Khái niệm phản ứng trùng ngưng

Khái niệm phản ứng trùng ngưng
1.

Định nghĩa:

•

Quá trình tổng hợp polymer dựa vào phản ứng của các
monomer có chứa những nhóm chất, tạo thành những liên kết
mới trong mạch polymer và đồng thời sinh ra hợp chất phụ


Khái niệm phản ứng trùng ngưng
•

Ví dụ:

H2N(CH2)nCOOH + NH2(CH2)nCOOH
H2N(CH2)n - C-N-(CH2)-COOH + H2O
OH


Khái niệm phản ứng trùng ngưng
- Trùng ngưng dị thể: khi trùng ngưng có từ hai loại monomer trở lên

nCOOH - C6H4 - COOH + nHO - C2H4 - OH
+

CO - C6H4 - COO - C2H 4 - O
n

2nH2O


Khái niệm phản ứng trùng ngưng

2. Phân loại
2.1. Trùng ngưng đồng thể và dị thể:
-

Trùng ngưng đồng thể: chỉ có một loại monomer tham gia phản
ứng

nHO - R - COOH
( - O - R - CO - )n + nH2O


Khái niệm phản ứng trùng ngưng

2.2 Trùng ngưng hai chiều và trùng ngưng ba
chiều:
•

Trùng ngưng hai chiều là một dạng polymer mạch thẳng hay là
phân nhánh

•

Trùng ngưng ba chiều là khả năng tạo thành một dạng mạch không
gian. Khi một trong những monomer tham gia phản ứng có tới ba
nhóm chức

2.3. Trùng ngưng thuận nghịch và trùng ngưng không thuận nghịch:
- Trùng ngưng thuận nghịch là những trùng ngưng mang tính chất
chuyển hóa từ polymer sang monomer hoặc ngược lại tại một thời
điểm nào đó, chúng ta thu được trùng ngưng cân bằng


1. Đặc tính trùng ngưng cân bằng
•

Phản ứng trùng ngưng, chẳng hạn giữa diol và diaxit cho este, nếu bỏ
qua phản ứng phụ như phản ứng vòng hoá, phản ứng không có chất
phụ và với tỷ lệ bằng nhau của các monome thì thực tế phản ứng xảy
ra chỉ đến giá trị cân bằng mà không thể đi đến cùng cho hết các nhóm
chức tự do.

•

Cũng như phản ứng este cơ bản, phản ứng có cân bằng

•

---COOH- +HO--- --- COO--- +H2O

•
•

Vì phản ứng không phụ thuộc vào độ dài mạch cacbon trong monome,
chỉ phụ thuộc vào tương tác các nhóm định chức nên có thể viết:

K=

COOOCHOH
CCÔH .COH


1. đặc tính trùng ngưng cân bằng
•

nếu: No là số phân tử hai nhóm chức ban đầu bằng số nhóm chức X và
Y.

•

N là số phân tử polyme bằng số nhóm chức X và Y ở cuối phản ứng

•

Na là số phân tử chất thấp phân tử a ở trạng thái cân bằng
Nz là số liên kết Z tạo thành: Nz= NO –N

•

Ta có hằng số cân bằng
K=

( N O − N ).N a
N .N

Chia cho No:

K=

N O− N . N a
NO NO
( N )2
NO


→
−2
P

•

Đặt (NO-N)/NO = nz là số mol liên kết xảy ra ở mỗi mắt cơ bản
của polyme

•

Na/N =na là số mol chất đơn giản tách ra ở một mắt xích cơ bản
của polyme

•
•

No/N = là độ trùng hợp trung bình của polyme tạo thành
Ta có

K=
−2

P

=

nz − na
1
−
 P 

K 1
.
na nz

2

→

−2

P

=

K 1
.
na nz


•

Khi khối lượng phân tử đủ lớn, giá trị nz gần bằng đơn vị bởi vì

•

nz= (Nz/N0)= (N0-N)/N0 = 1-(N/N0), tỷ lệ (N/N0) r ất nh ỏ do đó
=1, nên =

•
•

−2

P

=

K
.
na

Độ trùng hợp trung bình tỷ lệ thuận với căn bậc hai của K và tỷ lệ
nghịch với căn bậc hai của na (độ mol của chất thấp phân tử) tách ra


2. Các nhân tố ảnh hưởng của trùng
ngưng cân bằng
•

a. ảnh hưởng của nồng độ monome

hằng số cân bằng K không phụ thuộc vào nồng độ monome vì
nồng độ của các cấu tử tham gia phản ứng đều thay đổi như nhau khi
pha loãng. Khối lượng phân tử polyme trước khi đạt cân bằng cũng
không phụ thuộc vào nồng độ monome, còn tốc độ trùng ngưng tỷ lệ
với nồng độ các chất phản ứng, vì thế khi tăng nồng độ monome thời
gian phản ứng rút lại để đạt cân bằng và polyme thu được có khối
lượng phân tử cao


2. Cỏc nhõn t nh hng ca trựng ngng cõn bng
b. nh hng ca nhit



Khi tng nhit , tc trựng ngng tng, cũn khi lng phõn
t polyme ph thuc vo nhit c xỏc nh bng s thay i
hng s cõn bng m hng s cõn bng chu nh hng ca hiu ng
nhit ca phn ng theo phng trỡnh
ẹO TRUỉNG HễẽP



T1

T2

Tặ LE 1:5

THễỉI GIAN

Hỡnh 4.1 nh hng ca khi lng phõn t vo nhit khi trựng ngng
(T2>T1)


•

LnK2/K1= Q/R(1/T1-1/T2)

•

Từ đó thấy rằng, hằng số cân bằng tăng với sự tăng nhiệt độ đối với
phản ứng thu nhiệt và giảm đối với phản ứng phát nhiệt. khối lượng
phân tử thay đổi theo giá trị của hằng số cân bằng.

•

Thường hiệu ứng nhiệt của phản ứng trùng ngưng không lớn,
khoảng 810 kcal/mol, vì thế nhiệt độ ít ảnh hưởng đến khối lượng
phân tử polyme, nhưng khi tăng nhiệt độ, hệ được xúc tiến để nhanh
đạt được cân bằng mà ở nhiệt độ thấp không đạt được, đồng thời khi
tăng nhiệt độ cũng làm dể dàng cho sự tách các hợp chất thấp phân tử
để chuyển dịch cân bằng về phía tạo ra polyme có khối lượng phân tử
cao hơn. Song tốc độ tăng khi nhiệt độ thì trước khi đạt cân bằng khối
lượng phân tử sẻ cao hơn ở nhiệt độ cao hơn, còn sau khi đạt được
cân bằng thì khối lượng phân tử sẻ cao hơn ở nhiệt độ thấp hơn.


2. Các nhân tố ảnh hưởng của trùng
ngưng cân bằng
•

c. Ảnh hưở ng của chất đơn chức và tỷ lệ giữa hai cấu tử.

•

Phản ứng trùng ngưng đạt được cực đại khi có tỷ lệ 1:1 của hai
cấu tử có hai nhóm chức. nếu thêm một lượng chất đơn chức tương
tác với nhóm chức của một monome thì monome kia sẽ dư một lượng
tương ứng. khi giảm lượng hợp chất đơn chức, độ trùng hợp tăng. Giá
trị phụ thuộc vào tỷ lệ mol của hợp chất hai chức và đơn chức .
−

•

P = n/m

Nghĩa là số mol của hợp chất đơn chức đối với 1mol của hợp chất
đơn chức


•

Chẳng hạn, khi trùng ngưng axit aminoenantic
với 1% butyric sẽ thu
−
được P =100 thì khi có 2% axit butyric sẽ cóP = 50. thường gọi là quy
tắc không đương lượng của hai nhóm chức. chất phụ đơn chức có
ảnh hưởng tới khối lượng

•

phân tử, trực tiếp liên quan tới hằng số cân bằng, khi đưa hợp chất
đơn chức phản ứng với một nhóm chức thì nồng độ của nhóm chức
này giảm, tương ứng với giảm mẩu số trong phương trình:

•

−

K=

nz .na
n X .nY


•

Muốn K thay đổi thì phải giảm nz, nghĩa là phải giảm mức độ trùng ngưng của
polyme

•

Để điều hoà khối lượng phân tử, người ta dùng hợp chất đơn chức có
hoạt tính cao, có khả năng khóa các nhóm chức cuối trong phân tử polyme,
thường goi là chất ổn định. Phương pháp dùng điều chế các olygome.

•

Quy tắc không đương lượng cũng dùng khi trùng ngưng hai monome có
hai nhóm chức khác nhau có khả năng phản ứng với nhau, chẳng hạn trùng

hợp diamin với diaxit cho polyamit.

•
•
•

n HOOC-R-COOH +n H2N-R-NH2

→

HO-(-CO-R-CONH-R-NH-)n-H + (n-1)H2O
Nếu số mol của diamin là n, số mol của diaxit là m với m>n, nghĩa là
trong hệ có dư nhóm cacboxyl tác dụng tương tự như hợp chất đơn chức làm
giảm khối lượng phân tử. trong trường hợp này có:


−

•P =

n
m−n

M1

100 80 60 40 20 0

20 40 60 80 100

M2

Bằng tỷ lệ giữa số mol nhóm chức và số mol nhóm chức dư.
Khối lượng phân tử polyme sẽ cực đại ở tỷ lệ 1:1 của hai monome
có cùng hai nhóm chức.