HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (1013.66 KB, 46 trang )
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
––––––––––––––––––––––––
ĐẠI HỌC THÁI NGUYÊN
TRƢỜNG ĐẠI HỌC SƢ PHẠM
––––––––––––––––––––––––
PHẠM THỊ THOAN
PHẠM THỊ THOAN
HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP
THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG
PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ
HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ
TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM
Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH
Mã số: 60.44.29
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP
1
Chuyên ngành: HOÁ HỌC PHÂN TÍCH
Mã số: 60.44.29
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC HOÁ HỌC
Ngƣời hƣớng dẫn khoa học: PGS.TS ĐÀO THỊ PHƢƠNG DIỆP
THÁI NGUYÊN - 2009
THÁI NGUYÊN - 2009
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
HOÀN THIỆN PHƢƠNG PHÁP TÍNH LẶP
THEO ĐIỀU KIỆN PROTON KẾT HỢP VỚI PHƢƠNG
PHÁP BÌNH PHƢƠNG TỐI THIỂU ĐỂ ĐÁNH GIÁ
HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT ĐƠN BAZƠ
TỪ DỮ LIỆU pH THỰC NGHIỆM
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
2
LỜI CẢM ƠN
MỤC LỤC
Luận văn được hoàn thành tại phòng thí nghiệm Hoá phân tích Trường Đại học
MỞ ĐẦU ................................................................................................................ 1
Phần I. TỔNG QUAN ........................................................................................... 4
Sư phạm 1 Hà Nội.
Bằng tấm lòng trân trọng, em xin bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Đào
I.1. Cân bằng và hoạt độ ........................................................................................... 4
Thị Phương Diệp - người Thầy đã tận tình hướng dẫn em trong suốt quá trình hoàn
I.1.1. Định luật tác dụng khối lượng ................................................................... 4
thành luận văn.
I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [5] ...................................................................... 6
Em xin trân trọng cảm ơn Ban chủ nhiệm khoa Hoá học và các Thầy Cô giáo
trong tổ bộ môn Hoá phân tích Trường Đại học Sư phạm 1 Hà Nội đã giúp đỡ và tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho em trong suốt quá trình làm thực nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn BGH Trường THPT T ân Y ên 2 Bắc Giang, các
đồng nghiệp, bạn bè và người thân đã ủng hộ và động viên tôi hoàn thành luận văn.
I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ .............................. 6
I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh
nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1] ........................................ 7
I.1.3. Phương pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phương pháp
Kamar [24] ...............................................................................................11
I.2. Các phương pháp xác định hằng số cân bằng....................................................14
Thái Nguyên, ngày 15 tháng 9 năm 2009
I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ βC sau đó ngoại suy về lực ion I=0 để
đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động βa .................................................14
I.2.2. Phương pháp Kamar đánh giá hằng số phân ly axit [24] ...........................15
Phạm Thị Thoan
I.2.3. Phương pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit,
đơn bazơ [10,19] .....................................................................................17
I.2.4. Các phương pháp thực nghiệm [7] ...........................................................19
I.2.4.1. Phương pháp đo độ dẫn điện ............................................................20
I.2.4.2. Phương pháp đo điện thế..................................................................20
I.2.4.3. Phương pháp quang học. ..................................................................21
1.2.5. Thuật giải di truyền [4] ...........................................................................22
I.2.6. Phương pháp bình phương tối thiểu..........................................................23
Phần II. THỰC NGHIỆM ...................................................................................27
II.1. Hóa chất và dụng cụ ........................................................................................27
II.2. Tiến hành thực nghiệm....................................................................................28
II.2.1. Pha chế dung dịch ...................................................................................28
II.2.2. Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch ..................................28
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
3
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
4
II.2.2.1. Chuẩn hóa dung dịch NaOH ...........................................................28
DANH MỤC CÁC TỪ VIẾT TẮT
II.2.2.2. Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch CH3COOH .............29
II.2.2.3. Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch HCOOH ................29
II.2.3. Pha chế hỗn hợp các đơn axit CH3COOH và HCOOH............................30
II.2.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng NaOH ......31
Phần III. XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT TỪ
DỮ LIỆU pH ĐO ĐƢỢC BẰNG THỰC NGHIỆM ............................35
III.1. Thuật toán tính lặp hằng số cân bằng axit trong dung dịch các đơn axit,
đơn bazơ bất kì theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP ............................35
III.1.1. Hỗn hợp hai axit yếu .............................................................................41
III.1.2. Hỗn hợp hai đơn bazơ yếu .....................................................................43
III.1.3. Hỗn hợp chứa các axit, bazơ liên hợp ....................................................44
III.2. Kết quả và thảo luận ......................................................................................47
III.2.1. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ pH của
hỗn hợp hai axit được đo bằng thực nghiệm ...........................................47
BPTT
:
Bình phương tối thiểu
ĐKP
:
Điều kiện proton
ĐTĐ
:
Điểm tương đương
HSCB
:
Hằng số cân bằng
I
:
Lực ion
[i]
:
Nồng độ cân bằng của cấu tử i
h
:
Hoạt độ của ion H+
pH
:
Giá trị pH của dung dịch
pHLT
:
pH lí thuyết
pHTN
:
pH thực nghiệm
TPGH
:
Thành phần giới hạn
III.2.2. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ giá trị
pH trong hỗn hợp hai đơn bazơ yếu đo được bằng thực nghiệm .............50
III.2.3. Kết quả tính hằng số phân li của CH3COOH và HCOOH từ dữ liệu pH của
dung dịch gồm một đơn axit yếu (hoặc một đơn bazơ yếu) và một hệ đệm .......51
KẾT LUẬN ...........................................................................................................55
TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................56
A. Tài liệu tiếng việt ...............................................................................................56
B. Tài liệu tiếng Anh ..............................................................................................57
C. Tài lệu tiếng Nga ...............................................................................................57
PHỤ LỤC .............................................................................................................58
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
5
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
6
MỞ ĐẦU
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1:
Kết quả xác định nồng độ dung dịch NaOH, CH3COOH và HCOOH
theo phương pháp chuẩn độ thể tích .......................................................29
nói chung và hằng số cân bằng (HSCB) nhiệt động nói riêng là rất cần thiết, bởi vì
Bảng 2:
Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và axit fomic có nồng
có biết chính xác các giá trị HSCB thì mới đánh giá chính xác được giá trị pH cũng
độ khác nhau ..........................................................................................30
Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm hai
đơn axit yếu CH3COOH và HCOOH (V hỗn hợp = 25,00 ml) bằng
dung dịch bazơ mạnh NaOH ( VNaOH (ml) là thể tích NaOH tiêu thụ) .......31
Bảng 4:
Kết quả xác định VTĐ và pHTĐ đối với dung dịch hỗn hợp 2 ..................33
Bảng 5:
Kết quả xác định pHTĐ ,VTĐ và nồng độ của các bazơ CH3COO- và
HCOO- tại ĐTĐ ......................................................................................34
Bảng 6:
Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH
theo phương pháp BPPT kết hợp với ĐKP từ các giá trị pH đo được
bằng thực nghiệm ...................................................................................47
Trong lĩnh vực nghiên cứu cân bằng ion, việc xác định các tham số cân bằng
như thành phần cân bằng của hệ nghiên cứu. Mặt khác, hiện nay trong các tài liệu
tra cứu vẫn chưa có sự thống nhất về các giá trị hằng số cân bằng.
Trong số các HSCB thì HSCB axit - bazơ là đại lượng quan trọng, vì hầu
hết các quá trình xảy ra trong dung dịch đều liên quan đến đặc tính axit - bazơ của
các chất.
Có nhiều phương pháp khác nhau để xác định hằng số cân bằng của các axitbazơ, nhưng thông thường đều dựa trên kết quả đo pH, hoặc từ giá trị pH đã biết.
Trong các tài liệu [18, 22, 23] đã trình bày các phương pháp xác định hằng
số cân bằng nhiệt động Ka của các axit riêng lẻ, nhưng chưa đề cập đến việc xác
Bảng 7:
So sánh kết quả xác định pH của hỗn hợp hai axit CH3COOH và
HCOOH bằng thực nghiệm (pHTN) và tính theo lí thuyết (pHLT) ...........48
định đồng thời hằng số cân bằng của hỗn hợp nhiều axit, bazơ khác nhau.
Bảng 8:
So sánh kết quả xác định pKa1 và pKa2 từ pHTN và pHLT .....................49
sức và thời gian, vì ngoài việc chuẩn độ đo pH, người ta còn phải xác định hệ số
Bảng 9:
Kết quả xác định pKa1 và pKa2 của CH3COOH và HCOOH từ các giá
hoạt độ phân tử ở các lực ion khác nhau. Do đó các giá trị thực nghiệm thu được
trị pHTĐ của hỗn hợp gồm CH3COO- và HCOO- được nội suy từ các
giá trị pH đo bằng thực nghiệm theo phương pháp chuẩn độ điện thế .......... 50
còn hạn chế, không đáp ứng được nhu cầu tính toán cân bằng.
Để xác định các tham số cân bằng bằng thực nghiệm phải tốn khá nhiều công
Để khắc phục hạn chế này, trong nhiều năm gần đây đã có một số công trình
Bảng 10: Kết quả đo pH của dung dịch gồm CH3COOH và hệ đệm HCOOH HCOO theo phương pháp chuẩn độ điện thế ...........................................51
nghiên cứu lý thuyết kết hợp với ứng dụng công nghệ thông tin vào hóa học phân
Bảng 11: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ
các giá trị pH đo được trong dung dịch hỗn hợp gồm CH3COOH và
cho hướng nghiên cứu lí thuyết này, tác giả trong [12] bước đầu nghiên cứu khả
hệ đệm HCOOH - HCOO-. .....................................................................52
Bảng 12: Kết quả đo pH theo phương pháp chuẩn độ điện thế của dung dịch
-
-
gồm HCOO và hệ đệm CH3COOH - CH3COO .....................................53
Bảng 13: Kết quả tính lặp hằng số phân li axit của CH3COOH và HCOOH từ
các giá trị pH đo được trong dung dịch gồm 1 bazơ yếu HCOO- và 1
tích để lập các chương trình tính để đánh giá hằng số cân bằng axit-bazơ. Mở đầu
năng vận dụng phương pháp tính lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với
phương pháp bình phương tối thiểu (BPTT) để đánh giá hằng số phân li axit trong
hỗn hợp 2, 3 đơn axit hoặc 2, 3 đơn bazơ đơn giản. Cũng trên cơ sở phương pháp
này trong [8] tác giả đã lập chương trình tính để tính theo lí thuyết hằng số tạo phức
hiđroxo đơn nhân từng nấc của các ion kim loại trong nước.
hệ đệm CH3COOH, CH3COO- .......................................................... 54
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
7
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
1
Để có thể sử dụng một cách hiệu quả nhất việc kết hợp ĐKP và phương pháp
BPTT, trong công trình nghiên cứu của mình [2], tác giả đã tiếp tục khảo sát việc
xác định các hằng số phân li axit của các đa axit, đa bazơ từ dữ liệu pH đã biết.
Trong khuôn khổ của một luận văn tốt nghiệp, chúng tôi đặt ra các nhiệm vụ
như sau:
1.Tổng quan các phương pháp xác định HSCB nhiệt động axit, bazơ.
Để mở rộng hướng nghiên cứu theo các phương pháp khác nhau, trong các
2. Hoàn thiện phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp với
công trình [1] và [10] các tác giả đã sử dụng thuật toán đơn hình để xác định hằng
phương pháp bình phương tối thiểu, bằng cách lập các chương trình tính có kể đến
số phân li axit trong các hệ đơn axit, đơn bazơ bất kì. Tiếp theo trong [4] lần đầu
tiên tác giả đã khai thác khả năng ứng dụng của thuật giải di truyền để đánh giá
hằng số cân bằng trong các hệ axit, bazơ từ dữ liệu pH cho trước. Kết quả tính toán
lý thuyết khá phù hợp với các số liệu tra được trong các tài liệu tham khảo tin cậy.
Nhưng một điểm chú ý là tất cả các công trình đề cập ở trên đều là các công
trình nghiên cứu về mặt phương pháp, tức là thay cho giá trị pH lẽ ra đo bằng thực
nghiệm, các tác giả dùng ĐKP để tính giá trị pH theo lý thuyết từ nồng độ ban đầu
và các hằng số cân bằng axit- bazơ tra trong tài liệu tham khảo, rồi từ giá trị pH này,
sử dụng phương pháp nghiên cứu để tính trở lại các hằng số phân ly axit, bazơ.
Riêng trong [2], tác giả bước đầu thử nghiệm, kiểm chứng khả năng sử dụng của
phương pháp nghiên cứu, bằng cách tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ đo
lực ion [15,16] để xác định hằng số cân bằng nhiệt động của các đơn axit, đơn bazơ
trong dung dịch hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ và trong các hệ đệm.
3. Tiến hành thực nghiệm đo pH và chuẩn độ điện thế đo pH dung dịch hỗn
hợp các đơn axit. Từ giá trị pH đo được, đánh giá hằng số cân bằng của các axit
trong hỗn hợp.
Sự phù hợp giữa giá trị hằng số cân bằng tính được từ dữ liệu thực nghiệm
đo pH với giá trị hằng số cân bằng tra trong tài liệu [6] được coi là tiêu chuẩn đánh
giá tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu và độ tin cậy của chương trình tính.
Để kiểm tra khả năng hội tụ chúng tôi giữ lại ở kết quả tính số chữ số có
nghĩa tối đa mà chưa chú ý đến ý nghĩa thực tế của các số liệu.
Chương trình tính được viết bằng ngôn ngữ Pascal. Trong các phép tính
chúng tôi chọn độ hội tụ nghiệm là ε = 1,00.10-9.
pH của duy nhất dung dịch axit oxalic.
Vấn đề được đặt ra ở đây là phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết
hợp với phương pháp bình phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời
các hằng số cân bằng axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ từ kết quả đo pH
thực nghiệm hay không? Mức độ chính xác của kết quả đo pH ảnh hưởng đến kết
quả đánh giá HSCB như thế nào? Đây chính là những vấn đề còn tồn tại chưa được
giải quyết và cũng chính là nội dung cần hoàn thiện phương pháp nghiên cứu của
luận văn này. Chính vì vậy chúng tôi chọn đề tài: “Hoàn thiện phương pháp tính
lặp theo điều kiện proton (ĐKP) kết hợp với phương pháp bình phương tối thiểu
(BPTT) để đánh giá hằng số cân bằng (HSCB) của các đơn axit, đơn bazơ từ dữ
liệu thực nghiệm đo pH”.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
2
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
3
Phần I
p
TỔNG QUAN
i 1
0
i
i RT ln ai )
i p 1
p
(
I.1. CÂN BẰNG VÀ HOẠT ĐỘ [9]
i 1
I.1.1. Định luật tác dụng khối lƣợng
s
i
s
(
i p 1
0
i
i RT ln ai )
(I.5)
Qua biến đổi cần thiết ta được:
Hằng số cân bằng là đại lượng đặc trưng cho trạng thái cân bằng của quá
trình thuận nghịch. Ở các điều kiện xác định đối với mỗi phản ứng thuận nghịch
hằng số cân bằng K là đại lượng không đổi. Nó không phụ thuộc vào nồng độ các
chất phản ứng, mà chỉ thay đổi khi nhiệt độ, bản chất các chất phản ứng và dung
môi thay đổi.
a App11 ....aAss
aA11 ....a App
e
( A0 p1 ... A0s ) ( A0I ... A0 p )
(I.6)
RT
Với điều kiện T, P,…không đổi thì μi0 không đổi và toàn bộ vế phải của (I.6)
không đổi.
Thật vậy, giả sử xét cân bằng trong dung dịch:
α1A1 +… + αpAp
Do đó:
αp+1Ap+1 +….+αsAs
(I.1)
K
Hay viết dưới dạng tổng quát:
s
i 1
i Ai
0;
(I.2)
Hay: K
αi < 0 với i từ 1 p;
αi >0 với i từ p+1 s
µi=μi0+αiRTlnai
(I.7)
p
1
a A1 ....a Ap
s
(a
i 1
i
)i
(I.8)
p1
Ap 1 ... As s
K
.F ( f )
AI I ... Ap p
(I.3)
Trong đó:
suất và số mol các cấu tử khác hằng định.
Với
μi0 là thế hóa học của cấu tử i ở trạng thái chuẩn (trạng thái quy ước mà ở đó
μi0).
ai là hoạt độ của cấu tử i, là hàm số của nồng độ, nhiệt độ, áp suất. Nó liên
(I.9)
µi là hóa thế hay năng lượng mol riêng phần của cấu tử i khi nhiệt độ, áp
F( f )
Trong đó :
f App11 ... f As s
f AI I ... f App
i >0 với i từ (p+1) s;
i <0 với i từ 1 p.
K là hằng số cân bằng nhiệt động của phản ứng (I.1) chỉ phụ thuộc nhiệt độ,
hệ với nồng độ phân tích nhờ hệ thức:
áp suất, trạng thái tiêu chuẩn đã chọn chứ không phụ thuộc vào nồng độ.
ai = fi.Ci (fi →1 thì Ci → ai)
Khi hệ đạt trạng thái cân bằng thì tổng hóa thế của các cấu tử tham gia phản
4
F(f) trong biểu thức (I.9) là tham số bất định gây sai số cho K.
F(f) phụ thuộc vào: Lực ion của dung dịch, bản chất của ion, môi trường ion.
ứng bằng tổng hóa thế các cấu tử là sản phẩm phản ứng:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
a App11 ....aAss
Hoặc có thể viết dưới dạng:
Hóa thế cấu tử i nằm trong dung dịch được biểu thị như sau:
µi =
(I.4)
i
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
5
Đánh giá chính xác hệ số hoạt độ là điều kiện cần thiết để tính hằng số cân
bằng nhiệt động K.
Sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ vào lực ion của dung dịch nước rất loãng của
chất điện ly được biểu diễn bằng công thức sau đây của Debye- Huckel [17] :
Hằng số cân bằng nhiệt động biểu diễn mối liên hệ giữa hoạt độ của các ion
tham gia vào cân bằng. Khi sử dụng định luật tác dụng khối lượng, định luật bảo
toàn điện tích và các hằng số cân bằng nhiệt động có thể tính toán được những cân
bằng trong dung dịch nhưng để tính toán cần phải biết hệ số hoạt độ của từng ion
lg i 0.5.Z i2 . I
Trong đó: Zi là điện tích của ion i, I là lực ion.
Lực ion biểu diễn tương tác của các ion trong dung dịch. [i] là nồng độ của
các ion i trong dung dịch, lực ion xác định bằng hệ thức:
riêng biệt ở các lực ion khác nhau. Tất cả những phương pháp để đánh giá chúng
I
cho đến nay vẫn được xem như là một sự gần đúng. Kết quả của nó được sử dụng
đối với lực ion thấp nghĩa là được xem như một dung dịch lý tưởng. Thực tế, hầu
hết các hệ là những hệ thực có sai lệch so với hệ lý tưởng, vì thế khi biểu diễn
những tính chất nhiệt động của hệ nhất là khi xác định những điều kiện diễn biến
của quá trình và điều kiện cân bằng của hệ người ta không thể dùng nồng độ mà
nồng độ được thay thế bằng hoạt độ.
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của các ion và các phần tử đều bằng
nồng độ mol của chúng (một cách nghiêm ngặt thì hoạt độ chỉ bằng nồng độ trong
dung dịch vô cùng loãng).
dung môi và bằng đơn vị.
I.1.2.1. Định nghĩa, ý nghĩa của hoạt độ và hệ số hoạt độ
Hệ số hoạt độ là đại lượng cho biết sự sai lệch giữa trạng thái lý tưởng và
trạng thái thực của dung dịch nghiên cứu, đồng thời cho phép thực hiện được các
phép tính nhiệt động cho hệ thực khi giữ nguyên các phương trình nhiệt động cơ
bản dùng cho hệ lí tưởng.
Hoạt độ thường được kí hiệu là a và được đo bằng đơn vị dùng để đo nồng
độ. Hoạt độ liên hệ với nồng độ C bởi hệ thức: a=f.C, trong đó f là hệ số hoạt độ có
f=
Trong các trường hợp khác nhau, hoạt độ thường được chuẩn hóa như sau:
- Trong các dung dịch loãng, hoạt độ của dung môi bằng phân số mol của
I.1.2. Hoạt độ và hệ số hoạt độ [5]
dạng nghịch đảo là
1 n
[i]Zi2
2 i 1
), nó xác định mức độ ảnh hưởng của tương tác giữa
- Các chất rắn hoặc lỏng nguyên chất nằm cân bằng với dung dịch đều có
hoạt độ bằng đơn vị.
- Các chất khí nằm cân bằng với dung dịch đều có hoạt độ (hoạt áp) bằng áp
suất riêng phẩn của mỗi khí.
- Hoạt độ của mỗi cẩu tử trong hỗn hợp chất lỏng gần bằng phân số mol của
từng cấu tử.
- Chấp nhận hệ số hoạt độ của các phân tử trung hòa điện bằng 1.
Vì coi hoạt độ của các phần tử không tích điện bằng nồng độ cân bằng nên
các ion với nhau. Trong dung dịch loãng của chất điện ly yếu, tương tác không đáng
sau đây chúng tôi chỉ trình bày các phương pháp kinh nghiệm đánh giá các hệ số
kể, hệ số hoạt độ f= 1 và hoạt độ bằng nồng độ (c=a).
hoạt độ của các ion.
Hệ số hoạt độ phản ánh lực tương tác tĩnh điện giữa các ion trong dung
dịch. Vì vậy hệ số hoạt độ không chỉ phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của một
I.1.2.2. Hệ số hoạt độ của các ion riêng biệt và các phương trình kinh nghiệm
đánh giá hệ số hoạt độ của ion [1]
ion chất điện ly trong dung dịch mà còn phụ thuộc vào nồng độ và điện tích của
Mỗi ion đều có hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt nhưng khái niệm hệ số
mọi ion có trong dung dịch (bởi vì mọi ion có trong dung dịch đều tham gia vào
hoạt độ của từng ion riêng biệt thường được coi là “không có ý nghĩa vật lý”, cho
tương tác tĩnh điện).
nên chúng ta thường dùng khái niệm hệ số hoạt độ trung bình.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
6
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
7
Mặc dù vậy, khi giải quyết các bài toán có liên quan tới nghiên cứu cân
Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động Ka ta phải tính hằng số cân
bằng trong dung dịch, nhiều bài toán của hóa học phân tích, sinh học,… đòi hỏi
bằng nồng độ Kc, sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lượng f i được nhập vào
phải biết giá trị của các hệ số hoạt độ của từng ion riêng biệt chứ không phải đại
phần ngoại suy theo Debye - Huckel.
lượng trung bình.
I.1.2.2.2. Phương trình Davies [15,16]
Tuy nhiên, trong nhiều trường hợp do không thể hoặc không có điều kiện đo
hệ số hoạt độ các ion, người ta phải sử dụng các phương trình gần đúng đánh giá hệ
số hoạt độ của chúng. Các phương trình hiện nay gồm có:
I
lg f 0.5115Z i2
bI
1 I
I.1.2.2.1. Phương trình Debye-Huckel [17]
Phương trình định luật tới hạn của Debye - Huckel được áp dụng cho các hệ
lực ion thấp ( I < 0.001):
(I.13)
(I.13)
Năm 1938, Davies lấy giá trị trung bình b=0.2. Đến năm 1962, sau những nghiên
cứu bổ sung, ông đề nghị dùng giá trị b=0.3. Davies khuyến cáo rằng phương trình chỉ là
lg fi A.Zi2 . I
(I.10)
gần đúng, chỉ nên áp dụng cho những nồng độ chất điện li dưới 0,1M và không nên dùng
ở nồng độ cao. Theo Davies thì với b = 0.2 có thể áp dụng phương trình đến lực ion I =
hay
1.5, với b = 0.3 có thể áp dụng phương trình đến lực ion I = 0.8.
lg i A.Z i2 . I
Với
Khi giải quyết các bài toán xác định thành phần cân bằng trong dung dịch, để
tính hệ số hoạt độ của các ion, có thể áp dụng phương trình Davies:
i
Trong thực tế, các phương trình với hệ số 0.2 và 0.3 cho kết quả không khác
1
fi
nhau rõ rệt về mặt thống kê, cho nên trong các chương trình tính ở phần sau, chúng
Trong đó:
tôi dùng phương trình Davies với tham số 0.2. Chúng tôi sử dụng phương trình này
A là hằng số phụ thuộc vào bản chất của dung môi và nhiệt độ. Trong dung
vì đây là phương trình tuy gần đúng song đơn giản nhất, không cần đến tính phức
tạp như các phương trình khác.
0
dịch nước ở 25 C thì A=0.5115.
I.1.2.2.3. Phương trình BGS [1]
Lực ion I được tính theo công thức:
I
1
[i].Zi2
2 i
(I.11)
Với lực ion lớn hơn ( 103 I 101 ) thì áp dụng phương trình Debye - Huckel
lg i lg fi AZi2
I
bI
1 Ba I
(I.14)
Năm 1926 Guntelberg đã dùng Ba=1 và áp dụng được để tính hệ số hoạt độ cho
các ion điện ly 1:1 cho đến I=0.1. Năm 1935, Bronsted đã bổ sung thêm số hạng thứ hai
mở rộng:
lg fi lg i A.Z i2 .
I
1 B.ai . I
(I.12)
lg i lg fi AZ i2
Với:
0
Trong dung dịch nước, ở 25 C thì A = 0.5115 và B = 0.3291.
8
I
bI
1 1,5 I
(I.15)
Giá trị Ba=1.5 đã được dùng cho các ion khác nhau, ở đây coi như tham số c
ai là bán kính ion hidrat hoá đơn vị là A0.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
(b). Sau này Scatch và Guggnheim đã phát triển ý tưởng này trong mô hình BGS:
ít phụ thuộc vào lực ion trong khu vực I=0,5÷3,5M.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
9
0 , 1 và C là những thông số tương tác ion, chúng là các hàm của nhiệt
I.1.2.2.4. Phương trình Danielle [14]
Danielle và các tác giả khác đã đề nghị bổ sung thêm số hạng thứ ba:
lg i lg fi AZi2
I
bI cI 3/2 (với Ba=1)
1 I
lg i lg fi AZi2
I
bI cI 3/2 (với Ba=1,5)
1 1,5 I
độ và áp suất. b= 1,2 mol-1/2.kg1/2, α = 2,0 mol-1/2.kg1/2 , m là nồng độ mol, I là lực
ion, I
Hiện nay, phương trình Pitzer hay mẫu tương tác ion Pitzer được sử dụng
(I.17)
Trong trường hợp tồng quát nhất với lực ion trong khoảng lớn hơn nữa, còn
có thể mở rộng thêm số hạng thứ tư
(I.18)
hưởng tới sự phụ thuộc của hệ số hoạt độ theo I.
tổng quát hơn cả so với các phương trình của các tác giả khác, tuy nhiên có nhược
điểm lớn là việc giải ra các hệ số là hết sức phức tạp.
axit mạnh nồng độ X mol/l và muối trơ XY nồng độ ( I - X) mol/l. Ở đây CX+ =CY(trong dung dịch HA); CX+ = I (trong dung dịch XOH); CY- =(I-X)
Với quá trình phân ly ta có:
I.1.2.2.6. Phương trình Pitzer [20,21]
Hệ số hoạt động trung bình γ± được xác định nhờ phương trình Pitzer như sau:
A I 2 A
3
ln
ln(1 b I ) mB m2C
b
2
1 b I
Bγ
dung dịch HA nồng độ A0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có
nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng Vi ml dung dịch kiềm mạnh XOH hoặc
Để giảm bớt sai số, tác giả không cố định hằng số Ba. Đây là phương trình
(I.19)
là hệ số thẩm thấu được xác định bởi phương trình:
A I
mB m2C
1 b I
Chẳng hạn cần đánh giá hệ số hoạt độ của các ion A- (dạng phân ly của axit
HA) hoặc HA+ (dạng proton hóa bazơ A) của các axit HA, người ta chuẩn độ W ml
Nhưng trong nhiều trường hợp các đại lượng thứ ba, thứ tư thường ít ảnh
A
Kamar [24]
Phương pháp đánh giá hệ số hoạt độ các ion axit, bazơ
I
lg i lg fi AZi2
bI cI 3/2 d I 5/2
1 Ba I
1
khá phổ biến để nghiên cứu các tính chất nhiệt động của dung dịch chất điện ly.
I.1.3. Phƣơng pháp thực nghiệm đánh giá hệ số hoạt độ ion - Phƣơng pháp
I.1.2.2.5. Phương trình tổng quát [1]
Trong đó:
1
mi Zi2 .
2
(I.20)
HA + H2O ⇄ H3O+ + A-;
Ka =
f
(H3 0+ ).(A- ) (H3 0+ ).[A- ] f A
=
.
K* A
(HA)
[HA]
f HA
f HA
2H2O ⇄ H3O+ + OH− ; Wa = (H+)(OH−)
(I.23)
H 2 A2
2HA ⇄ H2A2;
( HA) 2
(I.24)
Hoặc với quá trình proton hóa bazơ A ta có:
1/2
1/2
Là hệ số Debye -Huckel, A 0.3292mol .kg
A + H3O+ ⇄ H2O + HA+ ;
: được xác định bởi phương trình:
B 0
2
1
2I
(1 (1 I 1/ 2 ) exp( I 1/ 2 )
(I.21)
B được xác định bằng phương trình: B 0 1 .exp( I 1/2 )
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
10
(I.22)
=
f
f
[HA ]
. HA * HA
fA
H 3O [A ] f A
2H2O ⇄ H3O+ + OH− ; Wa = (H+)(OH−)
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
11
Từ phương pháp trung hòa điện, sau khi tổ hợp ta có:
Mặt khác ta có: a A Ai .ni , kết hợp với (I.26) ta được:
[H+] = [OH−] + [A−] - [X+] +[Y−]
Ai =[HA] + Ai. ni
K* HA
I X Vi
w
IVi
hH a .OH _
-pH
h
h
Vi w
Vi w với h=10 ;
K * ( h H
Thay vào (I.14) ta được:
K*= ni .
W
XVi
h
a OH
)
h
Vi + w HA
h H
h H
(1 ni )
(I.27)
Kết hợp với (I.22) ta được:
K.fHA.φA-= ni .
Chia cả hai vế cho Ai có:
K*
Ai
[HA]=(1- ni )Ai.
Wa
XVi
OH
h
Vi + w
h
.
Ai
HA
h H
(1 ni )
Trong đó : K : là hằng số của phản ứng.
φA−: Giá trị nghịch đảo hệ số hoạt độ của ion A−; fHA hệ số hoạt độ
của
axit HA.
Đặt:
h: hoạt độ của ion hidro đo được bằng thực nghiệm đo pH.
h H
ni
Wa
XVi
OH
h
Vi + w
Ai
Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm
khác nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình
K* = (K.fHA.φA−)I
h
Ta có: K * ni . HA . Ai
(I.25)
Mặt khác theo định luật bảo toàn nồng độ ta có:
cùng nhỏ. Do đó:
(I.26)
A
f HA A
f HA
*
Hoặc đánh giá đại lượng tập hợp I (i fi ) I ở các lực ion khác nhau,
sau đó ngoại suy từ lực ion I=0 để đánh giá hằng số proton hóa nhiệt động σ của
Theo định luật bảo toàn điện tích, ta có:
*
1
bazơ nghiên cứu sau đó tìm tích: (i fi ) I I . . Bằng phép đo trực tiếp hệ số
[H+] - [OH−]+ [X+] - [A−] = 0
hoạt độ của phần tử không tích điện (fi)I (ví dụ bằng phép đo độ tan, đo áp suất hơi,
wa
XVi
OH
A
h
Vi + w
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
K*
K
pháp đo độ tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố) ta sẽ đánh giá được
Thực tế trong khu vực nồng độ nghiên cứu sự liên hợp của axit HA là vô
Ai = [HA] +[A−] Ai =[HA] +aφA
K lim K * và sau đó đánh giá (fHA.φA−)I=
I 0
Bằng cách đo trực tiếp fHA của các chất không điện ly (thí dụ bằng phương
A0 w
_
Ai
HA
A
2 H 2 A2
Vi w
h H
(I.28)
Bằng cách ngoại suy K* ở các lực ion khác nhau về lực ion I=0 ta được:
12
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
13
đo hằng số phân bố chất tan giữa hai dung môi không trộn lẫn…)có thể đánh giá hệ
+ Bản chất của ion
số hoạt độ φi của các ion ở lực ion I đã cho (φi)I = (φi fi)I. fi I
+ Môi trường ion.
1
Vậy muốn tính được hằng số cân bằng nhiệt động *1 ta phải tính hằng số
I.2. CÁC PHƢƠNG PHÁP XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG [7]
Đã có các công trình nghiên cứu phương pháp đánh giá hằng số cân bằng của
c
cân bằng nồng độ *1 , sau đó ngoại suy về lực ion bằng 0. Đại lượng F(f)i được
các phức chất riêng lẻ như phương pháp đo pH, phương pháp đo trắc quang. Các
tính theo một trong các phương trình kinh nghiệm đã trình bày ở trên.
phương pháp đều xuất phát từ việc đánh giá hằng số cân bằng nồng độ KC, sau đó
I.2.2. Phƣơng pháp Kamar đánh giá hằng số phân ly axit [24]
ngoại suy về lực ion bằng 0 để đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động. Một số
Xét axit HA:
phương pháp khác (phương pháp Kamar) đánh giá tập hợp các hằng số cân bằng,
điều kiện của các đơn axit, đơn bazơ rồi tính riêng lẻ các tham số cân bằng.
Ka =
đánh giá hằng số cân bằng nhiệt động βa
Về nguyên tắc, ta phải dùng hoạt độ trong biểu thức định luật tác dụng Đối
n+
với ion kim loại M ta có:
*
( n 1)
n
H
(H + ).(A - ) [H + ].[A - ] f H f A
=
.
(HA)
[HA]
f HA
vì K c =
[H + ].[A - ]
[HA]
K a K c . f A . f H . HA
β1
Theo định luật tác dụng khối lượng:
H . M OH
*
β1 =
M
Ka
Theo định luật tác dụng khối lượng:
I.2.1. Tính hằng số cân bằng nồng độ βC sau đó ngoại suy về lực ion I=0 để
Mn+ + H2O ⇄ M(OH)(n-1)+ + H +
H+ + A-
HA
Vậy nếu xác định được hằng số cân bằng nồng độ Kc và hoạt độ của các cấu
. M OH
M n
( n 1)
f .f
. H M (OH )( n1)
f M n
(I.29)
tử A-, H+ là f A , f H và giá trị HA thì ta sẽ xác định được hằng số cân bằng nhiệt
động Ka.
Trong đó:
Việc đo pH của dung dịch chỉ cho ta hoạt độ của ion H+ do:
(i ) : Hoạt độ của cấu tử i.
pH = - lg(H+)
[i]: Nồng độ cân bằng của cấu tử i.
Ta có:
fi : hệ số hoạt độ của ion i (tính theo thang nồng độ mol/l).
H . M OH
M
vậy: *β1=
n
( n 1)
H
. M OH
M n
( n 1)
.F ( f )
( H ) [H + ].f H
(I.30)
fH
(H )
[H + ]
Nên nếu thiết lập được một nồng độ chính xác của ion H+ và đo được pH của
dung dịch thì có thể đánh giá được hệ số hoạt độ f H . Các phương pháp đo f H
c
Hay: *β1 = *1 .F f
được thực hiện riêng trước khi đo hằng số cân bằng.
F f là tham số bất định gây sai số cho *1 .
HA
F f phụ thuộc vào:
H+
+ A-
Ka
Về mặt thực nghiệm để đánh giá hằng số cân bằng Ka người ta chuẩn độ W
ml dung dịch HA nồng độ A0 mol/l khi có mặt chất điện li trơ XY (ví dụ NaCl) có
+ Lực ion của dung dịch
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
14
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
15
nồng độ bằng lực ion cần thiết lập I, bằng V ml dung dịch kiềm mạnh XOH nồng độ
[X+ ] =
I (HA . f A .K a1 ) I
X mol/l và muối trơ XY nồng độ I - X mol/l. Vì vậy:
1 n
n.h
Ở lực ion xác định, bằng cách đo pH của hỗn hợp chuẩn độ ở các thời điểm khác
I.W + (X + I-X).V
=I
W+V
nhau ta sẽ được một dãy các giá trị trung bình I (HA . f A .K a1 ) . Bằng cách xác định I
I.W + (I - X).V
X.V
[Y ] =
=IW+V
W+V
-
ở các lực ion khác nhau sau đó về lực ion I = 0 ta được K a1 (vì ở lực ion I = 0 thì
Theo định luật trung hoà điện:
f A = 1, HA = 1 ) và sau đó đánh giá ( HA . f A ) I
[H + ]-[OH - ]+[X + ]-[Y - ]-[A - ]=0
h. H OH .
Kw
X.V
+ I (I ) [A - ]=0
h
W+V
h. H OH .
Kw
X.V
+
- [A - ]=0
h
W+V
I
K a1
.
Bằng cách đo trực tiếp HA của các chất điện li (bằng các phương pháp đo độ
tan, đo áp suất hơi, đo hệ số phân bố…) ta sẽ đánh giá được:
f A
Mặt khác:
( HA . f A )
HA
0
[A- ] + [HA] =
A .W
= Ai
W+V
Như vậy, phương pháp Kamar có ưu thế đặc biệt vì cho phép đánh giá đồng
Gọi a = (A-) ta có:
thời tất cả các tham số cân bằng trong dung dịch Ka , f A , HA , mặc dù về mặt thực
A .a HA .h.a.K Ai
nghiệm là khá công phu. Số liệu tham số cân bằng của nhiều axit bazơ đã được
1
a
công bố trong [20].
Suy ra:
a
I.2.3. Phƣơng pháp đơn hình đánh giá hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn
Ai
A HA .h.K a1
bazơ [10,19]
và
[ A ]=A- .a Ai .
A
1
Ai .
A HA .h.Ka1
1 (HA . f A .K a1 ).h
hệ giữa các giá trị thực nghiệm yj vào các biến xi (biết trước) thường được xác định
bằng phương pháp bình phương tối thiểu, tức là tìm bộ tham số ak sao cho:
Vì vậy:
h.H OH .
Bài toán xác định các tham số ak trong hàm số f(xi, yj, ak) = 0 mô tả mối quan
Kw
X.V
1
+
- Ai .
0
h
W+V
1 (HA . f A .K a1 ).h
S=
f (x , y , a
i
j
k
) 2 min.
Như vậy, bài toán hồi quy thường đưa về bài toán tìm cực tiểu hàm S với các
Đặt:
ak là các biến số của hàm số này, còn xi, yj là giá trị biết trước. Phương pháp đạo
K w X .V
H .h OH .
1
h W+V
n
Ai
1 ( HA . f A .K a1 ).h
hàm là phương pháp đơn giản thường được sử dụng, tuy nhiên trong nhiều trường
hợp rất khó hay không thể tính đạo hàm của hàm S khi mà mối quan hệ giữa hàm số
và các tham số không được biểu diễn dưới dạng tường minh. Một số phương pháp
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
16
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
17
không sử dụng đạo hàm đã được đưa ra, trong đó phương pháp đơn hình là một
phương pháp hữu hiệu, đơn giản, có thể sử dụng cho mọi dạng của hàm số S.
Ví dụ: Hàm hai biến f(x1,x2), vì n = 2, đơn hình S0 lấy 3 điểm W, N, B và ba
điểm mở rộng là P*, P**, P***.
Phương pháp đơn hình được đưa ra, sử dụng trong bài toán tìm cực tiểu của
X1
P**
một hàm số n biến bằng cách tính n+1 điểm tạo nên một đơn hình trong không gian
N
n chiều. Sau đó tiến hành vòng lặp thay thế điểm có giá trị hàm số lớn nhất (trong
P*
n+1 điểm lấy ở trên) bằng điểm đối xứng với nó qua mặt phẳng chứa các điểm còn
P***
lại, cho đến khi thu được điểm có giá trị cực tiểu. Năm 1965, Nelder và Mead [19]
W
đã mở rộng phương pháp lấy điểm đối xứng, làm cho phương pháp có độ hội tụ
B
X2
nhanh hơn (gọi là phương pháp đơn hình mở rộng). Ở đây chúng tôi trình bày nội
dung của một phương pháp đơn hình mở rộng.
Hình 1.1. Phƣơng pháp đơn hình mở rộng ứng với n=2
Thuật toán đơn hình: Tìm cực tiểu của một hàm số n biến gồm hai bước:
Tiến hành chọn đơn hình S0 bao gồm n+1 điểm: P0, P1,, P2,….., Pn; ứng với mỗi
điểm Pi (có các tọa độ là ak , k= 1) và giá trị hàm số tại điểm này là yi.
Tiến hành chọn điểm đối xứng: gọi yh =max(yi) và y1 = min(yi), tiến hành
thay điểm Ph (điểm có giá trị y cực đại) bằng một trong ba điểm sau: điểm đối xứng
P*, điểm mở rộng P** hoặc điểm rút ngắn P***.
+ Điểm ở tâm P là điểm có tọa độ được xác định theo biểu thức sau:
P
i h
Gọi y*, y**, y*** là giá trị hàm số ứng với ba điểm P*, P**, P***.
Nếu y1
Ngược với trường hợp này chúng ta có hai trường hợp sau:
- Nếu y*< y1 tức là điểm đối xứng là một điểm cực tiểu mới, hay đây là
- Trước hết ta xác định các điểm này như sau:
P
- Cách xác định các điểm thay thế P*, P** hoặc P*** như sau:
hướng tiến đến cực tiểu, chúng ta tiến hành thăm dò bằng điểm mở rộng P**, nếu
giá trị hàm số của điểm này vẫn lớn hơn điểm P1(y**>y1) thì thay điểm Ph bằng
điểm P*.
i
n
- Nếu y* > yh khi đó thay thế bằng điểm rút ngắn P***.
+ Điểm đối xứng P * được xác định như sau: P* (1 ) p Ph trong đó
là hệ số đối xứng, một hằng số dương. Điểm P * nằm giữa P và Ph .
+ Điểm mở rộng P ** được xác định như sau: P ** P * (1 ) P trong
đó γ≥1: là hệ số mở rộng, nằm ngoài điểm P * .
Vòng lặp thay thế dừng lại khi phương sai
y
1
n
y
2
, trong đó giá
trị ε cho trước.
I.2.4. Các phƣơng pháp thực nghiệm [7]
+ Điểm P ** * được xác định: P *** Ph (1 ) P trong đó là hệ số
Để đánh giá hằng số cân bằng nồng độ Kc người ta dùng các kĩ thuật thực
nghiệm khác nhau. Dưới đây chúng tôi xin trình bày một số nét chính của
rút gọn 0< <1.
Các tác giả Nelder và Mead cũng tìm ra giá trị α, β, γ tối ưu như sau: α =
phương pháp.
1,0; β = 0,5 và γ = 2,0.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
18
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
19
I.2.4.1. Phương pháp đo độ dẫn điện
Phương pháp dựa trên việc đo độ dẫn điện đương lượng và đánh giá độ điện
li của các axit dựa trên quan hệ phụ thuộc:
E E0'
2,303. R.T
F
E E0'
k
(I.33)
Giá trị pH’ có chứa giá trị thế khuyếch tán trong pin (*). E0' được đánh giá theo
c 0 . f A .
(I.31)
Ở đây:
sức điện động của pin với dung dịch có pH đã biết trước và càng gần với giá trị pH đo
càng tốt (Chọn một loạt các dung dịch đệm có pH đã biết).
0 là giá trị giới hạn của c khi C = 0 (dùng phương pháp đánh giá ngoại suy).
f A là hệ số dẫn điện.
pH '
Biểu thức K được tính theo công thức:
pH pK lg
là độ điện li.
Phép đo độ dẫn điện cho phép đánh giá f A . , nếu biết f A có thể đánh giá
2
1
f A
lg
f HA
Thay pH theo giá trị pH’:
C
f
E E0'
pK lg A lg A
k
CHA
f HA
và sau đó đánh giá hằng số cân bằng theo công thức:
Kc
CA
CHA
.C
Thông thường người ta biểu diễn lg f theo công thức Debye - Huckel giới
hạn để tiến hành ngoại suy về lực ion I = 0.
I.2.4.2. Phương pháp đo điện thế
Phép xác định hằng số cân bằng của các đơn axit HA dựa vào việc đo E
I.2.4.3. Phƣơng pháp quang học.
Nói chung tính chất quang học của dạng axit không phân li HA khác với tính
(sđđ) của pin không cần cầu nối:
chất của dạng phân li A- , ví dụ như tính nhiễu xạ, huỳnh quang, hiệu ứng Raman,
H 2 ( Pt ) HA, NaA, NaCl AgCl| Ag
độ hấp thụ ánh sáng … Nếu có khả năng phân biệt khác nhau này để xác định nồng
và đánh giá hằng số cân bằng dựa vào biểu thức:
độ của các dạng HA và A- thì có thể dùng phương pháp quang học để xác định hằng
[ HA].m ClR.T
R.T fCl . f HA
R.T
E E0
.ln
. ln
ln K
.ln K '
F
[A - ]
F f H . f A
F
(I.32)
số cân bằng K. Phương pháp đo độ hấp thụ ánh sáng là phương pháp chính xác nhất
để xác định hằng số cân bằng K.
Trong đó: E0 là sức điện động của pin chuẩn:
Các phương pháp trắc quang đều dựa trên nguyên tắc xác định nồng độ cân
H2 (Pt) (p(H2) = 1 at) | HCl (1M) | AgCl |Ag
bằng của các cấu tử [HA] và [A-] dựa trên định luật Bia:
mCl là nồng độ molan của Cl-.
A HA .[HA]+ A- .[A - ]
Mật độ quang:
Biết các giá trị chính xác [HA], mCl , [A-] có thể đánh giá chính xác K I' , sau
Ở bước sóng thích hợp, bằng phép đo trước HA và A ở cùng bước sóng đó
đó ngoại suy K về lực ion I = 0 cho phép đánh giá K. Đối với các axit yếu HA có
'
I
thể chấp nhận [HA] = CHA, [A-] = CA .
-
có thể đánh giá [HA] và [A ] để từ đó đánh giá hằng số cân bằng nồng độ K c. Đối
với axit không màu người ta sử dụng việc đo pH dựa vào một chất chỉ thị màu thích
Cũng có thể dựa vào phép đo sức điện động của các pin có cầu nối:
hợp. Phương pháp dựa trên việc tổ hợp đo điện thế và trắc quang cũng thường được
H2 (Pt) | dung dịch nghiên cứu || KCl bão hoà | điện cực so sánh
sử dụng.
(*)
Phép đo sức điện động cho phép đánh giá pH của dung dịch:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
20
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
21
Các phương pháp kể trên chỉ cho phép đánh giá giá trị hằng số cân bằng K
của các đơn axit, đơn bazơ riêng lẻ và đã được áp dụng để xác định hằng số cân
bằng K của nhiều axit, bazơ.
5. [Test] Nếu điều kiện cuối cùng được thỏa mãn thì dừng và cho lời giải tốt
nhất trong quần thể hiện hữu.
6[Loop] Quay về bước ba.
Thực chất của thuật giải di truyền là thuật toán tính lặp, các bước của thuật
1.2.5. Thuật giải di truyền [4]
Thuật giải di truyền là một bộ phận của điện toán tiến hóa, một lĩnh vực phát
triển rất nhanh của trí tuệ nhân tạo, xuất phát từ thuyết tiến hóa của Đác Uyn. Bài
toán được giải bằng một qui trình tiến hóa để đem lại lời giải tốt nhất (nhiễm sắc thể
sống sót thích ứng nhất). Có nghĩa là thuật giải sẽ đi tìm cực trị toàn cục của không
toán này lần lượt tương ứng với sơ đồ thuật giải di truyền ở trên như sau:
1. Lập hệ phương trình liên hệ theo các định luật cơ bản của hoá học áp dụng
cho các cân bằng.
2. Đặt điều kiện thích hợp cho các ẩn số cần tìm.
3. Tiến hành tính lặp:
gian khảo sát mà tránh được việc rơi vào cực tiểu cục bộ.
1) Chọn các nghiệm đầu thích hợp.
Sơ đồ thuật giải:
Thuật giải bắt đầu với một tập các lời giải (được biểu diễn bằng một tập các
nhiễm sắc thể) mà gọi là quần thể. Các lời giải trong một quần thể được dùng để tạo
nên một một quần thể mới với hi vọng rằng quần thể mới sẽ tốt hơn quần thể cũ.
Những lời giải được dùng để tạo quần thể mới được lựa chọn theo độ thích nghi của
chúng. Điều này được lặp lại cho đến khi thỏa mãn một điều kiện nào đó (ví dụ như
số quần thể được tạo ra).Dưới đây là sơ đổ thuật giải truyền (Genetic Algorithmsviết tắt là GA):
2) Giải hệ phương trình để tìm các ẩn số.
3) Tính lại nồng độ các cấu tử
4) Thay các giá trị tính được vào hệ phương trình.
4. Tiếp tục giải hệ phương trình.
5. Kiểm tra lại điều kiện.
6. Quay trở lại bước ba.
I.2.6. Phƣơng pháp bình phƣơng tối thiểu
Giải phương trình dạng: yi a1.x1i a2 .x2i ... an .xni
1. [Sart]: Tạo quần thể hỗn độn có n nhiễm sắc thể
Với:
2. [Fitness]: Đánh giá độ thích nghi của mỗi nhiễm sắc thể trong quẩn thể
x1i, x2i, …, xni : là các giá trị cho trước.
3. [New population]: Tạo quẩn thể mới bằng cách lặp những bước sau đây
yi : là các giá trị thực nghiệm.
a1, a2, …, an là các giá trị cần tìm.
cho đến khi quần thể mới được hoàn thiện:
1) [Selection]: Lựa chọn hai nhiễm sắc thể cha mẹ trong quẩn thể theo độ
thích nghi của chúng (càng thích nghi thì cơ hội được lựa chọn càng lớn).
2) [Crossover]: Lai ghép với xác suất xác định,thực hiện lai ghép bố mẹ để
tạo
ra thế hệ con cái mới. Nếu không có sự lai ghép nào thì con cái sẽ là bản sao của bố mẹ.
3) [Mutation]: Đột biến, với xác suất đột biến xác định, thực hiện đột biến
thế hệ con cái ở mỗi ổ gen (vị trí trong nhiễm sắc thể).
Từ các giá trị thực nghiệm:
x11 , x21 ,..., xn1 , y1
x , x ,..., x , y
12 22
n2
2
..........................
x1m , x2 m ,..., xnm , ym
Ta lập được hệ phương trình gồm n ẩn và m phương trình với n < m (số ẩn
nhỏ hơn số phương trình).
4) [Accepting]: Xếp thế hệ con cái mới vào quẩn thể mới;
4. [Replace] Dùng quần thể mới được tạo ra cho việc tiếp tục thuật giải.
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
22
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
23
y1 a1.x11 a2 .x21 ... an .xn1
y a .x a .x ... a .x
1 12
2 22
n n2
2
...............................................
yi a1.x1i a2 .x2i ... an .xni
...............................................
ym a1.x1m a2 .x2 m ... an .xnm
(I.37)
(I.34)
Vì các cặp giá trị x1i , x2i ,..., xni là các giá trị cho trước, yi nhận được từ thực
nghiệm này chỉ là những giá trị gần đúng nên chúng không hoàn toàn nghiệm đúng
phương trình yi a1.x1i a2 .x2i ... an .xni
Nghĩa là:
y1 a1.x11 a2 .x21 ... an .xn1 1
y a .x a .x ... a .x
n n2
2
2 1 12 2 22
...............................................
yi a1.x1i a2 .x2i ... an .xni i
...............................................
ym a1.x1m a2 .x2 m ... an .xnm m
m
m
m
m 2
a1. x1i a2 . x2i .x1i ... an . xni .x1i yi .x1i
i 1
i 1
i 1
i 1
m
m
m
m
2
a1. x1i .x2i a2 . x2i ... an . xni .x2i yi .x2i
i 1
i 1
i 1
i 1
..............................................................................
m
m
m
m
2
a1. x1i .xni a2 . x2i .xni ... an . xni yi .xni
i 1
i 1
i 1
i 1
(I.38)
(I.35)
Vậy hệ phương trình gồm m phương trình n ẩn đã được đưa về hệ n phương
trình n ẩn (gọi là hệ Cramer nếu Det ( A) 0 ). Bài toán đưa về giải hệ phương trình
gồm n phương trình n ẩn với ma trận hệ số:
Trong đó 1 , 2 ,..., i ,..., m là các sai số.
Phương pháp bình phương tối thiểu nhằm xác định a1 , a2 ,..., ai ,..., an sao cho
tổng
các
bình
phương
của
các
sai
số
là
nhỏ
nhất.
Nghĩa
m
m
i 1
là: Q ( yi a1.x1i a2 .x2i ... an .xni ) 2 bé nhất.
A
Như vậy a1 , a2 ,..., ai ,..., an phải thoả mãn hệ phương trình:
1i
.x1i .....................
x
2
2i
.....................
x
m
i 1
.x1i
m
x
2i
ni
i 1
ni
i 1
.x2i
............................................................................................
m
m
. x1i .xni
x
i 1
i 1
2i
m
x
.xni ....................
i 1
2
ni
(I.36)
là một ma trận vuông cấp n.
Dạng ma trận của hệ là: A.a = B
m
với
m
2.( yi a1.x1i a2 .x2i ... an .xni ).( x1i ) 0
i 1
m
2.( tâm
yi Học
a1.x1liệu
.x2i học
...Thái
anNguyên
.xni ).( x2i ) 0
Số hóa bởi
Trung
– 2Đại
i a
i 1
24
........................................................................
m
2.( yi a1.x1i a2 .x2i ... an .xni ).( xni ) 0
i1
2i
i 1
x .x
i 1
m
x
2
1i
m
i 1
Q
a 0
1
Q
0
a2
...........
Q
a 0
n
m
x
B [ yi .x1i
i 1
m
y .x
i 1
i
2i
m
.....
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
y .x
i 1
25
i
ni
]t
Hệ Cramer có nghiệm duy nhất tính bằng công thức ai A1 .B tức là:
aj
a1
Det ( A1 )
Det ( A)
a2
Det ( A2 )
Det ( A)
Det ( Aj )
Det ( A)
Trong đó A là ma trận hệ số, Aj là ma trận suy từ A bằng cách thay cột thứ j
bởi cột vế bên phải B.
Với n = 2:
Hệ phương trình trên trở thành:
Phần II
m
m
m 2
a1. x1i a2 . x2i .x1i yi .x1i
i 1
i 1
i 1
m
m
m
a . x .x a . x 2
yi .x2i
1 1i 2 i
2 2i
i 1
i 1
i 1
THỰC NGHIỆM
(I.39)
Hệ 2 phương trình 2 ẩn này được giải theo phương pháp sử dụng định lí
Cramer kết hợp với giải định thức bậc 2:
phạm Hà Nội đều bắt đầu từ các công trình nghiên cứu về mặt phương pháp, nghĩa
là thay vì lấy giá trị pH lẽ ra phải đo bằng thực nghiệm, các tác giả sử dụng giá trị
Ta có:
pH tính toán lí thuyết bằng phương pháp tính lặp theo ĐKP từ các hệ đã biết nồng
m
A
Trong những năm gần đây, các công trình nghiên cứu đánh giá hằng số cân
bằng axit-bazơ từ dữ liệu pH đã biết của bộ môn Hoá phân tích, trường Đại học Sư
x
i 1
độ và hằng số cân bằng tra từ tài liệu [6]. Trong [12] tác giả cũng đi theo hướng
m
x
2
1i
2i
i 1
m
x1i .x2i
i 1
.x1i
m
x22i
m
m
m
m
i 1
i 1
i 1
i 1
Det ( A) x12i . x22i x2i .x1i . x1i .x2i
này, nghĩa là tác giả cũng nghiên cứu khả năng sử dụng phương pháp ĐKP kết hợp
với BPTT để xác định hằng số cân bằng của các đơn axit, đơn bazơ có các giá trị
i 1
pH xấp xỉ nhau, từ giá trị pH tính theo lí thuyết. Vấn đề đặt ra ở đây là từ giá trị pH
m
A1
y .x
i 1
i
1i
m
y .x
i 1
i
2i
của hỗn hợp các đơn axit đo được bằng thực nghiệm có thể xác định chính xác hằng
m
x
i 1
.x1i
2i
m
x
i 1
m
m
m
m
số cân bằng của chúng không? Kết quả thực nghiệm liệu có phù hợp với lý thuyết
i 1
i 1
i 1
i 1
không? Chính vì vậy trong luận văn này chúng tôi tiến hành chuẩn độ điện thế đo
Det ( A1 ) yi . x1i . x22i x2i . x1i . yi . x2i
2
2i
pH của dung dịch hỗn hợp gồm hai đơn axit CH3COOH và HCOOH có các nồng độ
khác nhau bằng NaOH. Và từ giá trị pH của các hệ thu được có các thành phần khác
m
A2
x
i 1
y .x
2
1i
i 1
m
x
i 1
1i
nhau trong quá trình chuẩn độ, bằng các phương pháp nghiên cứu chúng tôi tính
m
i
1i
m
.x2i
y .x
i 1
i
m
m
m
m
i 1
i 1
i 1
i 1
Det ( A2 ) x12i . yi .x2i yi .x1i x1i .x2i
2i
và thực nghiệm cũng như khẳng định tính đúng đắn của phương pháp nghiên cứu.
II.1. HÓA CHẤT VÀ DỤNG CỤ
o H2C2O4.2H2O (M=126.07), xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 99.5%
Nghiệm của hệ là:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
được các hằng số phân li của các axit này. Từ đó đánh giá sự phù hợp giữa lí thuyết
o NaOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 96%
26
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
27
o CH3COOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết >99.5%
o Hút 10 ml dung dịch H2C2O4 0.0500 M vào bình hình nón đã rửa và tráng
o HCOOH, xuất xứ Trung Quốc, độ tinh khiết 88%
sạch bằng nước cất hai lần.
o Phenolphtalein
o Thêm 2 giọt phenolphtalein.
o Cân phân tích (có độ chính xác 0.0001(g))
o Chuẩn độ dung dịch H2C2O4 bằng dung dịch chuẩn NaOH đến khi dung
o Bình định mức loại 25ml, 100ml và 250ml
dịch chuyển từ không màu sang màu hồng.
o Cốc thủy tinh
o Lặp lại thí nghiệm 3 lần để tính thể tích NaOH tiêu thụ, từ đó xác định
o Buret, pipet, bình hình nón
chính xác nồng độ dung dịch chuẩn NaOH.
o Máy đo pH-met 16S, hiện số của Nhật.
II.2.2.2. Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch CH3COOH
II.2. TIẾN HÀNH THỰC NGHIỆM
Phương trình của phản ứng chuẩn độ:
II.2.1. Pha chế dung dịch
CH3COOH+OH- CH3COO- +H2O
- Cân chính xác 0.6300 g H2C2O4.2H2O rồi pha vào bình định mức 100 ml
o Hút 10 ml dung dịch CH3COOH vào bình hình nón.
bằng nước cất hai lần. Nồng độ của dung dịch axit thu được là:
C0
o Thêm 2 giọt phenolphtalein
0,6300 1000
.
0,04997M 0,0500M
126,07 100
o Chuẩn độ dung dịch CH3COOH bằng dung dịch NaOH (vừa được chuẩn
- Cân chính xác một lượng NaOH là 1,0006 g, rồi pha vào bình định mức
250 ml bằng nước cất hai lần. Dùng dung dịch axit oxalic (0.0500 M) để chuẩn hoá
hoá) cho đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng.
o Lặp lại thí nghiệm 3 lần để xác định thể tích NaOH tiêu thụ.
II.2.2.3. Chuẩn độ xác định nồng độ gốc của dung dịch HCOOH
lại nồng độ của dung dịch chuẩn NaOH.
- Dùng pipet hút lần lượt những lượng nhỏ khác nhau axit CH3COOH và
Phương trình của phản ứng chuẩn độ:
HCOOH+OH- HCOO- +H2O
HCOOH từ các dung dịch gốc rồi pha chung vào các bình định mức 250 ml bằng
nước cất hai lần để được hỗn hợp hai đơn axit có các nồng độ khác nhau. Sau đó
dùng dung dịch NaOH vừa chuẩn hoá ở trên để xác định chính xác nồng độ của các
axit này trong hỗn hợp.
o Hút 10 ml dung dịch HCOOH vào bình hình nón.
o Thêm 2 giọt phenolphtalein
o Chuẩn độ dung dịch HCOOH bằng dung dịch NaOH (vừa được chuẩn
o Lặp lại thí nghiệm 3 lần để xác định thể tích NaOH tiêu thụ.
II.2.2.1. Chuẩn hóa dung dịch NaOH
Kết quả chuẩn độ thể tích xác định CNaOH , CCH COOH , CHCOOH được trình bày ở
Đối với H2C2O4 có ∆pK = Ka2- pKa1 3<4, nên chúng ta không chuẩn độ
riêng từng nấc axit oxalic bằng phương pháp chuẩn độ thể tích.
theo phương pháp chuẩn độ thể tích
→ C2O42-- + 2H2O
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
3
bảng 1.
Bảng 1: Kết quả xác định nồng độ dung dịch NaOH, CH3COOH và HCOOH
Phương trình phản ứng chuẩn độ:
--
(II.3)
hoá) cho đến khi dung dịch chuyển từ không màu sang màu hồng.
II.2.2. Chuẩn độ thể tích xác định nồng độ các dung dịch
H2C2O4 + 2OH
(II.2)
(II.1)
28
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
29
Hỗn hợp 7
10
4
0.0407
0.0150
2.57
Chuẩn độ HCOOH bằng
Hỗn hợp 8
5
8
0.0204
0.0300
2.45
8
4
0.0326
0.0150
2.62
4
9
0.0163
0.0338
2.45
V NaOH (ml ) trong các phép
Chuẩn hoá NaOH bằng
Chuẩn độ CH3COOH
dung dịch H2C2O4
bằng NaOH
NaOH
Hỗn hợp 9
10.20
10.35
9.60
Hỗn hợp 10
10.20
10.40
9.55
10.20
10.40
9.60
II.2.4. Chuẩn độ điện thế đo pH của hỗn hợp axit axetic và axit fomic bằng NaOH
Để có được dữ liệu pH của các hệ khác nhau, chúng tôi tiến hành chuẩn độ
V =10.20
V = 10.38
V =9.58
điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp đã được chuẩn bị ở trên. Kết quả chuẩn độ
CM(NaOH)=0.0980 M
CM(CH3COOH)=0.1018 M CM(HCOOH)=0.0938 M
được ghi trong bảng 3.
Bảng 3: Kết quả chuẩn độ điện thế đo pH của 10 dung dịch hỗn hợp gồm
II.2.3. Pha chế hỗn hợp các đơn axit CH3COOH và HCOOH
Lấy chính xác từng thể tích hai dung dịch axit axetic và axit fomic với thể
hai đơn axit yếu CH3COOH và HCOOH (V hỗn hợp = 25,00 ml) bằng dung dịch
bazơ mạnh NaOH ( VNaOH (ml) là thể tích NaOH tiêu thụ)
tích xác định cho vào bình định mức 25 ml, định mức bằng nước cất 2 lần đến vạch
để được các dung dịch hỗn hợp của 2 axit với nồng độ khác nhau.
Hỗn hợp 1
-Tính lại nồng độ theo công thức:
V .C
Ci = i 0
25
, trong đó: Co là nồng độ ban đầu của axit, Vi là thể tích axit đã
lấy để trộn hỗn hợp, Ci là thể tích thu được sau khi trộn.
- Tiến hành đo pH trên máy đo pH của các dung dịch hỗn hợp hai axit, kết
quả thu được được trình bày trong bảng 2.
Bảng 2: Kết quả đo pH của dung dịch gồm axit axetic và
axit fomic có nồng độ khác nhau
Dung dịch
Hỗn hợp 1
Thể tích (ml) của từng
Nồng độ CM của từng
axit trong 25 ml hỗn hợp
axit trong hỗn hợp
CH3COOH HCOOH CH3COOH HCOOH
2
5
0.0081
0.0188
pH thực
nghiệm
2.46
Hỗn hợp 2
5
3
0.0204
0.0113
2.65
Hỗn hợp 3
7
9
0.0285
0.0338
2.42
Hỗn hợp 4
5
4
0.0204
0.0150
2.58
Hỗn hợp 5
8
5
0.0326
0.0188
2.54
Hỗn hợp 6
6
7
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
0.0244
30
0.0263
2.49
Hỗn hợp 2
Hỗn hợp 3
Hỗn hợp 4
Hỗn hợp 5
VNaOH
pH
VNaOH
pH
VNaOH
pH
VNaOH
pH
VNaOH
pH
1
2.91
1
3.20
1
2.76
1
3.09
1
2.94
2
3.28
2
3.59
2
3.03
2
3.45
2
3.29
3
3.56
3
3.91
3
3.20
3
3.74
3
3.52
4
3.90
4
4.20
4
3.40
4
4.04
4
3.74
5
4.30
5
4.51
5
3.57
5
4.15
5
3.94
6
4.85
6
4.80
6
3.72
6
4.57
6
4.12
6.5
5.22
7
5.17
7
3.88
7
4.87
7
4.31
6.6
5.38
7.5
5.55
8
4.03
8
5.24
8
4.51
6.7
5.61
8
6.24
9
4.17
9
6.17
9
4.72
6.8
5.70
8.1
6.58
10
4.34
9.1
6.46
10
4.88
6.9
6.58
8.2
8.02
11
4.50
9.2
9.19
11
5.07
7.0
8.50
8.3
10.12
12
4.64
9.3
10.29
12
5.35
7.1
10.00
8.4
10.51
13
4.85
9.4
10.56
13
5.97
7.2
10.39
8.5
10.80
14
5.06
9.5
10.74
13.1
6.05
7.3
10.60
9
11.36
15
5.44
9.6
10.88
13.2
6.37
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
31
7.4
10.80
7.5
8
8.5
10
11.61
16
11.43
15
11.43
15
11.55
16
6.22
10
11.19
13.3
6.86
10.90
16.1
6.50
11
11.53
13.4
7.58
Để xác định được điểm tương đương (ĐTĐ) - là điểm tại đó trung hòa hết 2
11.18
16.2
6.95
13.5
9.94
axit - chúng ta có thể sử dụng phương pháp đồ thị hoặc phương pháp giải tích, tức
11.30
16.3
9.25
13.6
10.43
16.4
10.09
13.7
10.74
16.5
10.45
14
10.97
17
11.06
15
11.48
18
11.42
là tại điểm tương đương, đạo hàm bậc nhất
hai
pH
đạt giá trị cực đại và đạo hàm bậc
V
2 pH
triệt tiêu, hay nói cách khác là qua ĐTĐ đạo hàm bậc hai đổi dấu và từ
V 2
đó chúng ta có thể nội suy tới VTĐ và pHTĐ. Ở đây, đạo hàm bậc 2 được tính theo
công thức:
Hỗn hợp 6
Hỗn hợp 7
Hỗn hợp 8
Hỗn hợp 9
pH
2 pH
V
2
V I
Hỗn hợp 10
VNaOH
pH
VNaOH
pH
VNaOH
pH
VNaOH
pH
VNaOH
pH
1
2.88
1
3.03
1
2.77
1
3.02
1
2.79
2
3.12
2
3.36
2
3.08
2
3.46
2
3.05
3
3.36
3
3.61
3
3.24
3
3.68
3
3.25
4
3.57
4
3.80
4
3.50
4
3.92
4
3.47
5
3.77
5
4.01
5
3.66
5
4.12
5
3.61
6
3.96
6
4.17
6
3.87
6
4.30
6
3.79
7
4.11
7
4.35
7
4.05
7
4.51
7
3.97
8
4.84
8
4.49
8
4.22
8
4.68
8
4.14
9
4.56
9
4.63
9
4.46
9
4.90
9
4.37
10
4.75
10
4.70
10
4.66
10
5.12
10
4.57
11
5.01
11
4.97
11
4.90
11
5.41
11
4.84
pH
VII V VI
VII VI
V V
pH 2 pH1
pH
Trong đó:
, với VI 1 2 ;
2
V2 V1
V V
I
V V3
pH 3 pH 2
pH
, với VII 2
2
V3 V2
V VI I
Trong bảng 4, chúng tôi trình bày cách xác định ĐTĐ (gồm thể tích NaOH
và giá trị pH tại ĐTĐ: VTĐ và pHTĐ) bằng phương pháp giải tích đối với hỗn hợp 2.
Các hệ còn lại được tiến hành tương tự.
Bảng 4: Kết quả xác định VTĐ và pHTĐ đối với dung dịch hỗn hợp 2
STT
VNaOH (ml)
V
pH
V
pH
2 pH
V 2
12
5.36
12
5.12
12
5.21
12
6.24
12
5.16
13
6.24
13
5.35
13
5.82
12.2
6.42
13
5.95
1
1
3.20
1.5
0.39
13.1
6.56
14
5.88
13.1
5.94
12.3
6.84
13.1
6.30
2
2
3.59
2.5
0.32
-0.07
13.2
7.00
14.3
6.32
13.2
6.20
12.4
9.93
13.2
6.78
3
3
3.91
3.5
0.29
-0.03
13.3
9.40
14.5
6.70
13.3
6.42
12.5
10.50
13.3
9.53
4
4
4.20
4.5
0.31
0.02
13.4
10.28
14.6
7.22
13.4
7.50
12.6
10.68
13.4
10.18
13.5
10.52
14.7
9.64
13.5
10.05
13
11.11
13.5
10.66
5
5
4.51
5.5
0.29
-0.02
14
11.10
14.8
10.25
13.6
10.55
14
11.53
13.6
10.86
6
6
4.80
6.5
0.37
0.08
15
11.56
15
10.76
14
11.01
14
11.13
7
7
5.17
7.25
0.76
0.52
8
7.5
5.55
7.75
1.38
1.24
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
32
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
33
9
8.0
6.24
8.05
3.4
6.73
Hỗn hợp 4
8.0967≈8.10
9.1600 ≈ 9.16
0.0149
0.0110
10
8.1
6.58
8.15
14.4
110
Hỗn hợp 5
8.6827≈8.68
13.4467 ≈ 13.45
0.0212
0.0122
11
8.2
8.02
8.25
21
66
Hỗn hợp 6
8.3517≈8.35
13.2563 ≈13.26
0.0159
0.0172
12
8.3
10.12
8.35
3.9
-171
Hỗn hợp 7
8.4594≈8.46
14.6512 ≈14.65
0.0257
0.0095
13
8.4
10.51
8.45
2.9
-10
Hỗn hợp 8
8.5733≈8.57
13.4421 ≈ 13.44
0.0133
0.0195
14
8.5
10.8
8.75
1.12
-5.93
Hỗn hợp 9
8.4577≈8.46
12.3524 ≈ 12.35
0.0218
0.0100
15
9
11.36
9.5
0.25
-1.16
Hỗn hợp 10
8.2085≈8.21
13.2519 ≈ 13.25
0.0107
0.0221
16
10
11.61
Từ bảng trên chúng ta nhận thấy tại giá trị (∆pH/∆V) max=21 thì đạo hàm bậc
2 đổi dấu từ +66 (ứng với V11=8.2 và pH11=8.02) sang giá trị -171 (ứng với V12 =
Phần III
XÁC ĐỊNH HẰNG SỐ CÂN BẰNG CỦA CÁC ĐƠN AXIT
TỪ DỮ LIỆU pH ĐO ĐƢỢC BẰNG THỰC NGHIỆM
8.3 và pH12 = 10.12).
Vậy đối với phép chuẩn độ hỗn hợp 2 ta được:
VTD 8, 2
Như đã trình bày trong phần mở đầu, có nhiều phương pháp khác nhau để
8,3 8, 2
.66 8, 2278 8, 23
66 (171)
pHTD 8, 02
xác định hằng số cân bằng của các axit - bazơ nhưng đều dựa trên kết quả đo pH
hoặc từ giá trị pH đã biết.
10,12 8, 02
.66 8, 6048 8, 60
66 (171)
Vấn đề đặt ra ở đây là phương pháp tính lặp theo điều kiện proton kết hợp
Tương tự như trên, bằng kết quả tính đạo hàm bậc nhất và bậc hai, chúng tôi
với phương pháp bình phương tối thiểu có cho phép xác định được đồng thời hằng
xác định được pHTĐ và VTĐ đối với các hỗn hợp còn lại. Từ giá trị VTĐ của mỗi
số cân bằng axit trong hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ bất kỳ từ kết quả thực
phép chuẩn độ, chúng tôi tính được nồng độ của các bazơ tương ứng trong mỗi hỗn
nghiệm đo pH hay không? Phương pháp có khả năng hội tụ trong mọi trường hợp
hợp tại điểm tương đương: C A
i
25.C0( A )
i
25 VTD
hay không? Liệu có phù hợp giữa lý thuyết và thực nghiệm hay không?
. Kết quả thu được được trình bày tóm
đơn bazơ bất kì theo phƣơng pháp BPPT kết hợp với ĐKP
tắt trong bảng 5.
Xét dung dịch hỗn hợp bất kì HA1, HA2,…,HAi, HAi+1, HAn, HY, XOH đã
Bảng 5: Kết quả xác định pHTĐ ,VTĐ và nồng độ của
-
biết nồng độ của các chất. Giả sử HAi là axit yếu hơn HAi+1 và XOH trung hoà vừa
-
các bazơ CH3COO và HCOO tại ĐTĐ
Dung dịch
III.1. Thuật toán tính lặp hằng số cân bằng axit trong dung dịch các đơn axit,
pHTĐ
VTĐ (ml)
CCH COO- (M)
Hỗn hợp 1
7.9477≈7.95
6.9712 ≈ 6.97
0.0063
0.0147
Hỗn hợp 2
8.6048≈8.60
8.2278 ≈ 8.23
0.0153
0.0085
Hỗn hợp 3
8.2355≈8.24
16.2559 ≈ 16.26
0.0173
0.0205
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
34
3
CHCOO- (M)
đủ HY và HAi+1,… , HAn. Từ đó ta xác định thành phần giới hạn (TPGH) của hệ
gồn: HA1, HA2, …, HAi, Ai+1
, …, A -n , X+ , Y- với nồng độ hỗn hợp lượt là:
C1 , C2 , ...Ci , Ci+1 , ....,Cn , CX , CY .
Ta có các cân bằng trong dung dịch:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
35
HA1
H+ + A1-
Ka1
HA2
H+ + A2-
Ka2
i K .[HA ].f
n K .[A ].f .
bk
k
HA k
K
a
j
HA j
Ak
h1 . H w .OH j
. A
1
1
j
h1
h1
(OH1- )
j 1
k i 1
i K .[HA ].f
n K .[A ].f .
bk
k
HA k
K
aj
j
HA j
Ak
. A
h2 . H w .OH
2
2
j
h2
h2
(OH -2 )
j 1
k i 1
..............................................................................................................
i K .[HA ].f
n K .[A ].f .
bk
k
HA k
aj
j
HA j
Ak
h . K w .
. A
m
Hm
OH m
j
hm
hm
(OH -m )
j 1
k i 1
………………………………
+
HAi
Ai+1-
H
Ai-
+
+
+ H
Kai
Ka i+1-1
HAi+1
……………………………….
An- + H+
H+
H2O
i
ĐKP: [H + ] = [A -j ]j=1
với
OH-
+
Hệ phương trình trên tương đương với hệ:
Ka n-1
HAn
Kw
n
[HA
k
] + [OH - ]
(III.1)
k=i+1
h=(H+) → [H+] = h.φH+
[OH ] = (OH- ).OH
[ HAk ]=(HA k ).HAk
[ Aj ]= A -j . A
Kw
.
h OH
(OH )
K a j . HAj
h
j
(III.2)
K bk .( Ak ). HAk
. A
(III.3)
K bk .[A -k ].f A . HAk
i
K a j .[HA j ].f HAj
j 1
h.
h. H
. A
j
h.
xj
. A
(III.5)
j
n
K bk .[A ].f A . HAk
k i 1
(OH - )
k
k
(III.9)
Kw
. ; a j Kaj ( j 1 i) ; ak Kbk (k = i+1 n)
hi OH i
[HA j ].f HAj
h.
. A
j
( j 1 i ) ; xk
[A-k ].f A .HAk
k
(OH- )
(k = i+1 n)
Dùng nguyên lí bình phương tối thiểu chúng ta đưa hệ phương trình quy ước
trên về hệ phương trình chuẩn:
Kw
.
h OH
i K .[HA ].f
n K .[A ].f .
bk
HAk
Kw
a
j
HA j
Ak
. j
. A
j
h OH
h.
(OH - )
j 1
k i 1
k
(III.6)
(III.7)
Từ m giá trị pH đo được của m hệ hỗn hợp các đơn axit, đơn bazơ kết
hợp với ĐKP, chúng ta thiết lập được hệ m phương trình n ẩn (hệ phương trình
quy ước):
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
Với: yi hi . H
(III.4)
k
(OH - )
Nên:
h. H
y1 a1.x11 a 2 .x 21 ... an .xn 1
y a .x a .x ... a .x
1 12
2 22
n n2
2
...............................................
yi a1.x1i a2 .x2i ... an .xni
...............................................
ym a1.x1m a2 .x2m ... an .xnm
i
K a j .[HA j ].f HAj
j
(III.8)
m
m
m
m
2
a1. x1i a2 . x2 i .x1i ... an . xni .x1i yi .x1i
i 1
i 1
i 1
i 1
m
m
m
m
2
a
.
x
.
x
a
.
x
...
a
.
x
.
x
yi .x2 i
1 1i 2 i
2 2i
n ni
2i
i 1
i 1
i 1
i 1
..............................................................................
m
m
m
m
2
a1. x1i .xni a2 . x2 i .xni ... an . xni yi .xni
i 1
i 1
i 1
i 1
(III.10)
Giải hệ phương trình trên để tìm các ẩn số chính là các hằng số cân bằng Kaj
(j = 1i), Kbk (k = i+1n ).
Các bƣớc tính lặp
36
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
37
Bƣớc 1: Chấp nhận [HAj] = Cj; [ Ak ]=Ck; φi=1, thay vào hệ phương trình chuẩn
1
K a . A
Nên: HA
j
1
tính các hằng số Kaj, Kbk lần 1
Từ các giá trị Kaj, Kbk tính được tính lại nồng độ các cấu tử:
[Aj ] = C j . A C j .
j
[ HAj ] = C j . HAj C j .
A =
Ka j
j
h Ka j
1+
Ka
1
=
(do HA j = 1 )
h.HA j
Ka h
Aj
K a .A-
Vậy: [Aj ] = C j . A = C j.
j
(III.15)
A
j
h
h K a j . A
(III.16)
Bƣớc 2:
Thay các giá trị nồng độ của Ai- và HAi (i = 1 n) và φi tính được vào hệ
(III.12)
phương trình chuẩn ta tính lại được Kaj, Kbk chính xác hơn. Tiếp tục tính lặp như
thế cho tới khi đạt sai số cho phép:
chính xác hơn (có kể đến hiệu ứng lực ion):
pK an+1
- pK na
i
i
pK an+1
i
[HAj ] C j . HAj ;
j
(III.14)
j
(III.11)
I
lg f j A.Z 2j .
0, 2.I
1 I
[A ] C j . A ;
Ka j
Ka j h
[ HAj ] = C j. HA j C j .
n
1
I ([H + ]+[OH - ]+ Ai- [X + ]+[Y - ])
2
i=1
Từ giá trị hệ số hoạt độ và lực ion thu đựơc, tính lại nồng độ của các cấu tử
j
(III.13)
j
( H ). HAj
Sau đó tính giá trị lực ion và hệ số hoạt độ của các ion lần thứ nhất theo
Hệ số hoạt độ:
h
(do HAj = 1 )
h K a . A
j
h
h Ka j
phương trình Davies:
Lực ion:
j
ε
pK bn+1
- pK nb
i
i
pK bn+1
i
ε
( là độ hội tụ nghiệm)
Thuật toán trên được tón tắt theo sơ đồ sau:
Trong đó: HA =
j
A =
j
[HA j ]
[HA j ] + [A -j ]
[A -j ]
j
[A ]+[HA j ]
=
1+
=
1+
1
[A -j ]
[HA j ]
1
=
[HA j ]
[A -j ]
1+
1
1
( Aj ). A
j
( HAj ). HAj
1
(HA j ).HA j
(A -j ).A-
j
Do:
Ka =
(H+ ).(A-j )
(HA j )
(A-j )
(HA j )
=
Ka
K (HA j )
(H )
h
= a,
=
=
(H + )
h (A j )
Ka
Ka
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
38
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
39
Trên cơ sở trường hợp tổng quát, chúng tôi đã áp dụng thuật toán để tính cho các
Begin
hệ cụ thể sau:
Nhập dữ liệu
=
j
k
Ka j
Tính lại: [A ] = C j .
Ka j h
j
A
K
,
1
bi 1
3.
Hệ hỗn hợp các axit bazơ liên hợp
III.1.1. Hỗn hợp hai axit yếu
Xét dung dịch chứa hỗn hợp 2 đơn axit:
HA1, HA2 với các nồng độ tương ứng là C1, C2.
slt: = 0
Ta có các cân bằng trong dung dịch:
[ HAj ] = C j . HAj C j .
HA1 H A1
h
h K a j . A
K ai
n
,
K
bi
ĐKP: [H ] [OH ] [A1 ] [A2 ]
2
n
Sai
Hay: [ H ]=[OH - ]+ [Ai- ]
Vì: [OH ]= OH .OH
[ H ]= H + .H
i
i
K ani1
,
Kbni 1 Kbni
Kbni 1
Kw
.
h OH
slt: = slt +1
(III.17)
i=1
[ Ai ]= Ai- . A
K ani1 K an
Ka2
H 2O H OH Kw
I
lg f j A.Z .
0, 2.I
1 I
2
j
i K .[HA ].f
n K .[A ].f .
bk
k
HA k
K
a
j
HA j
Ak
h1 . H w .OH j
. A
1
1
j
h1
h1
(OH1- )
j 1
k i 1
i K .[HA ].f
n K .[A ].f .
bk
k
HA k
K
aj
j
HA j
Ak
. A
h2 . H w .OH
2
2
j
h2
h2
(OH -2 )
j 1
k i 1
..............................................................................................................
i K .[HA ].f
n K .[A ].f .
bk
k
HA k
aj
j
HA j
Ak
h . K w .
. A
j
m H m hm OH m
hm
(OH -m )
j 1
k i 1
K a1
2
HA2 H A
j
j
n
1
I ([H + ]+[OH - ]+ Ai- [X + ]+[Y - ])
2
i=1
Hệ hai đơn bazơ
3.2. Hỗn hợp gồm một bazơ yếu và một hệ đệm
i K .[HA ].f
n
K bk .[A -k ].f A . HA k
K
aj
j
HA j
k
h1 . H w .OH
. A
1
1
j
h1
h1
(OH1- )
j 1
k i 1
i K .[HA ].f
n
K bk .[A k ].f A . HA k
K
aj
j
HA j
k
. A
h2 . H w .OH
2
2
j
h2
h2
(OH -2 )
j 1
k i 1
............................................
..................................................................
i K .[HA ].f
n
K bk .[A -k ].f A . HA k
aj
j
HA j
k
h . K w .
. A
m
Hm
j
hm OH m
hm
(OH -m )
j 1
k i 1
K ai
Hệ hai đơn axit
2.
3.1. Hỗn hợp gồm một axit yếu và một hệ đệm
Coi [HA j ] = C j , [A ] = Ck , H OH HA A 1
k
1.
Nên: h. H
Đúng
K ai . HAi
h
2
Kw
.
h OH
1
h.2 K w .
. A
K ai .[HAi ].f HAi
h.
i
. A
i
K ai .[HAi ].f HAi .Ai
h
2 K .f
OH
a
HA . A
.[HA i ]
H
H
1
i
i
i
In kết quả
End
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
40
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
41
Vì HAi là phân tử nên f HA 1 , mặt khác H+, OH- và Ai đều có giá trị tuyệt
[ HAi ]=Ci . HAi Ci .
i
đối của điện tích là 1 nên: H OH A . Do đó:
h
h K ai . A
(III.21a)
i
i
[ Ai ]=Ci . A =Ci .
2
h 2 K w K ai [HA i ]
i
(III.18)
K ai
K ai h
i=1
Từ m giá trị pH đo được của m hỗn hợp gồm 2 đơn axit có nồng độ khác
nhau chúng ta thiết lập được hệ m phương trình qui ước 2 ẩn số chính là các hằng số
(III.21b)
A
i
2
1
2
Tính I .([H + ]+[OH- ]+ Ai- ) và tính lại theo phương trình của Davies:
i=1
I
lg j lg f j A.Z 2j .
0, 2.I
1 I
phân li axit K a :
i
h12 K w K a1[HA1 ]1 K a 2 [HA 2 ]1
2
h2 K w K a1[HA1 ]2 K a 2 [HA 2 ]2
.....................................................
h 2 K K [HA ] K [HA ]
w
a1
1 m
a2
2 m
m
Dùng giá trị j vừa tính ở trên để đánh giá lại nồng độ của HA i và Ai- theo
(III.21a) và (III.21b)
Bước 2:
(III.19)
Thay các giá trị [HAi ] và i vào hệ phương trình (III.20) để đánh giá lại K a ,
Trong đó: K a1 là hằng số phân li của axit axetic ( Ka (CH COOH ) )
1
3
K a2 chính xác hơn.
K a 2 là hằng số phân li của axit fomic ( K a ( HCOOH ) )
[HA1]j là nồng độ cân bằng của axit axetic trong hỗn hợp j
[HA2]j là nồng độ cân bằng của axit fomic trong hỗn hợp j.
Dùng nguyên lý bình phương tối thiểu, đưa hệ phương trình qui ước (III.19)
về hệ phương trình chuẩn gồm 2 phương trình, 2 ẩn số:
m
m
m 2
2
(h j K w )[HA1 ] j K a1 [HA1 ] j K a 2 [HA1 ] j .[HA2 ] j
j 1
j 1
j 1
m
m
m
2
(h 2 K )[HA ] K
j
w
2 j
a1 [HA1 ] j .[HA2 ] j K a 2 [HA2 ] j
j 1
j 1
j 1
Tiếp tục tính lặp cho đến khi hội tụ, nghĩa là:
i
pK ani1
.
III.1.2. Hỗn hợp hai đơn bazơ yếu
Xét dung dịch chứa hỗn hợp 2 đơn bazơ A1 , A2 có nồng độ tương ứng là C1, C2.
Ta có các cân bằng trong dung dịch:
(III.20)
Các bƣớc tính lặp:
A1- + H2O
HA1 + OH-
Kb1 = Kw/Ka1
A2- + H2O
HA2 + OH-
Kb2 = Kw/Ka2
+
H2O
Bước 1:
Chấp nhận gần đúng [HAi]j = Cij , với i =1 2, j = 1 m; 1 giải hệ
H
+
-
OH
Kw
Hoàn toàn tương tự như hỗn hợp các đơn axit, ta có ĐKP hay phương trình
bảo toàn nồng độ ion [OH-]:
phương trình (III.20) tính được K a , Ka .
1
pK ani1 pK an
2
Sau đó thay các giá trị hằng số cân bằng Kai vừa tính được ở trên để tính lại
(III.22)
i=1
nồng độ của HAi , Ai theo công thức:
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
2
[OH ]=[H + ]+ [HA i ]
42
Số hóa bởi Trung tâm Học liệu – Đại học Thái Nguyên
43
