Chế tạo vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano mét AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và nghiên cứu một số tính chất

MỞ ĐẦU
Cùng với sự phát triển nhanh của nền công nghiệp trên toàn cầu, vấn đề ô nhiễm
môi trường ngày càng trở nên nghiêm trọng. Nước thải của các ngành công nghiệp
ảnh hưởng đến sức khỏe và môi trường sống của con người. Các hệ sinh thái bị mất
cân bằng do ảnh hưởng của hóa chất. Một số hóa chất như thuốc nhuộm chứa vòng
bezen, thuốc diệt cỏ, thuốc trừ sâu hiện diện trong các sông hồ là nguyên nhân làm
thay đổi nội tiết của con người. Vì vậy, việc tìm ra các biện pháp xử lý ô nhiễm
nguồn nước thải là yêu cầu cấp thiết hiện nay. Bằng các phương pháp truyền thống,
các chất hữu cơ trong nước thải chỉ được gom lại và sinh ra một lượng nước thải thứ
cấp. Việc sử dụng các chất bán dẫn dưới tác dụng của ánh sáng để thúc đẩy quá trình
phân hủy các hợp chất hữu cơ thông qua hiệu ứng quang xúc tác có nhiều ưu điểm
như đơn giản, chi phí thấp, bền về mặt hóa học và sản phẩm cuối cùng của chuỗi
phản ứng là những chất không độc hại như CO2, H2O… Vì vậy, phương pháp sử dụng
vật liệu quang xúc tác để xử lý ô nhiễm môi trường nước là một giải pháp triệt để và
thân thiện với môi trường.
Hiệu ứng quang xúc tác của các vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu)
được tập trung nghiên cứu. Các kết quả công bố cho thấy các vật liệu thuộc họ AWO4
với độ rộng vùng cấm nhỏ, có khả năng quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng
khả kiến.
Phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng là một phương pháp tạo mẫu có nhiều ưu
điểm như đơn giản, tốn ít thời gian, chi phí thấp và có thể điều khiển được hình thái
học của vật liệu. Vì vậy, các vật liệu nano được chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ
trợ của vi sóng sẽ có nhiều lợi thế trong định hướng ứng dụng vật liệu vào lĩnh vực
quang xúc tác.
Sự tái hợp của điện tử và lỗ trống của chất bán dẫn với tốc độ lớn là nguyên nhân
làm giảm hiệu suất quang xúc tác của vật liệu. Các biện pháp làm giảm tốc độ tái hợp
của điện tử và lỗ trống của chất bán dẫn với mục đích nâng cao hiệu suất quang xúc
tác của vật liệu đã được quan tâm nghiên cứu. Việc phân tán vật liệu quang xúc tác
TiO2 trên nền SBA-15 và việc biến tính bề mặt vật liệu quang xúc tác TiO2, Fe3O4
bằng carbon có tác dụng trong việc nâng cao hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu.
Tuy nhiên, việc phân tán các vật liệu quang xúc tác trên nền SBA-15 hoặc biến tính

vật liệu bằng carbon chưa được tiến hành đối với các vật liệu thuộc họ AWO4. Những
lý do trên là cơ sở để tôi chọn đề tài “Chế tạo vật liệu quang xúc tác cấu trúc nano
mét AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ vi sóng và
nghiên cứu một số tính chất”. Mục đích của luận án là: nghiên cứu, chế tạo các vật
liệu nano thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) bằng phương pháp hóa có hỗ trợ
của vi sóng. Phân tán các vật liệu quang xúc tác MnWO4 và CuWO4 trên nền SBA-15


2

và biến tính bề mặt vật liệu CuWO4 bằng carbon. Đồng thời, luận án cũng tiến hành
đánh giá khả năng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ của các vật liệu chế
tạo được, dưới tác dụng của ánh sáng khả kiến.
Những nội dung nghiên cứu chính của luận án là:
1. Chế tạo các vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu). Nghiên cứu sự ảnh
hưởng của các điều kiện chế tạo lên: cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất quang
và hiệu suất quang xúc tác của vật liệu.
2. Chế tạo, nghiên cứu vật liệu mao quản trung bình SBA-15. Phân tán các vật
liệu quang xúc tác MnWO4 và CuWO4 trên nền SBA-15 và nghiên cứu sự ảnh
hưởng của các điều kiện chế tạo lên: cấu trúc, hình thái bề mặt, liên kết, tính
chất quang và hiệu suất quang xúc tác của các vật liệu MnWO4 và CuWO4 trên
nền SBA-15.
3. Biến tính các vật liệu CuWO4 bằng carbon. Nghiên cứu sự ảnh hưởng của
carbon lên: cấu trúc, hình thái bề mặt, tính chất quang và khả năng quang xúc
tác của vật liệu.
Bố cục của luận án
Luận án gồm 140 trang không kể phần phụ lục và tài liệu tham khảo, gồm 97
hình và 35 bảng. Ngoài phần mở đầu và kết luận, luận án được chia thành 4 Chương:
Chương 1: Trình bày tổng quan về cấu trúc, các tính chất vật lí của các vật liệu thuộc
họ AWO4; Cơ chế quang xúc tác phân hủy methylene blue của vật liệu bán dẫn, khả

năng quang xúc tác của các vật liệu thuộc họ AWO4; Các biện pháp nâng cao hiệu
suất quang xúc tác của các vật liệu bằng việc chế tạo vật liệu quang xúc tác trên nền
SBA-15 hoặc biến tính vật liệu bởi carbon.
Chương 2: Trình bày các kỹ thuật thực nghiệm được sử dụng trong luận án, các bước
thực hiện thí nghiệm và các phép đo phân tích được sử dụng trong quá trình nghiên
cứu.
Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ lên cấu
trúc, hình thái bề mặt và các tính chất vật lí của các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu)
được chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng.

Chương 4: Trình bày kết quả nghiên cứu vật liệu MnWO4 và CuWO4 trên nền SBA-15.
Kết quả chế tạo vật liệu CuWO4 được biến tính bằng carbon.


3

CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN
1.1. Tổng quan về họ vật liệu AWO4
1.1.1. Giới thiệu về họ vật liệu AWO4
Hầu hết các hợp chất AWO4 có cấu trúc tinh thể kiểu tứ giác scheelite nếu ion
A có bán kính lớn hơn 0.77Å (Ca, Ba…), hoặc cấu trúc tinh thể đơn tà wolframite
nếu ion A2+ có bán kính nhỏ hơn 0.77 Å (Mg, Zn …). Trong cấu trúc tinh thể của
AWO4 thì cả hai cation A2+ và W2+ đều liên kết với oxi để tạo thành các bát diện AO6
và WO6, chúng được sắp xếp thành chuỗi zíc zắc dọc theo trục z (Hình 1.1). Trong
đó, nguyên tử A và W được bố trí xen kẽ và song song với phương (100).
2+

Hình 1.1. Cấu trúc mạng tinh thể của AWO4.

Trong những năm qua, loại vật liệu AWO4 đã thu hút được nhiều sự quan tâm

của các nhà khoa học do chúng hứa hẹn có khả năng ứng dụng cao như: làm vật liệu
tia laser, vật liệu phát quang nhấp nháy, oxit ion bán dẫn, ứng dụng trong công nghệ
vi sóng, vật liệu từ tính, cảm biến độ ẩm… Gần đây, tính chất quang xúc tác của họ
vật liệu này mới được phát hiện và quan tâm nghiên cứu. Những công bố gần đây cho
thấy, các vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni, Cu…) có độ rộng vùng cấm nhỏ
hơn 3.0 eV, chúng có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Các công bố
này cũng chứng tỏ khả năng quang xúc tác của các vật liệu trong việc thử nghiệm khả
năng quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng mặt
trời. Điều này mở ra khả năng ứng dụng họ vật liệu này vào việc xử lý ô nhiễm môi
trường.


4

1.1.2. Một số tính chất vật lí của vật liệu AWO4
1.1.2.1. Cấu trúc tinh thể của họ vật liệu AWO4
Các vật liệu MnWO4, CoWO4 và NiWO4 có cấu trúc tinh thể đơn tà thuộc
nhóm điểm C2h và nhóm không gian P2/c. Vật liệu CuWO4 có cấu trúc tinh thể tam tà
và nhóm không gian ̅ . Trong cấu trúc tinh thể của các vật liệu MnWO4, CoWO4 và
NiWO4 có hai vị trí không tương đương đối với những nguyên tử Oxi (kí hiệu là O1
và O2), trong khi đó CuWO4 có 4 vị trí không tương đương đối với những nguyên tử
oxi (kí hiệu là O1, O2, O3, O4). Điều này được giải thích là do sự khác nhau về chiều
dài của các cặp liên kết A-O và W-O trong các tinh thể.
1.1.2.2. Tính chất điện
Các nhóm nghiên cứu đã tiến hành nghiên cứu tính chất điện của các vật liệu
AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu). Kết quả cho thấy, điện trở của các vật liệu AWO4 thay
đổi theo nhiệt độ và độ ẩm, đây là cơ sở cho việc ứng dụng các vật liệu này làm
sensor đo độ ẩm.
1.1.2.3. Tính chất đa pha sắt điện từ
Tính chất từ của vật liệu MnWO4 được đặc trưng bởi các trạng thái phản sắt từ

khác nhau. Trật tự phản sắt từ đầu tiên xuất hiện ở dưới nhiệt độ TN3 = 13.5 K. Các
điểm chuyển pha từ kế tiếp ở các nhiệt độ TN2 = 12.5 K và TN1 = 7.4 K, hình thành ba
pha trật tự phản sắt từ khác nhau: AF1 (T TN1), AF2 (TN1 T TN2) và AF3
(TN2 T TN3). Điện môi và tính chất sắt điện của vật liệu MnWO4 bị ảnh hưởng
của từ trường ngoài.

1.1.3. Tổng quan các kết quả chế tạo, nghiên cứu tính chất vật lí của họ vật liệu AWO4
1.1.3.1. Kết quả chế tạo và nghiên cứu cấu trúc tinh thể họ vật liệu AWO4
Các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni, Cu) đã được chế tạo bằng nhiều phương
pháp như: phương pháp hóa, thủy nhiệt. Pha tinh thể của các vật liệu AWO4 (A:
Co, Ni, Cu) bắt đầu được hình thành, khi các vật liệu được ủ ở nhiệt độ 400 0C.
Độ kết tinh và kích thước hạt của các vật liệu phụ thuộc vào nhiệt độ ủ. Hình thái
bề mặt của vật liệu MnWO4 phụ thuộc vào độ pH của dung dịch.
Theo lý thuyết nhóm, các cấu trúc wolframite có 36 kiểu dao động. Trong
đó, có 18 kiểu tích cực Raman và 18 kiểu tích cực hồng ngoại: Γ = 8Ag + 10Bg +
8Au + 10Bu.


5

1.1.3.2. Phổ hấp thụ của họ vật liệu AWO4
Trong các vật liệu AWO4 (A hóa trị 2), sự lai hóa giữa các trạng thái hóa trị của
kim loại với các trạng thái O2p và W5d đóng vai trò quan trọng trong việc hình thành
đáy dải dẫn của vật liệu. Một số vật liệu có dải cấm rộng là trạng thái s của các cation
kim loại AII lai hóa với các với các trạng thái O2p và W5d quyết định, trong khi các vật
liệu có độ rộng vùng cấm nhỏ do sự lai hóa của các trạng thái p, d và f quyết định.
Các vật liệu AWO4(A: Mn, Co, Ni, và Cu) có độ rộng dải cấm nhỏ là do sự lai hóa
của các trạng thái d quyết định. Các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) đều có độ
rộng vùng cấm hẹp, có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy. Điều này mở
ra khả năng ứng dụng các vật liệu này vào lĩnh vực quang xúc tác, dưới tác dụng của

ánh sáng mặt trời.
1.1.3.3. Các kết quả nghiên cứu hình thái bề mặt
Các nhóm nghiên cứu đã tiến hành khảo sát sự ảnh hưởng của độ pH và
nhiệt độ lên hình thái bề mặt của vật liệu MnWO 4 được chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt. Nhiệt độ cao và độ pH lớn là điều kiện thúc đẩy cho việc hình
thành tinh thể MnWO 4 có dạng que. Hình thái bề mặt của vật liệu MnWO4 phụ
thuộc mạnh vào nhiệt độ ủ.
1.1.4. Phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng
Phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng sử dụng sóng vi ba có tần số 2,450 ±
0,050 GHz tương ứng với bước sóng 12,2 cm để gia nhiệt cho phản ứng. Sử dụng
phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng trong tổng hợp vật liệu có nhiều ưu điểm:
Phản ứng xảy ra rất nhanh, thông thường chỉ vài phút do nhiệt độ cao và đồng nhất;
mức độ tinh khiết của sản phẩm cao hơn do thời gian phản ứng ngắn, ít có phản ứng
phụ; có thể chế tạo được hạt có kích thước nano mét, đồng đều.

1.1.5. Tính chất quang xúc tác của họ vật liệu AWO4
1.1.5.1. Quá trình quang xúc tác phân hủy methylene blue trên chất bán dẫn
Khi vật liệu quang xúc tác duợc chiếu ánh sáng thích hợp với năng lượng photon
lớn hơn hoặc bằng năng luợng vùng cấm của vật liệu, các điện tử sẽ nhận năng luợng
và chuyển từ vùng hóa trị lên vùng dẫn. Ở vùng hóa trị sẽ có những lỗ trống mang
điện tích dương (h+) do thiếu diện tử và trên vùng dẫn sẽ có các diện tử mang điện
tích âm (e-), chúng tạo thành các cặp diện tử - lỗ trống. Ở đó, e- bị bẫy bởi các phân tử
oxi hòa tan trong môi trường để tạo thành
, trong khi lỗ trống h+ tác dụng với
H2O/OH- ở bề mặt để tạo thành OH•. Trong đó
đóng vai trò là chất khử mạnh và
•
OH đóng vai trò là chất oxi hóa mạnh, và chúng sẽ tương tác làm phân hủy các hợp
chất hữu cơ trong môi trường.

6

1.1.5.2. Một số kết quả nghiên cứu khả năng quang xúc tác của vật liệu AWO4
Các kết quả được công bố gần đây cho thấy, các vật liệu AWO4 có khả năng
quang xúc tác phân hủy methyl orange và methylene blue, dưới tác dụng của ánh
sáng nhìn thấy.
1.2. Một số kết quả nghiên cứu nhằm nâng cao khả năng quang xúc tác của vật
liệu quang xúc tác

1.2.1. Phân tán vật liệu quang xúc tác trên SBA-15
Việc chế tạo vật liệu quang xúc tác như TiO2 trên nền SBA-15 đã được các nhà
khoa học tiến hành nghiên cứu. Vật liệu quang xúc tác được chế tạo trên nền SBA-15
có diện tích bề mặt lớn, khả năng hấp phụ các chất hữu cơ tốt của SBA-15 làm tăng sự
tiếp xúc của vật liệu quang xúc tác và các hợp chất hữu cơ. Ngoài ra sự tái hợp giữa
điện tử và lỗ trống giảm, khi vật liệu quang xúc tác được phân tán trên nền SBA-15.
1.2.2. Biến tính vật liệu quang xúc tác bằng carbon
Khả năng quang xúc tác của các vật liệu FeWO4 sau khi được biến tính bởi
carbon, dưới tác dụng của ánh sáng nhìn thấy đã được thử nghiệm với dung dịch
phenol. Vật liệu FeWO4 không có tác dụng của hiệu ứng quang xúc tác, trong khi các
vật liệu FeWO4 sau khi được biến tính bởi carbon đều có tác dụng của hiệu ứng
quang xúc tác phân hủy phenol.

Kết luận chương 1
1. Các vật liệu thuộc họ AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) có khả năng hấp thụ ánh
sáng trong vùng nhìn thấy. Đồng thời, các vật liệu này cũng thể hiện khả năng
quang xúc tác phân hủy các hợp chất hữu cơ dưới tác dụng của ánh sáng nhìn
thấy.
2. Chưa có nghiên cứu nào nghiên cứu một cách hệ thống về ảnh hưởng của các yếu
tố: thời gian, nồng độ chất quang xúc tác, nguồn sáng và độ pH của dung dịch…

lên quá trình quang xúc tác của họ vật liệu AWO4.
3. Nhiều nghiên cứu tiến hành nâng cao khả năng quang xúc tác của các vật liệu
TiO2, FeWO4… bằng cách phân tán vật liệu trên nền SBA-15 hoặc biến tính bề
mặt vật liệu bằng carbon. Tuy nhiên chưa có công bố nào tiến hành các nghiên
cứu tương tự trên họ vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu).


7

CHƢƠNG 2. CÁC KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
2.1. Phƣơng pháp chế tạo vật liệu
Các mẫu nghiên cứu trong luận án chủ yếu được chế tạo bằng phương pháp hóa
có hỗ trợ của vi sóng. Bên cạnh đó, một số mẫu cũng được chế tạo bằng phương pháp
thủy nhiệt, phương pháp phản ứng pha rắn.
2.1.1. Chế tạo các vật liệu AWO4 bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng
Việc sử dụng hỗ trợ của vi sóng trong tổng hợp chất có nhiều ưu điểm: phản
ứng xảy ra rất nhanh do được cung cấp nhiệt độ cao và đồng nhất; mức độ tinh khiết
của sản phẩm cao hơn do thời gian phản ứng ngắn, ít có phản ứng phụ; có thể chế tạo
được hạt có kích thước nano, đồng đều; an toàn với môi trường, có thể tạo ra được
lượng sản phẩm lớn. Quy trình chế tạo các vật liệu AWO4 bằng phương pháp hóa có
hỗ trợ của vi sóng được trình bày trên Hình 2.1.

Hình 2.1. Sơ đồ tóm tắt quy trình chế tạo các
vật liệu AWO 4 bằng phương pháp hóa có hỗ
trợ của vi sóng.

Hình 2.2. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu SBA15.

2.1.2. Chế tạo vật liệu SBA-15 và các vật liệu AWO4 trên nền SBA-15
2.1.2.1. Quy trình chế tạo vật liệu SBA-15 bằng phương pháp thủy nhiệt

Thủy nhiệt là một trong những phương pháp hiệu quả để chế tạo vật liệu với
kích thước nhỏ. Phương pháp này tiết kiệm năng lượng, không gây hại môi trường vì
phản ứng được tiến hành trong một hệ kín. Quy trình chế tạo vật liệu SBA – 15 bằng
phương pháp thủy nhiệt được trình bày trên Hình 2.2.


8

2.1.2.2. Chế tạo vật liệu AWO4 phân tán trên nền SBA-15 bằng phương pháp hóa có
hỗ trợ của vi sóng
Vật liệu AWO4/SBA-15 được chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi
sóng. Quy trình chế tạo vật liệu AWO4/SBA-15 được trình bày trên Hình 2.3.

2.1.3. Chế tạo các vật liệu AWO4 biến tính bởi carbon bằng phương pháp phản ứng
pha rắn
Vật liệu AWO4 biến tính bởi carbon được chế tạo bằng phương pháp phản ứng
pha rắn hỗn hợp vật liệu AWO4 và PVP trong môi trường nitơ. Quy trình chế tạo vật
liệu AWO4 biến tính bởi carbon được trình bày trên Hình 2.4.
PVP + C2H5OH

CuWO4

Ủ nhiệt <1 giờ, N2>
CuWO4 - C

Hình 2.3. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu
AWO4/ SBA-15.

Hình 2.4. Sơ đồ quy trình chế tạo vật liệu AWO4
biến tính bởi carbon.

2.2. Khảo sát các đặc trƣng của mẫu
Phép đo nhiễu xạ tia X của các mẫu trong đề tài được thực hiện trên thiết bị
nhiễu xạ kế Siemens D5005 với bức xạ CuKα (λ = 1,5406 Å) ở nhiệt độ phòng với
góc 2 từ 20 ÷ 70 0C. Thiết bị được đặt tại phòng phân tích cấu trúc tia X thuộc Khoa
Hóa học, Trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên, Đại học Quốc Gia Hà Nội.
Phép đo phổ tán xạ Raman được chúng tôi thực hiện trên hệ Raman Jobin- Yvon
T64000 được đặt tại Trường ĐHSP Hà Nội. Bước sóng kích thích được sử dụng là λ
= 532,5 nm, dải đo từ 100  1000 cm-1.
Ảnh TEM của các mẫu nghiên cứu được chụp trên hệ JEOL JEM 1010 đặt tại
Viện Vệ sinh dịch tễ Trung ương.


9

Ảnh SEM của các mẫu nghiên cứu được chụp trên kính hiển vi điện tử quét
Hitachi S-4800 có độ phóng đại từ 20 đến 800000 lần. Thiết bị được đặt tại Viện Khoa
học Vật liệu thuộc Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam.
Phép đo phổ hấp thụ được thực hiện trên hệ đo JACO V – 670 được đặt tại Bộ
môn Vật lí chất rắn, Khoa Vật lí, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội. Phép đo được
thực hiện trong khoảng bước sóng từ 200  900 nm.
Phép đo phổ hồng ngoại được thực hiện tại khoa Hóa học, trường Đại học Sư
phạm Hà Nội. Phổ hồng ngoại được ghi trên phổ kế Thermo Nicolet 6700 trong
khoảng 400 đến 4000 cm-1. Trước khi đo, mẫu được nghiền và ép viên với KBr.
Phép đo diện tích bề mặt (BET) được thực hiện trên hệ đo TriStar 3000 V6.07 A,
tại khoa Hóa học, Trường Đại học Sư phạm Hà Nội.

CHƢƠNG 3
KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ CHẾ TẠO VẬT LIỆU NANO AWO4 (A: Mn,
Co, Ni và Cu) BẰNG PHƢƠNG PHÁP HÓA CÓ HỖ TRỢ CỦA VI SÓNG

3.1. Kết quả nghiên cứu, chế tạo vật liệu MnWO4

20

(130)
(-211)
(201)

(121)

(002)
(-102)

(111)

(-111)
(110)

C-êng ®é (®.v.t.y)

(011)

3.1.1. Ảnh hưởng của thời gian vi sóng

40 ph
30 ph

Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các
mẫu MnWO4 được chế tạo với các thời
gian vi sóng khác nhau.

20 ph

30

40

50

60

10 ph
70

Gãc 2Theta (®é)

Các mẫu MnWO4 được hỗ trợ của vi sóng ở các thời gian khác nhau kết tinh
đơn pha tinh thể với cấu trúc đơn tà wolframite, thuộc nhóm không gian P2/c (Hình
3.1). Thời gian hỗ trợ của vi sóng có sự ảnh hưởng rõ rệt lên kích thước hạt của vật
liệu MnWO4. Cụ thể, mẫu MnWO4 được hỗ trợ vi sóng trong 10 phút cho hạt có kích
thước trung bình khoảng 25 nm. Khi tăng thời gian hỗ trợ vi sóng lên 20, 30 và 40
phút, kích thước hạt của vật liệu MnWO4 tương ứng khoảng 30; 60 và 80 nm.


10

3.1.2. Ảnh hưởng của công suất vi sóng
Các mẫu MnWO4 được chế tạo ở các công suất vi sóng 150, 300 và 450 W.
Công suất vi sóng ảnh hưởng không đáng kể đến cấu trúc tinh thể của vật liệu
MnWO4. Khi tăng công suất vi sóng từ 150 đến 450 W, kích thước hạt của vật liệu

MnWO4 giảm từ 41 xuống 28 nm.
Khi công suất vi sóng tăng từ 150 đến 450 W, phổ hấp thụ của vật liệu MnWO4
có sự dịch về phía bước sóng ngắn, độ rộng vùng cấm quang của vật liệu MnWO4 có
xu hướng tăng. Kích thước hạt của vật liệu MnWO4 từ 41 xuống 28 nm.

3.1.3. Ảnh hưởng của nhiệt độ ủ
Khi tăng nhiệt độ ủ, độ kết tinh và kích thước hạt của vật liệu MnWO4 tăng,
trong khi các hằng số mạng của vật liệu MnWO4 là tương đối ổn định. Khi tăng nhiệt
độ nung từ 150 0C lên 600 0C, kích thước của hạt tăng từ 31 lên 80 nm.
Khi nhiệt độ ủ mẫu tăng, độ rộng vùng cấm quang của vật liệu có xu hướng
giảm. Tất cả các mẫu MnWO4 được ủ ở các nhiệt độ từ 150 đến 600 oC đều có bờ hấp
thụ nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy. Độ rộng vùng cấm quang của vật liệu
MnWO4 được ủ ở các nhiệt độ khác nhau là nhỏ, từ 2,6 đến 2,9 eV. Bờ hấp thụ của
vật liệu MnWO4 nằm trong vùng ánh sáng khả kiến.
Kết quả ảnh SEM của các mẫu MnWO4 được nung ở các nhiệt độ khác nhau
(Hình 3.12) cho thấy, kích thước của hạt của vật liệu MnWO4 tăng theo nhiệt độ ủ.
Mẫu được ủ ở nhiệt độ 300 oC có nhiều ưu điểm về hình thái bề mặt cho ứng dụng
quang xúc tác: cho hạt có kích thước nhỏ (khoảng 45 nm), các hạt có độ đồng đều
cao, khoảng trống giữa các hạt lớn.
(a)

(b)

(c)

(d)

Hình 3.12. Ảnh SEM của các mẫu MnWO4 được ủ ở các nhiệt độ
150 oC (a), 300 oC (b), 450 0C (c) và 600 oC (d).

Các kết quả phân tích cho thấy, mẫu MnWO4 được ủ ở 300 0C có độ rộng vùng
cấm hẹp hơn mẫu được ủ ở 150 0C. Mẫu MnWO4 được ủ ở 300 0C cho hạt có độ đồng


11
pH=5

pH=7

đều cao hơn mẫu được ủ ở 450 0C. Vì vậy, 300 0C là nhiệt độ ủ tối ưu được lựa chọn
cho việc chế tạo vật liệu MnWO4.
3.1.4. Ảnh hưởng của độ pH
pH=5

pH=7

pH=9

pH=11

pH=9

pH=11

Hình 3.16. Ảnh SEM của các mẫu MnWO4 được chế tạo ở điều kiện độ pH khác nhau.

Các mẫu MnWO4 được chế tạo ở các độ pH khác nhau đều kết tinh đơn pha tinh thể
MnWO4. Độ rộng vùng cấm quang của vật liệu MnWO4 giảm khi độ pH của dung
dịch tăng từ 5 đến 7 và tăng khi độ pH của dung dịch tăng từ 7 đến 9. Tuy nhiên khi
tăng độ pH của dung dịch từ 9 lên 11, mặc dù kích thước hạt của vật liệu MnWO4

giảm, độ rộng vùng cấm quang của vật liệu lại có xu hướng giảm.
Khi tăng độ pH từ 5 lên 7, kích thước hạt tăng từ 25 nm lên 50 nm, hình dạng
hạt có dạng hạt gạo (Hình 3.16). Khi được chế tạo ở độ pH = 9, vật liệu MnWO4 cho
hạt có dạng hình que, chiều dài khoảng 70 nm và chiều rộng khoảng 15 nm. Khi tăng
độ pH từ 9 lên 11, mẫu có dạng các miếng có kích thước khá lớn.
3.2. Kết quả nghiên cứu chế tạo các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni và Cu)

20

30

50

Gãc 2 Theta (®é)

25

35

(200)

(002)
(02-1)

(020)

30

(121)

(111)

(1-11)
(11-1)

(-1-1-1)

(110)
(01-1)
(011)

(1-10)

(b)

(120)

(-140)

60

CoWO4
70

C-êng ®é t-¬ng ®èi (®.v.t.y)

(-311)
(041)

NiWO4

(113)

(331)

(022)

(-113)

(-202)

40

(202)

(201)
(-211)
(-112)
(030)
(022)
(031)

(200)

(002)

(200)
(-102)
(-112)
(-211)

(130)

(002)

(-111)
(020)

(-110)
(011)

(-111)

(020)

(011)
(110)

(100)

(a)

(010)

C-êng ®é t-¬ng ®èi (®.v.t.y)

3.2.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X

40

Gãc 2 Theta (®é)

Hình 3.18. Giản đồ nhiễu xạ tia X của các vật liệu CoWO4 (a), NiWO4 (b) và CuWO4 (c).


12

Các vật liệu CoWO4 và NiWO4 thu được có cấu trúc đơn tà wolframite, thuộc
nhóm không gian P2/c. Vật liệu CuWO4 thu được có cấu trúc tam tà wolframite, thuộc
nhóm không gian ( ̅ ) (Hình 3.18). Các vật liệu nano AWO4 đều cho hạt có kích
thước nhỏ (từ 27 đến 40 nm). Do đó, các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni và Cu) được chế
tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng được cho là phù hợp với mục đích
ứng dụng các vật liệu vào lĩnh vực quang xúc tác.

3.2.2. Kết quả đo phổ tán xạ Raman
Kết quả cho thấy, ta quan sát được 11 đỉnh tán xạ Raman của vật liệu CoWO4,
11 đỉnh tán xạ Raman của vật liệu NiWO4 và 10 đỉnh tán xạ Raman của vật liệu
CuWO4. Các kết quả này là tương đối phù hợp với các kết quả đã được công bố về
phổ tán xạ Raman của các vật liệu AWO4.

3.2.3. Kết quả đo phổ hấp thụ
Độ rộng vùng cấm quang của các vật liệu AWO4 (A: Co, Ni và Cu) là tương đối
nhỏ (từ 2,2 đến 2,7 eV). Bờ hấp thụ của các vật liệu nằm trong vùng ánh sáng nhìn thấy.

3.2.4. Kết quả chụp ảnh SEM
Vật liệu CoWO4 bao gồm các hạt có hình dạng giả cầu hoặc hình hộp chữ nhật.
Kích thước hạt của vật liệu CoWO4 phân bố chủ yếu trong khoảng từ 40 đến 55 nm.
Vật liệu NiWO4 bao gồm hạt có dạng giả cầu, kích thước hạt trong khoảng 30 đến 40
nm. Kích thước hạt của vật liệu CuWO4 phân bố chủ yếu trong khoảng 40 đến 45 nm.

3.2.5. Kết quả đo XPS

Kết quả đo phổ XPS của các vật liệu AWO4 (A: Mn, Ni và Cu) chứng tỏ, trạng
thái oxi hóa của nguyên tố A là +2, của nguyên tố W là +6 và O là -2 (Hình 3.17).
Các trạng thái oxi hóa này là phù hợp với các trạng thái oxi hóa của các nguyên tố A
(A: Mn, Ni và Cu), W và O trong công thức phân tử AWO4. Điều đó chứng tỏ, các
vật liệu AWO4 (A: Mn, Ni và Cu) được chế tạo bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của
vi sóng có độ kết tinh tốt. Kết quả này là hoàn toàn phù hợp với các kết quả nghiên
cứu vật liệu như đã được trình bày ở các phần trên.


MnWO4

O1s

Mn2p

W4d

W4p
C1s

W4f

200

400

600

Mn

C-êng ®é t-¬ng ®èi (®.v.t.y)

C-êng ®é t-¬ng ®èi (®.v.t.y)

13

800

1

3
2
640

1
2

36

38

650

655

40

N¨ng l-îng liªn kÕt (eV)

O

C-êng ®é t-¬ng ®èi (®.v.t.y)

C-êng ®é t-¬ng ®èi (®.v.t.y)

W

34

645

N¨ng l-îng liªn kÕt (eV)

N¨ng l-îng liªn kÕt (eV)

528

530

532

534

N¨ng l-îng liªn kÕt (eV)

Hình 3.17. Phổ XPS của vật liệu MnWO4 và
các vùng phổ tương ứng với các nguyên tố Mn, W và O.

3.3. Thử nghiệm khả năng quang xúc tác

3.3.1. Xây dựng đường cong chuẩn của dung dịch xanh methylen (MB)
Để tính toán định lượng nồng độ MB trong dung dịch thông qua phổ hấp thụ,
chúng tôi xây dựng đường cong chuẩn mô tả mối liên hệ giữa nồng độ dung dịch MB
với cường độ đỉnh hấp thụ 665 nm.
3.3.2. Khảo sát quá trình hấp phụ MB của vật liệu CuWO4 trong bóng tối
Sau 8 giờ để trong bóng tối, nồng độ MB giảm còn 76 %. Điều này có nghĩa là
sau 8 giờ, nồng độ MB bị hấp phụ vào bề mặt CuWO4 đạt khoảng 24 %. Khả năng
hấp phụ MB lên bề mặt của vật liệu CuWO4 đạt giá trị bão hòa khi thời gian hấp
phụ đạt đến 5 giờ.
3.3.3. Ảnh hưởng của thời gian lên quá trình quang xúc tác của vật liệu CuWO4
Theo thời gian chiếu sáng, cường độ đỉnh hấp thụ 665 nm giảm. Vị trí các
đỉnh hấp thụ có xu hướng dịch về phía bước sóng ngắn. Sau 5 giờ chiếu sáng,
nồng độ MB còn lại trong dung dịch là 37 % (Hình 3.29).


14
(a)

0h

0.6

0.4

(b)

100

C/C0 (%)

§é hÊp thô

0.8

80

60

5h

0.2

40
0.0
550

600

650

B-íc sãng (nm)

700

0

1

2

3

4

5

Thêi gian (h)

Hình 3.29. Phổ hấp thụ của MB do tác dụng quang xúc tác của vật liệu CuWO4 theo thời gian dưới ánh sáng
đèn xenon (a) và sự thay đổi của cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm theo thời gian (b).

3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ CuWO4 trong dung dịch MB lên quá trình
quang xúc tác
Trong cùng một khoảng thời gian, khả năng quang xúc tác phân hủy MB
của vật liệu CuWO4 với các nồng độ CuWO4 trong dung dịch MB khác nhau là
khác nhau. Trong ánh sáng, khi nồng độ mẫu tăng từ 0 g/l đến 1 g/l, khả năng
phân hủy MB của mẫu tăng dần và tiến tới giá trị khoảng 85 %. Tuy nhiên, khi
tăng nồng độ mẫu từ 1 g/l lên 1.5 g/l, khả năng phân hủy MB của mẫu tăng rất
nhỏ.

3.3.5. Ảnh hưởng của độ pH của dung dịch lên quá trình quang xúc tác
Sau 5 giờ chiếu sáng, khi tăng độ pH của dung dịch MB từ 7 tới 11, sự suy
giảm nồng độ MB trong dung dịch tăng từ 54 % lên 78 %. Khi tăng độ pH của
dung dịch lên 12, nồng độ MB chỉ giảm xuống 64 %. Tốc độ phản ứng làm quang
xúc tác phân hủy MB tăng khi độ pH dung dịch tăng từ 7 đến 11. Tốc độ quang
xúc tác phân hủy MB cao nhất (với giá trị k’ = 0,284) tại độ pH bằng 11. Khi độ
pH tăng lên bằng 12, tốc độ quang xúc tác giảm mạnh (k’ = 0,204).

3.3.6. So sánh khả năng quang xúc tác của các vật liệu thuộc họ AWO4
Các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) đều có khả năng quang xúc tác

phân hủy MB dưới ánh sáng đèn xenon. Tuy nhiên, các vật liệu AWO4 khác nhau
thể hiện khả năng quang xúc tác khác nhau (Hình 3.33). Sau 6 giờ do tác dụng
của hiệu ứng quang xúc tác của CoWO4, 95 % MB trong dung dịch đã bị phân
hủy, NiWO4 làm phân hủy 89 % methylene blue. Trong khi MnWO 4 và CuWO4
chỉ phân hủy tương ứng 70 và 79 % methylene blue trong dung dịch.


15
100

(a)

MnWO4

MnWO4 (b)
CoWO4
NiWO4
CuWO4

3

CoWO4
80

NiWO4
2

Ln C0/C

C/C0 (%)

CuWO4
60
40

1

20
0

0

1

2

3

4

Thêi gian (h)

5

6

0

1

2

3

4

5

6

Thêi gian (h)

Hình 3.33. Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm của dung dịch MB dưới tác dụng của hiệu
ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) dưới ánh sáng đèn xenon
sau 6 giờ (a) và sự thay đổi nồng độ của MB trong các quá trình quang xúc tác của các vật liệu AWO4 (A:
Mn, Co, Ni và Cu) theo mô hình Langmuir – Hinshelwood (b).

3.3.7. Khả năng quang xúc tác của vật liệu MnWO4 dưới tác dụng của ánh sáng
mặt trời
Vật liệu MnWO4 thể hiện khả năng quang xúc tác phân hủy MB dưới tác
dụng của ánh sáng mặt trời. Sau 120 phút chiếu sáng, nồng độ MB còn lại trong
dung dịch là 47 %.

Kết luận chương 3
Các vật liệu MnWO4, CoWO4, NiWO4 và CuWO4 đã được chế tạo thành công
bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng. Cấu trúc tinh thể, hình thái học và tính chất
quang của vật liệu chịu ảnh hưởng của các điều kiện chế tạo và điều kiện xử lí như thời
gian vi sóng, công suất vi sóng, độ pH của dung dịch và nhiệt độ ủ. Khả năng quang xúc
tác của các vật liệu được thể hiện thông qua khả năng phân hủy MB dưới tác dụng của ánh
sáng nhìn thấy. Các kết quả chính được tóm tắt như sau:

1. Vật liệu MnWO4 đã được chế tạo thành công bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi
sóng. Độ pH, thời gian, công suất vi sóng và nhiệt độ ủ có ảnh hưởng đến kích thước
hạt, tính chất quang và hình thái bề mặt của vật liệu MnWO4. Vật liệu MnWO4 thu
được cho hạt có dạng hình cầu ở độ pH bằng 5, có dạng hạt gạo ở pH bằng 7, có dạng
hình que ở pH bằng 9 và có dạng miếng ở độ pH bằng 11. Khi nhiệt độ ủ tăng từ 150
lên 600 0C, kích thước hạt của vật liệu tăng từ 31 lên 80 nm. Khi thay đổi các điều
kiện công nghệ, rộng vùng cấm quang của vật liệu MnWO4 nằm trong khoảng từ 2,21
đến 2,85 eV.
2. Ở các điều kiện chế tạo với độ pH bằng 7, thời gian vi sóng 30 phút, công suất vi sóng
300 W và nhiệt độ ủ 300 0C, vật liệu MnWO4 kết tinh đơn pha tinh thể với cấu trúc


16

3.

4.

5.

6.

đơn tà wolframite, thuộc nhóm không gian P2/c, cho hạt có kích thước nano mét (37
nm) và có khả năng hấp thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy (Eg = 2,56 eV).
Các vật liệu nano AWO4 (A: Co, Ni và Cu) đã được chế tạo thành công bằng phương
pháp hóa có hỗ trợ vi sóng với các điều kiện cộng nghệ tương tự như đã được áp dụng
để chế tạo vật liệu MnWO4. Các vật liệu CoWO4, NiWO4 và CuWO4 (A: Co, Ni và
Cu) kết tinh đơn pha đa tinh thể ở các nhiệt độ ủ tương ứng là 500, 450 và 500 0C.
Các vật liệu nano AWO4 (A: Co, Ni và Cu) được chế tạo bằng phương pháp hóa có
hỗ trợ vi sóng cho hạt có kích thước nằm trong khoảng 23 – 29 nm. Độ rộng vùng

cấm quang tương ứng của các vật liệu CoWO4, NiWO4 và CuWO4 là 2,72; 2,98 và
2,15 eV.
Khả năng quang xúc tác của vật liệu CuWO4 phụ thuộc vào: nguồn sáng, thời gian
chiếu sáng, nồng độ chất quang xúc tác trong môi trường và độ pH của môi trường.
Vật liệu CuWO4 thể hiện khả năng quang xúc tác tốt nhất ở điều kiện: được chiếu
sáng bằng đèn xenon, nồng độ chất quang xúc tác trong môi trường 1 g/l, độ pH của
môi trường bằng 11.
Tất cả các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) chế tạo được đều thể hiện khả năng
quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng đèn xenon. Sau 6 giờ quang xúc tác, các vật
liệu MnWO4, CoWO4, NiWO4 và CuWO4 có khả năng quang xúc tác phân hủy tương
ứng 89; 95; 70 và 79 % MB trong dung dịch. Kết quả thử nghiệm cũng cho thấy, vật
liệu MnWO4 có khả năng quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời.

CHƢƠNG 4. MỘT SỐ KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU NÂNG CAO KHẢ NĂNG
QUANG XÚC TÁC CỦA VẬT LIỆU MnWO4 và CuWO4
4.1. Phân tán vật liệu AWO4 trên nền SBA-15
(a) MnWO4
(b) MnWO4/SBA15

(b)

(a)

30

40

50

60

Gãc 2 Theta (®é)

Hình 4.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X
ở góc thấp của vật liệu SBA-15
trước và sau khi được phân tán
MnWO4 và CuWO4.

Hình 4.2. Giản đồ nhiễu xạ tia
X ở góc lớn của vật liệu
MnWO4 và vật liệu
MnWO4/SBA-15.

(a) CuWO4

C-êng ®é t-¬ng ®èi (®.v.t.y)

C-êng ®é t-¬ng ®èi (®.v.t.y)

4.1.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X
(b) CuWO4/SBA-15

(b)

(a)
24

28

32

36

Gãc 2 Theta (®é)

Hình 4.3. Giản đồ nhiễu xạ tia
X ở góc lớn của vật liệu CuWO4
và vật liệu CuWO4/SBA-15.


17

Cấu trúc tinh thể của vật liệu SBA-15 là bền vững sau khi được phân tán bởi
MnWO4 và CuWO4. Hằng số mạng a của vật liệu SBA-15 giảm sau khi được phân
tán bởi MnWO4 và CuWO4. Có sự tồn tại của các đơn pha tinh thể MnWO4 và
CuWO4 trong các mẫu MnWO4/SBA-15 và CuWO4/SBA-15.

4.1.2. Kết quả chụp ảnh TEM
Ảnh TEM của vật liệu SBA-15 trước và sau khi được phân tán bởi MnWO4 và
CuWO4 được trình bày trên Hình 4.4. Trên bề mặt SBA-15 xuất hiện các mảng bám
phủ lên bề mặt vật liệu nền. Tại một số vị trí, các ống mao quản của SBA-15 không
quan sát được. Điều này chứng tỏ, các vật liệu MnWO4 và CuWO4 không những đã
được phân tán trên các rãnh mao quản của vật liệu SBA-15, mà còn có hiện tượng kết
đám của MnWO4 và CuWO4 trên bề mặt của SBA-15.

Hình 4.4. Ảnh TEM của vật liệu SBA-15 trước (a)
và sau khi được phân tán MnWO4 (b) và CuWO4 (c).

MnWO4
SBA-15

MnWO4/SBA-15

800
1080

1630

970
585

500

875
1000

1500

2000

-1
Sè sãng (cm )
Hình 4.5. Phổ FTIR của các vật liệu MnWO4,
SBA-15 và MnWO4/SBA-15.

SBA-15
CuWO4/SBA-15
CuWO4

C-êng ®é t-¬ng ®èi (®.v.t.y)

C-êng ®é t-¬ng ®èi (®.v.t.y)

4.1.3. Kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại

600

900

1200

1500

-1

Sè sãng (cm )

Hình 4.6. Phổ FTIR của các vật liệu CuWO4,
SBA-15 và CuWO4/SBA-15.

Trên phổ hấp thụ hồng ngoại của các vật liệu MnWO4/SBA-15 và CuWO4/SBA-15
(Hình 4.5 và 4.6) xuất hiện các đỉnh hấp thụ đặc trưng cho vật liệu SBA-15 và các đỉnh hấp
thụ đặc trưng cho vật liệu MnWO4 và CuWO4. Tuy nhiên, vị trí và cường độ của những


18

đỉnh này có sự thay đổi so với các đỉnh phổ tương ứng của các vật liệu MnWO4 và CuWO4.
Kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại đã chứng tỏ, các vật liệu MnWO4 và CuWO4 không
những đã được phân tán trên vật liệu SBA-15 mà còn có sự liên kết giữa các vật liệu
MnWO4 và CuWO4 với vật liệu SBA-15.

4.1.4. Kết quả đo diện tích bề mặt BET
Cấu trúc xốp của vật liệu SBA-15 là tương đối bền vững, sau khi được phân tán
MnWO4 và CuWO4 (Hình 4.7). Đường kính mao quản của vật liệu SBA-15 giảm sau khi
được phân tán MnWO4 và CuWO4. Diện tích bề mặt và thể tích mao quản của vật liệu
SBA-15 giảm đáng kể, sau khi được phân tán bởi MnWO4 và CuWO4.

250

SBA-15

HÊp phô
Nh¶ hÊp phô

3

L-îng hÊp phô(cm /g)

500

400

MnWO4/SBA-15

Hình 4.7. Đường đẳng nhiệt hấp
phụ - giải hấp phụ của các vật liệu
SBA-15, MnWO4/SBA-15 và
CuWO4/SBA-15.

200

0
500

CuWO4/SBA-15

250
0
0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

¸p suÊt t-¬ng ®èi (P/P0)

4.1.5. Ảnh hưởng của việc phân tán trên nền SBA-15 lên khả năng quang xúc tác
của vật liệu MnWO4 và CuWO4
100

MnWO4
MnWO4-SBA15

(a)

(b)
1.5

Ln(C0/C)

C/C0 (%)

80

60

40

1.0

0.5
MnWO4

20

MnWO4-SBA15

0.0
0

1

2

3

4

Thêi gian (h)

5

6

0

1

2

3

4

5

6

Thêi gian (h)

Hình 4.8. Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm của dung dịch MB dưới tác dụng của
hiệu ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu MnWO4 và MnWO4/SBA-15 dưới ánh sáng
đèn xenon (a), và sự thay đổi nồng độ của MB trong các quá trình quang xúc tác của các vật liệu
MnWO4 và MnWO4/SBA-15 theo mô hình Langmuir – Hinshelwood (b).

19

Sau 6 giờ quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng, lượng MB bị phân hủy do
tác dụng của MnWO4/SBA-15 và CuWO4/SBA-15 gây ra tương ứng lớn hơn khoảng
13 và 11 % so với lượng MB bị phân hủy do tác dụng của MnWO4 và CuWO4 tinh
khiết (Hình 4.8a và Hình 4.9a).
Sau khi được phân tán trên SBA-15, tốc độ của phản ứng quang xúc tác phân
hủy MB do tác dụng của MnWO4 tăng 1,3 lần, tốc độ của phản ứng quang xúc tác
phân hủy MB do tác dụng của CuWO4 tăng 1,5 lần (Hình 4.8b và Hình 4.9b).
100

CuWO4
CuWO4/SBA-15

(a)

(b)
2

Ln (C0/C)

C/C0 (%)

80
60
40

1

20

CuWO4
CuWO4/SBA-15

0

0

1

2

3

4

5

0

6

1

Thêi gian (h)

2

3

4

5

6

Thêi gian (h)

Hình 4.9. Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm của dung dịch MB dưới tác dụng của
hiệu ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu CuWO4 và CuWO4/SBA-15 dưới ánh sáng đèn
xenon (a), và sự thay đổi nồng độ của MB trong các quá trình quang xúc tác của các vật liệu
CuWO4 và CuWO4/SBA-15 theo mô hình Langmuir – Hinshelwood (b).

4.2. Biến tính vật liệu CuWO4 bằng carbon
200
021
002

121

*

.

*

120

*

11 1

111
020

.

1 10

.

1 11

. .

111

.

02 1

* WO3

110.
01 1
011

C-êng ®é t-¬ng ®èi (®.v.t.y)

4.2.1. Kết quả đo nhiễu xạ tia X

(b)

Hình 4.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của
các mẫu CuWO4 trước (a) và sau khi
được biến tính bằng carbon (b).

(a)
25

30

35

40

Gãc 2 theta (®é)
Có sự thay đổi của các hằng số mạng tinh thể của vật liệu CuWO4 trong quá
trình biến tính vật liệu bằng carbon (Hình 4.10). Kích thước hạt tinh thể của các vật
liệu CuWO4 trước và sau khi được biến tính bằng carbon được ước lượng bằng công
thức Scherrer từ giản đồ nhiễu xạ tia X tương ứng cỡ 27 và 38 nm.


20

4.2.2. Kết quả đo phổ hấp thụ
Trên phổ hấp thụ của vật liệu CuWO4 trước khi được biến tính bởi carbon xuất
hiện hai dải hấp thụ có đỉnh ở các vị trí 430 và 600 nm (Hình 4.11). Ngoài ra, trên
phổ hấp thụ của vật liệu CuWO4 còn xuất hiện một dải hấp thụ có đỉnh ở vị trí có

bước sóng lớn hơn 700 nm. Các đỉnh hấp thụ của vật liệu CuWO4 bị dịch về phía ánh
sáng đỏ, sau khi vật liệu được biến tính bởi carbon.

§é hÊp thô

0.9

0.8

0.7

(b)

0.6

(a)
400

600

800

1000

1200

B-íc sãng (nm)
Hình 4.11. Phổ hấp thụ của các mẫu CuWO4
trước (a) và sau (b) khi được biến tính bằng
carbon.

Hình 4.12. Phổ FTIR của các mẫu CuWO4
trước (a) và sau (b) khi được biến tính bằng
carbon.

4.2.3. Kết quả đo phổ hấp thụ hồng ngoại (FTIR)
Trên phổ FTIR của vật liệu CuWO4 sau khi được biến tính bằng carbon (Hình
4.12) ngoài sự xuất hiện các đỉnh phổ đặc trưng cho các dao động trong tinh thể
CuWO4, còn có sự xuất hiện của các đỉnh phổ đặc trưng cho các dao động trong tinh
thể WO3 và các liên kết của carbon. Có sự xuất hiện của pha tinh thể WO3 và
carbon trên bề mặt vật liệu CuWO4 sau khi được biến tính bởi carbon.

4.2.4. Kết quả chụp ảnh SEM
Trong mẫu CuWO4 trước khi được biến tính bằng carbon, các hạt được hình
thành rõ ràng. Các hạt có dạng hình bầu dục và có kích thước trung bình cỡ 45 nm.
Trong vật liệu CuWO4 sau khi được biến tính bằng carbon, các hạt có dạng giả cầu,
kích thước hạt trung bình cỡ 70 nm. Các hạt CuWO4 sau khi được biến tính bằng
carbon có xu hướng liên kết với nhau thành các chuỗi, giữa các chuỗi có các khe hở
rộng.

4.2.5. Kết quả chụp TEM và đo EDX
Các mặt phẳng mạng tinh thể (102) và (031) của CuWO4 với các khoảng cách
giữa các mặt phẳng mạng tương ứng là 0,21 và 0,18 nm, có thể quan sát được một
cách rõ ràng trên ảnh HR-TEM của mẫu CuWO4 trước khi được biến tính bởi carbon.


21

Trên ảnh HR-TEM của mẫu CuWO4 sau khi được biến tính bởi carbon (Hình
4.14), ngoài sự xuất hiện của họ mặt phẳng (102) của tinh thể CuWO4 với khoảng

cách giữa các mặt phẳng mạng 0.21 nm, còn có sự xuất hiện của họ mặt phẳng mạng
(020) của tinh thể WO3, với khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng là 0.35 nm.

Hình 4.14. Ảnh TEM và hình ảnh các mạng tinh thể của các mẫu CuWO4 trước (a) và sau (b) khi
được biến tính bằng carbon.

4.2.6. Ảnh hưởng của việc biến tính bề mặt bằng carbon lên khả năng quang xúc
tác của vật liệu CuWO4
(b)

Ln (C0/C)

2

1

CuWO4
CuWO4-C

0
0

1

2

3

4

5

6

Thêi gian (h)

Hình 4.16. Sự thay đổi cường độ đỉnh hấp thụ ở vị trí 665 nm của dung dịch MB dưới tác dụng của
hiệu ứng quang xúc tác phân hủy MB của các vật liệu CuWO4 và CuWO4- C dưới ánh sáng đèn
xenon (a), và sự thay đổi nồng độ của MB trong các quá trình quang xúc tác của các vật liệu
CuWO4 và CuWO4- C theo mô hình Langmuir – Hinshelwood (b).

Sau 6 giờ quang xúc tác dưới tác dụng của ánh sáng, lượng MB bị phân hủy
do tác dụng của CuWO4- C gây ra lớn hơn khoảng 12 % so với lượng MB bị phân
hủy do tác dụng của CuWO4. Tốc độ của phản ứng quang xúc tác phân hủy MB
do tác dụng của CuWO4- C gấp 1.5 lần tốc độ của phản ứng quang xúc tác phân
hủy MB do tác dụng của CuWO4 tinh khiết (Hình 4.16).


22

Kết luận chương 4
Các vật liệu MnWO4 và CuWO4 đã được phân tán thành công trên vật liệu
SBA-15, vật liệu CuWO4 đã được biến tính bề mặt bằng carbon. Khả năng quang xúc
tác của các vật liệu sau khi được phân tán trên SBA-15 hoặc biến tính bằng carbon đã
được cải thiện. Các kết quả có thể được tóm tắt như sau:
1. Các vật liệu MnWO4 và CuWO4 đã được phân tán thành công trên vật liệu
SBA-15. Cấu trúc tinh thể của các vật liệu MnWO4 hoặc CuWO4 không bị thay
đổi khi được phân tán trên vật liệu SBA-15, các vật liệu MnWO4 hoặc CuWO4
kết tinh đơn pha tinh thể trong các mẫu MnWO4/SBA-15 hoặc CuWO4/SBA15. Cấu trúc của vật liệu SBA-15 là tương đối ổn định khi được phân tán bởi
MnWO4 hoặc CuWO4.

2. Thu được bằng chứng chứng tỏ có sự liên kết giữa các vật liệu MnWO4 và
CuWO4 với vật liệu SBA-15 qua các dấu hiệu: Sự giảm cường độ của các đỉnh
hấp thụ hồng ngoại ở các vị trí 585 và 875 cm-1 của vật liệu MnWO4/SBA-15
so với các đỉnh tương ứng trên phổ hấp thụ hồng ngoại của vật liệu MnWO4;
Sự dịch của các đỉnh hấp thụ ở các vị trí 555; 729 và 910 cm-1 trên phổ hấp thụ
hồng ngoại của vật liệu CuWO4/SBA-15 so với các đỉnh tương ứng trên phổ
hấp thụ hồng ngoại của vật liệu CuWO4; Và sự giảm cường độ dải hấp thụ
hồng ngoại có đỉnh ở vị trí 970 cm-1 MnWO4/SBA-15 và CuWO4/SBA-15 so
với đỉnh tương ứng của vật liệu SBA-15.
3. Sau khi được phân tán trên SBA-15, tốc độ của phản ứng quang xúc tác phân
hủy MB do tác dụng của MnWO4 tăng 1,3 lần, tốc độ của phản ứng quang
xúc tác phân hủy MB do tác dụng của CuWO4 tăng 1,5 lần. Kết quả này
được giải thích là do sự tăng của diện tích tiếp xúc giữa các vật liệu quang
xúc tác với môi trường, sau khi các vật liệu được phân tán trên SBA-15.
4. Vật liệu CuWO4 đã được biến tính bề mặt thành công bằng carbon. Sau khi
CuWO4 được biến tính bề mặt, có sự hình thành của lớp carbon vô định hình
trên bề mặt hạt nano tinh thể CuWO4, đồng thời có sự xuất hiện pha tinh thể
WO3 trong mẫu.
5. Sự xuất hiện của chuỗi các đỉnh hấp thụ có vị trí từ 1400 - 1600 cm-1 được
cho là đặc trưng của dao động C = C. Và các đỉnh hấp thụ trong vùng 1000
- 1300 cm-1 đặc trưng cho dao động C – O trên phổ hấp thụ hồng ngoại của
vật liệu CuWO4 – C là bằng chứng về sự liên kết của carbon trên bề mặt vật
liệu CuWO4.
6. Sau khi được biến tính bề mặt bằng carbon, khả năng quang xúc tác phân hủy
MB của vật liệu CuWO4 tăng gấp 1,5 lần. Kết quả này được giải thích là do
tốc độ tái hợp giữa điện tử và lỗ trống trên vật liệu CuWO4 giảm, sau khi
CuWO4 được biến tính bề mặt bằng carbon.


23

KẾT LUẬN
Luận án nghiên cứu, chế tạo các vật liệu quang xúc tác AWO4 có cấu trúc nano
mét bằng phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng. Phân tán các vật liệu quang xúc tác
AWO4 trên vật liệu SBA-15 hoặc biến tính bề mặt các vật liệu AWO4 bằng carbon,
nhằm nâng cao khả năng quang xúc tác của vật liệu. Đồng thời, luận án cũng tiến
hành thử nghiệm khả năng quang xúc tác của các vật liệu chế tạo được. Các kết quả
luận án đã đạt được cũng như những đóng góp mới của luận án được tóm tắt như sau:
1. Các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) đã được chế tạo thành công bằng
phương pháp hóa có hỗ trợ của vi sóng. Các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni và
Cu) chế tạo được kết tinh đơn pha tinh thể tương ứng. Có thể sử dụng các điều
kiện công nghệ trong quá trình chế tạo để kiểm soát kích thước hạt cũng như
hình thái bề mặt của vật liệu.
2. Các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) được chế tạo bằng phương pháp hóa

3.

4.

5.

6.

7.

có hỗ trợ của vi sóng có vùng cấm hẹp (từ 2,15 đến 2,98 eV), có khả năng hấp
thụ ánh sáng trong vùng nhìn thấy.
Tất cả các vật liệu AWO4 chế tạo được đều thể hiện khả năng quang xúc tác
dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời. Sau 6 giờ quang xúc tác dưới ánh sang
đèn xenon, các vật liệu AWO4 (A: Mn, Co, Ni và Cu) có khả năng quang xúc

tác phân hủy tương ứng 89; 95; 70 và 79 % MB trong dung dịch.
Các vật liệu MnWO4 hoặc CuWO4 đơn pha tinh thể tương ứng không những
được phân tán trên bề mặt mà còn được phân tán trong các ống mao quản của
vật liệu SBA-15. Đồng thời, có sự liên kết giữa các vật liệu MnWO4 và
CuWO4 với vật liệu SBA-15. Cấu trúc của vật liệu SBA-15 là tương đối ổn
định sau khi được phân tán bởi các vật liệu MnWO4 hoặc CuWO4.
Sau khi được phân tán trên SBA-15, tốc độ của phản ứng quang xúc tác phân
hủy MB do tác dụng của MnWO4 tăng 1,3 lần, tốc độ của phản ứng quang
xúc tác phân hủy MB do tác dụng của CuWO4 tăng 1,5 lần. Điều này được
giải thích là do sau khi được phân tán trên vật liệu SBA-15, diện tích tiếp
xúc giữa các vật liệu quang xúc tác với môi trường tăng.
Vật liệu CuWO4 đã được biến tính thành công bằng carbon. Sau khi biến tính,
có sự hình thành của lớp carbon vô định hình trên bề mặt hạt nano tinh thể
CuWO4 đồng thời có sự xuất hiện pha tinh thể WO3. Có bằng chứng về sự liên
kết của carbon trên bề mặt vật liệu CuWO4.
Sau khi được biến tính bằng carbon, khả năng quang xúc tác phân hủy MB của
vật liệu CuWO4 tăng gấp 1,5 lần và được giải thích bằng cơ chế giảm tốc độ
tái hợp giữa điện tử và lỗ trống.