Tóm tắt luận văn:Tổng hợp vật liệu perovskit La1xLixMO3 (M: Fe, Mn, Co) bằng phương pháp sol gel xitrat và thử hoạt tính xúc tác của chúng trong một số phản ứng

MỞ ĐẦU
1. Đặt vấn đề
Hiện nay vấn đề ô nhiễm môi trường không khí, đặc biệt là ở đô thị
không còn là vấn đề riêng lẻ của một quốc gia hay một khu vực, mà đã trở
thành vấn đề toàn cầu. Thực trạng phát triển kinh tế - xã hội đã tác động
lớn đến môi trường. Nồng độ các chất có hại trong không khí vượt mức
cho phép nhiều lần. Các chất này ảnh hưởng xấu đến sức khỏe con người,
gây ra các bệnh về đường hô hấp, thậm chí có thể gây tử vong. Do vậy các
khí thải cần phải được xử lí trước khi đưa vào môi trường, oxi hóa hoàn
toàn là phương pháp cơ bản nhất của phương pháp xử lí khí thải, muốn vậy
phải nhờ đến xúc tác.
Xúc tác kim loại quý như Pt, Pd, Au tuy có hoạt tính xúc tác tốt
nhưng giá thành cao và dễ bị ngộ độc. Hiện nay vật liệu perovskit được
nghiên cứu và ứng dụng làm xúc tác cũng có hoạt tính tốt, ít bị ngộ độc,
giá thành thấp hơn và độ bền cơ học cao.
Vật liệu perovskit là các oxit phức hợp ABO3 (với A = La, Nd,
Sm,.. ; B=Ti, Cr, Mn, Fe, Co, ...) và các oxit phức hợp họ hàng của chúng
dạng A1-xMxB1-yB*yO3 (M là các kim loại kiềm hoặc kiềm thổ, B* là kim
loại chuyển tiếp). Sự thay thế một phần ion A bởi nguyên tố khác dẫn đến
sự thay đổi tính chất rất thú vị. Hệ perovskit LaFeO 3 khi thay thế một phần
sắt bằng mangan hoặc coban tác giả Lê Hải Đăng đã tổng hợp, nghiên cứu
và cho thấy mẫu LFM6, LFC6, LFC8, LFC4 [2, 3] đều có giá trị T 50 nằm
trong khoảng nhiệt độ 200-250oC trong phản ứng oxi hóa sâu m- xilen.
Đặc biệt là mẫu LFM6 đạt độ chuyển hóa 90% ở vùng nhiệt độ 250-300 oC.
Theo một số công trình khi ion A là La và B là Mn trong cấu trúc
perovskit ABO3 sẽ cho vật liệu có khả năng xúc tác tốt cho các phản ứng
oxi hóa hidrocacbon [15, 16]. Nếu thay thế một phần La bằng Sr, B là Mn
hoặc Co cũng có khả năng xúc tác tốt. Vật liệu dạng La 1-xSrxMnO3 và La1xSrxCoO3 có hoạt tính cao với phản ứng oxi hóa parafin, m- xilen [17, 22].
Vật liệu La1-xLixMnO3 đã được nhóm tác giả của Viện khoa học vật liệu,
Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam nghiên cứu hoạt tính xúc
tác trong phản ứng oxi hóa CO và chuyển hóa NO x cho kết quả tốt [3].

Chúng tôi cho rằng việc thay thế một phần ion La 3+ bằng ion nhỏ hơn là
Li+sẽ làm thay đổi cấu trúc của vật liệu nên ảnh hưởng đến hoạt tính xúc
tác của chúng.
Với mong muốn có được bức tranh đầy đủ hơn về hoạt tính xúc tác
của các hệ maganit, cobanit và hệ ferrit pha tạp liti, chúng tôi chọn hướng
đề tài: “Tổng hợp vật liệu perovskit La1-xLixMO3 (M: Fe, Mn, Co) bằng

1


phương pháp sol- gel xitrat và thử hoạt tính xúc tác của chúng trong
một số phản ứng”
2. Mục đích nghiên cứu
- Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng và tìm được điều kiện tổng hợp vật
liệu perovskit đơn pha hệ La1-xLixFeO3, La1-xLixMnO3, La1-xLixCoO3.
- Xác định một số đặc trưng cấu trúc vật liệu tổng hợp.
- Đánh giá được khả năng xúc tác trong phản ứng oxi hóa toluene
của một số vật liệu tổng hợp.
3. Phương pháp nghiên cứu:
Tổng hợp vật liệu theo phương pháp sol- gel xitrat
Các mẫu được xác định thành phần pha bằng giản đồ nhiễu xạ tia X
(XRD).
Thành phần các nguyên tố hóa học được xác định bằng phương pháp
tán xạ năng lượng tia X (EDX).
Hình thái học của vật liệu được xác định bằng phương pháp hiển vi
điện tử quét hoặc hiển vi điện tử truyền qua( SEM, TEM).
Diện tích bề mặt riêng BET được xác định bằng phương pháp hấp
phụ, giải hấp phụ đẳng nhiệt N2.
Nghiên cứu khả năng xúc tác được tiến hành trên hệ vi dòng kết nối
với hệ sắc kí khí.

4. Ý nghĩa khoa học của đề tài
Đề tài thực hiện sẽ làm tiền đề cho các nghiên cứu tiếp theo nhằm
hoàn thiện ứng dụng vật liệu dạng perovskit vào việc xử lý khí thải gây ô
nhiễm môi trường.
5. Bố cục luận văn
Các kết quả nghiên cứu được trình bày trong luận văn với các phần
chính như sau:
Mở đầu: Nêu lí do chọn đề tài và mục đích nghiên cứu của luận văn
Chương 1: Tổng quan: Trình bày tầm quan trọng của việc xử lí khí
thải; sơ lược về vật liệu perovskit, các phương pháp tổng hợp và khả năng
xúc tác của chúng trong các phản ứng.
Chương 2: Kĩ thuật thực nghiệm: Trình bày các bước tiến hành
thực nghiệm như chuẩn bị dụng cụ hóa chất, tổng hợp vật liệu bằng
phương pháp sol – gel.Cuối cùng là các phương pháp nghiên cứu cấu trúc,
hình thái bề mặt và thử hoạt tính xúc tác của vật liệu.
Chương 3: Kết quả và thảo luận: Trình bày các kết quả phân tích
cấu trúc, hình thái bề mặt vật liệu, nhận xét và kết luận về ảnh hưởng của
các yếu tố đến quá trình tổng hợp, , đến khả năng xúc tác của vật liệu tổng
hợp.
2


CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Hiện trạng ô nhiễm không khí trên thế giới
Dân số thế giới ngày một tăng nhanh dẫn đến nhu cầu về cuộc sống
cũng tăng theo. Tốc độ công nghiệp hóa và đô thị hóa càng nhanh chóng
hơn,sự phát triển này một mặt tác động tích cực đến nền kinh tế, tuy nhiên
một mặt còn tác động không nhỏ đến môi trường sống.Vấn đề ô nhiễm
không khí đang là vấn đề khá bức xúc hiện nay, nó trở thành vấn đề toàn
cầu không chỉ trên thế giới mà còn ở Việt Nam, mức độ ô nhiễm đáng báo

động và cần sự quan tâm đúng mức.Nguồn gây ô nhiễm không khí chủ yếu
là từ khí thải.
1.1.1. Ô nhiễm không khí do hoạt động công nghiệp
Hoạt động công nghiệp tăng cao kéo theo việc tăng chất thải vào môi
trường không khí. Khi lượng chất thải đủ nhiều để phá vỡ chu trình cân
bằng vật chất của môi trường, làm cho môi trường bị ô nhiễm.
Nguồn thải gây ô nhiễm của các ngành công nghiệp gồm: công nghiệp
điện, khai thác than, khai thác dầu khí, công nghiệp hóa chất cơ bản, công
nghiệp luyện kim…
1.1.2. Ô nhiễm không khí do phương tiện giao thông
Hoạt động giao thông vận tải cũng là nguồn chính gây ô nhiễm không
khí ở các đô thị. Theo đánh giá của các chuyên gia, ô nhiễm không khí ở
đô thị do giao thông gây ra chiếm khoảng 70%. Xét các nguồn thải gây ra
ô nhiễm không khí trên phạm vi toàn quốc thì ước tính hoạt động giao
thông vận tải đóng góp 85% lượng CO, 95% lượng VOCs. Nồng độ khí
benzen, toluen, xylen đều có xu hướng tăng cao ở ven các trục giao thông
đường phố.
1.1.3. Tác hại của ô nhiễm không khí đến sức khỏe con người
CO: Khi hít phải khí CO, khí CO sẽ lan tỏa nhanh chóng qua phế
nang, mao mạch và nhau thai, 90% lượng CO hấp phụ sẽ kết hợp với
hemoglobin tạo thành cacbo-hemoglobin,làm cho máu không thể chuyên
chở oxi đến tế bào dẫn đến thiếu oxi cho cơ thể. Ngoài ra CO còn gắn kết
được với myoglobin của cơ tim gây tổn thương tim.
VOCs: Bao gồm các chất dễ bay hơi, lượng chủ yếu thải ra môi
trường từ động cơ đốt trong của các phương tiện giao thông là BTX. Các
chất này đều độc hại đối với cơ thể con người. Từ lâu người ta đã xác định
được tác hại của benzene trong căn bệnh ung thư máu khi nồng độ của nó
lớn hơn 40ppm hoặc gây rối loạn hệ thần kinh khi nồng độ lớn hơn 1g/m 3,
đôi khi nó là nguyên nhân gây các bệnh về gan.
Ngoài ra trẻ em là đối tượng bị ảnh hưởng thụ động trước những tác

hại này, thống kê của tổ chức Y tế thế giới cho biết mỗi năm có đến 2 triệu
3


trẻ em tử vong vì nhiễm khuẩn hô hấp cấp, 60% trong số đó do ô nhiễm
không khí. Tổ chức này cũng lượng định khoảng 3-5% trẻ em trên toàn thế
giới bị sinh ra khuyết tật bẩm sinh do ô nhiễm môi trường.
Tìm ra vật liệu có khả năng hấp phụ và xúc tác đạt hiệu quả cao, giảm
thiểu ô nhiễm môi trường là mong muốn của tất cả mọi người.Trong số các
vật liệu đang được nghiên cứu và sử dụng, các oxit phức hợp dạng
perovskit chiếm được nhiều quan tâm vì hoạt tính xúc tác cao và lợi ích về
kinh tế.
1.2. Tổng quan về vật liệu perovskit
1.2.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskit
Perovskit là tên gọi chung của các vật liệu có cấu trúc tinh thể giống
với cấu trức của Canxi titanat CaTiO 3. Tên gọi của perovskit được đặt theo
tên gọi của nhà khoáng học người Nga L.A.Perovski (1792- 1856), người
có công nghiên cứu và phát hiện ra vật liệu này ở vùng núi Uran của Nga
năm 1839.
Cấu trúc của perovskit ABO3 do H.D.Megaw phát hiện lần đầu tiên
năm 1864 trong khoáng chất CaTiO3. A có thể là cation kim loại kiềm thổ,
đất hiếm…Tùy theo nguyên tố ở vị trí B mà có thể phân thành nhiều họ
perovskit khác nhau.
Cấu trúc perovskit lí tưởng (không pha tạp) ABO 3 được mô tả trên
hình 1

Hình 1.1: Cấu trúc perovskit lí tưởng
Ô mạng cơ sở là hình lập phương với các hằng số mạng là a = b = c và
α = β = γ = 90o. Các cation A nằm ở vị trí có số phối trí là 12 với các ion
lân cận là anion oxi. Các cation B nằm ở vị trí tâm của bát diện (số phối trí

6) với 6 anion oxi nằm ở 6 đỉnh của bát diện. Khối bát diện BO 6 có 6 liên
kết mạng hướng học theo 6 bán trục ngắn của bát diện này. Các tương tác
mạnh này giúp giữ nguyên đơn vị cấu trúc bát diện ngay cả khi cấu trúc
perovskit bị méo, Liên kết chặt dọc theo trục B-O làm dao động của
nguyên tử O luôn ở trong mặt trực giao với hướng này. Do đó mức độ tự

4


do của anion O2- tương ứng với sự quay bát diện BO 6 quanh cation B3+ ở vị
trí trung tâm.
Cấu trúc tinh thể có thể thay đổi từ lập phương sang dạng khác như
trực giao hay trực thoi khi các ion A hoặc B bị thay thể bởi các nguyên tố
khác.
1.2.2. Các tính chất của vật liệu perovskit
Các perovskit được chú ý trước hết bởi tính chất vật lí của chúng: tính
chất từ, tính chất điện và tính chất quang học. Còn hoạt tính xúc tác của
chúng mới được nghiên cứu từ năm 1952 bởi Parravano.
Hoạt tính xúc tác của perovskit được quyết định chủ yếu bởi tính chất
oxi hóa - khử của các kim loại trong xúc tác, trong đó kim loại chuyển tiếp
B đóng vai trò là trung tâm hoạt động của xúc tác trong các quá trình oxi
hóa- khử.
1.3. Các phương pháp tổng hợp vật liệu
Có nhiều phương pháp để tổng hợp oxit phức hợp cấu trúc perovskit.
Mỗi phương pháp đều có ưu nhược điểm riêng, ảnh hưởng đến tính đồng
nhất, kích thước, sự phân bố kích thước hạt, từ đó ảnh hưởng đến các tính
chất của vật liệu. Sau đây chúng tôi xin giới thiệu một số phương pháp
tổng hợp từ dung dịch
- Phương pháp đồng kết tủa
- Phương pháp precusor hợp chất

- Phương pháp precusor dung dịch rắn
- Phương pháp vi nhũ tương
- Phương pháp sol- gel
1.3.1. Phương pháp đồng kết tủa
Bản chất là kết tủa đồng thời tất cả các ion có trong thành phần của
oxit phức hợp từ dung dịch dưới dạng hydroxide, carbonate, oxalate,
xitrat… Sau đó kết tủa được rửa và nung sẽ thu được oxit phức hợp.Điều
kiện cùng kết tủa là tích số hòa tan của các hợp chất này phải xấp xỉ bằng
nhau và tốc độ kết tủa trong suốt quá trình phải như nhau.
1.3.2. Phương pháp precusor hợp chất
Trong phương pháp này, các nguyên tố có trong thành phần của oxit
phức hợp được đưa vào trong cùng một hợp chất thường dưới dạng các
phức chất.Nung các phức chất này ở nhiệt độ không cao (từ 400 oC đến 500
o
C) sẽ thu được các oxit phức hợp.
1.3.3. Phương pháp precusor dung dịch rắn
Phương pháp này dựa vào các chất đồng hình sẽ cùng kết tinh từ dung
dịch và tạo thành dung dịch rắn. Nhiệt phân dung dịch rắn này sẽ thu được

5


oxit phức hợp.Dung dịch rắn thường là các muối oxalate, nitrate và
carbonate.
1.3.4. Phương pháp vi nhũ tương
Trong phương pháp này hệ vi nhũ tương thường được chọn là các chất
hữu cơ. Pha nước là dung dịch nước chứa muối tan. Pha nước tồn tại trong
hệ dưới dạng vi nhũ nước trong dầu với các giọt nước có kích thước nano
ổn định đồng nhất.Các hỗn hợp vi nhũ được tạo ra bằng cách trộn dung
dịch muối khác nhau vào dung dịch hỗn hợp các chất hữu cơ. Sau đó

chúng được trộn đều và khuấy mạnh. Các chất kết tủa được tách bằng li
tâm sau đó rửa sạch, đem nung ở nhiệt độ cao để chuyển hết cacbonat
thành oxit phức hợp.
1.3.5. Phương pháp sol- gel
Phương pháp sol- gel do R.Roy đề xuất năm 1956 cho phép trộn
lẫn các chất ở quy mô nguyên tử được thực hiện theo sơ đồ sau:

Dung dịch

sol

Xerogel

Gel

Oxit phức hợp

aerogel

Hình 1.2. Sơ đồ tổng hợp oxit phức hợp theo phương pháp sol gel
Phương pháp sol- gel phát triển có thể quy về 3 hướng chính:
- Thủy phân các muối
- Thủy phân alkoxide
- Tạo phức
1.3.5.1. Sự thủy phân các muối
Thực chất của phương pháp là quá trình tạo phức (phức hidroxo, oxo,
aqua)giữa các ion lim loại của muối với gốc nước hoặc gốc OH -; sau đó
xảy ra sự ngưng tụ các phức để hình thành các hạt keo.
1.3.5.2. Phương pháp thủy phân alkoxide
Phương pháp này dùng để tổng hợp các oxit phức hợp ở dạng khối,

hạt siêu mịn, hạt nano và màng mỏng.Theo quan điểm axit bazo có thể coi
các alkoxide là hợp chất được tạo thành bởi một bazo và 1 axit rất yếu
ROH do đó chúng rất dễ bị thủy phân theo phản ứng:
M(OR)n + H2O
M(OH)n + nROH
Thực tế ngoài quá trình thủy phân còn có quá trình ngưng tụ (theo cơ
chế alcoxolation, oxolation, olation) đây là hai quá trình chủ yếu biến đổi
alkoxide thành khung oxit hoặc hidroxyde.

6


1.3.5.3. Phương pháp sol- gel theo con đường tạo phức
Năm 1967, M.P. Pechini đã tổng hợp titanate, zirconate, niobate chì
và kim loại kiềm thổ dưới dạng bột và màng bằng cách thêm axit xitric
HOOC- CH2-C(OH)(COOH)-CH2- COOH (gồm ba nhóm cacboxyl và một
nhóm alcol để tạo phức càng cua với các cation kim loại, do đó khả năng
tạo phức của nó rất mạnh, vì thế có thể tạo phức được với hầu hết các kim
loại tùy thuộc vào pH) và ethylen glycol vào dung dịch muối của các kim
loại đó.Sau đó khuấy và đun nóng tới khi tạo thành gel đồng nhất. Sấy gel
phần lớn dung môi bay hơi thu được xerogel. Nung xerogel sẽ thu được
oxit phức hợp.
Có thể đưa ra giả thuyết về sự tạo gel của phương pháp sol- gel xitrat như
sau:
Ac, pH
Dung dịch  → Phức đơn nhân → Phức đa nhân → Sol →
Gel
Tóm lại là phương pháp sol – gel là phương pháp được sử dụng rộng
rãi và tỏ ra ưu việt để tạo ra các vật liệu khối, màng mỏng có cấu trúc
nano, bột với độ mịn cao hoặc dạng sợi có cấu trúc đa tinh thể hay vô định

hình mà các phương pháp khác khó thực hiện được.
Vì vậy trong luận văn này chúng tôi sử dụng phương pháp sol – gel xitrat
để tổng hợp vật liệu nano LaMO3 ( M là Fe, Mn, Co) pha tạp ion kim loại
kiềm là Li+
1.4. Cơ chế xúc tác của vật liệu oxit phức hợp.
Theo các tài liệu [18], [19], [22] các tác giả đã nghiên cứu về tính chất
hấp phụ oxi của vật liệu nano perovskit ABO 3 ( trong đó A có thể là các
nguyên tố đất hiếm như La, Nd, Pr, Ce còn B có thể là Mn). Người ta đã
sử dụng phương pháp khử hấp phụ oxi theo chương trình nhiệt độ (TPDO)
để khảo sát khả năng hấp phụ của các perovskit thấy có 2 pic khử hấp phụ:
một pic ở vùng nhiệt độ thấp (200-600o), kí hiệu là α, đặc trưng cho oxi
hấp phụ trên bề mặt và một pic ở vùng nhiệt độ cao hơn là (700-800 oC), kí
hiệu là β đặc trưng cho oxi mạng lưới. Pic α được đề nghị là do oxi hấp
phụ trên các tâm đặc biệt của bề mặt perovskit, vì khi diện tích bề măt
riêng tăng thì lượng α oxi tăng. Hầu hết oxi hấp phụ được giả thiết ở dạng
gốc O2-, O2- tương tác với ion kim loại chuyển tiếp. Như vậy, tính chất hấp
phụ oxi có liên quan chặt chẽ đến hoạt tính xúc tác của các vật liệu
perovskit.

7


CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM
2.1. Tổng hợp vật liệu xúc tác dạng perovskit dùng phương pháp sol-gel
xitrat
• Hóa chất:
Các dung dịch muối nitrat của các ion kim loại hợp phần gồm : La 3+; Li+
;Fe3+; Mn2+; Co2+, dung dịch axit xitric C6H8O7, dung dịch NH3, dung dịch
CH3COOH,
dung dịch muối NH4NO3, dung dịch EDTA.

• Dụng cụ: bình định mức, cốc thể tích 100ml, 200ml, 500ml; con từ;
máy khuấy từ; máy sấy; máy nung.
•
Xác định nồng độ của dung dịch các ion kim loại bằng phương pháp
chuẩn độ tạo phức.
• Quy trình tổng hợp perovskit theo phương pháp sol-gel xitrat
2.1.1 Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xLixFeO3 (x = 0,1; 0,2; 0,3)
Sử dụng quy tình tổng hợp như sơ đồ hình 2.1 chúng tôi đã tổng hợp
vật liệu thuộc hệ này theo bảng 2.1. Các mẫu gel được sấy ở nhiệt độ
120oC trong vòng 12 giờ. Xerogel được nung sơ bộ ở 450oC trong 2 giờ.
Bảng 2.1: Tổng hợp vật liệu hệ La1-xLixFeO3
ST Mẫ
p
T(oC)
t
x
k
Hiện tượng
T
u
H nung (giờ)
Gel trong suốt, sau
1
L1 0,1
1,4
5
800
3
khi sấy thì xốp
Gel trong suốt, độ xốp

2
L4 0,1
1,4
5
650
4
cao
Gel không đồng nhất,
3
L7 0,1
1,2
5
650
không được xốp
4
L8 0,1
1,6
5
650
4
5

L9

0,2

1,4

6

750

3

Gel trong suốt

6

L12

0,2

1,4

6

750

4

Gel trong suốt

7

L15

0,2

1,4

5

800

3

Gel trong suốt

8

L18

0,2

1,6

5

800

3

9

L19

0,2

1,8

56

10

L20

0,3

1,2

6

800

3

Gel không được xốp
Không có bị đục khi
nhỏ NH3, gel bóng và
độ xốp không cao
Gel trong suốt

8


11

L23

0,3

1,4

5

800

3

Gel trong suốt

12 L26 0,3
1,6
6
800
3
Gel trong suốt
2.1.2. Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xLixMnO3
Các mẫu được tổng hợp theo phương pháp sol –gel xitrat như quy trình
hình 2.1
Bảng 2.2: Tổng hợp các vật liệu hệ La1-xLixMnO3
S
t
Mẫ
T(oC)
T
x
k
pH
(giờ Hiện tượng

u
nung
T
)
13 L2 0,1 1,4
5
800
3 Gel trong suốt
Gel trong suốt, xốp sau
14 L5 0,1 1,4
5
650
4
sấy
15 L32 0,1 1,4
6
800
3
Không có kết tủa khi
16 L25 0,1 1,6
5
650
4
nhỏ NH3
17 L10 0,2 1,4
5
750
3 Gel trong suốt
18 L13

0,2

1,4

5

750

4

Gel trong suốt

19 L16

0,2

1,4

5

800

3

Gel trong suốt

20 L21

0,3

1,2

6

800

3

Gel không xốp

21 L24

0,3

1,4

5

800

3

Gel trong suốt

22 L27 0,3 1,6
6
800
3 Gel trong suốt
2.1.3 Khảo sát điều kiện tổng hợp mẫu La1-xLixCoO3 ( x = 0,1; 0,2; 0,3)
Bảng 2.3: Tổng hợp các vật liệu hệ La1-xLixCoO3

ST Mẫ x
k
pH T( oC)
t(giờ Hiện tượng
T
u
)
23
L3
0,1 1,4 5
800
3
Sau nhỏ NH3 thì bị
đục trở lại, điều chỉnh
pH
Gel trong suốt, xốp
24
L6
1,4 5
650
4
Gel bình thường
25
26

L29
L30

1,2
1,6

6-7
5

650

4

9

Gel không đồng nhất
Gel màu hồng, trong
suốt


27

L11

0,2

1,4

6

750

3

Gel trong suốt

28

L14

0,2

1,4

6

750

4

Gel trong suốt

29

L17

0,2

1,4

6

800

3

Gel trong suốt

30

L31

0,2

1,2

7

31

L22

0,3

1,2

6

800

3

32

L33

0,3

1,4

5

800

3

Gel bị lẫn kết tủa
trắng, sau sấy không
xốp
Bị đục trở lại sau nhỏ
NH3
Gel trong suốt

33

L28

0,3

1,6

6

800

3

Gel trong suốt

2.2. Một số phương pháp nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu.
2.2.1 Phương pháp nhiễu xạ tia X
Phương pháp nhiễu xạ tia X được sử dụng sớm và phổ biến nhất để
nghiên cứu cấu trúc vật rắn, vì tia X có bước sóng tương đương với
khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể vật rắn.
Phương pháp nhiễu xạ tia X cung cấp thông tin về sự hình thành và biến
đổi pha tinh thể của vật liệu tổng hợp. Nó còn cho phép phân tích bán định
lượng đối với kích thước tinh thể và hàm lượng các pha có trong vật liệu.

Hình 2.2:Phản xạ Bragg từ các mặt phẳng song song
Khi chiếu một chùm tia X vào tinh thể, điện từ trường của tia X sẽ
tương tác với các nguyên tử nằm trong mạng tinh thể. Các tia khuếch tán
từ tương tác này có thể giao thoa với nhau. Nếu gọi góc tới của tia X với
mặt phẳng tinh thể là θ thì sự giao thoa chỉ có thể xảy ra nếu thoả mãn
phương trình Bragg :
2dsinθ = nλ

10


Việc đo các cực đại nhiễu xạ tia X theo các góc θ khác nhau sẽ cho
phép xác định được kích thước trung bình của hạt theo công thức DebyeScherrer:
D=k

λ
βcosθ

Trong đó:
D: kích thước hạt trung bình (nm)
λ: bước sóng tia X
θ: góc tại pic cực đại
β: độ rộng của vạch phổ ở chiều cao bằng một nửa cường độ cực đại (rad)
k = 0,89
Các giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nghiên cứu trong khóa luận
được ghi tại Khoa Hóa - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học
Quốc gia Hà Nội, trên máy D8 – Advance-Bruker – Germany, bức xạ CuKα với bước sóng λ = 1,5406 (Å), cường độ dòng điện 30mA, điện áp
40kV, góc quét 2θ từ 10 đến 700, tốc độ quét 0,030/giây.
2.2.2. Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
Kính hiển vi điện tử quét (Scanning Electron Microscope, viết tắt là
SEM) là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải
cao của bề mặt mẫu vật bằng cách sử dụng một chùm điện tử hẹp quét trên
bề mặt mẫu.Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi
nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề
mặt mẫu. Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét là một công cụ hữu dụng
trong việc nghiên cứu ảnh vi hình thái bề mặt vật liệu.
Hình thái bề mặt các hạt nano trong luận văn được xác định trên hệ FE –
SEM chụp trên máy HITACHI S-4800, điện thế gia tốc từ 0,5 - 30 kV tại
phòng thí nghiệm siêu cấu trúc, viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.
2.2.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM
Kính hiển vi điện tử truyền qua (Transmission electron Microscopy,
viết tắt là TEM) là một thiết bị nghiên cứu vi cấu trúc vật rắn, sử dụng
chùm electron có năng lượng cao, chiếu xuyên qua mẫu vật rắn mỏng và
sử dụng các thấu kính từ để tạo ảnh với độ phóng đại lớn, ảnh có thể tạo ra
trên màn huỳnh quang, hay trên film quang học, hay ghi nhận bằng các
máy chụp kĩ thuật số. Về nguyên lí, Một thiết bị TEM có cấu tạo như một
kính hiển vi điện tử quang học, nếu người ta thay thế các thấu kính quang

học bằng các thấu kính điện tử.
Điều kiện hoạt động thông thường của thiết bị truyền qua là: chùm
electron 100 ke V, độ chân không 10-6 mbar, độ phân giải 0,5nm, độ phóng
11


đại 300.000 lần. Ảnh TEM được ghi trên máy JEOL-JEM-1010 (Nhật
Bản) tại Viện Vệ sinh Dịch Tễ Trung ương.
2.2.4. Phương pháp tán xạ năng lượng tia X (EDX)
Kĩ thuật EDX được phát triển từ những năm 1960 và thiết bị thương
phẩm đầu tiên xuất hiện vào đầu những năm 1970 với việc sử dụng
Detector dịch chuyển Si, Li hoặc Ge.
Phổ tia X phát ra có tần sô trải trong một vùng rộng và được phân tích
nhờ phổ kế tán sắc năng lượng, do đó ghi nhận thông tin về các nguyên tố
cũng như thành phần. Cường độ tia X tỉ lệ với thành phần nguyên tố có
mặt trong mẫu. Độ phân giải của phép phân tích phụ thuộc vào kích cỡ
chùm điện tử và độ nhạy của detector. Độ chính xác của EDX ở cấp độ
một vài phần trăm, thông thường ghi nhận được sự có mặt của các nguyên
tố có tỉ lệ 3-5% trở lên. Tuy nhiên EDX tỏ ra không hiệu quả với các
nguyên tố nhẹ (ví dụ B, Li, …).
Giản đồ EDX của các mẫu tổng hợp trong luận văn được đo trên hệ
thiết bị hiển vi điện tử quét Model JSM 7600F; hang JEOL, xuất xứ Nhật
Bản tích hợp phân tích phổ tán sắc năng lượng tia X Modle X- Mas 50,
hãng Oxford Instruments, Anh.
2.2.5. Phương pháp xác định diện tích bề mặt (BET)
Mô hình BET được ứng dụng nhiều trong nghiên cứu hấp phụ vật lí.
Việc ứng dụng phương trình BET để tính toán bề mặt riêng đã trở
thành phương pháp tiêu chuẩn trong nghiên cứu vật liệu mao quản.
Để xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu có thể dựa vào phương
trình BET ở dạng:

P
1
C −1 P
=
+
.
V ( Po − P) Vm .C Vm .C Po

Theo phương trình trên có thể xây dựng đồ thị sự phụ thuộc tuyến tính
của P/V.(Po-P) vào P/Po trong khoảng giá trị áp suất tương đối từ 0,05 đến
0,30. Các kết quả thu được về hệ số góc (tanα) và tung độ điểm A cho
phép xác định thể tích của lớp phủ đơn lớp Vm và hằng số C.
Bề mặt riêng được xác định theo phương pháp Brunaeur- Emmett- Teller
là tích số của số phân tử bị hấp phụ và tiết diện ngang của một phân tử
chiếm chỗ trên bề mặt vật rắn:
SBET =

xm
.N.A m .10 −20 (m 2 / g)
M

Trong đó:
Xm: lượng chất bị hấp phụ đơn lớp tính theo g/g
M: phân tử khối của chất bị hấp phụ
12


Am: diện tích cắt ngang trung bình của phân tử chất bị hấp phụ (Ao)
2.3. Phương pháp nghiên cứu hoạt tính xúc tác
Sử dụng hệ thiết bị vi dòng và thiết bị đo diện tích bề mặt tại phòng

thí nghiệm Bộ môn Hóa Lí –Trường Đại học Sư Phạm Hà Nội và bộ môn
hóa học trường Đại học Tổng hợp để thử hoạt tính xúc tác của mẫu phân
tích.
Phản ứng: C7H8 + 9O2 → 7 CO2 + 4 H2O
Quá trình thực hiện:
-Cho hệ vào reactor, đặt trong lò. Nâng nhiệt độ lên 450 0C trong dòng
không khí, giữ trong 2h ở nhiệt độ này.
-Hạ nhiệt độ lò xuống các nhiệt độ 250, 300, 350 0C. Khi đã ổn định nhiệt
thì chuyển van đưa dòng không khí toluen qua, đo trong 1h.
Kết quả tính toán như sau:
-Độ chuyển hóa:
α=
Ngoài ra chúng ta có thể xác định được năng lượng hoạt động hóa của
phản ứng dựa vào phương trình Arrhenius:
d ln k
E
=
dT
RT 2

Biết rằng, tốc độ phản ứng r:

(1)
ϕ(Ci )

r = k (T).
(2)
Giả thiết rằng, trong khoảng nhiệt độ khảo sát cơ chế phản ứng không thay
đổi thì φ (Ci) = const (T). Do đó, ta có:
ln r = lnk(T) + ln φ(Ci)

d ln r d ln k
=
dT
dT

Hoặc
(3)
Mặt khác, ta có công thức xác định tốc độ phản ứng thực nghiệmlà:
(4)
Trong đó:
D: Lưu lượng khí dòng mang toluen (L/h)
Pi : áp suất riêng phần của chất hữu cơ (mmHg hay atm)
Pkq: áp suất của khí quyển (mmHg hay atm)
α

: độ chuyển hóa (phần đơn vị) (%)
m : khối lượng xúc tác (g)
T: nhiệt độ nghiên cứu (K)
Hoặc r = B.α
Trong đó:
13

(5)


B=

D 273 Pi 1
= const
22,4 T Pkq m

tại T = const

Do đó, từ (1) - (5) ta có:

d ln α
E
=
dT
RT 2
ln α = −

(6)

E
+ ln α 0
RT

hay
(7)
Từ (7) có thể xác định được năng lượng hoạt hóa E của phản ứng oxi hóa
toluen với oxi không khí bằng cách vẽ đồ thị lnα =f (1/T).

14


CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
3.1. Khảo sát điều kiện tổng hợp một số vật liệu perovskit
3.1.1. Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xLixFeO3 với x = 0,1; 0,2; 0,3
Hệ La1-xLixFeO3 nên tổng hợp ở pH= 5-6, k = 1,4; nung sơ bộ 450 0C,

nung ở 8000C trong 3 giờ.
3.1.2. Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xLixMnO3( x= 0,1; 0,2; 0,3)
Hệ La1-xLixMnO3 nên tổng hợp ở pH= 5, k =1,4; nung sơ bộ bộ 450 0C,
nung ở 8000C trong 3 giờ.
3.1.3. Khảo sát điều kiện tổng hợp hệ La1-xLixCoO3 ( x= 0,1; 0,2; 0,3)
Hệ La1-xLixCoO3 nên tổng hợp ở pH= 5-6, k =1,4 hoặc k = 1,6; nung
sơ bộ bộ 4500C, nung ở 8000C trong 3 giờ.
3.1.4. Kết quả đo thành phần nguyên tố trong mẫu (EDX)
Từ giản đồ EDX, chúng tôi thấy có hầu hết các nguyên tố trong hợp phần
đưa vào ban đầu. Trên giản đồ không xuất hiện hàm lượng của nguyên tố Li
do nguyên tố này có nguyên tử khối bé nên việc đo EDX là không hiệu quả.
Tuy nhiên kết hợp với kết quả đo nhiễu xạ tia X (XRD) đơn pha, chứng tỏ
việc tổng hợp các mẫu LaMO3 (M: Fe, Mn, Co) pha tạp nguyên tố Li theo quy
trình đưa ra là phù hợp.
3.2.1. Hình dạng, kích thước hạt
3.2.1.1. Kết quả ảnh SEM
Để quan sát bề mặt vật liệu và sơ bộ về kích thước hạt chúng tôi tiến
hành chụp ảnh SEM của các mẫu với cùng hệ số phóng đại

.
15


Hình 3.14: Ảnh SEM của mẫu L1

Hình 3.15: Ảnh SEM của mẫu L2

Hình 3.15: Ảnh SEM của mẫu L5
Ảnh SEM ghi nhận được cho thấy đa số các hạt có dạng hình cầu và kết
đám lại với nhau, chúng có kích thước khá đồng đều trong khoảng 40-50

nm. Tuy nhiên với mẫu L2 và L5 các hạt cũng tách rời nhau hơn mẫu L1.
Kích thước hạt của mẫu L1 to hơn cũng có thể ảnh hưởng tới khả năng xúc
tác của vật liệu, vì sự kết đám và kích thước lớn sẽ làm giảm diện tích về
mặt của vật liệu.

16


3.2.1.2 Kết quả chụp TEM

Hình 3.16: Ảnh TEM của mẫu L2
Quan sát ảnh TEM ta thấy các mẫu đều có dạng cầu, kích thước trung bình
hạt khoảng 20-30nm.
3.3.2 Xác định diện tích bề mặt riêng của vật liệu
Diện tích bề mặt riêng của vật liệu được xác định bằng phương pháp hấp
phụ đẳng nhiệt khí N2.
Chúng tôi thu được kết quả diện tích bề mặt riêng của mẫu L2
(La0,9Li0,1MnO3) là 32,34 m2/g.
3.4. Hoạt tính xúc tác của vật liệu trong phản ứng oxi hóa toluen
Chúng tôi đã chọn ra 5 mẫu thuộc 3 hệ vật liệu đã tổng hợp để nghiên cứu
hoạt tính xúc tác theo nhiệt độ.
3.4.1. Mẫu La0,9Li0,1FeO3
-Kết quả:
Bảng 3.6: Độ chuyển hóa toluen theo thời gian của mẫu La 0,9Li0,1FeO3 tại
các nhiệt độ 2500C, 3000C, 3500C, 4000C, 4500C
Thời gian (phút)
15
30
45
60

Độ
250
0
0
0
0
chuyển
300
65,64
63,3
50,33
58,64
hóa
(α 350
84,41
83,2
84,96
82,98
%)
400
89,05
89,72
90,66
91,35
450
95,86
95,34
95,40
95,85
Từ bảng , ta thấy độ chuyển hóa tăng dần theo nhiệt độ, trong 15 phút đầu,

ở 2500C mẫu chưa có hoạt tính xúc tác, đến 300 0C độ chuyển hóa tăng
17


mạnh, đã đạt 65,64%, nhiệt độ tăng đến 4000C độ chuyển hóa là 89,05%.
Độ chuyển hóa cao nhất là 95,86% ở nhiệt độ khảo sát 4500C.
3.4.2 Mẫu La0,9Li0,1MnO3
-Kết quả
Bảng 3.7: Độ chuyển hóa toluen theo thời gian của mẫu La 0,9Li0,1MnO3 tại
các nhiệt độ 2500C, 3000C, 3500C, 4000C, 4500C
Thời gian (phút)
15
30
45
60
Độ
250
93,04
93,18
93,14
93,04
chuyển
300
96,02
95,99
96,12
96,05
hóa
(α 350
97,37

97,44
97,37
97,40
%)
400
97,77
97,79
97,81
97,75
450
100
100
100
100
Từ bảng, ta thấy mẫu La0,9Li0,1MnO3 có hoạt tính xúc tác khá tốt, ở nhiệt
độ thấp là 2500C độ chuyển hóa đã đạt được khoảng 93%. Từ nhiệt độ
3000C độ chuyển hóa tăng lên 96,02% và tăng chậm đến 97,37% ở 350 0C.
Đến 4500C thì độ chuyển hóa toluen là hoàn toàn 100%.
3.4.3. Mẫu La0,9Li0,1CoO3
-Kết quả
Bảng 3.8: Độ chuyển hóa toluen theo thời gian của mẫu La 0,9Li0,1CoO3 tại
các nhiệt độ 2500C, 3000C, 3500C, 4000C, 4500C
Thời gian (phút)
15
30
45
60
Độ
250
32,89

32,73
24,17
32,88
chuyển
300
56,16
56,33
56,51
53,63
hóa
(α 350
68,08
69,83
69,48
69,97
%)
400
78,83
78,50
78,82
78,90
450
83,9
83,68
84,51
84,05
0
Hoạt tính xúc tác của mẫu La 0,9Li0,1CoO3 ở 250 C còn thấp mới đạt khoảng
32%, khi tăng lên 3000C thì độ chuyển hóa đã đạt quá nửa, khoảng 5356%. Độ chuyển hóa tiếp tục tăng lên đến khoảng 78% ở 400 0C. Ở nhiệt
độ 4500C, toluen chuyển hóa được 83-84%.

So sánh khả năng xúc tác của 3 mẫu với tỉ lệ pha tạp x = 0,1
Để thấy rõ hơn sự ảnh hưởng của bản chất nguyên tố B trong cấu trúc
ABO3 đến khả năng xúc tác của các mẫu vật liệu đối với phản ứng oxi hóa
toluen, chúng tôi đã biểu diễn kết quả của cả 3 hệ La 0,9Li0,1MO3 (M = Fe,
Mn, Co) trên cùng một đồ thị được đưa ra ở hình 3.20 và 3.21.
-Ở nhiệt độ 2500C:
18


Khả năng xúc tác của mẫu La 0,9Li0,1MnO3> La0,9Li0,1CoO3> La0,9Li0,1FeO3.
Mẫu La0,9Li0,1MnO3 có khả năng xúc tác tốt nhất, trong 15 phút đầu, độ
chuyển hóa đã đạt khoảng 93%. Mẫu La0,9Li0,1CoO3 có độ chuyển hóa là
khoảng 32%, còn mẫu La0,9Li0,1FeO3 ở nhiệt độ thấp là 2500C chưa thấy có
hoạt tính xúc tác, độ chuyển hóa là 0%.
Từ kết quả XRD, chúng tôi thấy hai mẫu La 0,9Li0,1MnO3 và La0,9Li0,1CoO3
có cấu trúc mạng kiểu R.Hombo( kém bền dễ bị hoạt hóa) khác với cấu
trúc mạng Cubic của mẫu La0,9Li0,1FeO3 nên ảnh hưởng đến khả năng xúc
tác của mẫu.
Hình 3.20: Độ chuyển hóa của 3 mẫu La0,9Li0,1MO3 (M : Fe, Mn, Co) ở
2500C
-Ở nhiệt độ 3500C
Hình 3.21: Độ chuyển hóa của 3 mẫu La0,9Li0,1MO3 (M : Fe, Mn, Co) ở
3500C
Nhiệt độ cao hơn hoạt tính xúc tác của mẫu La 0,9Li0,1MnO3>
La0,9Li0,1FeO3> La0,9Li0,1CoO3 khả năng xúc tác của mẫu La 0,9Li0,1MnO3
vẫn là tốt nhất, độ chuyển hóa đạt tới 97% trong 15 phút đầu. Sau đó đến
mẫu La0,9Li0,1FeO3 với độ chuyển hóa 84%, cuối cùng là mẫu
La0,9Li0,1CoO3 đạt 68%. Như vậy ở nhiệt độ cao hơn, hệ ferrit có khả năng
xúc tác tốt hơn hệ cobanit.
3.4.4 Mẫu La0,8Li0,2MnO3

-Kết quả:
Bảng 3.9: Độ chuyển hóa toluen theo thời gian của mẫu La 0,8Li0,2MnO3 tại
nhiệt độ 2000C, 2500C, 3000C, 4000C
Thời gian
15
30
45
60
Độ
200
92,95266 92,19132 91,0583
91,3926
chuyển
250
99,47554 99,45288 99,41597 99,61361
hóa (%)
300
99,67252 99,58322 99,47958 99,56361
400
99,73252 99,73322 99,64958 99,61361
Dựa vào bảng, ta thấy mẫu La 0,8Li0,2MnO3 có hoạt tính xúc tác cao, ở
2000C độ chuyển hóa đã đạt khoảng91-92%, khi tăng nhiệt độ lên các nhiệt
độ 2500C, 3000C, 4000C độ chuyển hóa đạt gần 100%.
Như vậy, ta có thể dễ thấy khi tăng tỉ lệ pha tạp, thay thế ion La 3+ bằng ion
Li+ thì khả năng xúc tác của mẫu tăng lên đáng kể. Với mẫu
La0,9Li0,1MnO3, ở 2500C độ chuyển hóa đạt 93% trong khi với mẫu pha tạp
x = 0,2, chỉ ở nhiệt độ 2000C độ chuyển hóa đã là 91-92%. Điều này có thể

19

giải thích là do khi tăng tỉ lệ pha tạp, diện tích bề mặt của vật liệu tăng,
làm cho hoạt tính xúc tác tăng.
3.4.5 Mẫu La0,8Li0,2CoO3
-Kết quả:
Bảng 3.10: Độ chuyển hóa toluen theo thời gian của mẫu La 0,8Li0,2CoO3 tại
nhiệt độ, 2500C, 3000C, 3500C, 4000C
Thời gian
15
30
45
60
Độ
250
22.8864
21.08737 23.12329 27.4222
chuyển
300
99.35266 99.50194 99.36902 99.32486
hóa (%)
350
99.47554 99.45288 99.41597 99.61361
400
99.70915 99.68649 99.41597 99,61361

Hình 3.24: Độ chuyển hóa của mẫu La0,9Li0,1CoO3 và mẫu La0,8Li0,2CoO3
Với hai mẫu La0,9Li0,1CoO3 và mẫu La0,8Li0,2CoO3,nhìn chung nhiệt độ tăng
thì khả năng xúc tác tăng. Ở nhiệt độ 2500C, hoạt tính xúc tác của hai mẫu
tương đối thấp và không khác nhau nhiều. Tuy nhiên khi tăng nhiệt độ lên
3000C, mẫu La0,8Li0,2CoO3 có hoạt tính xúc tác tốt hơn hẳn, độ chuyển hóa

là gần 100% trong khi mẫu pha tạp x = 0,1 chỉ đạt trên 50%.
Rõ ràng, tỉ lệ pha tạp ảnh hưởng lớn tới khả năng xúc tác của hệ, điều này
cũng giải thích tương tự là do diện tích bề mặt riêng của mẫu tăng lên.

20


KẾT LUẬN
1. Trên cơ sở khảo sát các yếu tố pH, tỉ lệ axit xitric và tổng ion kim loại,
thời gian, nhiệt độ nung ảnh hưởng tới sự tạo gel, sự hình thành oxit phức
hợp perovskit, từ đó xác định được điều kiện tổng hợp thích hợp là:
Hệ La1-xLixFeO3 nên tổng hợp ở pH= 5-6, k = 1,4; nung sơ bộ 450 0C,
nung ở 8000C trong 3 giờ.
Hệ La1-xLixMnO3 nên tổng hợp ở pH= 5, k =1,4; nung sơ bộ bộ 450 0C,
nung ở 8000C trong 3 giờ.
Hệ La1-xLixCoO3 nên tổng hợp ở pH= 5-6, k =1,4 hoặc k = 1,6; nung
sơ bộ bộ 4500C, nung ở 8000C trong 3 giờ.
Với các mẫu La0,9Li0,1MO3 ( M: Fe, Mn, Co) có thể nung sơ bộ bộ 450 0C
và nung 6500C trong 4 giờ.
2. Các mẫu vật liệu kích thước hạt khoảng 30-50nm, độ xốp cao, diện tích
bề mặt tính theo BET tương đối lớn.
3. Đối với phản ứng oxi hóa hoàn toàn toluen, các mẫu hệ La 1-xLixMnO3 có
hoạt tính xúc tác cao hơn hai hệ vật liệu còn lại, đặc biệt mẫu
La0,8Li0,2MnO3 chuyển hóa đến 91-92% tại nhiệt độ 200 0C. Mẫu
La0,9Li0,1MnO3 ở nhiệt độ 2500C độ chuyển hóa đạt 93%. Khả năng xúc tác
ở nhiệt độ thấp La1-xLixFeO3>La1-xLixCoO3 và nhiệt độ cao thì ngược lại.
4. Cùng nhiệt độ và cùng hệ vật liệu khi tăng tỉ lệ pha tạp, thì khả năng xúc
tác tăng lên đáng kể.
KIẾN NGHỊ
1. Tiếp tục nghiên cứu sâu hơn để đưa các hệ vào ứng dụng xử lí khí thải.

2. Nghiên cứu khả năng xúc tác của các hệ vật liệu với phản ứng oxi hóa
các chất khác như CO, m – xilen, hoặc phản ứng chuyển hóa khí NOx.

21