Cấu trúc tinh thể và tính chất nhiệt điện của vật liệu filledskutterudite ce0,6fe2co2sb12

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------------------

Phạm Thị Hồng Huế

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN
CỦA VẬT LIỆU FILLED SKUTTERUDITE Ce0,6Fe2Co2Sb12

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – Năm 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
--------------------------------------

Phạm Thị Hồng Huế

CẤU TRÚC TINH THỂ VÀ TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN
CỦA VẬT LIỆU FILLED SKUTTERUDITE Ce0,6Fe2Co2Sb12
Chuyên ngành: Vật Lý Nhiệt
Mã số

:

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: PGS. TS. ĐỖ THỊ KIM ANH

Hà Nội – Năm 2015


MỤC LỤC
DANH MỤC HÌNH VẼ
LỜI CẢM ƠN
MỞ ĐẦU……………………………………………………………………………1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ MỘT SỐ LÝ
THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN ..................................3
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu nhiệt điện ..........................................................3
1. 2. Cấu trúc và tính chất của CoSb3 .................... Error! Bookmark not defined.
1. 3. Filled skutterudite .......................................... Error! Bookmark not defined.
1.4. Cơ sở lý thuyết về tính chất nhiệt điện ........... Error! Bookmark not defined.
1.4.1. Hiện tượng và hiệu ứng nhiệt điện ........... Error! Bookmark not defined.
1.4.1.1. Hiệu ứng Seebeck .............................. Error! Bookmark not defined.
1.4.1.2. Hiệu ứng Peltier ................................. Error! Bookmark not defined.
1.4.1.3. Hiệu ứng Thomson............................. Error! Bookmark not defined.
1.4.2. Các tính chất nhiệt điện cơ bản ................ Error! Bookmark not defined.
1.4.2.1. Độ dẫn điện (σ) .................................. Error! Bookmark not defined.
1.4.2.2. Độ dẫn nhiệt (κ) …………………………………………………

12

1.4.2.3. Hệ số Seebeck (S) .............................. Error! Bookmark not defined.
1.4.2.4. Hệ số phẩm chất của vật liệu nhiệt điện (ZT) .. Error! Bookmark not
defined.
CHƢƠNG 2: PHƢƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM .. Error! Bookmark not defined.
2.1. Chế tạo mẫu. ................................................... Error! Bookmark not defined.
2.1.1. Chuẩn bị mẫu............................................ Error! Bookmark not defined.
2.2. Các phép đo thực nghiệm ............................... Error! Bookmark not defined.

2.2.1. Nhiễu xạ bột tia X (XRD) ........................ Error! Bookmark not defined.
2.2.2. Hệ đo PPMS ............................................. Error! Bookmark not defined.


2.2.3. Đo hệ số Seebeck theo áp suất ................. Error! Bookmark not defined.
2.2.4. Đo điện trở suất theo áp suất .................... Error! Bookmark not defined.
CHƢƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ............. Error! Bookmark not defined.
3.1. Cấu trúc tinh thể của vật liệu filled skutterudite Ce0,6Fe2Co2Sb12 .......... Error!
Bookmark not defined.
3.2. Tính chất nhiệt điện của vật liệu ..................... Error! Bookmark not defined.
3.3. Sự phụ thuộc của hệ số Seebeck và điện trở suất vào áp suất ................ Error!
Bookmark not defined.
KẾT LUẬN .................................................................. Error! Bookmark not defined.
TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................................ 4


DANH MỤC HÌNH VẼ
Hình 1.1: (a) Cấu trúc của một ô cơ sở
(b) Cấu trúc của tinh thể CoSb3 với liên kết Sb – Sb thể hiện màu vàng cam .. Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.2: Cấu trúc tinh thể của filled skutterudites có công thức GyM4X12. .... Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.3: Sơ đồ thí nghiệm mô tả (a) Hiệu ứng Seebeck (b) Hiệu ứng Peltier Error!
Bookmark not defined.
Hình 1.4: Sơ đồ thí nghiệm mô tả hiệu ứng Thomson. ........... Error! Bookmark not
defined.
Hình 1.5: Sơ đồ đơn giản của máy làm lạnh nhiệt điện .......... Error! Bookmark not
defined.
Hình 1.6: Hệ số phẩm chất ZT của một số vật liệu nhiệt điện [30]. ................. Error!
Bookmark not defined.

Hình 2.1: Giản đồ nhiệt của lò điện để mẫu Ce0,6Fe2Co2Sb12 kết tinh. ............ Error!
Bookmark not defined.
Hình 2.2: Hình dạng của mẫu Ce0,6Fe2Co2Sb12 sau khi được lấy ra khỏi ống .. Error!
Bookmark not defined.
thạch anh. .................................................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 2.3. Nhiễu xạ tia X trên các mặt nguyên tử...... Error! Bookmark not defined.
Hình 2.4. Thiết bị PPMS Evervool II ........................ Error! Bookmark not defined.
Hình 2.5: Sơ đồ buồng gắn mẫu của phép đo hệ số Seebeck theo áp suất. ...... Error!
Bookmark not defined.
Hình 2.6. Sơ đồ của thiết bị đo S phụ thuộc vào áp suất. ...... Error! Bookmark not
defined.
Hình 2.7. Sơ đồ phép đo điện trở suất bằng phương pháp bốn mũi dò. ........... Error!
Bookmark not defined.
Hình 2.8. Sơ đồ mặt cắt ngang của phép đo điện trở suất dưới áp suất cao ..... Error!
Bookmark not defined.


Hình 3.1: Kết quả phân tích Rietveld đối với phổ nhiễu xạ bột tia X trên mẫu
Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. .................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.2: Phổ nhiễu xạ bột tia X với phần trên (a) và phần dưới (b) của mẫu
Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. .................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.3: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất ở phần trên (a) và phần dưới
(b) của mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. ................................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.4: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của độ dẫn nhiệt phần trên (a) và phần dưới
(b) trên mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. ............................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.5: So sánh sự phụ thuộc của độ dẫn nhiệt vào nhiệt độ của mẫu
Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 và Co4Sb12. ................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.6: Sự phụ thuộc của hệ số Seebeck của phần trên (a) và phần dưới (b) của
mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 vào nhiệt độ ........................ Error! Bookmark not defined.
Hình 3.7: So sánh sự phụ thuộc của hệ số Seebeck vào nhiệt độ của mẫu

Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 và Co4Sb12. ................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.8: Sự phụ thuộc của hệ số ZT vào nhiệt độ của mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12.
................................................................................... Error! Bookmark not defined.
Hình 3.9: So sánh sự phụ thuộc vào nhiệt độ của hệ số ZT đối với mẫu
Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12 và Co4Sb12. ................................. Error! Bookmark not defined.
Hình 3.10: Sự phụ thuộc vào áp suất của hệ số Seebeck trên mẫu
Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12. .................................................... Error! Bookmark not defined.
Hinh 3.11: Sự phụ thuộc vào nhiệt độ của điện trở suất ở các áp suất khác nhau trên
mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12…………………………………………………………….39
Hình 3.12: Sự phụ thuộc vào áp suất của điện trở suất trên mẫu Ce0,6Fe2,0Co2,0Sb12.
................................................................................... Error! Bookmark not defined.


LỜI CẢM ƠN

Trước tiên, em xin gửi lời cảm ơn sâu sắc nhất đến cô PGS. TS. Đỗ Thị Kim
Anh, người đã tận tình giúp đỡ, bảo ban và tạo mọi điều kiện tốt nhất để em có thể
hoàn thành tốt mọi công việc cũng như bản luận văn này.
Em xin gửi lời cảm ơn chân thành tới các thầy cô giảng dạy tại Bộ môn Vật
lý Nhiệt độ thấp đã giảng dạy cho em nhiều kiến thức bổ ích và giúp đỡ em có thể
hoàn chỉnh được luận văn này.
Em cũng xin gửi lời cảm ơn tới Khoa Vật lý, Phòng Sau đại học, Phòng
CTCTSV, … đã giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình học và hoàn chỉnh hồ sơ bảo
vệ.
Cuối cùng, em xin gửi lời cảm ơn tới gia đình, người thân và bạn bè đã luôn
bên em và ủng hộ em trên khắp mọi nẻo đường gian khó.
Hà Nội, ngày 09 tháng 04 năm 2015
Học viên

Phạm Thị Hồng Huế

MỞ ĐẦU
Trong những năm gần đây, sự phát triển vượt bậc trong lĩnh vực nghiên
cứu vật liệu mới cùng với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật đã mở ra những ứng
dụng to lớn của ngành Khoa học Vật liệu trong đời sống. Bên cạnh đó, vấn đề về
môi trường, khí hậu, năng lượng trở thành mối quan tâm hàng đầu của các nước trên
thế giới. Đặc biệt là sự nóng lên toàn cầu và hạn chế của các nguồn năng lượng thúc
đẩy các nhà nghiên cứu tìm kiếm các nguồn năng lượng mới, sạch, thân thiện với
môi truờng, đáp ứng cho nhu cầu sử dụng năng lượng là vấn đề cấp thiết
hiện nay. Trong xu hướng tìm các nguồn năng lượng sạch thay thế các nguồn năng
lượng hóa thạch đang ngày càng cạn kiệt dần như sử dụng sức gió (máy phát điện
sức gió), sức nước (thủy điện lớn, nhỏ), sức nóng mặt trời (pin mặt trời); người
ta đã chú ý đến việc sử dụng các nguồn nhiệt dư thừa trong công nghiệp (luyện
kim, hóa chất…) bằng quá trình vật lý chuyển năng lượng nhiệt thành năng
lượng điện nhờ vật liệu có hiệu ứng nhiệt điện cao, trên cơ sở đó nghiên cứu
xây dựng các trạm phát điện, các điện cực sử dụng ở nhiệt độ rất cao (hàng
ngàn C)… Nhiệt điện được coi là chìa khóa để vượt qua cuộc khủng hoảng năng
lượng trong tất cả các lĩnh vực kỹ thuật và khoa học vì một số đặc điểm đặc biệt của
nó là:
-

Công nghệ này là ổn định và hoàn toàn không gây bất kỳ loại ô nhiễm môi

trường và những tác dụng ngoại cảnh.
-

Hoạt động của nó là dễ dàng và không có sử dụng bộ phận chuyển động nên

không gây tiếng ồn.

-

Tất cả các vật liệu nhiệt điện không có tính phóng xạ độc hại và là một trong

những đặc điểm cần thiết của hệ thống sinh thái thân thiện.
-

Vật liệu nhiệt điện rất đa dạng, có sẵn (tất cả các kim loại, phi kim loại và

chất bán dẫn); có nghĩa là vật liệu nhiệt điện có thể được lựa chọn theo thứ tự các
ưu tiên về chi phí, kích thước, điều kiện vật lý và hóa học ….
-

Các con chip điện tử có kích thước nhỏ cũng có thể được tạo ra bằng công

nghệ nano và công nghệ màng mỏng.

1


-

Các nguồn nhiệt điện rất linh hoạt và có khả năng hoạt động ở nhiệt độ cao.
Ngày nay, vật liệu nhiệt điện đóng vai trò quan trọng trong kỹ thuật chuyển

đổi năng lượng. Để đánh giá một vật liệu nhiệt điện chúng ta cần chú ý đến các
tham số: độ dẫn điện, độ dẫn nhiệt, hệ số Seebeck và hệ số phẩm chất của vật liệu.
Tiêu chuẩn quan trọng nhất để đánh giá khả năng ứng dụng của nó là hệ số phẩm
chất (ZT) - đó là khả năng chuyển đổi nhiệt năng thành điện năng của loại vật liệu.
Giá trị của ZT lớn sẽ cho hiệu suất chuyển đổi nhiệt điện cao và ngược lại. Chẳng

hạn, để cải thiện hiệu suất của một cặp nhiệt điện thì độ dẫn điện phải tăng lên và độ
dẫn nhiệt giảm xuống. Một số nhà nghiên cứu trong và ngoài nước có xu hướng cải
thiện ZT bằng các phương pháp khác nhau như việc kết hợp các loại vật liệu với
nhau, hoặc bằng kỹ thuật và công nghệ nano ….
Vật liệu skutterudites và đặc biệt là filled skutterudites cũng đang được quan
tâm nhiều trong nhóm các vật liệu nhiệt điện với hứa hẹn có hệ số phẩm chất lớn).
Chính vì thế, chúng tôi đã chọn nghiên cứu trong luận văn này đó là “Cấu trúc tinh
thể và tính chất nhiệt điện của vật liệu filled skutterudite Ce0,6Fe2Co2Sb12”
Bản luận văn bao gồm các phần sau:
Mở đầu
Chƣơng 1: Tổng quan về vật liệu nhiệt điện và một số lý thuyết liên
quan đến tính chất nhiệt điện
Chƣơng 2: Phƣơng pháp thực nghiệm
Chƣơng 3: Kết quả và thảo luận
Kết luận

2


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU NHIỆT ĐIỆN VÀ
MỘT SỐ LÝ THUYẾT LIÊN QUAN ĐẾN TÍNH CHẤT NHIỆT ĐIỆN
1.1. Lịch sử phát triển của vật liệu nhiệt điện
Nhiệt điện là một nhánh của khoa học trong đó giới thiệu các chủ đề thực
nghiệm cho việc chuyển đổi nhiệt thành điện với sự ra đời của một số vật liệu đặc
biệt được gọi là vật liệu nhiệt điện. Trong những năm 1800, Seebeck đã quan sát
thấy rằng nếu hai vật liệu khác nhau được nối với nhau và tại các mối nối được giữ
ở các nhiệt độ khác nhau, thì giữa các mối hàn có sự chênh lệch điện thế (ΔV) và
tỷ lệ thuận với sự chênh lệch nhiệt độ (ΔT) [23]. Tỷ lệ ΔV/ ΔT liên quan đến tính
chất nội tại của vật liệu được gọi là hệ số Seebeck hoặc năng lượng nhiệt (S). Một
đặc tính khác của vật liệu nhiệt điện liên quan đến hiệu ứng Peltier, cái mà được

khám phá bởi Peltier sau một vài năm [14]. Ông đã quan sát thấy rằng nếu một
dòng điện đi qua chỗ mối nối giữa hai vật liệu khác nhau, nhiệt có thể được hấp thụ
hoặc không hấp thụ phụ thuộc vào hướng dịch chuyển của dòng điện. Hiệu ứng
Seebeck và hiệu ứng Peltier có mối liên hệ mặt thiết với nhau.
Một vật liệu nhiệt điện để có thể đưa vào ứng dụng phải có hệ số phẩm chất
cao, hệ số phẩm chất được xác định ZT = S2T/кρ, ở đây S là hệ số Seebeck, ρ là
điện trở suất, κ là độ dẫn nhiệt (với κ = κl + κe, tương ứng là độ dẫn nhiệt mạng và
độ dẫn nhiệt điện tử), T là nhiệt độ tuyệt đối. Hệ số điện năng S2/ρ thường được tối
ưu hóa như một hàm của nồng độ hạt tải. Nồng độ hạt tải có thể được điều khiển bởi
phương pháp pha tạp với mục đính làm tăng ZT. Hạt tải có động linh động lớn được
kỳ vọng có hệ số dẫn điện cao. Vật liệu nhiệt điện tốt nhất được sử dụng trong các
thiết bị hiện nay có giá trị ZT ≈ 1. Giá trị này tồn tại trong một thời gian dài từ
những năm 1970, mà không có lý thuyết hoặc thực nghiệm nào chứng minh rằng
ZT không thể lớn hơn 1. Tuy nhiên, giá trị ZT có thể tăng khi hệ số Seebeck S tăng
hoặc giảm điện trở suất ρ và độ dẫn nhiệt κ.
Hệ vật liệu nhiệt điện đầu tiên được nói đến ở đây là hợp kim Bi2Te3 được
nghiên cứu từ những năm 1960 bởi những tính chất vật lý thú vị của chúng [15].

3


TÀI LIỆU THAM KHẢO
1.

Arkady S. Mikhaylushkin, Johanna Nylén, and Ulrich Haussermann
(2005), Chem. Eur. J., pp 4912

2.

B. C. Sales, D. Mandrus, R. K. Williams (1996), Science, pp 1325.

3.

Che – Yu Li, A. L. Ruoff and C. W. Spencer (1961), J. Appl. Phys, 1733.

4.

Donald A Gajewski, Neil R Dilley, Eric D Bauer, Eric J Freeman, Ricky
Chau, M Brian Maple, David Mandrus, Brian C Sales and Alex H Lacerda
(1998), J. Phys. Conders. Mater, pp 6973.

5.

D. M. Rowe (1995), CRC Handbook of Thermoelectrics, CRC Press, Boca
Raton, FL,

6.

D. M. Rowe (2005), “Thermoelectrics Handbook: Macro to Nano”, pp 3 –
39.

7.

D. Mandrus et al (1997)., Mater. Res. Soc. Symp. Proc., pp 199.

8.

D.T. Morelli, T. Caillat, J.P. Fleurial, A. Borshchevsky, J. Vandersande, B.
Chen, C. Uher (1995), Phys. Rev. B, pp 9622.

9.

Donald T. Morelli and Gregory P. Meisner (1999), “Mo¨ssbauer effect
study of filled antimonide skutterudites”

10. F. D. Rossi, B, Abeles and R. V. Jensen (1959), J. Phys. Chem. Solids, pp
191.
11. H. J. Goldsmid (1986), Electronic Refrigeration, Pion Limited Publishing,
London,
12. H. W.Mayer, I. Mikhail and K. Schubert (1978), J. Less Common Metals,
pp 43.
13. Jahn and Teller (1937), “Stability of polyatomic molecules in degenerate
elctronic states. I – orbital degeneracy”, Pro. Roy.Soc., A161, pp.220 .
14. J. C. Peltier (1831), Ann. Chim., LV1, pp371.
15. J. Drabble (1963), Progress in Semiconductors, Heywood and Company,
London, Vol. 7, pp 45.

4


16. J. Yang, G. P. Meisner, D. T. Morelli, and C. Uher (2000), “Iron valence in
skutterudites: Transport and magnetic properties of Co1-xFexSb3”, physical
review B, Volume 63.
17. L. Devos. M. Lassalle, X. Wallart (2001), Phys. Rev. B, pp 125110.
18. N. Kh. Abrikosov, V. F. Bankina, L. A. Kolomoets, N. V. Dzhaliashvill
(1975), Neorg Mater., pp 827.
19. R. F. Brebrick (1968), J. Appl. Crystallogr, pp 241.
20. T.C. Harman, S. E. Miller and H. L. Goering (1957), J.Phys. Chem. Solids,
pp 181.
21. T. Souma, G. Nakamoto, M. Krisu. K. Kato and M. Takata (2004),

Proccedings of 22nd International Conference on Thermoelectric, pp. 282.
22. Terence E. Warner (2012 ), “Synthesis, Properties and Mineralogy of
Important Inorganic Materials ”, pp 9 -12.
23. T. J. Seebeck (1822), Magnetic polarization of metal and minerals , Berlin,
pp 1822 – 1823, p. 265.
24. Veljko Zlatic, Alexander Hewson, (2009), “Properties and Applications of
Thermoelectric Materials”, pp 1-6.
25. V. Wagner, G. Dolling, B. M. Powell and G. Landwehr (1978), Phys.
Status Solids, pp 311.
26. W. Jeitschko, D.J. Braun (1977), Acta Cryst. pp 3401.
27. Y. A. Ugai, E. A. Averbakh and V. V. Lavrov 4 (1963), Sov. Phys. Solid
State, pp 2393.
28. Y. J. Blatt and P. A. Schroeder and C. L. Foiles and D. Greig (1976).,
Thermoelectric Power of Metal, Pleum Press,New York and London .
29. Yuima Yoshida. Le Van Vu. Go Nakamoto. Ngo Thu Huong. Do Thi Kim
Anh and Makio Kurisu (1995), “Effect of segregated impurity phases on
latticethermal conductivity in Y-added CoSb3”, School of Materials
Science, Nomi, Ishikawa 923, Japan.
30.

Y V.A. Kutasov et al. (2000), N.T. Huong et al. (2004), (Bi,Sb)2Te3 alloys
for low temperature use,

5