phản ứng mở vòng polime

1. KHÁI NIỆM

•

Nhiều hợp chất vòng có khả năng hợp thành
polime mạch thẳng. Khác với trùng hợp các hợp
chất chưa no, khi trùng hợp các hợp chất vòng
không sảy ra sự thay đổi cấu trúc electron của các
liên kết và không thay đổi số liên kết trong hệ
polime trùng hợp.
•
Những liên kết mới không có trong monome
cũng không tạo thành trong polime. Mắt xích cơ bản
của polime tạo thành từ hợp chất vòng ban đầu.


1. KHÁI NIỆM
1.1 Khái niệm:
•
Quá trình chuyển hóa vòng thành polyme
mạch thẳng được mô tả bằng phương trình chung
của quá trình trùng hợp:
nA  (A) n
monome: vòng  polyme: mạch thẳng


1.2 ĐẶC ĐIỂM:
• Không kèm theo việc tách các phân tử nhỏ
• Thành phần nguyên tố của polyme không khác với
thành phần nguyên tố của monome
Chỉ thay đổi sắp xếp các liên kết, bản chất các liên kết

trong phân tử polyme vẫn giữ nguyên như trong các
phân tử monome.
• Phản ứng là phản ứng thuận nghịch. Sơ đồ chung:
nR
Z
[-R-Z-]n
• R - gốc hóa trị 2
• Z - nhóm nguyên tử khép gốc lại thành vòng cũng là các
liên kết trong polyme mạch thẳng (amit, este, ete,..)


1.3 VÍ DỤ


1.3 VÍ DỤ


2. ĐẶC TÍNH CỦA PHẢN ỨNG
Số hợp chất vòng có khả năng trùng hợp rất lớn và
polymer thu được có ý nghĩa thực tế. Phản ứng trùng hợp
các chất vòng đã được nghiên cứu nhiều trên cơ sở
caprolactam.
Trong trường hợp trùng hợp caprolactam luôn thu được
hỗn hợp polymer và monomer với thành phần không đổi
trong những điều kiện đã cho xác định. Từ hỗn hợp này,
nếu tách ra được polymer và monomer rồi lại đặt vào trong
điều kiện thực hiện phản ứng trùng hợp thì tỉ lệ polymermonome lại được thiết lập lại. Hình ảnh này cũng quan sát
thấy khi trùng hợp các hợp chất dị vòng chứa 5-6 nguyên tử
cacbon. Trong tất cả các trường hợp, phản ứng đều có dạng
cân bằng:

RA
(-R-A-)


2. ĐẶC TÍNH CỦA PHẢN ỨNG
•

Sự chuyển dịch cân bằng phụ thuộc vào cấu
trúc của monome. Những hợp chất vòng chuyển
hoàn toàn thành polyme là những vòng 3-4 cạnh
hay vòng 8-9 nguyên tử cacbon trong vòng.
•
Những hợp chất vòng chứa 5 hay 6 cạnh
không tạo thành polymer như (trymetylenfomal,
trimetylenaxetal, butyrolacton ) nhưng cũng
không phải tất cả các dị vòng 5-6 cạnh đều không
có khả năng trùng hợp.


2. ĐẶC TÍNH CỦA PHẢN ỨNG
• Đa số các dị vòng chứa 5-7 nguyên tử cacbon trong vòng tạo
thành hỗn hợp cân bằng polymer-monome khi trùng hợp.
• Về mặt nhiệt động: khả năng trùng hợp các hợp chất vòng
được xác định bằng sự giảm năng lượng tự do trùng hợp:

∆G = ∆Η − T∆S
• Với :
∆G = Sự thay đổi mol của năng lượng tự do của hệ.
∆H = Sự thay đổi mol của entanpi của hệ cân bằng nhiệt phản
ứng với dấu âm

∆S = Sự thay đổi entropi của hệ


2. ĐẶC TÍNH CỦA PHẢN ỨNG
• Do đó phản ứng trùng hợp có thể sảy ra khi polymer
bền về mặt nhiệt động học hơn là chất vòng ban đầu.
Năng lượng tự do giảm với sự giảm entalpi (nghĩa là
với sự tăng hiệu ứng nhiệt của phản ứng) và với sự
tăng entropi của hệ.
• Sự thay đổi mol của hàm số nhiệt động học được xác
định bằng quá trình cơ bản của polymer:
RA
-R-A-


2. ĐẶC TÍNH CỦA PHẢN ỨNG
• Sự thay đổi entalpi khi trùng hợp các hợp chất vòng bằng
hiệu entalpi của vòng và mắt xích của polymer mạch thẳng.
Khi chuyển hợp chất vòng thành polymer mạch thẳng không
hình thành các liên kết mới, số liên kết không thay đổi, vì thế
entalpi của các hợp chất vòng không có sức căng vòng sẽ
không khác với entalpi của mắt xích cơ bản của polymer
mạch thẳng, nghĩa là ∆H = 0.
• Entalpi của hợp chất vòng có sức căng vòng sẽ lớn hơn
entalpi của mắt xích cơ bản, vì thế phản ứng sảy ra với hiệu
ứng nhiệt dương, do đó ∆H<0.


2. ĐẶC TÍNH CỦA PHẢN ỨNG
• Như vậy sức căng vòng gây ra khả năng trùng hợp các hợp

chất vòng. Sự thay đổi entalpi được xác định bằng sức căng
vòng trong hợp chất vòng, bởi vì entalpi là hiệu ứng nhiệt
ngược dấu nên có thể dung hiệu ứng nhiệt làm thước đo sức
căng của vòng.
• Sự thay đổi hàm số nhiệt động khi chuyển từ cấu trúc vòng
tới mạch thẳng, từ vòng tới mắt xích cơ bản của polymer,
đặc trưng bằng độ bền nhiệt động học tương đối monomer so
với polymer. Khả năng trùng hợp của vòng được xác định
bằng sức căng vòng và sự thay đổi entropi khi chuyển vòng
tới mắt xích cơ bản của polyme. Khả năng trùng hợp của các
hợp chất vòng có sức căng vòng chứa 3-4 hoặc nguyên tử xảy
ra chính là do sự giảm entalpi. Trong các hợp chất vòng
không có sức căng hay sức căng nhỏ từ 3-4 nguyên tử xảy ra
do sự thay đổi entropi bởi vì sự thay đổi entalpi gần hay =0.


2. ĐẶC TÍNH CỦA PHẢN ỨNG
Nhìn chung: entanpi và entropi của vòng căng (C<4) đều
cao hơn của polime mạch thẳng.

C

∆H

 

 

 

 
 

Vòng

Mạch
thẳng

C<4

Lớn

Nhỏ

∆S
Vòng
Lớn

 

Chủ yếu

Khuynh

Mạch
thẳng

Thay đổi

hướng

Giảm entanpi

Polime

Nhỏ

5
Nhỏ

Nhỏ

Nhỏ

Nhỏ

Giảm entanpi 

7
Nhỏ

Nhỏ

Nhỏ

Lớn

Tăng entropi

Hỗn hợp
(ko)
Polime


2. ĐẶC TÍNH CỦA PHẢN ỨNG
• Theo chiều hướng thay đổi nhiệt động của phản ứng như trên,
thì quá trình trùng hợp các xyclan có số đơn vị lớn hơn 15 sẽ sảy
ra chỉ do việc tăng entropi.
Nhận xét:
 Khi có các nhóm thế vào trong vòng khả năng trùng hợp luôn
giảm do làm tăng entropi và sự bền vững nhiệt động của vòng, do
giảm sức căng vòng, so với polime mạch thẳng.
• Như vậy sức căng vòng gây ra khả năng trùng hợp của các hợp
chất vòng. Sự thay đổi entalpi được xác định bằng sức căng vòng
trong hợp chất vòng, vì entalpi là hiệu ứng nhiệt ngược dấu nên
có thể dùng hiệu ứng nhiệt làm thước đo sức căng của vòng.
• Sự thay đổi hàm số nhiệt động khi chuyển từ cấu trúc vòng tới
mạch thẳng, từ vòng tới mắt xích cơ bản của polymer, đặc trưng
bằng độ bền nhiệt động học tương đối của monomer so với
polymer.


3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ CÂN
BẰNG VÒNG- POLIME
3.1 Nhiệt độ:
Sử dụng phương trình đẳng tích:

ln

K'
=
K

E 1
1
−
(
−
)
R T
T'

Hiệu ứng nhiệt của quá trình trùng hợp:
E= 0 - Vòng không căng, chứa nhiều đơn vịko ảnh hưởng
đến vị trí cân bằng
E > 0 - Vòng căng (C<5) hscb của phản ứng phát nhiệt giảm
khi tăng nhiệt độ: cân bằng chuyển về phía tạo vòng.


3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ CÂN
BẰNG VÒNG- POLIME
3.2 Nồng độ monome:
Khi pha loãng monome trong khí trơ, xác xuất phản ứng
nội phân tử vòng hóa không thay đổi, trong khi xác xuất
phản ứng giữa các phân tử tạo thành polyme giảm. Điều đó
có nghĩa là phản ứng chuyển dịch về phái hợp chất vòng.

3.3. Nồng độ chất hoạt hóa:

Khi trùng hợp caprolactam có nước, quan sát thấy một
chu kỳ cảm ứng, sau đó tốc độ đi nhanh qua một cực đại.
Điều này chứng tỏ đặc tính tự xúc tác của quá trình. Khi tăng
nồng độ, thời gian cảm ứng giảm và tăng tốc độ chung của
phản ứng trùng hợp.


Tốc độ trùng hợp

3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ CÂN
BẰNG VÒNG- POLIME
C1, t1
C2, t2
C3, t3
C4, t4
Thời gian t
Ảnh hưởng của nồng độ [H2O] (C1 > C2 > C3 > C4) đến chu kỳ cảm ứng t
Và tốc độ trùng hợp caprolactam


3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ CÂN
BẰNG VÒNG- POLIME
• Sự có mặt chu kì cảm ứng giải thích được phản ứng thủy phân
monome caprolactam là giai đoạn chậm nhất:
(CH2)5

OC-------------NH + HOH  H2N(CH2)5COOH
Nhóm cacboxyl và nhóm amin của axit caproic tạo thành
nhóm đóng vai trò quan trọng sau:
- Thứ nhất là gây ra sự bắt đầu lớn mạch polycaproamit do kết

(CH2)5
hợp với phân tử monome:
H2N(CH2)5COOH+OC--------NHH2N(CH2)5CONH(CH2)5COOH

- Phản ứng này xảy ra với tốc độ lớn sau khi đã có một lượng nhóm
COOH và NH2 đủ lớn trong hệ phản ứng, điều đó giải thích
được chu kỳ cảm ứng, trong đó phản ứng xảy ra với tốc độ nhỏ
đến mức không thể đo được bằng các phương pháp thực


3. CÁC YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN SỰ CÂN
BẰNG VÒNG- POLIME
Thứ hai là nhóm COOH&NH2 là xúc tác thủy phân
xúc tiến tương tác nước với caprolactam. Các
nhóm cuối của polycaproamit tạo thành cũng có
tác dụng tương tự. Như vậy, sự thủy phân
caprolactam và trùng hợp nó sẽ đưa tới sự tăng
nồng độ của các nhóm chức xúc tác thủy phân và
trùng hợp caprolactam. Điều đó giải thích được sự
tăng nhanh tốc độ ở giai đoạn đầu sau chu kỳ cảm
ứng.
-----NH2 + HOOC--- = --CONH--- + H2O


4. ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN
HÓA VÒNG

4.1. Các giai đoạn phản ứng:
Cần phân biệt hợp chất có hai tính chất:
- Nhiệt động: đặc trưng về dự trữ năng lượng

- Động học: đặc trưng về sự bền vững của các liên kết
hóa
học.
Cho nên một hợp chất không bền vững về mặt nhiệt động
học nhưng nếu nó không có những liên kết linh động và ta
chưa tìm được điều kiện thích hợp thì nó vẫn có bền vững
động học. Độ bền vững động học thay đổi tùy theo điều kiện
phản ứng.


4. ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN
HÓA VÒNG
Trong trường hợp đơn giản, một phản ứng có hai giai
đoạn:
Giai đoạn 1: Phá vỡ vòng monome ban đầu:
R
z + a  X-R-Y
a : chất hoạt hóa
-Z- bằng chất hoạt hóa a
Giai đoạn 2: tác dụng tương hỗ của vòng monome với
sản phẩm phá vòng (-X-R-Y-) và sau đó với dime,
trime, n-me


4. ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN
HÓA VÒNG
• X-R-Y

+

R

Z  X-R-Z-R-Y

• X-R-Z-R-Y + R
Z  X-R-Z-R-Z-R-Y
…………………………………………………………
……………………………………………………………
• X-[-R-Z]n+1+ R
Z  X-[-R-Z-] n-R-Y
*** Việc chuyển hóa monome vòng thành polyme mạch
thẳng tiếp diễn cho đến khi đạt trạng thái cân bằng.


4. ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA
VÒNG
4.2 Các yếu tố ảnh hưởng đến động học quá trình:
- Ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt hóa:
Nói chung sự hiện diện của một số hợp chất ( như nước
đối với phản ứng tạo polyamit) sẽ có khả năng kích thích quá
trình mở vòng hoặc tự xúc tác cho quà trình phản ứng. Một
cách tổng quát, như trong quá trình trùng ngưng ta có: K –
hằng số cân bằng
na - số mol hoạt chất tồn tại trong phản ứng

DPn =

K
na

4. ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CHUYỂN
HÓA VÒNG
• Ảnh hưởng của nhiệt độ:
- Nhiệt độ tăng thì thuận lợi cho phản ứng tạo
vòng, giống như trong quá trình trùng ngưng, độ
trùng hợp trung bình của polyme sẽ giảm