NGHIÊN cứu HIỆU ỨNG ưa nước của MÀNG MỎNG tio2 PEG NANO xốp

VIỆN HÀM LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM
VIỆN VẬT LÝ
----------

NGUYỄN THỊ MAI

NGHIÊN CỨU HIỆU ỨNG ƯA NƯỚC
CỦA MÀNG MỎNG TiO2 - PEG NANO XỐP

Chuyên ngành : Vật lý chất rắn
Mã số

: 60 44 01 04

LUẬN VĂN THẠC SĨ VẬT LÝ

Người hướng dẫn: TS. Nguyễn Trọng Tĩnh

Hà Nội - 2015
1


LỜI CẢM ƠN
Trước tiên, em xin bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc nhất của
mình tới TS. Nguyễn Trọng Tĩnh, người thầy đã tận tình hướng dẫn, chỉ bảo
cho em trong quá trình học tập, nghiên cứu và thực hiện luận văn này.
Em xin chân thành cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong Viện Vật Lý, đặc
biệt là các thầy giáo, cô giáo trong tổ Vật lý Chất rắn đã trang bị cho em
những tri thức khoa học và tạo điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá
trình học tập và nghiên cứu tại viện.
Em xin bày tỏ lòng biết ơn tới Th.S Nguyễn Thị Mai Hương và Th.S Lê

Thị Thu Hương đã có những chỉ dẫn, giúp đỡ, đóng góp ý kiến bổ ích trong
quá trình em làm luận văn này.
Cuối cùng, em xin cảm ơn gia đình, bạn bè đã luôn động viên, giúp đỡ
và tạo mọi điều kiện thuận lợi nhất để em có thể hoàn thành luận văn.
Một lần nữa với lòng biết ơn sâu sắc, em xin gửi lời cảm ơn tới tất cả
mọi người.

Hà Nội, tháng 7 năm 2015
Tác giả

Nguyễn Thị Mai

2


MỤC LỤC

3


DANH MỤC CÁC BẢNG
[1]. Bảng 1.1: Tốc độ phản ứng thuỷ phân phụ thuộc vào độ âm điện χ, số
phối vị cực đại N của nguyên tử kim loại.
[2]. Bảng 1.2: Tốc độ phản ứng thuỷ phân phụ thuộc vào nhóm alkyl [4]
[3]. Bảng 2.1: Khối lượng tương ứng tỉ lệ phần trăm của PEG trong sol A100
[5]. Bảng 2.2: Khối lương tương ứng tỉ lệ phần trăm của PEG trong sol A200
[6]. Bảng 3.1: Diện tích bề mặt riêng của các mẫu bột TiO2 – PEG 0:50%

DANH MỤC HÌNH VẼ
[1] . Hình 1.1: Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase,

(C) brookite.
[2] . Hình 1.2: Khối bát diện của TiO2.
[3] . Hình 1.3: Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase
[4] .Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của TiO2: brookite
[5] . Hình 1.5: Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn và sự hoạt động
của chất bán dẫn khi được kích thích quang hoá.
[6]. Hình 1.6: Cơ chế quang xúc tác của TiO2
[7]. Hình 1.7: Quá trình oxy hoá quang xúc tác trên hạt nano TiO2
[8]. Hình 1.8: Cơ chế chuyển từ tính kị nước sang ưa nước của TiO2 khi được
chiếu sáng
[9]. Hình 1.9: Những lĩnh vực ứng dụng chính của TiO2
[10]. Hình 1.10: Quá trình khử xảy ra trên bề mặt ưa nước
[11]. Hình 1.11: Ứng dụng tính chất tự làm sạch vào vật liệu xây dựng bên
ngoài
[12]. Hình 1.12:Thiết bị làm sạch không khí trên nguyên tắc TiO2 (A) và cấu
tạo bên trong của thiết bị (B)
[13]. Hình 1.13: Hình ảnh bề mặt phun sương của kính thường (a) và kính
phủ TiO2 sau khi chiếu ánh sáng tia cực tím (b)
[14]. Hình 1.14: Quá trình sol-gel và sản phẩm.
[15]. Hình 1.15 : Mô hình kĩ thuật phủ quay
4


[16]. Hình 1.16: Quá trình ngưng tụ tạo mạng (TiO2)n
[17]. Hình 1.17. Động học của quá trình thủy phân và ngưng tụ theo độ pH
[18]. Hình 2.1: Sơ đồ quy trình chế tạo màng nano TiO2 – PEG.
[19]. Hình 2.2: Hiện tượng nhiễu xạ xảy ra trên một họ mặt phẳng mạng tinh
thể
[20]. Hình 2.3: Sơ đồ kính hiển vi điện tử quét SEM
[21]. Hình 2.5: Sơ đồ cấu trúc thiết bị đo góc tiếp xúc

[22]. Hình 2.6: Hệ đo góc tiếp xúc
[23]. Hình 2.7: Hình ảnh góc tiếp xúc của giọt nước với bề mặt vật rắn
[24]. Hình 3.1: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu A100-0:50% PEG thiêu kết ở
5000C
[25]. Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ tia X của các mẫu A100 – 0:50% PEG thiêu kết
ở 6500C
[26]. Hình 3.3 : Ảnh SEM của các mẫu màng TiO2-PEG 0:50%
[27]. Hình 3.4: Sự phụ thuộc giá trị góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng của
các mẫu màng.
[28]. Hình 3.5: Sự phụ thuộc giá trị góc tiếp xúc theo thời gian hồi phục của
các mẫu màng (với cùng tỉ lệ phần trăm PEG trong dung dịch là 40%).
[29]. Hình 3.6: Sự phụ thuộc giá trị góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng và
để tối của mẫu màng A100 - 1 lớp.
[30]. Hình 3.7: Sự phụ thuộc giá trị góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng và
để tối của mẫu màng A100 - 2 lớp.
[31]. Hình 3.8: Sự phụ thuộc giá trị góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng và
để tối của mẫu màng A200 - 1 lớp.
[32].Hình 3.9: Sự phụ thuộc giá trị góc tiếp xúc theo thời gian chiếu sáng và
để tối của mẫu màng A200 - 2 lớp.
[33]. Hình 3.10: Sự phụ thuộc giá trị góc tiếp xúc theo tỉ lệ phần trăm PEG
của mẫu màng A100 - 2 lớp.

5


DANH MỤC VIẾT TẮT
[1] BET: Phép đo diện tích bề mặt riêng.
[2] PEG : Polyethylene glycol.
[3]SEM : Phương pháp hiển vi điện tử quét.
[4]TPOT: Tetraisopropylorthotitanat (C12H28O4Ti).

[5] XRAY : Phương pháp nhiễu xạ tia X.

6


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Mở đầu

MỞ ĐẦU
Vật liệu nano là một trong những lĩnh vực nghiên cứu đỉnh cao sôi động
nhất trong thời gian gần đây. Sở dĩ công nghệ nano điều chế các vật liệu mới
đang rất được quan tâm là do hiệu ứng thu nhỏ kích thước làm tăng diện tích
bề mặt riêng (m2/g), xuất hiện nhiều tính chất mới và nâng cao các tính chất
vốn có so với vật liệu khối thông thường. Vật liệu nano kích thước nano mét
có những tính chất ưu việt như độ bền cơ học cao, các tính chất điện quang
nổi trội, hoạt tính xúc tác cao,…
Titanium Dioxide (TiO2) là một trong những vật liệu cơ bản trong ngành
công nghệ này bởi nó có các tính chất lý hoá, quang điện tử khá đặc biệt và có
độ bền cao, thân thiện môi trường. Gần một thế kỷ trở lại đây, bột TiO 2 với
kích thước cỡ µm đã được điều chế ở quy mô công nghiệp và được ứng dụng
rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau: làm chất độn trong cao su, nhựa,
giấy, sợi vải, làm chất màu cho sơn, men đồ gốm, sứ…. Gần đây, TiO 2 tinh
thể kích thước nm đã được nghiên cứu ứng dụng vào các lĩnh vực chuyển hóa
năng lượng mặt trời, làm vật liệu quang xúc tác phân huỷ các hợp chất hữu cơ
độc hại trong môi trường nước và không khí,….
Các ứng dụng mới của vật liệu TiO 2 kích thước nm chủ yếu dựa vào tính
oxy hoá khử mạnh của nó.Với hoạt tính quang xúc tác cao, cấu trúc bền và
không độc, vật liệu TiO2 được cho là vật liệu triển vọng nhất để giải quyết rất
nhiều vấn đề ô nhiễm môi trường.

Năm 1972, Fujishima và Honda đã phát hiện ra hiện tượng tách nước
thành O2 và H2 trên điện cực TiO2 bằng áng sáng mặt trời [1]. Sự kiện này
đánh dấu sự bắt đầu của một kỉ nguyên mới trong quang xúc tác dị thể.Ngoài
cơ chế xúc tác quang phân huỷ chất độc hữu cơ làm sạch môi trường, hiệu
ứng ưa nước của màng nano TiO2 còn là một trong những cơ chế tạo nên hiệu
ứng tự làm sạch bề mặt vật liệu phủ TiO2.
Năm 1992,Hashimoto và Fujishima là những người đầu tiên chứng minh
kĩ thuật “tự làm sạch” trên một loại sứ tráng titan[15]. Kĩ thuật này có giá trị
rất lớn vì nó có thể sử dụng nguồn năng lượng sẵn có như ánh sáng mặt trời
Nguyễn Thị Mai

7

Cao học Vật lý 2012 - 2014


Luận văn Thạc sĩ khoa học
Mở đầu
hay bức xạ tử ngoại từ các loại đèn huỳnh quang…Tuy nhiên, tính ưa nước
của màng TiO2 đơn thuần thường bị hạn chế bởi sự thay đổi hiệu suất khi
cường độ sáng thay đổi, hiệu ứng ưa nước không được lưu giữ lâu sau khi tắt
ánh sáng kích thích. Gần đây các nhóm nghiên cứu tập trung vào việc thay
đổi cấu trúc, hình thái bề mặt của TiO 2 nhằm cải thiện khả năng ưa nước cũng
như khả năng lưu giữ hiệu ứng này lâu hơn khi không còn ánh sáng kích
thích.Đây đang là mục tiêu theo đuổi của nhiều nhóm nghiên cứu. Trong đó,
việc bổ sung Polyethylene glycol (PEG) vào TiO 2 sẽ làm tăng độ xốp của
màng TiO2 từ đó làm tăng khả năng ưa nước (hydrophilic) của chúng đang
là một hướng nghiên cứu được các nhà khoa học quan tâm.
Trong luận văn này đề cập đến màng TiO 2 có hiệu ứng ưa nước cao
được chế tạo bằng phương pháp sol-gel. Mối quan hệ giữa sự thay đổi góc

tiếp xúc của giọt nước với lượng PEG đưa vào sol TiO2 sẽ được nghiên cứu.
Để thực hiện được các mục tiêu trên, luận văn đã thực hiện các nhiệm
vụ sau:
-

Chế tạo màng mỏng TiO2 cấu trúc nano bằng phương pháp sol – gel.
Đưa PEG với tỉ lệ khác nhau vào dung dịch sol nano TiO2 chế tạo được.
Nghiên cứu các đặc trưng của vật liệu TiO2 nano như cấu trúc tinh thể, kích

-

thước hạt, hình thái bề mặt màng, diện tích bề mặt riêng…
Đánh giá khả năng tự làm sạch của màng TiO 2-PEG thông qua tính ưa nước
bằng phương pháp đo giá trị góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt màng.
Nội dung của luận văn gồm các phần sau:



Mở đầu: Giới thiệu mục tiêu, nội dung và phương pháp nghiên cứu trong bản



luận văn.
Chương 1: Tổng quan về chất quang xúc tác nói chung và chất quang xúc tác



TiO2 nói riêng, lý thuyết quá trình sol – gel chế tạo màng mỏng.
Chương 2: Trình bày phương pháp chế tạo mẫu, các kĩ thuật thực nghiệm
được sử dụng để nghiên cứu những đặc trưng về cấu trúc và tính chất của



màng TiO2 - PEG.
Chương 3: Kết quả khảo sát về đặc trưng cấu trúc, hoạt tính ưa nước của
màng TiO2 - PEG.

Nguyễn Thị Mai

8

Cao học Vật lý 2012 - 2014




Luận văn Thạc sĩ khoa học
Mở đầu
Kết luận: Trình bày các kết luận chính rút ra từ kết quả nghiên cứu được của
luận văn.

Nguyễn Thị Mai

9

Cao học Vật lý 2012 - 2014


Luận văn Thạc sĩ khoa học
Chương 1: TỔNG QUAN

Tổng quan

1.1. Cấu trúc, tính chất xúc tác quang, đặc tính ưa nước của vật liệu TiO2.
1.1.1 Cấu trúc vật liệu TiO2
TiO2 (titandioxit) là chất bột màu trắng, bền nhiệt, không độc hại, trong
tự nhiên tồn tại ba dạng thù hình khác nhau là rutile, anatase, và brookite
(hình 1.1). Cả ba dạng tinh thể này đều có chung một công thức hóa học TiO 2,
tuy nhiên cấu trúc tinh thể của chúng là khác nhau.

Hình 1.1. Các dạng thù hình khác nhau của TiO2: (A) rutile, (B) anatase, (C)
brookite.
Cấu trúc mạng tinh thể của rutile, anatase và brookite đều được xây dựng
từ các đa diện phối trí tám mặt (octahedra) TiO 6 nối với nhau qua cạnh hoặc
qua đỉnh oxy chung (hình 1.2). Mỗi ion Ti +4 được bao quanh bởi tám mặt tạo
bởi sáu ion O2-.

Hình 1.2.Khối bát diện của TiO2.

Nguyễn Thị Mai

10

Cao học Vật lý 2012 - 2014


Luận văn Thạc sĩ khoa học
Tổng quan
Các mạng lưới tinh thể của rutile, anatase và brookite khác nhau bởi sự
biến dạng của mỗi hình tám mặt và cách gắn kết giữa các octahedra.

Pha rutile và anatase đều có cấu trúc tetragonal lần lượt chứa 6 và 12
nguyên tử tương ứng trên một ô đơn vị. Trong cả hai cấu trúc, mỗi cation Ti +4
được phối trí với sáu anion O2-; và mỗi anion O2- được phối trí với ba cation
Ti+4.Trong mỗi trường hợp nói trên khối bát diện TiO 6 bị biến dạng nhẹ, với
hai liên kết Ti-O lớn hơn so với bốn liên kết còn lại và một vài góc liên kết
lệch khỏi 90o. Sự biến dạng này thể hiện trong pha anatase rõ hơn trong pha
rutile. Mặt khác, khoảng cách Ti-Ti trong anatase lớn hơn trong rutile nhưng
khoảng cách Ti-O trong anatase lại ngắn hơn so với rutile. Điều này ảnh
hưởng đến cấu trúc điện tử của hai dạng tinh thể, kéo theo sự khác nhau về
các tính chất vật lý và hóa học.

Hình 1.3. Cấu trúc tinh thể của TiO2: (A) rutile, (B) anatase.
Sự gắn kết giữa các octahedra của hai pha rutile và anatase được mô tả
như hình 1.3. Pha rutile có độ xếp chặt cao nhất so với hai pha còn lại, các
khối bát diện xếp tiếp xúc nhau ở các đỉnh, hai khối bát diện đứng cạnh nhau
chia sẻ hai cạnh chung và tạo thành chuỗi, pha rutile có khối lượng riêng 4,2
g/cm3. Với pha anatase, các khối bát diện tiếp xúc cạnh với nhau, trục c của
tinh thể kéo dài ra và có khối lượng riêng là 3,9 g/cm 3. TiO2 anatase không
pha tạp là một chất cách điện dị hướng có cấu trúc tetragonal (a=3,78 Å ;
c=9.52 Å) có hằng số điện môi tĩnh là 31.
Pha brookite có cấu trúc phức tạp, brookite có cấu trúc orthorhombic với
đối xứng 2/m 2/m 2/m và nhóm không gian Pbca. Ngoài ra, độ dài của liên

Nguyễn Thị Mai

11

Cao học Vật lý 2012 - 2014

Luận văn Thạc sĩ khoa học
Tổng quan
kết Ti-O cũng khác nhiều so với các pha anatase và rutile, cũng như góc liên
kết O-Ti-O.

Hình 1.4. Cấu trúc tinh thể của TiO2: brookite

Khả năng quang xúc tác của brookite yếu, mặt khác việc điều chế
brookite sạch không lẫn rutile hoặc anatase là điều khó khăn nên ta chỉ xét
đến tính chất quang xúc tác của TiO2 pha rutile và anatase.
1.1.2 Chất quang xúc tác và tính chất quang xúc tác của TiO2
a.Chất quang xúc tác
Những chất rắn có khả năng thúc đẩy nhanh phản ứng hóa học dưới tác
dụng của ánh sáng nhưng không bị tiêu hao trong quá trình phản ứng được
gọi là chất quang xúc tác.
Một chất quang xúc tác tốt là:
+ Chất có hoạt tính quang hóa.
+ Có thể sử dụng ánh sáng nhìn thấy hoặc ánh sáng cận UV.
+ Trơ về hóa học.
+ Không bị ăn mòn dưới tác dụng quang hóa.
+ Không độc hại và rẻ tiền.
b.Nguyên lý cơ bản của quang xúc tác
Xúc tác quang hoá có thể dùng trong nhiều dạng phản ứng khác nhau
như phản ứng oxy hoá một phần hay toàn phần, phản ứng đề hydro hoá, phản

-

ứng phân huỷ các chất hữu cơ trong nước hay trong không khí.
Điều kiện để một chất có khả năng quang xúc tác:
Có hoạt tính quang hoá.

Có năng lượng vùng cấm thích hợp để hấp thụ ánh sáng tử ngoại
hoặc ánh sáng nhìn thấy.
Cấu trúc vùng năng lượng chất bán dẫn được đặc trưng bởi một dãy các
mức năng lượng không liên tục, liên quan đến liên kết cộng hoá trị giữa các
Nguyễn Thị Mai

12

Cao học Vật lý 2012 - 2014


Luận văn Thạc sĩ khoa học
Tổng quan
nguyên tử tạo nên tinh thể ( vùng hoá trị - valance band) và một dãy các dải
năng lượng cao hơn được tạo thành do sự tổ hợp các quỹ đạo của tất cả các
nguyên tử có trong mạng tinh thể ( vùng dẫn – conduction band). Vùng nằm
giữa mức thấp nhất của vùng dẫn và mức cao nhất của vùng hoá trị được gọi
là vùng cấm hay khe vùng (Band gap).
Khi một chất quang xúc tácdưới tác dụng của các photon ánh sáng, các
electron trong vùng hoá trị sẽ bị kích thích và nhảy lên vùng dẫn với điều kiện
năng lượng của các photon phải lớn hơn hoặc bằng mức năng lượng của vùng
cấm. Kết quả là trên vùng dẫn sẽ có các electron mang điện tích âm (
trên vùng hoá trị sẽ có các lỗ trống mang điện tích dương (

+
hCB

−
eCB

) và

).

Vùng dẫn
NĂNG LƯỢNG

Vùng cấm

Vùng dẫn

Sự Khử

Vùng hóa trị Sự oxi hóa

Vùng hóa trị

Hình 1.5: Cấu trúc vùng năng lượng của chất bán dẫn và sự hoạt động của chất bán dẫn
khi được kích thích quang hoá.

Nguyễn Thị Mai

13

Cao học Vật lý 2012 - 2014


Luận văn Thạc sĩ khoa học
c.Tính quang xúc tác của TiO2

Tổng quan

Hình 1.6: Cơ chế quang xúc tác của TiO2

Do cấu trúc điện tử đặc trưng bởi vùng hóa trị điền đầy và vùng dẫn
trống, các chất bán dẫn như TiO2hoạt động như những chất tăng nhạy cho các
quá trình oxy hóa khử do ánh sáng và sự hình thành gốc tự do *OH là vấn đề
mấu chốt của phản ứng quang xúc tác trên TiO2.
Dưới tác dụng của photon có năng lượng lớn hơn năng lượng vùng cấm
sẽ xảy ra quá trình sau:
−
+
TiO2 + hv → eCB
+ hVB

Khi xuất hiện các lỗ trống mang điện tích dương trên bề mặt bán dẫn
trong môi trường nước thì xảy ra phản ứng tạo gốc *OH.
+
hVB
+ H 2O → *OH + H +
+
hVB
+ OH → *OH

−
eCB
+ O2 → O2−

2O2− + 2 H 2O → H 2O2 + 2 HO − + O2
−

H 2O2 + eCB
→ *OH + HO −

Mặt khác, khi xuất hiện e trên

vùng dẫn nếu có mặt O2trên bề mặt bán dẫn trong môi trường nước thì cũng
xảy ra phản ứng tạo gốc *OH.
Nguyễn Thị Mai

14

Cao học Vật lý 2012 - 2014


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Tổng quan

Những công trình nghiên cứu gần đây cho thấy, TiO 2 ở dạng anatase có
tính quang xúc tác tốt hơn so với TiO2 ở dạng rutile.
*Ưu điểm chất quang xúc tác TiO2
-

Vật liệu rẻ tiền.

-

Phản ứng khá nhanh, hoạt động ở điều kiện bình thường (nhiệt độ phòng, áp
suất khí quyển)

-

Hầu hết các chất độc hữu cơ đều có thể bị oxy hóa thành H2O và CO2.

Hình 1.7: Quá trình oxy hoá quang xúc tác trên hạt nano TiO2

1.1.3. Đặc tính ưa nước của màng TiO2
Khi bề mặt màng mỏng TiO2 được chiếu bằng ánh sáng tử ngoại UV
(có năng lượng lớn hơn hoặc bằng năng lượng vùng cấm của TiO 2 là 3.2eV)
thì góc tiếp xúc của màng TiO2 với nước giảm dần theo thời gian chiếu sáng
và đạt tới trạng thái siêu ưa nước (superhydrophilic). Khi đó góc tiếp xúc của
giọt nước gần bằng 00, giọt nước rơi trên bề mặt này sẽ loang thành màng
mỏng trên bề mặt chứ không co lại thành giọt như thông thường [1, 2]. Trong
trường hợp này, khi có ánh sáng UV, một số điện tử và lỗ trống tham gia các
phản ứng oxi hóa khử với các phân tử oxi và nước hấp phụ trên bề mặt TiO 2
Nguyễn Thị Mai

15

Cao học Vật lý 2012 - 2014


Luận văn Thạc sĩ khoa học
Tổng quan
để tạo ra các gốc oxi tự do có khả năng oxi hóa mạnh, phân hủy các chất bẩn
hữu cơ. Một số các điện tử khác tham gia khử các catrion Ti(IV) thành Ti(III)
và lỗ trống sẽ oxi hóa các anion

O2−

để giải phóng oxi nguyên tử và tạo ra các

vị trí khuyết oxi trên bề mặt TiO2. Nước trong không khí sẽ chiếm các vị trí
này và tạo ra nhóm hấp phụ OH trên bề mặt TiO 2. Các nhóm hấp phụ OH tạo
thành các liên kết hydro với nước, nhờ vậy bề mặt có tính ưa nước [4].(Hình
1.8)

Hình 1.8: Cơ chế chuyển từ tính kị nước sang ưa nước của TiO2 khi được
chiếu sáng

Mức độ ưa nước của vật liệu được đo qua giá trị góc tiếp xúc của giọt
nước với bề mặt vật liệu, góc tiếp xúc càng nhỏ thể hiện tính ưa nước càng
mạnh.
Hiện nay có rất ít vật liệu có góc tiếp xúc với nước nhỏ hơn 10 0, trừ
các vật có bản chất hút nước hay các bề mặt đã được hoạt hoá. Tuy nhiên độ
bền của các vật liệu này thấp, hơn nữa góc tiếp xúc nhỏ cũng không duy trì
được lâu. Màng mỏng với sự có mặt của chất xúc tác quang TiO 2 có tính siêu
ưa nước vượt trội. Đầu tiên, góc tiếp xúc của giọt nước trên bề mặt màng
TiO2 khoảng vài chục độ, sau khi được chiếu sáng trong vùng tử ngoại góc
tiếp xúc giảm xuống và dần về giá trị 0 0. Sau đó, khi ngừng chiếu sáng, góc
tiếp xúc cũng chỉ tăng lên vài độ trong nhiều giờ và trở về giá trị gần giá trị
Nguyễn Thị Mai

16

Cao học Vật lý 2012 - 2014


Luận văn Thạc sĩ khoa học
Tổng quan

ban đầu trong thời gian rất dài(khoảng vài ngày). Tính siêu ưa nước của TiO 2
là một trong những đặc tính cho phép những ứng dụng thực tế dễ thấy nhất
của TiO2.
1.1.4Vật liệu nano TiO2 biến tính.
Tinh thể TiO2 có độ rộng vùng cấm lớn (3,0 – 3,2 eV), nên độ nhạy
quang xúc tác chỉ nằm trong vùng ánh sáng tử ngoại với bước sóng nhỏ hơn
380nm, tức là chỉ 5% năng lượng mặt trời trong vùng tử ngoại có khả năng
kích hoạt phản ứng quang xúc tác. Để chuyển phản ứng quang xúc tác vào
vùng ánh sáng khả kiến, ở đó nó chiếm 45% năng lượng mặt trời, người ta đã
dùng các phương pháp như: pha tạp TiO2 với kim loại chuyển tiếp để tạo
những trạng thái trung gian trong vùng cấm của TiO2[5]; gắn kết chất nhạy
quang bán dẫn hoặc chất hữu cơ có khả năng hấp thụ ánh sáng khả kiến;
thành lập TiOx và pha tạp nitơ[6], cacbon[7],… để thay thế O trong tinh thể
anatase TiO2…
a. Vật liệu nano TiO2 biến tính để tăng khả năng quang xúc tác.
Một trong những giải pháp được đưa ra để mở rộng khả năng xúc tác
quang hoá của TiO2 là việc sử dụng kỹ thuật doping, tức là đưa các kim loại
chuyển tiếp như (Ni, Cr, W, Fe,…) hoặc phi kim (như N, C, S,…) vào trong
mạng lưới tinh thể của TiO 2 để là giảm năng lượng vùng cấm và làm tăng khả
năng hấp phụ bước sóng dài ở vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng 400-600
nm) [9].
Việc doping ion kim loại vào mạng tinh thể của TiO 2 đã được các nhà
khoa học nghiên cứu rất nhiều. Năm 1994, Choi và các cộng sự đã làm việc
trên 21 ion kim loại khác nhau nhằm nghiên cứu khả năng tăng cường hoạt
tính quang xúc tác của TiO2. Kết quả cho thấy rằng việc doping với ion kim
loại có thể mở rộng vùng hoạt động của TiO 2 đến vùng phổ khả kiến. Nguyên
nhân là do các ion kim loại có thể xâm nhập vào cấu trúc mạng của TiO 2 và
hình thành nên các mức năng lượng pha tạp ở vùng cấm của TiO 2. Hơn nữa,
electron (hoặc lỗ trống) hoán chuyển giữa ion kim loại và TiO 2 có thể giúp

Nguyễn Thị Mai

17

Cao học Vật lý 2012 - 2014


Luận văn Thạc sĩ khoa học
Tổng quan
cho quá trình tái kết hợp electron - lỗ trống bị chậm lại. Các kết quả nghiên
cứu cho thấy Cr, Ag, Cu, N và Mn là các kim loại cho kết quả tốt nhất [10].
Khi thực hiện doping các kim loại chuyển tiếp, một phần Ti 4+ trong
khung mạng được thay thế bởi cation kim loại chuyển tiếp và khi doping với
các phi kim, một phần O 2-được thế bởi các anion phi kim. Đặc biệt khi doping
với các phi kim ngoài việc O2-được thay thế bởi các anion phi kim, còn có thể
tạo ra các tâm khuyết tật (deNct sites) có khả năng xúc tác quang hóa cao.
Thật vậy, khi doping TiO2 với kim loại chuyển tiếp (V, Cr, N...) và doping
TiO2 với á kim (N) ta có thể nhận thấy sự dịch chuyển bước sóng từ vùng ánh
sáng tử ngoại (bước sóng ~ 380 nm) sang vùng ánh sáng khả kiến (bước sóng
400 – 500 nm) [9].
b. Vật liệu nano TiO2 biến tính để tăng dộ xốp và hiệu ứng ưa nước.
•

Vật liệu nano TiO2 pha tạp SiO2
Để tăng tính chất ưa nước và khả năng tự làm sạch của vật liệu TiO 2,
người ta pha tạp SiO2 vào TiO2 làm tăng tính axit của bề mặt giúp việc hấp
phụ nước mạnh hơn và sự nhiễm bẩn của bề mặt giảm đi.
Theo Guan et al [3], khi đưa thêm SiO 2 vào TiO2 tức là silic có thể vào
mạng của titan và thay thế vị trí của các cation Ti(IV), số nguyên tử oxy liên
kết với Si và Ti khác nhau tạo ra sự mất cân bằng về điện tích, kết quả tạo ra

các tâm axit (tâm Lewis) mang điện tích dương trên bề mặt phức hợp
TiO2/SiO2. Tính axit của bề mặt giúp cho phức hợp TiO 2/SiO2 hấp phụ được
nhiều gốc OH hơn. Cụ thể là các cation silic hay chính xác hơn là các mối
liên kết Ti-Si có thể lấy OH - của các phân tử H2O hấp phụ và O2-của phức
hợp có thể liên kết với H+ của nước hấp phụ. Vì vậy có sự cạnh tranh của quá
trình hấp phụ các hợp chất trong môi trường và nước trên bề mặt phức hợp
TiO2/SiO2. Do tính axit của bề mặt tăng lên, nên nước (các nhóm OH) được
hấp phụ mạnh hơn và sự nhiễm bẩn của bề mặt giảm đi. Hoạt tính hydrophilic
làm cho nước chảy loang khắp bề mặt, thấm xuống dưới các vết bẩn và đẩy
chúng trôi khỏi bề mặt.

•

Vật liệu nano TiO2 pha tạp PEG
Nguyễn Thị Mai

18

Cao học Vật lý 2012 - 2014


Luận văn Thạc sĩ khoa học
Tổng quan
PEG đưa vào sol TiO2 là polime hữu cơ có mạch dạng chuỗi, khi hòa
tan vào trong sol, các chuỗi này xen kẽ giữa các hạt TiO 2. Màng sau khi chế
tạo trải qua quá trình ủ nhiệt làm PEG bay hơi và để lại các lỗ xốp giữa các
hạt TiO2. Như vậy việc bổ sung PEG làm tăng thể tích và đường kính các lỗ
xốp của vật liệu dẫn đến diện tích bề mặt của chất xúc tác tăng. Điều này giúp
cho sự giảm của góc tiếp xúc nhanh hơn[11].
1.2. Khả năng ứng dụng của màng TiO2

Những năm gần đây, vật liệu quang xúc tác đã tgu hút được sự chú ý của
công nghiệp, tạo ra công nghệ mới làm sạch nước và không khí. Hình 1.9 là 5
lĩnh vực ứng dụng chính của vật liệu quang xúc tác TiO2 [8].
-

Bề mặt tự làm sạch

Hình 1.9: Những lĩnh vực ứng dụng chính của TiO2

Bề mặt TiO2 có thể tự phân hủy chất bẩn hữu cơ dưới tác dụng của ánh
sáng tử ngoại. Điều này đặt cơ sở cho kĩ thuật “tự làm sạch”, tức là bề mặt
được tráng TiO2 có khả năng tự sạch dưới tác dụng của ánh sáng cực tím [12,
13, 14, 15]. Kĩ thuật này có giá trị rất lớn vì nó có thể sử dụng nguồn năng
lượng sẵn có như ánh sáng mặt trời hay chất thải từ các loại đèn huỳnh
quang…Hashimoto và Fujishima là những người đầu tiên chứng minh kĩ
thuật này trên một loại sứ tráng titan vào năm 1992 [15]. Một trong những sản
phẩm đầu tiên được thương mại hóa bằng cách sử dụng kỹ thuật này là tự làm
sạch kính che cho đèn đường hầm cao tốc [13,16,17]. Đây là loại đèn, mà
thường là một đèn natri ở Nhật Bản, phát ra ánh sáng tia cực tím khoảng 3
mW/cm2 tại vị trí của kính bọc ngoài. Ánh sáng UV này không sử dụng cho
chiếu sáng, nhưng nó đủ để phân hủy các chất độc từ hợp chất thải. Kết quả
là, kính bọc ngoài có thể duy trì tính sạch sẽ và sử dụng được lâu dài.
Nguyễn Thị Mai

19

Cao học Vật lý 2012 - 2014

Luận văn Thạc sĩ khoa học
Tổng quan
Tuy nhiên, người ta quan sát thấy rằng tính chất tự làm sạch của bề mặt
TiO2 được tăng cường khi chịu tác dụng của dòng nước chảy, ví dụ như lượng
nước mưa tự nhiên. Hiện tượng này xảy ra do hiệu ứng siêu ưa nước của bề
mặt TiO2, có nghĩa là nước xâm nhập vào khoảng không gian giữa các vết bẩn
và bề mặt TiO2.

Hình 1.10: Quá trình khử xảy ra trên bề mặt ưa nước

Vì vậy, việc sử dụng tốt nhất của bề mặt TiO 2 tự làm sạch nên là vật
liệu xây dựng bên ngoài, các vật liệu này có thể tiếp xúc trực tiếp với ánh
sáng mặt trời và lượng mưa tự nhiên [9,14,15]. Như vậy vật liệu bao gồm cả
gạch, kính, phim nhựa, xi măng,…, đã được thương mại hóa ở Nhật Bản kể từ
cuối những năm 1990 và ở các nước khác trong những năm gần đây.

Nguyễn Thị Mai

20

Cao học Vật lý 2012 - 2014


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Tổng quan

Hình 1.11: Ứng dụng tính chất tự làm sạch vào vật liệu xây dựng bên ngoài

-

Làm sạch nước

Năm 1977, Frank và Bard đã phát hiện ra rằng huyền phù của TiO 2 có
thể giải độc nước[18, 19]. Một trong những lợi thế của xúc tác quang TiO 2
trong vấn đề khử độc nước là chi phí thấp vì chỉ cần dưới tác dụng của ánh
sáng cực tím là phản ứng xúc tác quang có thể xảy ra và nguồn sáng này có
thể lấy trong tự nhiên như nguồn ánh sáng mặt trời. Hơn nữa, không có sản
phẩm trung gian độc hại được tạo ra trong phản ứng xúc tác quang, điều này
làm cho nó trở thành một trong những vật liệu ưu việt trong vấn đề làm sạch
môi trường nước, thậm chí cả nước uống [20, 21, 22, 23]. Nhưng hệ thống
này khó áp dụng vì sau quá trình phân hủy chất độc trong nước dưới ánh sáng
UV, bột TiO2vẫn lơ lửng trong nước, phải sử dụng các loại phin lọc để tách
bột TiO2, biện pháp này không hiệu quả và tốn kém. Hiện nay, các hệ phản
ứng sử dụng màng TiO2 phủ trên bề mặt các loại đế xốp đang được quan tâm
và phát triển [8]
-

Lọc không khí

Vật liệu quang xúc tác TiO2 đã bắt đầu được áp dụng ở một số nước
như Nhật, Mĩ, châu Âu và cả một số nước trong khu vực như Hàn Quốc, Đài
Loan để loại trừ và phân hủy các chất bẩn trong không khí [4,8]. Các thiết bị
làm sạch không khí quang xúc tác đã giữ lại và oxy hóa các chất độc hại trong
không khí, chuyển chúng thành các chất ít độc hại như CO 2, H2O và N2. Các
hệ phản ứng này hoạt động ở nhiệt độ thường nên có thể dễ dàng kết hợp
chúng vào các máy điều hòa, quạt và lò sưởi.

Nguyễn Thị Mai

21

Cao học Vật lý 2012 - 2014


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Tổng quan

Hình 1.12:Thiết bị làm sạch không khí trên nguyên tắc TiO2 (A) và cấu tạo bên
trong của thiết bị (B)
-

Kính chống mờ sương

Hiện tượng mờ sương của bề mặt gương và kính xảy ra khi không khí
ẩm và lạnh bám trên bề mặt tạo thành các giọt nước nhỏ. Các giọt nước này sẽ
tán xạ hoặc khúc xạ ánh sáng chiếu vào nó làm cho hình ảnh nhìn qua gương
hoặc kính không còn rõ nét. Trong một phát hiện tình cờ, Watanabe và các
đồng nghiệp đã phát hiện ra đặc tính ưa nước của bề mặt TiO 2 dưới tác dụng
của ánh sáng UV, góc tiếp xúc giữa nước với bề mặt của màng TiO 2 giảm
xuống rất nhỏ (~ 00), kết quả của hiện tượng này là nước được trải đều trên bề
mặt. Nếu lượng nước là tương đối nhỏ, các lớp nước trở nên rất mỏng và bốc
hơi nhanh chóng. Nếu lượng nước tương đối lớn, nó trải thành một lớp trên bề
mặt làm cho hình ảnh qua gương, kính rõ nét hơn.

Hình 1.13: Hình ảnh bề mặt phun sương của kính thường (a) và kính phủ TiO2 sau khi
chiếu ánh sáng tia cực tím (b)
-

Bề mặt diệt khuẩn

Chất xúc tác quang TiO2 có thể giết chết vi khuẩn trên bề mặt của
chúng. Fujishima et al. đã phát triển một loại gạch kháng khuẩn bằng cách
Nguyễn Thị Mai

22

Cao học Vật lý 2012 - 2014


Luận văn Thạc sĩ khoa học
Tổng quan
phủ TiO2 lên gạch men [24, 25]. Trong một thí nghiệm, các vi khuẩn trên
gạch đã bị giết hoàn toàn trong một giờ dưới ánh sáng tương đương với độ
sáng của đèn UV có cường độ 4 mW/cm 2 . Loại gạch này được đánh giá là rất
hiệu quả để phân hủy các chất bẩn hữu cơ và diệt vi khuẩn. Chúng đang được
quan tâm và có khả năng ứng dụng rất rộng rãi vào những nơi công cộng như
bệnh viện, trường học,...để cải thiện điều kiện vệ sinh của môi trường.
Tính chất siêu ưa nước của vật liệu TiO 2 đang là một trong những đề
tài được các nhà khoa học quan tâm nghiên cứu để tạo ra các sản phẩm có
tính chất ưu việt, ứng dụng trong mọi lĩnh vực của đời sống. Một vấn đề đặt
ra là làm thế nào để nâng cao tính chất ưa nước của vật liệu cũng như duy trì
được tính chất ấy trong thời gian dài. Nhiều công trình nghiên cứu đưa ra
hướng giải quyết vấn đề này với các phương pháp tạo ra vật liệu nano TiO 2
biến tính bằng doping kim loại hoặc phi kim, pha tạp SiO 2 hay thay đổi độ
dày, độ xốp của màng TiO 2...[3,10,11]. Trong bản luận văn này, chúng tôi
đặc biệt đi sâu nghiên cứu ảnh hưởng độ xốp của màng TiO 2 đến tính chất
ưa nước của chúng.
1.3 Phương pháp chế tạo màng TiO2 nano xốp

1.3.1 Giới thiệu chung phương pháp sol – gel
Trong khoảng 20 năm trở lại đây, công nghệ sol – gel được sử dụng rất
nhiều để chế tạo các loại vật liệu khác nhau. Sản phẩm tổng hợp thông qua
công nghệ này bao gồm rất nhiều loại (dạng hạt, màng, sợi khối,…[3]) đã
được ứng dụng trong rất nhiều lĩnh vực khoa học : lĩnh vực chế tạo điện cực
cho pin mặt trời quang điện hoá, ác quy cấy litium, các cửa sổ quang sắc và
điện sắc [1], lĩnh vực sensor bán dẫn, lĩnh vực vật liệu từ và siêu dẫn…. Rất
nhiều các báo cáo về vật liệu nano được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel
đã chứng tỏ rằng đây là một phương pháp tổng hợp vật liệu nano rất hiệu quả.
Quá trình sol-gel có thể được tóm tắt như sau:

Nguyễn Thị Mai

23

Cao học Vật lý 2012 - 2014


Luận văn Thạc sĩ khoa học

Tổng quan

Hình 1.14: Quá trình sol-gel và sản phẩm

Bản chất của quá trình sol-gel là dựa trên các phản ứng thủy phân và
ngưng tụ của các tiền chất (precursor), bằng cách điều chỉnh tốc độ của phản
ứng thủy phân và ngưng tụ chúng ta sẽ đạt được vật liệu mong muốn. Từ
dung dịch (sol) bao gồm các chất đưa vào phản ứng được hòa tan với nhau,
qua các phản ứng thủy phân và ngưng tụ ta thu được gel. Với đa số các phản
ứng thì tốc độ phản ứng thủy phân thường lớn hơn tốc độ phản ứng ngưng tụ.

Vì vậy cần nghiên cứu về động học phản ứng để điều chỉnh tốc độ của hai
phản ứng đó cho phù hợp với tính chất sản phẩm cuối.
1.3.2 Phân loại các quá trình sol-gel
Dựa vào vật liệu ban đầu để sử dụng cho quá trình tổng hợp, người ta
có thể chia phương pháp sol-gel thành ba dạng chính:
Sol-gel đi từ thuỷ phân muối trong dung dịch nước.
Sol-gel đi từ thuỷ phân phức chất.
Sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide kim loại.
Quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân muối trong dung dịch nước: quá trình
này thường sử dụng các muối của axit nitric hoặc axit clohydric do các muối
này dễ tan trong nước.Ưu điểm của phương pháp này là các muối sử dụng
thường rẻ tiền do đó giá thành sản phẩm rất rẻ so với phương pháp khác. Tuy
nhiên, do các muối nitrat hay clorua thường là các chất điện giải mạnh, tương
tác ion sau phản ứng dễ xúc tác quá trình lớn lên của mầm, vì vậy khó điều
chỉnh để hạt có kích thước nano mét.
Nguyễn Thị Mai

24

Cao học Vật lý 2012 - 2014


Luận văn Thạc sĩ khoa học
Tổng quan
Quá trình Sol-gel đi từ thuỷ phân phức chất: phức chất thường được
dùng ở đây là phức chất của catrion kim loại với các phối tử hữu cơ. Các phối
tử hữu cơ được sử dụng thường là các axit cacboxylic như axit citric, axit
tartric, axit oleic, axit naphtalic. Các hướng sử dụng phương pháp này để tổng
hợp vật liệu bao gồm: gốm siêu dẫn, chất điện môi và các dạng vật liệu có cấu
trúc perovskite. Liên kết giữa các phối tử phức chất là các liên kết phối trí,

năng lượng liên kết phối trí thường nhỏ hơn các liên kết ion, tính phân cực
giảm do vậy dễ đạt được sự hoà trộn phân tử giữa các thành phần phản ứng,
vì vậy sản phẩm phản ứng phân bố đều và kích thước hạt nhỏ.
Quá trình Sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide kim loại: đây là phương
pháp sử dụng vật liệu ban đầu là các alkoxide, nhưng sản phẩm cuối cùng thu
được thường có chất lượng rất cao, do từ một tiền chất (precursor) có thể thực
hiện đồng thời hai quá trình phân ly (thuỷ phân) và kết tụ (ngưng tụ) tạo mạch
và lưới hoá. Do đó phương pháp này được nghiên cứu rộng rãi trong những
năm gần đây.
Trong luận văn này, chúng tôi đặc biệt quan tâm đến phương pháp tổng
hợp vật liệu bằng quá trình sol-gel đi từ thuỷ phân alkoxide.
Phương trình tổng quát của phản ứng thuỷ phân và ngưng tụ các
alkoxide kim loại có thể viết như sau:

M ( OR ) n + xXOH ⇔  M ( OR ) n− x ( OX ) x  + xROH

Trong đó X có thể là nguyên tử hydro đối với phản ứng thuỷ phân, là
nguyên tử kim loại đối với phản ứng ngưng tụ và thậm chí là các phối tử vô
cơ hoặc hữu cơ đối với phản ứng tạo phức.
Những phản ứng này xảy ra theo cơ chế như sau:
H 2O + M − OR → H 2O → M − OR → HO − M − −OHR → M − OH + ROH

(a)
Nguyễn Thị Mai

(b)

(c)
25

(d)

Cao học Vật lý 2012 - 2014