Nghiên cứu cơ chế phản ứng của C3H3 với HCNO bằng phương pháp Hóa học tính toán

Lời cảm ơn
***---***
Trước hết, cho phép em được gửi lời cảm ơn chân thành và sâu sắc nhất đến
PGS.TS. Nguyễn Thị Minh Huệ, người đã tận tình hướng dẫn, giúp đỡ và động viên
em trong suốt thời gian qua, để em có thể hoàn thành xuất sắc nhất luận văn này.
Em xin được gửi tới cô lời chúc sức khỏe và thành đạt.
Tiếp đến, em xin được cảm ơn TS. Nguyễn Trọng Nghĩa, ThS. Phạm Văn
Tiến, giảng viên trường Đại học Bách Khoa Hà Nội, đã giúp đỡ em trong những
ngày còn bỡ ngỡ với Hóa học tính toán.
Em cũng xin trân trọng cảm ơn các thầy, cô giáo ở trung tâm Khoa học tính
toán cùng các thầy, cô giáo trong bộ môn Hóa lý thuyết và Hóa lý, khoa Hóa học,
trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi giúp đỡ em trong
suốt quá trình học tập và làm luận văn.
Cuối cùng, lời cảm ơn nhiệt thành em xin gửi tới các bạn bè trong lớp cao
học K23, chuyên ngành Hóa lý thuyết và Hóa lý, những người thân trong gia đình,
những người luôn ủng hộ và giúp đỡ em, cả về tinh thần và vật chất, để em có thể
hoàn thành tốt luận văn này.
Hà Nội, tháng 06 năm 2015
Người thực hiện

Trần Thị Nga


MỤC LỤC
Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT 5
1.1.6. Các phương pháp gần đúng 7


DANH MỤC KÍ HIỆU VIẾT TẮT
Kí hiệu
Tiếng Anh

STO
Slater Type Orbital
GTO
Gaussian Type Orbital
VTST
Variational Transition State Theory

Tạm dịch
Obitan kiểu Slater
Obitan kiểu Gauss
Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp

RRKM
AO
MO
TST
DFT
CI
MEP
PR
RA
ZPE
PES
IRC
IS
TS
COM

biến phân
Lý thuyết RRKM

Obitan nguyên tử
Obitan phân tử
Lý thuyết trạng thái chuyển tiếp
Lý thuyết phiếm hàm mật độ
Tương tác cấu hình
Đường năng lượng cực tiểu
Sản phẩm phản ứng
Chất phản ứng
Năng lượng điểm không
Bề mặt thế năng
Toạ độ phản ứng thực
Trạng thái trung gian
Trạng thái chuyển tiếp
Phức chất

Rice-Ramperger-Kassel-Macus
Atomic Orbital
Molecular Orbital
Transition State Theory
Density Functional Theory
Configuration Interaction
Minimum Energy Path
Product Reaction
Reactant
Zero Point Energy
Potential Energy Surface
Intrinsic Reaction Coordinate
Intermediate State
Transition State
Complex

DANH MỤC BẢNG
1.1.6. Các phương pháp gần đúng 7

Bảng 3.1: Độ dài liên kết của HCNO và hằng số quay của C3H3. 30
Bảng 3.2: Năng lượng ion hóa và ái lực electron 30
Bảng 3.3: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết RRKM (Rice Ramsperger Kassel
Macus) cho bốn hướng đầu vào của C3H3 + HCNO ở áp suất 10 Torr. 51
Bảng 3.4: Hằng số tốc độ phản ứng tính theo lý thuyết RRKM (Rice Ramsperger Kassel
Macus) cho bốn hướng đầu vào của C3H3 + HCNO ở áp suất 760 Torr. 51
Bảng 3.5: Hằng số tốc độ k7(PR7), k13(PR13), k11(IS11) và thực nghiệm của phản ứng
C3H3 + HCNO ở áp suất 10 Torr. 53
Bảng 3.6: Hằng số tốc độ k7(PR7), k13(PR13), k11(IS11) và thực nghiệm của phản ứng
C3H3 + HCNO ở áp suất 760 Torr. 54
Bảng 3.7: So sánh ∆H0298pu của 27 đường phản ứng trong hệ C3H3 + HCNO theo
B3LYP/Aug-CC-pVTZ, (∆HB3LYP) và thực nghiệm (∆HTN) [10,42]. 58
Bảng 3.8: ∆S0298pu, ∆G0298pu của 27 đường phản ứng trong hệ C3H3 + HCNO theo
B3LYP/Aug-CC-pVTZ. 60


DANH MỤC HÌNH
1.1.6. Các phương pháp gần đúng 7

Hình 1.1: Mô tả PES trong phân tử 9
Hình 2.1: Sự hình thành các hợp chất chất thơm trong các phản ứng cháy. 14
Hình 2.2: Sơ đồ tạo thành gốc propargyl và các đồng phân từ C(3P) + CH2=CH. 16
Hình 2.4: Tín hiệu của HCNO trong các đám mây đen [26]. 23
Hình 2.3: Các nồng độ đo được của HCNO và HCN so với nồng độ 24
([CH2]0 + [HCCO]0) [14] 24

Hình 3.1: Hình học phân tử, đối xứng phân tử và spin của các chất phản ứng được tối
ưu ở mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ. Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập
phân. Độ dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (º). 29
Hình 3.2: Mật độ điện tích của C3H3 được tính ở mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ. Dấu
chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân. 31
Hình 3.3: Sơ đồ phản ứng của C3H3 với HCNO. 32
Hình 3.4: Hình học và năng lượng tương quan các chất phản ứng được tính theo
B3LYP/Aug-CC-pVTZ. Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân. Độ
dài liên kết tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ. 33
Hình 3.5: Hình học và năng lượng tương quan một số trạng thái trung gian khi gốc tự
do C3H3 tấn công vào H, C, N, O trong phân tử HCNO được tính theo B3LYP/AugCC-pVTZ. Dấu chấm thay cho dấu phẩy trong phần thập phân. Độ dài liên kết tính
theo (Å), góc liên kết tính theo độ (º). 34
35
Hình 3.6: Hình học và năng lượng tương quan một số trạng thái chuyển tiếp khi gốc tự
do C3H3 tấn công vào H, C, N, O trong phân tử HCNO được tính theo B3LYP/AugCC-pVTZ. Dấu chấm (.) thay cho dấu phẩy (,) trong phần thập phân. Độ dài liên kết
tính theo Angstrom (Å), góc liên kết tính theo độ (º). 35
Hình 3.7: Bề mặt thế năng được tính ở mức B3LYP/ Aug-CC-pVTZ của phản ứng
C3H3+HCNO. 40


Hình 3.8: Bề mặt thế năng rút gọn được tính ở mức B3LYP/Aug-CC-pVTZ của phản
ứng C3H3+HCNO. 41
Hình 3.9: Đường cong năng lượng tính theo B3LYP/Aug-CC-pVTZ ứng với sự đứt gãy
của liên kết C-H trong IS11 → PR12 (HCCCHCHNO_cyc + H) với năng lượng gốc là
-284,8060646 Hartree. 49
Hình 3.10: Đồ thị hằng số tốc độ k7(PR7), k13(PR13), k11(IS11) theo nhiệt độ ở áp suất
10 Torr. 54
Hình 3.11: Đồ thị hằng số tốc độ k7(PR7), k13(PR13), k11(IS11) theo nhiệt độ ở áp suất
760 Torr. 55
Hình 3.12: Tỉ số nhánh của đường PR7, PR13, IS11 ở áp suất 10 Torr. 56

Hình 3.13: Tỉ số nhánh của đường PR7, PR13, IS11 ở áp suất 760 Torr. 56


MỞ ĐẦU
1. Lí do chọn đề tài
Các gốc tự do với khả năng phản ứng cao và đa dạng: có thể kết hợp với các
gốc tự do, các phân tử, nguyên tử hay nhóm nguyên tử. Ngày nay, các gốc tự do
ngày càng được quan tâm một cách đầy đủ và sâu sắc. Một trong những gốc tự do
đang được nhiều nhà khoa học quan tâm là gốc C3H3 (propargyl).
Trong tự nhiên, gốc propargyl được hình thành trong quá trình đốt cháy các
nhiên liệu, đặc biệt là các nhiên liệu chứa nhiều chất béo [27,28]. Người ta phát
hiện trong quá trình đốt cháy này, ngoài sự hình thành các hiđrocacbon thơm đa
vòng và muội còn có sự xuất hiện của gốc propargyl (C 3H3) [39]. Sự hình thành
gốc C3H3 như một sản phẩm trung gian kém bền nhưng lại có vai trò quan trọng,
quyết định cơ chế phản ứng và sản phẩm tạo thành.
Bên cạnh đó, gốc propargyl còn được hình thành chủ yếu từ axetilen một cách
trực tiếp hoặc gián tiếp.
CH2 + C2H2 → HCCCH2 + H [18]
C2H2 + C2H6 → HCCCH3 + CH4 [9]
HCCCH3 + CH3 → HCCCH2 + CH4 [9]
Trong phòng thí nghiệm, gốc propargyl được tạo ra bằng việc thực hiện phản
ứng quang phân (photolysis), người ta dùng tia laser có bước sóng 248nm để phân
tách hợp chất oxalyl chloride thành nguyên tử Clo và khí CO [13]:
(CClO)2 → 2Cl + 2CO
Sau đó, các nguyên tử Clo sẽ tương tác với các phân tử propyne để tạo ra gốc
propargyl và giải phóng phân tử HCl.
Cl + C3H4 → C3H3 + HCl
Về cấu tạo, C3H3 là một gốc tự do còn một electron độc thân có khả năng phản
ứng cao, có thể phản ứng với nhiều gốc tự do và phân tử trong pha khí.
Axit fulminic (HCNO) được hình thành do quá trình đốt cháy nhiên liệu

hoá thạch:

1


O + C2H2 → CO + CH2:
→ HCCO• + H
HCCO• + NO → HCN + CO2
→ HCNO + CO

(1a)
(1b)
(2a)
(2b)

Sự biến đổi tiếp tục tiếp diễn tạo thành các sản phẩm khác như HCN, NH:,
NCO•, N2O, … Trong phản ứng (2), 2b là hướng chính với tỉ số phân chia φ2b =
0,72 – 0,78. Như vậy, HCNO là sản phẩm trung gian quan trọng trong toàn bộ cơ
chế của quá trình đốt cháy lại NO giúp làm giảm ô nhiễm không khí [2]. Gần đây,
axit này còn được phát hiện trong các đám mây đen [2].
Trong tự nhiên, gốc C3H3 có thể kết hợp với phân tử HCNO trong pha khí để
có thể phần nào giải quyết vấn đề ô nhiễm môi trường. Vì vậy việc nghiên cứu khả
năng phản ứng và cơ chế của phản ứng này là rất cần thiết.
Hóa học lượng tử cho phép tiến hành nghiên cứu lí thuyết về cấu trúc phân tử
và khả năng phản ứng, giúp tiên đoán về khả năng phản ứng trước khi tiến hành thí
nghiệm. Đặc biệt, hiện nay cùng với sự tiến bộ của công nghệ số, máy tính có thể
tính toán một cách nhanh chóng những phép tính phức tạp và nhờ vậy đã có nhiều
phần mềm tính toán hóa học lượng tử ra đời như Gaussian, Molcas, ADF,
Turbomole, VASP… Áp dụng các phần mềm này để tính toán không những cung
cấp các thông tin về cơ chế phản ứng, bề mặt thế năng, thông số động học… mà còn

cho chúng ta biết các thông tin về phổ hồng ngoại, phổ cộng hưởng từ hạt nhân…
Như vậy, các phương pháp hóa học lượng tử đã trở thành một công cụ đắc lực trong
việc nghiên cứu, khảo sát các phản ứng hóa học trong các điều kiện khác nhau mà
đôi khi thực nghiệm rất khó thực hiện hoặc không thể thực hiện được.
Với các lí do trên chúng tôi lựa chọn nghiên cứu đề tài:
“Nghiên cứu cơ chế phản ứng của C3H3 với HCNO bằng phương pháp Hóa
học tính toán ”.
2. Mục đích nghiên cứu
- Sử dụng lý thuyết hóa học lượng tử và các phương pháp tính toán hóa học
lượng tử để áp dụng cho hệ nghiên cứu từ đó đưa ra các thông tin tối ưu hóa về cấu
trúc, trạng thái năng lượng, tính tần số dao động, năng lượng điểm không (ZPE),

2


năng lượng điểm đơn của hệ chất tham gia, trạng thái chuyển tiếp và chất sản phẩm.
Từ đó, xây dựng bề mặt thế năng đầy đủ, giải thích cơ chế của phản ứng và tìm ra
hướng tạo sản phẩm ưu tiên.
- Tính các thông số nhiệt động như biến thiên entanpi (∆H pu), biến thiên entropi
(∆Spu), biến thiên năng lượng tự do Gibbs (∆G pu) ở điều kiện tiêu chuẩn của từng
đường phản ứng. Từ đó dự đoán chiều hướng diễn biến của phản ứng theo nhiệt
động lực học.
- Tính hằng số tốc độ phản ứng đối với các hướng đầu vào, với các hướng ưu tiên
và hằng số tốc độ tổng của phản ứng nghiên cứu. Từ kết quả đó so sánh với thực
nghiệm (nếu có).
3. Khách thể
- Lý thuyết về cơ chế phản ứng của C3H3 với HCNO.
- Lý thuyết về sự tính hằng số tốc độ phản ứng.
4. Đối tượng nghiên cứu
- C3H3, HCNO

- Các cấu trúc của trạng thái chuyển tiếp, sản phẩm của các đường phản ứng
trong phản ứng C3H3 với HCNO.
- Hằng số tốc độ phản ứng của các hướng đầu vào và các đường phản ứng được
ưu tiên.
5. Nhiệm vụ nghiên cứu
- Tối ưu hóa cấu trúc chất phản ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm phản
ứng theo phương pháp phiếm hàm mật độ DFT (B3LYP, BHandHLYP,...) , tần số
dao động, năng lượng điểm không (ZPE), năng lượng điểm đơn của các chất phản
ứng, trạng thái chuyển tiếp và sản phẩm tương ứng.
- Xây dựng bề mặt thế năng (PES) đầy đủ của các đường phản ứng, giải thích cơ
chế phản ứng, từ đó tìm ra hướng tạo ra sản phẩm ưu tiên.
- Tính các đại lượng nhiệt động của phản ứng, từ đó dự đoán chiều hướng diễn
biến của phản ứng theo nhiệt động lực học.

3


- Tính hằng số tốc độ phản ứng của bốn hướng đầu vào, từ đó tìm ra hướng tấn
công ưu tiên. Sau đó tính hằng số tốc độ của các dường ưu tiên và hằng số tốc độ
tổng của hướng tấn công ưu tiên đó.
6. Phương pháp nghiên cứu
6.1. Nghiên cứu lí thuyết
- Tham khảo, tra cứu các tài liệu, các bài báo và các nghiên cứu khoa học liên
quan tới vấn đề nghiên cứu.
- Tiếp cận phần mềm xây dựng cấu trúc: GaussView 05, phần mềm tính toán hóa
học lượng tử: Gaussian 09, phần mềm hỗ trợ tính toán: Chemcraft, phần mềm tính
hằng số tốc độ phản ứng: variflex.
- Khai thác, tra cứu, tham khảo và sử dụng các thông tin trên mạng internet.
6.2. Phương pháp tính.
- Việc tính toán chủ yếu sử dụng các phương pháp phiếm hàm mật độ DFT

(B3LYP, BHandHLYP), phần mềm tính tốc độ phản ứng: Variflex.

4


Chương 1. CƠ SỞ LÝ THUYẾT
1.1. Cơ sở lý thuyết hóa học lượng tử
1.1.1. Phương trình Schrödinger ở trạng thái dừng
µ ψ = Eψ
H

(1.1)

µ : Toán tử Hamilton.
Trong đó: H

ψ : Hàm sóng toàn phần mô tả trạng thái hệ.

E: Năng lượng toàn phần của hệ.
1.1.1.1. Toán tử Hamilton
Xét hệ gồm M hạt nhân và N electron. Trong hệ đơn vị nguyên tử, toán tử
µ tổng quát được xác định theo biểu thức:
Hamilton H
N
M
N M
1
Z A N N 1 M M Z AZ B
2
µ = − 1 ∇2 −

H
∇
−
+ ∑∑ + ∑ ∑
∑
∑
i
A ∑∑
i =1 2
A =1 2 M A
i =1 A=1 riA
i =1 j > i rij
A =1 B > A R AB

(1.2)

Trong đó: i, j là các electron từ 1 đến N.
A, B là các hạt nhân từ 1 đến M.
ZA, ZB là số đơn vị điện tích hạt nhân của A, B.
rij là khoảng cách giữa hai electron i và j
RAB là khoảng cách giữa hai hạt nhân A và B.
riA là khoảng cách giữa electron i và hạt nhân A.
∇ 2 là toán tử Laplace.

1.1.1.2. Hàm sóng của hệ nhiều electron
Đối với hệ vỏ kín có số chẵn electron, hàm sóng toàn phần của hệ là một định
thức Slater:

ψ el = ( N !) −1/ 2

χ a1 (1) χ a1 (2)...χ a1 ( N )
χ a 2 (1) χ a 2 (2)...χ a 2 ( N )
...............................
χ aN (1) χ aN (2)...χ aN ( N )

(1.3)

Trong đó: (N!)-1/2 là thừa số chuẩn hoá được xác định từ điều kiện chuẩn hoá
hàm sóng.

5


Đối với những hệ có vỏ electron không kín, hàm sóng của hệ là tổ hợp tuyến
tính của nhiều định thức Slater.
1.1.2. Mô hình gần đúng Born-Oppenheimer
Sự gần đúng Born-Oppenheimer là sự gần đúng đầu tiên trong nhiều sự gần
đúng để làm đơn giản việc giải phương trình Schrodinger. Sự gần đúng này coi hạt
nhân đứng yên, xét chuyển động của mỗi electron trong trường lực tạo bởi các hạt
nhân và electron còn lại. Sự gần đúng này là hợp lý vì khối lượng của hạt nhân lớn
hơn hàng nghìn lần khối lượng của electron, những electron chuyển động nhanh
hơn nhiều so với hạt nhân và sẽ tự điều khiển tức thời thời bản thân chúng với một
sự thay đổi của vị trí hạt nhân.
1.1.3. Bộ hàm cơ sở
Có hai loại hàm sóng trong các bộ cơ sở: AO kiểu Slater (STO) và AO kiểu
Gaussian (GTO) với biểu thức tương ứng trong hệ tọa độ cầu:
Ψ STO = Ψξ ,n ,l,m (r, θ, ϕ) = N.Yl,m (θ, ϕ).r n −1 . exp(−ξ.r )

(1.4)

Ψ GTO = Ψ α ,n,l,m (r,θ ,ϕ ) = N.Yl,m (θ ,ϕ ).r 2n − 2−l .exp( −ξ .r 2 )

(1.5)

Trong đó: N là thừa số chuẩn hoá
r = |rorbital-RA| với rorbital là vectơ tọa độ obitan
RA là tọa độ hạt nhân A
Yl,m là hàm cầu
ξ là thừa số mũ của các hàm STO và GTO tương ứng
Tổ hợp tuyến tính các hàm Gaussian GTO thu được hàm Gaussian rút gọn
(CGF) và những hàm này được sử dụng để xây dựng hàm cơ sở.
1.1.4. Nguyên lý biến phân
Định lý cơ bản của phương pháp biến phân là điều kiện để cực tiểu hóa năng

ˆ Ψdτ
ΨH
∫
lượng: E =
∫ Ψ Ψ dτ
*

*

đến khi đạt trị số E0 (năng lượng chính xác của hệ ở trạng

6


thái cơ bản ứng với hàm sóng chính xác Ψ 0). Hàm sóng tốt nhất là hàm cho năng
lượng gần nhất với giá trị năng lượng E0 chính xác của hệ.

1.1.5. Tương quan electron
Sự sai khác giữa giới hạn SCF và thực nghiệm được gọi là năng lượng tương
quan. Đối với một bộ hàm đủ lớn, năng lượng SCF đạt tới 99%, nhưng 1% còn lại
rất có ý nghĩa về mặt hoá học. Sự gần đúng thô cho rằng năng lượng này chủ yếu
do các electron trong cùng obitan không gian tránh nhau gây ra. Tương quan giữa
các electron có spin trái dấu lớn hơn tương quan giữa các electron có spin cùng dấu.
Tương quan spin trái dấu còn được gọi là tương quan Coulomb, tương quan spin
cùng dấu là tương quan Fermi.
1.1.6. Các phương pháp gần đúng
1.1.6.1. Phương pháp bán kinh nghiệm
Có nhiều phương pháp bán kinh nghiệm đã và đang sử dụng đó là phương
pháp Huckel mở rộng (HMO), CNDO, INDO, MINDO,... Mỗi phương pháp bán
kinh nghiệm được xây dựng dựa trên sự gần đúng khác nhau. Tuy những phương
pháp bán kinh nghiệm kém chính xác hơn so với các phương pháp tính từ đầu abinitio nhưng độ chính xác cũng đủ tốt khi nghiên cứu những hệ lớn mà ở đó không
thể sử dụng được các phương pháp ab-initio vì lý do tính kinh tế và mức độ hạn chế
CPU của máy tính.
1.1.6.2. Phương pháp tính từ đầu (ab-initio)
a. Phương pháp trường tự hợp Hartree-Fock (HF)
Hàm sóng đơn giản nhất để mô tả trạng thái cơ bản của hệ N electron là hàm
dạng một định thức Slater:

Ψ el = χi ( x1 ) χ j ( x2 ) ....χ k ( xN )

(1.6)

Theo nguyên lí biến phân, hàm sóng tốt nhất cho dạng hàm này là hàm sóng có
năng lượng thấp nhất:

ˆ Ψ
E0 = Ψ0 H

0

(1.7)

Ở đây, Ĥ là toán tử Hamilton electron đầy đủ. Cực tiểu hoá năng lượng đối với sự
lựa chọn các obitan-spin có thể rút ra hệ phương trình HF. Đây là một phương trình

7


ˆ
hàm riêng-trị riêng: f(1)χ
(1) = ε i χ i (1) i = 1,2,∙∙∙,N
i

(1.8)

ˆ toán tử Fock:
Trong đó: f(1)

ˆ j (1) ] = hˆ(1) + V
ˆ (1)
fˆ(1) = hˆ(1) + ∑ [ Jˆ j (1) − K
j

(1.9)

Hệ phương trình HF gồm những phương trình vi phân không tuyến tính nên phải
giải bằng phương pháp lặp.
b. Các phương pháp post-HF

Phương pháp HF là phương pháp gần đúng tốt để tính năng lượng electron
toàn phần của hệ nghiên cứu. Tuy nhiên, phương pháp này chưa kể đến hợp phần
năng lượng tương quan electron. Để loại bỏ sau số này, hiện nay có nhiều loại
phương pháp như phương pháp nhiễu loạn (MP), phuơng pháp tương tác cấu hình
(CI) và phương pháp chùm tương tác (CC). Các phương pháp này được gọi là
phương pháp SCF bổ sung, vì chỉ thêm phần hiệu chỉnh tương quan vào mô hình
HF có sẵn. Những phương pháp này tính cấu trúc electron của phân tử dựa vào hàm
sóng nên còn được gọi chung là các phương pháp obitan phân tử (MO).
1.1.6.3. Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong lý thuyết DFT, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua
hàm mật độ electron của toàn bộ hệ là hàm của 3 biến tọa độ không gian thay vì
hàm sóng là hàm của 3N biến tọa độ không gian. Với phương pháp DFT, năng
lượng không được tìm như là trị riêng của hàm sóng, mà tìm thông qua phiếm
hàm của nó đối với mật độ trạng thái. Phương pháp DFT có thể khắc phục được
hợp phần năng lương tương quan mà không sử dụng đến phương pháp hàm sóng
Ψ. Những phương pháp DFT tốt thường có độ chính xác cao hơn phương pháp
HF mà chi phí tính thường tương đối thấp và thấp hơn nhiều so với các phương
pháp tương quan MPn.
1.1.7. Bề mặt thế năng (Potential Energy Surface: PES)
1.1.7.1. Bề mặt thế năng
Phương trình Schrodinger của hệ tính đến cả sự chuyển động của hạt nhân là:

8


r ur
r ur
µ ψ x, R = Eψ x, R
H

(

)

(

)

(1.10)

r ur

(

r ur

)

Trong đó: x, R là toạ độ electron và toạ độ hạt nhân; ψ x, R là hàm sóng

(

r ur

)

chung electron - hạt nhân của hệ. Trong sự gần đúng B-O, ψ x, R gần đúng là tích

(

r ur

ur

)

( )

của hàm sóng electron ψ el x, R với hàm sóng hạt nhân χ R . Với sự gần đúng
này, bài toán quy về giải bài toán chuyển động của hạt nhân trên một bề mặt thế
M M
ur
Z AZ B
V
R
=
E
+
năng đơn:
∑
∑
el
A=1 B > A RAB

( )

(1.11)

Hình 1.1: Mô tả PES trong phân tử

Phương trình (1.11) cho thấy, khi toạ độ các hạt nhân thay đổi, năng lượng hệ
cũng thay đổi và làm thành một bề mặt thế năng (PES) (đối với phân tử hai nguyên
tử thì thu được một đường cong thế năng).
1.1.7.2. Điểm yên ngựa và đường phản ứng
Trên bề mặt nhiều chiều, điểm yên ngựa là điểm có cực đại chỉ theo một hướng
và cực tiểu theo tất cả các hướng còn lại. Các điểm cực tiểu và điểm yên ngựa của bề
mặt thế năng là các điểm tới hạn. Đạo hàm bậc một đối với tất cả các toạ độ và vecto
gradient bằng không ở điểm tới hạn.
∂E
= 0 ( i = 1 ÷ (3 N − 6) )
∂Ri

(1.12)

9


Theo cơ học cổ điển, chuyển động một hạt trên bề mặt thế năng có đạo hàm
bậc một chính là lực trên hạt nhưng mang dấu âm. Do đó, ở điểm cực tiểu hay điểm
yên ngựa tất cả các lực trên các nguyên tử trong phân tử bằng không, nên gọi là
“điểm dừng”.
Đạo hàm bậc hai của thế năng thường cũng được gọi là hằng số lực. Để xác
định một điểm dừng là cực tiểu hay yên ngựa ta phải dựa vào ma trận hằng số lực
(gọi là ma trận Hessian):
λij =

∂2E
( i, j = 1 ÷ (3N − 6) )
∂Ri ∂R j

(1.13)

λ r là trị riêng của ma trận này.
- Nếu λ r > 0, ta có điểm cực tiểu.
- Nếu có một và chỉ một trị riêng λr < 0, ta có điểm dừng là điểm yên ngựa
bậc nhất.
Một bề mặt thế năng có thể có nhiều cực tiểu và chứa nhiều điểm yên ngựa.
Như vậy, với một phản ứng bất kì sẽ có nhiều đường khác nhau chứa điểm yên
ngựa khác nhau nối chất phản ứng với sản phẩm. Trong mọi trường hợp, đường
phản ứng có năng lượng thấp nhất sẽ được ưu tiên. Cấu trúc chuyển tiếp của một
phản ứng là một điểm yên ngựa bậc nhất.
1.1.7.3. Toạ độ phản ứng thực (Intrinsic Reaction Coordinate - IRC)
Trong phản ứng hoá học, các chất phản ứng tương tác với nhau cần thiết phải
vượt qua hàng rào năng lượng. Tất cả chuyển động của các nguyên tử theo hướng
toạ độ phản ứng sẽ dừng lại ở trạng thái chuyển tiếp (điểm yên ngựa).
Toạ độ phản ứng thực là một quỹ đạo tưởng tượng có năng lượng tối thiểu đi
ngang qua trạng thái chuyển tiếp và chuyển động vô cùng chậm tới sản phẩm phản
ứng hoặc chất tham gia phản ứng.
Toạ độ phản ứng thực được bắt đầu ở trạng thái chuyển tiếp và di chuyển theo
hướng chống lại các lực tác dụng lên chúng. Mỗi bước như vậy cho phép các
nguyên tử bắt đầu gia tốc xuống bề mặt thế năng. Sau một thời gian rất ngắn sự

10


chuyển động của chúng bị hãm lại, các thành phần tốc độ đạt được bằng không. Quá
trình này được lặp lại đến khi tới cực tiểu (chất phản ứng hoặc sản phẩm).
Ở trạng thái chuyển tiếp, tất cả các lực tác dụng lên các nguyên tử bị triệt tiêu.
Khi đó, muốn bắt đầu IRC phải thực hiện một sự chuyển dịch ban đầu khỏi trạng
thái chuyển tiếp.

1.2. Cơ sở lý thuyết động hóa học
1.2.1. Phương trình Arhenius (1889)
Sự ảnh hưởng của hằng số tốc độ phản ứng vào nhiệt độ có thể được mô tả
bằng phương trình Arrhenius:
k = A.exp(-Ea/RT)

(1.14)

Trong đó: k là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T.
A là thừa số trước lũy thừa.
Ea là năng lượng hoạt hóa.
R là hằng số khí lý tưởng.
T là nhiệt độ tuyệt đối (K).
Trong những năm 1890, Bodenstein đã nghiên cứu nhiều hệ hóa học trong đó có hệ
H2 + I2 ↔ 2HI đã chứng minh sự đúng đắn của phương trình trên.
1.2.2. Thuyết va chạm (W.C.Mc.Lewis - 1918)
Nội dung cơ bản của thuyết va chạm là cho rằng tốc độ phản ứng giữa hai
phân tử phản ứng trong một đơn vị thời gian và đơn vị thể tích. Va chạm hoạt động
là va chạm mà mà tổng động năng của hai tiểu phân va chạm lớn hơn hoặc bằng
một giá trị tới hạn gọi là năng lượng hoạt hóa. Việc tính tần số va chạm chung và va
chạm hoạt động dựa vào thuyết động học chất khí.
k = P.Z0.exp(-E/RT)

(1.15)

Trong đó : k là hằng số tốc độ phản ứng.
P là thừa số không gian, thừa số xác suất hay thừa số định hướng.
Z0 là thừa số tần số va chạm.
E là năng lượng hoạt hóa của phản ứng.
R, T lần lượt là hằng số khí lý tưởng và nhiệt độ tuyệt đối.

11


Thuyết va chạm không tính được lý thuyết năng lượng hoạt hóa của phản
ứng, đại lượng này lấy từ thực nghiệm. Ngoài ra trong biểu thức của hằng số tốc
độ phản ứng còn có mặt thừa số P gọi là thừa số không gian, thừa số xác suất hay
thừa số định hướng. Thuyết va chạm cũng không tính được thừa số này bằng lý
thuyết, giá trị của nó được tính bằng cách so sánh hằng số tốc độ theo lý thuyết
và thực nghiệm.
1.2.3. Thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST)
Năm 1935, một cách độc lập, Eyring và M.G.Evans và M.Polanyi công bố các
công trình về thuyết này. Theo đó, coi phản ứng xảy ra như kết quả của sự biến đổi
liên tục cấu trúc của hệ từ trạng thái đầu đến trạng thái cuối, đi qua trạng thái
chuyển tiếp. Theo đó, năng lượng của hệ biến đổi liên tục mà đỉnh cao nhất của nó
ứng với trạng thái chuyển tiếp: XY + Z → (X…Y…Z)* → X + YZ.
Hằng số tốc độ được biểu diễn qua các hàm nhiệt động như sau:
kr = (kT/h).exp(∆S*/R). exp(-∆H*/RT)

(1.16)

Trong đó: kr là hằng số tốc độ phản ứng ở nhiệt độ T (K)
k là hằng số Boltzmann (k = R/NA)
h là hằng số Planck
∆S*, ∆H* là entropi và entanpi hoạt hóa của quá trình hình thành
trạng thái chuyển tiếp.
R là hằng số khí lý tưởng.
1.2.4. Lý thuyết RRKM (Rice-Ramperger-Kassel-Macus)
Thuyết này sử dụng mô hình RRK và mở rộng nó để xem xét phần quay và
dao động và bao gồm năng lượng điểm không. Hằng số tốc độ phản ứng như sau:

1
k(T) =
hQr Qv

2 J + 1) G ( E , J ) e − E k T
(
∫E dE ∑
1 + k ( E, J ) / ω
J =0
∞

+
+

∞

b

0

Trong đó: k(T) là hằng số tốc độ phản ứng.
h là hằng số Planck.
Qr, Qv là hàm phân bố năng lượng quay, dao động.
E0 là năng lượng hoạt hóa phản ứng.
J là số lượng tử.

12

(1.17)

ω là tần số va chạm.
+

G + là tổng trạng thái của trạng thái chuyển tiếp.
k(E,J) là hằng số tốc độ phản ứng vi cổ điển.
Hiện nay, lý thuyết RRKM kết hợp với lý thuyết trạng thái chuyển tiếp (TST)
hoặc lý thuyết trạng thái chuyển tiếp biến phân (VTST) trong trường hợp không có
trạng thái chuyển tiếp được ứng dụng rộng rãi và cho kết quả phù hợp tốt với thực
nghiệm.

Chương 2. TỔNG QUAN VỀ HỆ CHẤT NGHIÊN CỨU
VÀ PHƯƠNG PHÁP TÍNH
2.1. Tổng quan về hệ chất nghiên cứu
Gốc tự do propargyl (C3H3) đang thu hút được sự quan tâm nghiên cứu rộng
rãi bởi gốc hydocacbon tự do có liên kết π liên hợp nhỏ nhất này được xác định là
cấu tử C3 đầu tiên trong môi trường liên sao, đồng thời là một cấu tử trung gian
quan trọng trong hệ cháy, là tiền chất quan trọng nhất trong sự hình thành các
hydrocacbon thơm, các hydrocacbon thơm đa vòng và bồ hóng trong môi trường
ngọn lửa. Gốc này được xác định là có nồng độ khá cao trong vùng ngọn lửa có
chứa axetilen, butadiene và benzene cũng như trong ngọn lửa của nhiều nhiên liệu
chứa hydrocacbon bằng phương pháp phổ khối lượng [26,27,38,45,46]. Vai trò của
gốc tự do propargyl được tóm tắt qua sơ đồ sau:

13


1CH

+C 2H2

2

C3H3

+H
-H 2

+C3H3

-H+

-CCH
+H
-H 2

+C2H2

-C=C-H
.

.

-H
C3H 4
+H

.

+

+

-H
C

-

C3H 4
-H2 +H

C H

CH3+C2H 2

-

C.

H

-

C
H

l-C4H 2+C2H 2

(C)4

.

C(s)

-nH +nC2H 2

-nH +nC2H 2
PAH's

.

-H

-H

Soot

PAH's

Hình 2.1: Sự hình thành các hợp chất chất thơm trong các phản ứng cháy.

Sự hình thành gốc tự do C 3H3 đã được làm rõ bởi một loạt nghiên cứu thực
nghiệm cũng như lý thuyết. Con đường chính tạo thành gốc propargyl, C3H3, là từ
sự phân hủy của allene hoặc propyne (C3H4), đây là các trạng thái trung gian được
hình thành do phản ứng của gốc tự do metylen ( 1CH2) với axetylen (C2H2) có trong
môi trường liên sao cũng như trong khí cháy (sơ đồ ở trên). Quá trình này xảy ra
theo cơ chế ba giếng thế. Trước hết, gốc tự do hoạt động 1CH2 cộng vào liên kết ba
C-C của C2H2 hình thành vòng cyclopropen có năng lượng cao, và tiếp tục đồng
phân hóa thành hai trung gian mạch hở allene hoặc propyne, cuối cùng hai cấu tử

trung gian này phân hủy thành gốc tự do propargyl (C3H3) và nguyên tử H. Các quá
trình này đều xảy ra dễ dàng vì giai đoạn đầu tỏa nhiều năng lượng giúp các chất
trung gian vượt qua hàng rào của các giai đoạn sau. Ngoài ra, gốc tự do 1CH2 có thể
chèn vào liên kết C-H của C2H2 tạo thành trực tiếp propyne, tuy nhiên hướng này
xảy ra khó khăn hơn. Sơ đồ các phản ứng xảy ra như sau:
CH2 + C2H2 → cy-C3H4
CH2 + C2H2 → CH3CCH

14


cyc-C3H4 → CH2=C=CH2
cyc-C3H4 → CH3CCH
CH2=C=CH2 → CH2CCH + H
CH3CCH → CH2CCH + H
Các nghiên cứu thực nghiệm dựa vào phản ứng quang phân kentene ở bước sóng
308nm để tạo thành gốc tự do 1CH2 với sự có mặt của axetylen đã chỉ ra sự hình
thành của propyne và allene mà không thấy sự có mặt của cyclopropene, điều này
chứng tỏ sản phẩm cộng vòng ba cạnh này có năng lượng cao nên phản ứng đồng
phân hóa ưu tiên hơn phản ứng ổn định. Tốc độ của phản ứng này đã được xác định
ở các điều kiện khác nhau bằng cả lý thuyết và thực nghiệm. Các nghiên cứu thực
nghiệm ở nhiệt độ thường và dưới áp suất từ 0,75 đến 400 Torr chỉ ra rằng phản ứng
này xảy ra nhanh với hằng số tốc độ vào khoảng ~ 3 × 10-10 cm3/phân tử.s. Adamson
và cộng sự đã nghiên cứu ở nhiệt độ phòng (298K) và áp suất thấp (15 Torr) sử
dụng phổ hấp thụ hồng ngoại cho thấy hằng số tốc độ chung của phản ứng là 3,5 ×
10-10 cm3/phân tử.s, và phản ứng tạo thành gốc tự do propargyl là phản ứng chính.
Blitz và cộng sự cũng đã nghiên cứu trong khoảng nhiệt độ 205 K ÷ 773 K, dưới áp
suất 0,8 ÷ 1,6 Torr khí heli, nồng độ axetylen từ 0 ÷ 13 × 10 14 phân tử/cm3, nồng độ
kentene để tạo ra gốc tự do 1CH2 bằng phương pháp quang phân được tăng từ 1,2
×1014 phân tử/cm3 ở 205 K lên 7,0 ×1014 phân tử/cm3 ở 773 K. Kết quả cho thấy

hằng số tốc độ chung của phản ứng là (3,03 ± 0,40) × 10 -10 cm3/phân tử.s ở 298K,
và hằng số tốc độ này tăng lên khi nhiệt độ phản ứng tăng. Ngoài ra, để xác định tỉ
số của đường phản ứng tạo thành gốc tự do propargyl, Blitz và cộng sự đã sử dụng
lý thuyết RRKM kết hợp với giải phương trình Master trên cơ sở tính toán hóa học
lượng tử. Kết quả tính được phù hợp tốt với thực nghiệm khi cho thấy đường tạo
thành propargyl là hướng chính với tỉ số phân chia gần bằng 1, nhất là khi ở nhiệt
độ cao từ 1000 K trở lên; khi phản ứng ở áp suất cao và nhiệt độ thấp, tỉ số này
giảm đi do sự ổn định của các trạng thái trung gian như propene và allene do sự ổn
định va chạm. Ngoài ra, gốc tự do propargyl còn được hình thành khi nguyên tử
C(3P) phản ứng với gốc tự do vinyl (CH 2=CH). Trong đó, nguyên tử C(3P) có thể

15


tấn công vào nguyên tử C trong nhóm CH tạo thành một trung gian mạch hở
CH2CHC, hoặc tấn công vào liên kết đôi C=C để tạo thành trung gian vòng ba cạnh.
Cả hai trung gian này đều không bền, dễ dàng đồng phân hóa thành gốc tự do
propargyl [29]. Quá trình tạo thành gốc propargyl cũng như các đồng phân của nó
từ phản ứng C(3P) + CH2=CH được tóm tắt theo sơ đồ sau:
C(3P) + HC=CH 2
H 3C

C

CH

(4)
H2 C

C

H

C

C
H 2C

H
C

(1)

HC

(3)

HC

H 2C

H
C

(5)

(2)

CH

CH

CH

C CH

(6)

C3H3
Hình 2.2: Sơ đồ tạo thành gốc propargyl và các đồng phân từ C(3P) + CH2=CH.

Về tính chất phân tử, năm 1966, lần đầu tiên Ramsay và cộng sự đo được bước
sóng phổ hấp thụ của gốc tự do propargyl là 332 nm. Năm 1996, Fahr và cộng sự
tiến hành đo phổ hấp thụ tử ngoại của gốc này trong khoảng bước sóng 230 đến 300
nm. Trong đó, gốc tự do propargyl được điều chế bằng cách quang phân C 3H3Cl và
C3H3Br với các bức xạ có bước sóng tương ứng là 193 nm và 248 nm. Kết quả cho
thấy phổ tử ngoại có một cực đại khác ở 242 nm. Để làm rõ điều này, Fahr và cộng
sự đã nghiên cứu cấu trúc của gốc propargyl sử dụng phương pháp cơ học lượng tử
CASPT2(5,5) với phần mềm Gaussian 94. Theo đó, cấu hình electron Hartree-Fock
ở trạng thái cơ bản là (1a1)2 (2a1)2 (3a1)2 (4a1)2 (5a1)2 (6a1)2 (7a1)2 (1b2)2 (1b1)2 (2b2)2
(2b1)1, năm electron hóa trị là (1b 1)2 (2b2)2 (2b1)1, hai obitan ảo có năng lượng thấp
nhất và cùng tính đối xứng với ba obitan chứa electron hóa trị và là (b 2) (b1). Nghiên

16


cứu lý thuyết đã chỉ ra hai sự chuyển electron có năng lượng thấp nhất không bị
cấm ứng với sự chuyển từ mức (1b 1)2 lên (2b1)1 và từ mức (2b2)2 lên mức (b2). Sự
tính toán ở mức CASPT2(5,5) với bộ hàm cơ sở ANO cho thấy bước sóng ứng với
hai sự chuyển dời này là 323 và 214 nm phù hợp tốt với các giá trị thực nghiệm 332
và 242 nm tương ứng.

Về cấu trúc, trong gốc tự do propargyl phẳng có 5 obitan π, gồm 2AO π ở
nguyên tử C của nhóm CH đầu mạch, 2AO π ở nguyên tử C giữa mạch, và 1AO π ở
nguyên tử C của nhóm CH2, mỗi obitan chứa một electron. Trong đó, hai 2AO π ở
C giữa mạch và ở nhóm CH tạo thành 1 liên kết π, ba AO π còn lại làm cho gốc tự
do propargyl có hai cấu trúc cộng hưởng, gồm một cấu trúc có liên kết ba
(axetilenic) và cấu trúc có hai liên kết đôi liền nhau (allenic) như hình vẽ. Cả nghiên
cứu thực nghiệm cũng như lý thuyết đều cho thấy cấu trúc liên kết ba với đối xứng
C2v và trạng thái electron trạng thái cơ bản 2B1 chiếm ưu thế hơn trong pha khí. Do
đó, cấu trúc có liên kết ba này được sử dụng trong các nghiên cứu lý thuyết về phản
ứng của gốc tự do propargyl.
Về phản ứng hóa học, đã có nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu về các
phản ứng của gốc tự do propargyl. Cụ thể, nhiều công trình nghiên cứu cả lý thuyết
và thực nghiệm về phản ứng của propargyl với các cấu tử trong môi trường liên sao
và trong khí cháy như với chính gốc propargyl hoặc với các nguyên tử như H,
O(3P), C (triplet), các gốc hydrocacbon khác như CH3 hay về phản ứng phân hủy
của gốc propargyl, ... [2,7,24,34].
Phản ứng giữa gốc tự do propargyl với một gốc propargyl khác đã được thực
hiện qua một loạt các nghiên cứu [6,12,15,1719,20,22,31,32,37,40]. Phản ứng này
được quan tâm nhiều bởi vì được coi là có vai trò đặc biệt quan trọng trong sự hình
thành các hydrocacbon thơm và bồ hóng (xem hình 2.1). Ngoài ra, phản ứng này
xảy ra nhanh với cơ chế phức tạp tạo thành nhiều đồng phân C 6H6 khác nhau
[6,12,15,1719,20,22,31,32,37,40]. Phản ứng này lần đầu tiên được nghiên cứu bởi
Homann và cộng sự năm 1989 [17] trong khoảng nhiệt độ từ 623 K đến 673 K, dưới
áp suất 300 Torr và 600 Torr, gốc propargyl được tạo ra bằng cách cho cloride hoặc
bromide của nó phản ứng với natri: Na + C3H3X  C3H3 + NaX. Kết quả cho thấy

17


hằng số tốc độ tổng là 5,6 × 10 -11 cm3 phân tử-1 s-1. Bên cạnh đó, đã xác định được

các sản phẩm cộng gồm 1,5-hexadiyne, 1,2-hexadien-5-yne, 1,2,4,5-hexatetraene,
1,3-hexadien-5-yne và benzene, trong đó, nồng độ của 1,3-hexadien-5-yne và
benzene tương đối cao. Sau đó, Morter và cộng sự [20] sử dụng kỹ thuật phổ hấp
thụ động học hồng ngoại nghiên cứu phản ứng ở 295 K, 2133 Pa trong khí quyển
He (bath gas), gốc propargyl được tạo ra bằng cách quang phân C 3H3Cl ở bước sóng
193 nm. Tuy nhiên, kết quả lại cho thấy phản ứng xảy ra nhanh hơn với hằng số tốc
độ tổng là (1,2 ± 0,2) × 10-10 cm3 phân tử-1 s-1. Năm 1999, Fahr và cộng sự đã sử
dụng các phương pháp xác định hằng số tốc độ tương đối và phổ khối lượng và sắc
kí khí (Gas chromatographic and mass spectrometric, GC/MS), gốc propargyl cũng
vẫn được tạo ra bằng cách quang phân C 3H3Cl/He ở bước sóng 193 nm. Kết quả của
nghiên cứu này đã chỉ ra tiền chất C 3H3Cl chỉ tạo thành khoảng 93% C3H3 và 7%
còn lại là C3H2 theo các phản ứng: C3H3Cl  C3H3 + Cl (93%); C3H3Cl  C3H2 +
HCl (7%). Do đó, sản phẩm phụ sinh ra (C 3H2) và nguyên tử Clo có thể phản ứng
với gốc tự do C3H3. Sau khi loại bỏ các phản ứng phụ, các tác giả đã xác định được
hằng số tốc độ tổng của phản ứng ở 298 K, 6,7 kPa là (4,0 ± 0,4) × 10 -11 cm3 phân
tử-1 s-1, phù hợp với kết quả của Homann và cộng sự. Để làm rõ cơ chế và động học
của phản ứng phức tạp này, năm 2001, Miller và Klippenstein đã sử dụng phương
pháp toán hóa học lượng tử BAC-MP4 thiết lập bề mặt thế năng, sử dụng thuyết
RRKM kết hợp với việc giải phương trình Master đa giếng thế (multiple-well), phụ
thuộc thời gian để tính hằng số tốc độ và sự phân bố sản phẩm theo nhiệt độ và áp
suất. Việc tính toán được thực hiện trong khoảng rộng: nhiệt độ từ 200 K đến 2000
K, áp suất từ 1 Torr đến 100 atm và ở các áp suất giới hạn. Hằng số tốc độ tính
được phù hợp tốt với các kết quả thực nghiệm trước đó của Homann, Fahr, ... và
cũng chỉ ra kết quả của Morter cao hơn so với hằng số tốc độ tính được ngay cả khi
phản ứng ở áp suất giới hạn trên. Ngoài ra, cơ chế phản ứng thiết lập được cho thấy
hai gốc tự do ban đầu có ba khả năng kết hợp dễ dàng mà không có hàng rào năng
lượng khi hai đầu CH của hai gốc C 3H3 kết hợp với nhau hoặc hai đầu CH 2 kết hợp
với nhau hay đầu CH của gốc C 3H3 này kết hợp với đầu CH 2 của gốc C3H3 kia để
tạo thành ba sản phẩm trung gian tương ứng CH 2CCH-CHCCH2 (1,2,4,5-

18


hexatetraene), CHCCH2-CH2CCH (1,5-hexadiyne), và CH2CCH-CH2CCH (1,2hexadien-5-yne). Đây cũng là ba trong số các sản phẩm mà thực nghiệm của
Homann đã phạt hiện được. Sau đó, ba trạng thái trung gian ban đầu này lại đồng
phân hóa thành các sản phẩm mạch hở hay mạch vòng khác nhau, cuối cùng phân
hủy thành các sản phẩm. Trong đó, sản phẩm trung gian có năng lượng thấp nhất là
benzene với năng lượng tương quan khoảng -140 kcal/mol. Sản phẩm này được
hình thành từ trạng thái trung gian CH 2CCH-CHCCH2 (1,2,4,5-hexatetraene), khi
hai nguyên tử C số 2 và 5 dễ dàng kết hợp với nhau qua một hàng rào năng lượng
thấp (~ -35 kcal/mol) phía dưới chất phản ứng ban đầu tạo thành hợp chất vòng 4
cạnh có hai nhóm CH2 gắn vào hai C cạnh nhau (cy_CHCHC(CH2)CH2, 3,4dimethylenecyclobutene). Hai nhóm CH2 lại kết hợp với nhau tạo thành hợp chất có
hai vòng 4 cạnh Bicyclo[2,2,0]hexa-1(4),2-diene, và hai nguyên tử H ở hai nhóm
CH2 này chuyển vị vào hai nguyên tử C ở giữa tạo thành Bicyclo[2,2,0]hexa-2,5dien, cuối cùng, liên kết C-C giữa 2 nguyên tử C ở giữa hai vòng đứt ra qua một
hàng rào năng lượng tương đối thấp (~ 20 kcal/mol) tạo thành benzene. Bên cạnh
đó, các kết quả tính động học còn cho thấy ở nhiệt độ dưới 500 K, hằng số tốc độ
của phản ứng xấp xỉ hằng số tốc độ ở áp suất giới hạn trên và do đó, không phụ
thuộc vào áp suất của hệ. Dưới 800 K, nhiều đồng phân của C 6H6 được hình thành
với tỉ lệ khác nhau và tỉ lệ này phụ thuộc vào nhiệt độ và áp suất hệ. Trên 800 K,
trong sản phẩm hầu như chỉ có benzene, fulvene và gốc phenyl do sự phân hủy của
benzene tạo thành.
Phản ứng của gốc paropargyl với các nguyên tử hoặc gốc tự do thường xảy ra
khá nhanh và không có hàng rào năng lượng [7,24]. Một trong những phản ứng đơn
giản nhất của propargyl là phản ứng với nguyên tử hydro. Đây là phản ứng quan
trọng vì nguyên tử H đã được xác định tồn tại trong ngọn lửa cháy của các hợp chất
chứa hydro như các hydrocacbon hay nhiên liệu. Năm 1983, phản ứng này được
Homann và cộng sự [24] xác định trong khoảng nhiệt độ 295 K đến 1000 K dưới áp
suất 2,67.10-3 bar sử dụng kĩ thuật phân tích phổ khối lượng xác định được phản
ứng xảy ra khá nhanh với hằng số tốc độ tổng là (7,22 ± 2,82) × 10 -11 cm3 phân tử-1
s-1, đồng thời xác định được sự có mặt của propyne, allene và cyclopropene. Các

19