Báo Cáo Tiểu Luận Công Nghệ Tổng Hợp Oxo

BÁO CÁO TIỂU LUẬN

CéNG NGHÖ TæNG
HîP OXO
Giảng viên hướng dẫn : Pgs.Ts Trần Công Khanh
Sinh viên thực hiện
: Vũ Văn Phong
: Trần Thị Trang


Giíi thiÖu chung
Tổng hợp oxo hay còn gọi hydroformyl hóa là phản ứng của một
olefin với cacbonmono oxyt và hydro. Bản chất của quá trình là cộng
hợp hydro và nhóm formyl (-CHO) vào liên kết đôi của olefin khi
hydrocacbon này được xử lý bằng hỗn hợp CO và H2 có mặt xúc tác
coban hoặc Rh thậm chí Pt. Với olefin bất đối xứng, phản ứng sẽ dẫn
đến sự hình thành hai aldehyt và có thể được hydro hóa tiếp tạo rượi
tương ứng. Đây là một trong những quá trình xúa tác đồng thể quan
trọng hiện nay với khoảng 6,5 triệu tấn sản phẩm Oxo được sản suất
hàng năm.


Giíi thiÖu chung
Quốc gia

sản lượng(103 t/a)

sản phẩm

Brazil

120

C4

Bulgaria

20

C4

Trung Quốc

300

C4

Cộng hòa Séc

40

C4

Pháp

355

C 4,C8-C10,C13

Đức

1695

C 3-C13

Ấn Độ

40

C 4,C8-C10

Italy

85

C 12-C15

Mỹ

2500

C 3-C5

Nhật bản

755

C 4,C7-C15

Anh

150

C 7-C15

Hàn Quốc

420

C4


Giíi thiÖu chung
Sản phẩm của quá trình được ứng dụng rất rộng rãi trong công
nghiệp như sản xuất các hợp chất amines, rượu, axit cacbonxylic, các
chất hóa dẻo, các chất tẩy rửa công nghiệp. Trong đó tổng hợp aldehit
C4 mạch thẳng chiếm hơn 75%, nó được ứng dụng để tổng hợp các
polyme (như PVC) hoặc sản xuất các chất tẩy rửa trong công
nghiệp.n-butanal có giá trị cao hơn iso-butanal vì vậy hầu hết các quá
trình đều tìm cách sao cho sản phẩm mạch thẳng chiếm ưu thế hơn.


Giíi thiÖu chung
Nguyên liệu của quá trình oxo:
Khí tổng hợp CO và H2 được từ các quá trình tổng hợp hóa dầu như
Reforming hơi nước khí tự nhiên và các sản phẩm dầu mỏ.
Oxi hóa không hoàn toàn khí tự nhiên hoặc các sản phẩm dầu mỏ.
Khí hóa than.
Olefin
Cracking hơi,cracking xúc tác, cracking sâu các phân đoạn naphta,
gasoil,dầu nặng…

Dehydro hóa xúc tác các parafin (cn UOP/hydro MTO).
Xúc tác của quá trình:
Sử dụng các phức kim loại quí như: Co,Rh hoặc Pt.


Lý thuyÕt qu¸ tr×nh
Các olefin kết hợp với khí tổng hợp cùng với xúc tác khác nhau sẽ
cho các aldehit với độ chọn lọc khác nhau.
Đây là phản ứng sử dụng xúc tác đồng thể,tỏa nhiệt.
1.Cơ chế xúc tác của cacbonyl coban.
Cacbonyl coban là xúc tác đầu tiên được sử dụng cho quá trình
hydroformyl hóa:

2Co + 8CO = Co2(CO)8
Trong giai đoạn đầu tiên, dicoban octacacbonyl hoặc các muối
coban khác được chuyển hóa thành tetra cacbonyl hydrit coban, là
chất mang hoạt tính xúc tác.

Co2(CO)8 + H2  HCo(CO)4
Phức tetra cacbonyl tách nhóm CO tạo thành tricacbonyl Co chứa vị
trí phối trí trống.


Lý thuyÕt qu¸ tr×nh
HCo(CO)4  HCo(CO)3 + CO
Olefin tạo liên kết với phức xúc tác chứa Co có vị trí phối trí thấp.
RCH
Co(CO)3

RCH=CH2 +HCo(CO)3

C
H

H
H

Phức alkyl chuyển hóa phân ly thành hai loại mạch thẳng và nhánh
RCH
Co(CO)3
C
H

H
H

+2CO

RCH2CH2Co(CO)4 +

R−CH−CH3
Co(CO)4


Lý thuyÕt qu¸ tr×nh
Phức alkyl chuyển hóa tiếp thành phức axyl.
Ký hiệu RCH2CH2- là R’

R’−Co

CO
CO
CO
CO



R’−CO

+CO

Co−(CO)3

Trả Co về phối trí 4

R’−CO−Co(CO)4

+H2

H H CO
R’−C−Co−CO
O

CO

Không còn vị trí phối tử trống

R’CHO + HCo(CO)4
Trả dạng tricacbonl

Lý thuyÕt qu¸ tr×nh
Phức axyl kết hợp xúc tác HCo(CO)4 tạo sản phẩm aldehit.
R’COCo(CO)4 + HCo(CO)4
Trả lại xúc tác octacacbonyl

R’CHO + Co2(CO)8


Lý thuyÕt qu¸ tr×nh
2.Cơ chế của xúc tác Rh.
Xúc tác Rh tương tự như xúc tác Co.
khi sử dụng xúc tác Rh thì độ chọn lọc
cao hơn Co. có thể giải thích độ chọn lọc
bằng sự che chắn của phức. Ta có hình
thái của phức:
Khi PPh3 càng nhiều thì khả năng tấn
công của xúc tác vào cacbon nối đôi bên
trong mạch càng giảm, do PPh3 rất cồng
kềnh nó che khuất tâm hoạt động là Rh
làm cho phức chất chỉ tấm công vào
được cacbon nối đôi ở đầu mạch tạo
thành sản phẩm aldehit mạch thẳng
Khi ít PPh3 thì phức ưu tiên tấn công vào
cacbon nối đôi bên trong mạch tạo thành sản
phẩm aldehit mạch nhánh.


Lý thuyÕt qu¸ tr×nh

øng dông trong c«ng nghiÖp
Trong công nghiệp có rất nhiều quá trình tổng hợp oxo khác nhau. Có
thể khác nhau về loại xúc tác sử dụng hoặc khác nhau về dung môi
hòa tan xúc tác.
Các loại xúc tác thường sử dụng :
 Xúc tác phức Co như: HCo(CO) …là xúc tác đầu tiên được sử dụng,
4
dùng trong các phản ứng với olefin mạch trung bình hoặc dài. Có hoạt
tính trung bình, xúc tác này yêu cầu nhiệt độ phản ứng cao để bền hóa
xúc tác.
 Xúc tác phức Rh như: HRh(CO)(PPh ) ,HRh(CO) (TPPTS) …được sử
3 3
2
3
dụng vào những năm 70 do hãng Union Carbide tìm ra. Xúc tác này
bền, rất hoạt động, có độ chọn lọc cao đối với dạng mạch thẳng, tuy
nhiên Rh rất đắt nên phải tái sinh và tuần hoàn xúc tác.
 Xúc tác Co biến tính phosphin như: HCo(CO) (PPh ). Xúc tác tương
3
3
đối bền nhưng lại kém hoạt động và có độ chọn lọc tương đối với sản
phẩm mạch thẳng(n/i=88/12)


øng dông trong c«ng nghiÖp
Các loại dung môi hòa tan xúc tác:
 Dung môi hữu cơ: (vd:benzen).
Ưu điểm: xúc tác tan hoàn toàn trong dung môi, đảm bảo hoạt tính
Nhược điểm: khó phân tách sản phẩm và xúc tác, dung môi thường

rất độc và ô nhiễm môi trường.
 Dung môi là nước:
Ưu điểm: dễ phân tách sản phẩm phản ứng ra khỏi dung dịch xúc tác
Nhược điểm: xúc tác không tan hoàn toàn trong nước.
Dưới đây ta xem xét một số quá trình tổng hợp trong công nghiệp sử
dụng các loại xúc tác khác nhau.


øng dông trong c«ng nghiÖp
1.Các quá trình sử dung xt phức Co
Xt này được sử dụng rất rộng rãi trong công nghiệp từ những
năm 50,chủ yếu dùng cho các phản ứng của Olefin mạch trung bình
trở lên. Dạng xt thường sử dụng là HCo(CO)4 tetracacbonyl coban
hoặc dạng coban thế phosphin HCo(PPh3)(CO)3với (PPh3=triphenyl
phosphin ). Điểm khác nhau nhất giữa các hãng sản xuất là việc sd các
quá trình khác nhau để phân tách sản phẩm phản ứng và xt .


øng dông trong c«ng nghiÖp
a.Công nghệ BASF
Hãng này dùng nguyên liệu vào là C3 hoặc Olefin mạch dài hơn,phản
ứng với CO và H2 ở áp suất cao.
Dạng xt dùng : HCo(CO)4
Điều kiện phản ứng :T=120-1600C
P=27-30 MPa
CO/H2 =1/1
Đặc điểm : Xt được tách ra khỏi dòng sản phẩm bằng cách thêm vào
các hợp chất chứa Oxy như axit formic hoặc axit axetic để tạo thành
các hợp chất với Coban. Sau đó dòng sản phẩm hữu cơ được tách
riêng ở tháp tách pha còn dung dịch xúc tác được đưa sang thiết bị

cacbonyl hóa hoàn nguyên xt.
Trong thiết bị phản ứng sự khuấy trộn là rất quan trọng để hỗn hợp
phản ứng đồng đều.



øng dông trong c«ng nghiÖp
khí

aldehyt

Nước thải

1:máy nén

4:thiết bị phân tách khí lỏng

2:thiết bị chuyển hóa cacbonyl trong môi trường H2

5:thiết bị oxy hoa xúc tác

3:thiết bị phản ứng

6:thiết bị phân tách pha


øng dông trong c«ng nghiÖp
b.Công nghệ EXXON
- Nguyên liệu : từ C6 –C12
Xúc tác

: HCo(CO)4
Điều kiện CN: T=1750C
P>30 MPa
CO/H2=1:1.6
Đặc điểm quá trình : Sau phản ứng hỗn hợp sản phẩm được xử lý
bằng kiềm để biến đổi từ dạng HCo(CO)4 sang dạng tan trong nước
NaCo(CO)4 , phần này được triết ra khỏi pha hữu cơ. Cuối cùng xt
được hoàn nguyên bằng cách thêm H2SO4.
Ưu điểm: xúc tác không bị phân hủy.
Nhược điểm: quá trình tái sinh phải được thực hiện dưới áp suất của
CO


øng dông trong c«ng nghiÖp
Khí
Kiềm
aldehyt

1:máy nén

4:thiết bị phân tách

2:chuẩn bị xúc tác

5,6,7:thiết bị phân tách sản phẩm và xúc tác

3:thiết bị phản ứng

8:thiết bị tái sinh xúc tác

øng dông trong c«ng nghiÖp
c.Công nghệ SHELL
- Nguyên liệu của qt: từ C7 –C14
Xt
: sử dụng xt Coban thế phosphin dạng HCo(PPh3)
(CO)3
Điều kiện công nghệ : T=150-1900C
P=4-8MPa
CO/H2=3/1
Đặc điểm của qt: Chưng tách sản phẩm bằng tháp chưng nhẹ,sản
phẩm được lấy ra ở đỉnh tháp,đáy là xt. Trước khi quay lại tb phản
ứng xt đã được nâng cấp lại .
Ưu điểm: Quá trình này có độ chọn lọc đối với sp mạch thẳng khá cao
(tỉ lệ n/i đạt khoảng 88%). Xúc tác tương đối bền.
Nhược điểm: Xúc tác này có độ hoạt tính thấp.


øng dông trong c«ng nghiÖp
khí
Aldedyt

Chất phụ gia
1:máy nén

4:tháp chưng

2:thiết bị phản ứng

7:thiết bị tái sinh

3:thiết bị phân tách pha


øng dông trong c«ng nghiÖp
2. Các quá trình sử dụng xt phức Rh.
Đây là công nghệ mới được Union Cabide and Celanese tìm ra với
nhiều ưu điểm vượt trội. Được sử dụng từ những năm 70 và hoạt tính
mạnh nhất đối với propene. Xúc tác này đắt và hoạt tính cao nhưng lại
rất thấp đối với alken mạch nhánh. Khi sử dụng xúc tác này đối với
olefin mạch dài cần tái sinh xúc tác
Lợi thế lớn nhất của quá trình này đó là sản phẩm và xúc tác có thể
tách ra một cách dễ dàng.


øng dông trong c«ng nghiÖp
a, Công nghệ UCC.
Sản xuất aldehit từ C3 và tái sinh dòng xúc tác.
Phản ứng xẩy ra ở áp suất thấp (LPO).
Điều kiện phản ứng: T = 85 – 900 C
: P = 1,8 Mpa
Xúc tác: RhHCO(PPh3)3
Thiết bị phản ứng được chế tạo từ loại thép không gỉ, khí tổng hợp và C 3 được
trộn cùng dòng khí tuần hoàn đưa vào thiết bị phản ứng. Xúc tác bị hòa tan trong
hơi aldehit ngưng tụ hỗn hợp ra khỏi thiết bị phản ứng gồm khí bị hòa tan, các
aldehit, phức Rh, phối tử phosphin tự do và hơi aldehit ngưng tụ. Hỗn hợp sản
phẩm vào thiết bị phân tách và được chưng nhẹ, phần trơ và chất chưa phản ứng lấy
ra ở đỉnh. Khí chưa phản ứng được quay lại thiết bị phản ứng. Dòng hơi lỏng được
cấp nhiệt và đưa vào hệ hai thiết bị chưng cất. Aldehit được lấy ra ở đỉnh và được
gia nhiệt, tách ra khỏi hồn hợp CO/H2, sau đó tuần hoàn CO,H2. dung dich đáy (xúc

tác) được tách ra và đi vào thiết bị tái sinh. Nếu dòng nguyên liệu tinh khiết thì xúc
tác được sử dụng hơn một năm.


øng dông trong c«ng nghiÖp

khí

Khí tổng hợp
olefin

Aldehyt
1:thiết bị phản ứng

4:thiết bị phân tách

2:thiết bị pha sương

5,6:thiết bị chưng cất

3:thiết bị ngưng tụ

7:thiết bị tách pha


øng dông trong c«ng nghiÖp
b, Công nghệ RCH/RP (Ruhrchemie/Rhône-Poulenc)
Phản ứng dị thể lỏng – lỏng.
Điều kiện phản ứng: T = 1100 C
: P = 4-6 Mpa

Xúc tác: RhHCO(TPPTS)3
XC3= 99%
n/i = 97/3
Đây là một ví dụ điển hình của quá trình sử dụng hệ thống hai pha.
Và là một quá trình tốt nhất để sản xuất aldehit từ C3 khí tổng hợp.
Sau phản ứng sản phẩm được tách ra khỏi xúc tác dễ dàng bởi hai
pha xúc tác và hữu cơ không tan lẫn.
Nhiệt của phản ứng được sử dụng để sản xuất hơi nước ở nhiệt độ
cao trong thiết bị trao đổi nhiệt, sau đó hơi này sử dụng trong nồi hơi
để cấp nhiệt cho thiết bị chưng


øng dông trong c«ng nghiÖp
Sau khi tách ra pha hữu cơ sẽ qua chưng cất nhẹ, ở đây olefin chưa
phản ứng được lấy ra và tuần hoàn lại thiết bị phản ứng. Hỗn hợp sản
phẩm được chưng tách n-aldehit và iso-aldehit.
Ưu điểm: việc tách sản phẩm ra khỏi xúc tác đơn giản.
Nhược điểm: sự hòa tan của các olefin mạch dài trong nước kém.
Vì vậy,khi sản xuất các aldehit mạch dài sử dụng dung môi là nước
không hiệu quả.