Vật lý thống kê - P3

Chương 2: Trạng thái cân bằng
và các hàm trạng thái
KE
Cân bằng trên biển của tàu lặn

2.1 – Trạng thái cân bằng
•
Trạng thái cân bằng thống kê: Với hệ kín là trạng thái vĩ mô có số
trạng thái vi mô lớn nhất (Entropy thống kê cực đại hay vi phân
toàn phần của nó bằng zero).
)1.2(Od
max
=σ→σ=σ
Hàm Entropy thống kê của hệ là hàm trạng thái (phụ thuộc điểm
đầu và điểm cuối) và biến thiên theo ba biến: thế năng U, tổng số
hạt của hệ n và thể tích chứa hệ V biến thiên toàn phần là:
)2.2(dn
n
dV
V
dU
U
d
U,Vn,Un,V
∂
σ∂
+
∂
σ∂
+

∂
σ∂
=σ
Đơn giản ta xét hệ kín gồm 2 hệ con phân chia bởi vách nhiệt
Có ba dạng cân bằng (CB) thống kê: CB nhiệt, CB áp suất và CB
thế hóa học

Mô tả hệ kín gồm 2 hệ con
Hệ 2 (n
2
)
Vách ngăn
Hệ 1 (n
1
)

2.1.1 – Cân bằng nhiệt
•
Cân bằng thống kê nhiệt: hệ kín ngăn đôi với vách ngăn truyền
nhiệt, không di chuyển (V=const), không thẩm thấu (n=const).
Theo tính chất cộng entropy:
)3.2(ddd
2121
σ+σ=σ→σ+σ=σ
Giả sử hệ 1 cân bằng với hệ 2 (2 hệ ở trạng thái CB). Khi đó hàm
Entropy thống kê cực đại nên ta có:
)4.2(0dU
U
dU
U

dU
U
d
2
2
2
1
1
1
=
∂
σ∂
+
∂
σ∂
=
∂
σ∂
=σ
Vì nội năng của hệ kín không đổi:
)5.2(dUdUconstUUU
2121
−=→=+=
Thay 2.5 vào 2.4:
0dU
UU
d
1
2
2

1
1
=








∂
σ∂
−
∂
σ∂
=σ
Vì dU
1
là bất kỳ nên:
)6.2(
11
UU
212
2
1
1
θ
=
θ

→
∂
σ∂
=
∂
σ∂

2.1.1 – Cân bằng Nhiệt
•
Ta định nghĩa nhiệt độ thống kê của các hệ kín là :
Mở rộng cho hệ kín gồm K hệ con CB ta có:
)10.2(TK
B
=θ
Viết lại 2.6 :
Có thể nói: Khi hệ ở trạng thái CB nhiệt thì các nhiệt độ thống kê
của các hệ riêng lẻ là bằng nhau. (Lưu ý nhiệt độ chỉ có ý nghĩa
với hệ vĩ mô gồm vô số hạt) nhiệt độ thống kê liên quan nhiệt độ T
đo thực nghiệm là:
Với K là hằng số Boltzmann:
)8.2(
21
θ=θ
)7.2(
1
U
&
1
U
2

n,V
2
2
1
n,V
1
1
θ
=
∂
σ∂
θ
=
∂
σ∂
)9.2(...
k21
θ==θ=θ
)10.2(K/J10.38,1K
023
B
−
=

2.1.1 – Cân bằng Nhiệt
Giả sử hệ 1 không cân bằng với hệ 2 (2 hệ không CB). Và ta có:
)12.2(0dU
UU
0d
1

2
2
1
1
>








∂
σ∂
−
∂
σ∂
→>σ
Theo thời gian hệ sẽ đạt đến trạng thái cân bằng khi nhiệt độ
thống kê của 2 hệ con bằng nhau tức là entropy của hệ kín sẽ
tăng lên cực đại:
Thay 2.11 vào 2.13:
)14.2(0dU&0dU
21
<>
Hay là:
)13.2(0dU
11
1

21
>








θ
−
θ
)11.2(
21
θ<θ
Có thể nói: nội năng của hệ 1 tăng (nhiệt độ tăng) còn nội năng
của hệ 2 giảm (nhiệt độ gỉam)

Mô phỏng cần bằng nhiệt

2.1.2 – Cân bằng cơ học
•
Trường hợp khi vách ngăn truyền nhiệt, di chuyển (thể tích V của
từng hệ con thay đồi), nhưng không thẩm thấu (n=const). Theo
tính chất cực đại của entropy thống kê cả hệ:
Do hệ 1 cân bằng với hệ 2, tổng số hạng 1 và 3 bằng zero ta có:
)15.2(0dV
V
dU

U
dV
V
dU
U
d
2
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
1
=
∂
σ∂
+
∂
σ∂
+
∂
σ∂
+
∂
σ∂

=σ
Vì tổng thể tích hai hệ không đổi:
)17.2(dVdVconstVVV
2121
−=→=+=
Thay 2.17 vào 2.16:
0dV
VV
d
1
2
2
1
1
=








∂
σ∂
−
∂
σ∂
=σ
Hay là:

)18.2(
VV
2
2
1
1
2
2
1
1
θ
Π
=
θ
Π
→
∂
σ∂
=
∂
σ∂
)16.2(0dV
V
dV
V
2
2
2
1
1

1
=
∂
σ∂
+
∂
σ∂

2.1.2 – Cân bằng cơ học
•
Ta định nghĩa áp suất thống kê của các hệ kín là :
Mở rộng cho hệ kín gồm K hệ con CB ta có:
Viết lại 2.18 :
Có thể nói: Khi hệ ở trạng thái CB cơ học thì các áp suất thống kê
của các hệ riêng lẻ là bằng nhau. (Lưu ý áp suất cũng chỉ có ý
nghĩa với hệ vĩ mô)
)20.2(
21
Π=Π
)19.2(
V
&
V
2
2
n,U
2
2
1
1

n,U
1
1
θ
Π
=
∂
σ∂
θ
Π
=
∂
σ∂
)21.2(...
k21
Π==Π=Π

2.1.2 – Cân bằng cơ học
Giả sử hệ 1 không cân bằng cơ học với hệ 2 (2 hệ CB nhiệt và
không CB cơ). Ngoài ra ta giả sử:
)23.2(0dV
VV
0d
1
2
2
1
1
>









∂
σ∂
−
∂
σ∂
→=>σ
Theo thời gian hệ sẽ đạt đến trạng thái cân bằng cơ học khi áp
suất thống kê của 2 hệ con bằng nhau tức là entropy của hệ kín
sẽ tăng lên :
Thay 2.22 vào 2.24:
)25.2(0dV&0dV
21
><
Hay là:
)24.2(0dV
1
2
2
1
1
>









θ
Π
−
θ
Π
)22.2(
21
Π<Π
Có thể nói: Thể tích của hệ 1 giảm còn thể tích của hệ 2 tăng vì áp
suất từ hệ 2 lớn hơn áp suất ở hệ 1

Mô phỏng cân bằng cơ học

2.1.3 – Cân bằng nồng độ hạt
•
Trường hợp khi vách ngăn truyền nhiệt, di chuyển (thể tích V của
từng hệ con thay đồi) và thẩm thấu nhanh. Theo tính chất cực đại
của entropy thống kê cả hệ:
Do hệ 1 cân bằng nhiệt và cơ với hệ 2, ta có:
)26.2(0dn
n
dV
V
dU

U
dn
n
dV
V
dU
U
d
2
2
2
2
2
2
2
2
2
1
1
1
1
1
1
1
1
1
=
∂
σ∂
+

∂
σ∂
+
∂
σ∂
+
∂
σ∂
+
∂
σ∂
+
∂
σ∂
=σ
Vì tổng số hạt hai hệ không đổi:
)28.2(dndnconstnnn
2121
−=→=+=
Thay 2.28 vào 2.27:
0dn
nn
d
1
2
2
1
1
=









∂
σ∂
−
∂
σ∂
=σ
Hay là:
)29.2(
nn
2
2
1
1
2
2
1
1
θ
µ
=
θ
µ
→

∂
σ∂
=
∂
σ∂
)27.2(0dn
n
dn
n
2
2
2
1
1
1
=
∂
σ∂
+
∂
σ∂

•
Ta định nghĩa Thế hóa học thống kê của các hệ kín là :
Mở rộng cho hệ kín gồm K hệ con CB ta có:
Viết lại 2.29 :
Có thể nói: Khi hệ ở trạng thái CB nồng độ thì các thế hóa học
thống kê của các hệ riêng lẻ là bằng nhau. (Lưu ý thế hóa học
cũng chỉ có ý nghĩa với hệ vĩ mô)
)31.2(

21
µ=µ
)30.2(
n
&
n
2
2
V,U
2
2
1
1
V,U
1
1
θ
µ
−=
∂
σ∂
θ
µ
−=
∂
σ∂
)32.2(...
k21
µ==µ=µ
2.1.3 – Cân bằng nồng độ hạt

Giả sử hệ 1 không cân bằng nồng độ với hệ 2 (2 hệ CB nhiệt, CB
cơ nhưng không CB nồng độ). Ngoài ra ta giả sử:
)34.2(0dn
nn
0d
1
2
2
1
1
>








∂
σ∂
−
∂
σ∂
→=>σ
Theo thời gian hệ sẽ đạt đến trạng thái cân bằng thế hóa học khi
nồng độ của 2 hệ con bằng nhau tức là entropy của hệ kín sẽ
tăng lên :
Thay 2.33 vào 2.35:

)36.2(0dn&0dn
21
<>
Hay là:
)35.2(0dn
1
2
2
1
1
>








θ
µ
−
θ
µ
−
)33.2(
21
µ<µ
Kết luận: số hạt của hệ 1 tăng lên còn số hạt của hệ 2 giảm đi


Số hạt chuyển từ nơi có thế hóa học lớn sang nơi có thế hóa học nhỏ
2.1.3 – Cân bằng nồng độ hạt

Mô phỏng cân bằng nồng độ hạt