp.
Khi NaA-KL được trao đổi cation với Ca 2+, thu được mẫu vật liệu không có sự
thay đổi đáng kể về hình thái học của bề mặt cũng như độ tinh thể. Giản đồ XRD vẫn
tồn tại các pic đặc trưng cho zeolit A mặc dù cường độ cũng như đường nền giảm đi.
Phân tích giản đồ XRD còn cho thấy thành phần hóa học của vật liệu là
Ca6Al2Si12O48(H2O)21,43, với các thông số mạng lập phương a =b =c=12,25 và α = β =
γ = 90o.

19


Hình 3.22: Giản đồ XRD của NaA-KL và CaNaA-KL
Ảnh SEM của hai mẫu vật liệu cho thấy, sự trao đổi ion Na + bằng ion Ca2+ làm
thay đổi không đáng kể hình thái học của mẫu ban đầu.

(a)

Hình 3.23: Ảnh SEM của NaA-KL ở độ phóng đại 4µm và 10µm
III.3.4. Khả năng hấp phụ CO2
III.3.4.1. Tính chất của quá trình hấp phụ
Để khảo sát tính chất hấp phụ của zeolit A, hấp phụ và khử hấp phụ đẳng nhiệt CO 2 ở
298K được thực hiện trong khoảng áp suất 1-133 kPa trên 3 mẫu vât liệu được chọn là zeolit

A tổng hợp từ Gipxit (NaA-G), sau đó được trao đổi với ion Ca 2+(CaNaA-G) và zeolit A
20


tổng hợp từ cao lanh (NaA-KL). Quá trình hấp phụ và khử hấp phụ được thực hiện hai lần kế
tiếp nhau, trước khi thực hiện lần thứ hai, mẫu vật liệu được đề gas ở 350oC. Kết quả được
chỉ ra trên các hình 3.26:

(a)

(b)

(c)

Hình 3.26: Hấp phụ và khử hấp phụ đẳng nhiệt CO2 tại 298K trên các vật
liệu: NaA-G (a); CaNaA-G (b) và NaA-KL (c). Áp suất nghiên cứu: 1 ÷
133kPa

21


III.3.4.2. Đẳng nhiệt hấp phụ
a. Với NaA-G

Hình 3.28: Đường đẳng nhiệt hấp phụ CO2 của NaA-G tại các nhiệt độ khác
nhau (278K, 288K, 298K, 308K).
Hình 3.29: Sự phụ thuộc của pe/qe theo pe trên NaA – G tại
278K, 288K, 298K, 308K
b. Với CaNaA-G

22


Hình 3.20: Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 theo mô hình Langmuir của CaNaAG ở 4 nhiệt độ khác nhau, trong vùng áp suất 1÷ 133kPa
c. Với KNaA-G (zeolit 3A)

23


Hình 3.21: Đẳng nhiệt hấp phụ của zeolit NaA-G, CaNaA-G và KNaA-G
ở 298K, khoảng áp suất nghiên cứu: 1÷ 133kPa
d. Với NaA-KL

(a)

(b)

24


Hình 3.21: Hấp phụ đẳng nhiệt CO2 theo mô hình Langmuir của
NaA-KL ở 4 nhiệt độ khác nhau: 278K, 288K, 298K và 308K
e.Với CaNaA-KL
Zeolit 4A tổng hợp từ cao lanh được trao đổi với ion Ca 2+ tạo mẫu CaNaA-KL(
hàm lượng Ca (% nguyên tố) trong mẫu là 15,99). Mẫu được khảo sát khả năng hấp
phụ CO2 ở 298K trong vùng áp suất từ 1÷ 133 kPa. Kết quả thực nghiệm cho thấy
tốc độ hấp phụ xảy ra chậm so với NaA-KL nguyên khai mặc dù sự trao đổi cation
Ca2+ làm tăng đáng kể diện tích bề mặt riêng của mẫu.
III.4. So sánh khả năng hấp phụ CO 2 của vật liệu NaA với vật liệu MILFe+Ni và một số vật liệu hấp phụ khác
Mặc dù cả hai họ vật liệu nghiên cứu đều có khả năng hấp phụ thuận nghịch

CO2 và sự hấp phụ tuân theo mô hình đẳng nhiệt Langmuir tốt hơn mô hình
Freundlich, nhưng dễ thấy zeolit cho dung lượng hấp phụ cao hơn và còn cao hơn cả
một số vật liệu đã được công bố ( xem Bảng 3.11).
Bảng 3.11: Dung lượng hấp phụ CO2 cực đại (qm, mmol/g) của một số vật liệu
T(K)
Fe-MILL-88B

273
-

278
3,3681

298
3,0093

308
2,8145

318
2,1834

luận văn)
NiFe MILL88B

-

1,2636

1,1008

1,0512

0,9005

(luận văn)
NaA-G (luận văn)
CaNaA-G (luận

-

4,7393
4,8780

4,3290
4,6296

3,6232
4,1841

-

văn)
NaA-KL (luận

-

4,3273

4,0816

3,4346

-

25