Poly acrylonitrile Tiểu luận Công nghệ tổng hợp hợp chất trung gian Nguyễn Hồng Liên ĐHBKHN

MỤC LỤC
Trang
Chương I: Tổng quan về Polyacrylonitrile…………………………………...2
1.1. Sơ lược về polyacrylonitrile (PAN)………………………………………2
1.2. Tính chất vật lý…………………………………………………………....2
1.3.Tính chất hóa học………………………………………………………….3
1.4. Ứng dụng………………………………………………………………… 3
1.5. Nguyên liệu sản xuất PAN………………………………………………..4
1.5.1. Gới thiệu chung……………………………………………………….4
1.5.2. phương pháp sản xuất acrilonitryl…………………………………… 5
Chương 2: Các phương pháp sản xuất………………………………………10
I. Sơ nhân tạo ………………………………………………………………...10
I.1. Các hệ thống sử lý ……………………………………………………..10
II. Sản xuất PAN…..………………………………………………………….14
1.1 Trùng hợp………………………………………………………………16
1.2 Hòa tan ………………………………………………………………....17
1.3. Tạo sợi………………………………………………………………... 19
1.4. Quá trình xử lý sợi……………………………………………………. 20
1.5. Lựa chọn công nghệ ...............................................................................21
Kết luận………………………………………………………………………...22
Tài liệu tham khảo…………………………………………………………… 23


Mở Đầu
Khi nghiên cứu về thành phần hóa học, cấu tạo phân tử người ta nhận thấy một số
nhóm chất được tạo nên bởi các nhóm giống nhau, liên kết với nhau bằng liên kết hóa học tạo
thành phân tử lớn, gọi là hợp chất đại phân tử hay hợp chất cao phân tử.
Ở thời kì đầu, những nghiên cứu về hóa học các hợp chất cao phân tử phần lớn là nghiên cứu
cấu tạo, tính chất và khả năng ứng dụng của các polime thiên nhiên. Bước tiếp theo là nghiên
cứu tổng hợp những polime thay thế polime thiên nhiên trên cơ sở các nguồn nguyên liệu dễ
kiếm. Từ đó, hàng loạt các ngành công nghiệp sản xuất cao su, tơ sợi tổng hợp, chất dẻo, sơn

phủ các loại,… ra đời.
Nhờ những tính chất cơ lí rất đặc trưng các hợp chất cao phân tử đã trở thành những vật liệu
kết cấu không thể thay thế và đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác của công nghệ
cũng như hoạt động con người. Polyacrylonitrile(PAN) cũng là một loại vật liệu trong số đó,
PAN đã được sản xuất tại nhiều nước trên thế giới nhưng ở thời điểm hiện tại nó vẫn chưa
được sản xuất tại Việt Nam.
Ngay nay PAN không còn hữu dụng như trước, việc tìm hiểu về công nghệ sản xuất PAN
sẽ cho ta biết PAN được sản xuất như thế nào và vì sao nó đã từng là vật liệu phổ biến trong
quá khứ.


Chương 1: Tổng Quan Về Polyacrylonitrile
1.1. Sơ lược về polyacrylonitrile (PAN) [4;5]
Công thức phân tử: (-CH2-CHCN)n
Công dụng: sợi, tiền chất cho sợi carbon
Monomer: acrylonitrile
Trùng hợp: gốc tự do chuỗi trùng hợp
Tỷ khối: 1.184 g.cm−3
Nhiệt độ nóng chảy: 319 oC
Hình 1: Công thức cấu tạo của PAN [8]

Được tổng hợp được từ năm 1893 nhưng sở dĩ nó không có mấy hữu dụng trong đời
sống và kỹ thuật vì nhựa tạo ra từ acrilonitryl có một số nhược điểm sau:
+ Khó hòa tan trong các dung môi thông thường.
+ Nhiệt độ phân hủy bé hơn nhiệt độ chảy mềm. Nguyên nhân là sự tương tác giữa các đại
phân tử polime quá chặt chẽ do sự có mặt của nhóm -CN tạo liên kết N ... H.
Qua một thời gian dài nghiên cứu để tìm ra dung môi có thể hòa tan nó và cho đến năm
1942, cùng một lúc ở Mỹ và Đức đã phát hiện một loại dung môi cho PAN đó là
dimetylformamit.

Ngày nay đimetylformamit (viết tắt là DMF) đã trở thành dung môi vạn năng, rất quan
trọng dùng trong nhiều ngành khác nhau của công nghiệp hóa chất, chứ không chỉ riêng cho
sợi PAN. Dung môi này được sản xuất từ rượu mêtylic, oxyt cacbon và amoniac.
Cho tới nay người ta phát hiện một số rất lớn dung môi hữu cơ và vô cơ hòa tan được
PAN, nhìn chung chúng là những chất phân cực rất mạnh có khả năng làm giảm năng lượng
liên kết giữa các mạch đại phân tử trong polyme ví dụ: etylencacbonnat, đimetylaxetamit,
đimetylsunfon, dung dịch canxiclorua và kẽm clorua trong nước đặc biệt là đimetylformamit.
Việc tìm ra dimetylformamit được xem là bước ngoặc trong công nghiệp sợi poliarylonitryl.
Hàng loạt các nhà máy sản xuất sợi PAN ra đời ở các nước như Mỹ, Liên Xô, CHDC Đức,
CHLB Đức, Thụy Sĩ, Bỉ, Nhật Bản... Sợi PAN có các tên thương mại khác nhau như nitron
(Liên Xô), orion, chemtral (Mỹ), redon, dralon, pan (CHLB Đức), tacryl (Thụy Sĩ)...
* Sản xuất hàng năm PAN [9]
Thế giới 5,9 triệu tấn
Châu Âu 1,8 triệu tấn
Mỹ 1,2 triệu tấn
* Co-polymers [9]

- Polyme hóa với Styren và polybutadien để sản xuất nhựa ABS


ABS là rất bền và nhẹ, được sử dụng để làm cho các bộ phận cơ thể ô tô, ABS làm cho xe ô
tô nhẹ hơn, do đó họ sử dụng nhiên liệu ít hơn, và do đó ít gây ô nhiễm.
ABS là một nhựa polystyrene rất bền vì các nhóm nitril của acrylonitril rất phân cực:

Do đó có sự hút mạnh giữa các phân tử làm cho ABS bền hơn. Và cao su polybutadiene
làm cho ABS cứng hơn polystyrene.
ABS rất bền và dẻo dai. Bền với axít, chịu được nhiệt độ cao, nên được sử dụng trong cơ
khí.

- Ngoài ra, có thể đồng trùng hợp acrylonitril và metylacrylat

- Hay có thể đồng trùng giữa acrylonitril và vinylclorua


-

Sản xuất tạo ra sợi có thể chống cháy dùng trong cứu hỏa.

1.2. Tính chất vật lý
Trọng lượng phân tử từ 20.000-30.000 đvC tùy thuộc vào điều kiện trùng hợp. Trọng
lượng phân tử trung bình được xác định theo phương trình:
[ m ] = 1,75 .10-3 .M0.66
a. Độ bền nhiệt
Sợi acrilic là sợi nhiệt dẻo nhưng nó tương đối bền nhiệt. Khi đốt nóng ở 1500C trong 2
ngày độ bền của không giảm sút. Tăng nhiệt độ lên 160-1650C xơ bắt đầu bị vàng, đốt nóng ở
2000C với thời gian trên 60 giờ nó trở nên đen nhánh như than nhưng độ bền cơ học vẫn
không thay đổi mấy. Nó chỉ bị nung nóng đỏ lên trong ngọn lửa của đèn khí. Khi đung nóng
trên 220 0C sợi mới bắt đầu bị mềm và phân hủy.
* Độ mềm: Do có nhóm -CN phân cực lớn nên PAN khá cứng ngay cả khi đun nóng và cũng
không qua trạng thái mềm cao.
* Nhiệt độ hoá thủy tinh:
- Khó xác định nhiệt độ hoá thủy tinh của PAN vì nó lớn hơn nhiệt độ mà ở đó bắt đầu
có sự chuyển hoá nhiệt của polime.
- Nhờ mở rộng giới hạn Tc của polime bằng cách tiến hành hoá dẻo polime bằng
đimetylformamit và do đó xác định được Tc = 1300C.
b. Độ bền ánh sáng
Sợi PAN có độ bền cao với ánh sáng và khí quyển về chỉ tiêu này thì nó vượt tất cả các
loại sợi hoá học và sợi thiên nhiên. Ngoài ra nó còn bền với vi sinh vật và nấm mốc...
c. Độ bền bức xạ

Đây là một tính chất đặc trưng của sợi PAN đó là khả năng chịu được những bức xạ hạt
nhân. Đặt trong lò phản ứng hạt nhân trong 26 giờ độ bền của nó giảm không quá 25%.


1.3. Tính chất hóa học
Sợi PAN có độ bền hoá học cao, bền với axit, chất ôxy hoá và các dung môi hữu cơ, bền
với rượu, axit hữu cơ trừ axit formic, bền với dầu béo, axeto và ête. Kém bền với kiềm: bị
phân hủy trong dung dịch kiềm đậm đặc, bị vàng trong dung dịch kiềm loãng.
+ PT phản ứng thủy phân:
(-CH2-CH-)n
CN

+ n NaOH

to

(-CH2-CH-)n

+ n NaCN

OH

Khả năng thấm ướt kém nên nó là loại sợi rất khó nhuộm. Để sản xuất sợi với nhiều màu
sắc khác nhau thì thường cho thêm chất màu vào dung dịch kéo sợi hoặc tiến hành nhuộm sợi
trước khi sấy khô. Bó sợi sau khi rửa được đưa vào bể chứa thuốc nhuộm, rồi phơi sơ bộ trong
không khí, rửa và nếu cần phối hợp màu, lại cho qua bể nhuộm thứ hai, thứ ba... và sau cùng
đem sấy ở nhiệt độ cao. Thuốc nhuộm tốt nhất cho sợi này là thuốc nhuộm cation.
1.4. Ứng dụng
Sợi acrylic pha trộn với bông, len thiên nhiên..để diệt thành nhiều loại vải mỏng và
dày, làm lông thú nhân tạo, dệt thảm, chăn mền, các lớp cách nhiệt, khăn quàng cổ mùa

đông... Các loại len đan hàng ngày thường quen gọi là len nylon, đẹp không thua gì len cừu,
giá thành rẻ hơn nhiều đó chính là len đi từ PAN hoặc nguyên chất hoặc pha trộn với len thiên
nhiên.
Sợi acrylic còn dùng để tạo sợi có độ xốp cao ứng dụng nhiều trong đời sống và trong
kỹ thuật.
Sợi acrylic là nguồn nguyên liệu cho ngành dệt may để sản xuất ra nhiều mặt hàng có
giá trị được sử dụng rộng rãi trong đời sống và trong kỹ thuật.


1.5. Nguyên liệu sản xuất PAN [2]
1.5.1. Gới thiệu chung
- Nguyên liệu để sản xuất PAN đi từ acrilonitryl có CTCT: CH2 = CH2 - CN, được sản xuất
theo quy mô công nghiệp ở rất nhiều nước, phục vụ cho công nghiệp sợi cao su, chất dẻo và
tổng hợp hữu cơ.
* Cấu trúc:

* Tính chất vật lý:
+ Ở điều kiện thường là chất lỏng có ts = 77,30 C.
+ Là chất không màu hoặc vàng nhạt, vị ngọt hăng, mùi hạnh nhân, thơm dễ ngửi.
+ Cực kỳ độc hại.
+ Tan trong dung môi hữu cơ như ethanol, axeton, tetraclorua, và benzen, nhưng chỉ là một
phần hòa tan trong nước. Tan hạn chế trong nước: 7,3% ở 200oC.
+ Tạo hỗn hợp đẳng phí với nước ở ts = 70,7oC với 12,5% H2O.
+ Tạo với không khí hỗn hợp nổ nguy hiểm trong giới hạn 3 ÷ 17% V.
* Tính chất hóa học:
+ Phản ứng hợp nước.
+ phản ứng phân hủy trong môi trường kiềm.
+ Phản ứng tạo este.
+ phản ứng khử
+ phản ứng cộng Cl2.

+ phản ứng trùng hợp và đồng trùng hợp.


1.5.2. phương pháp sản xuất acrilonitryl
Có nhiều phương pháp để tổng hợp nhưng trong công nghiệp chỉ dùng một số phương pháp
sau:
* Đi từ axetylen và axit xianhyđric:
CH ≡ CH + HCN → CH2 = CHCN
Có thể thay thế axetylen bằng oxitetylen:

Etylen oxit
Hoặc hiệu quả hơn là axetaldehyt:
CH3CHO + HCN → CH3C(OH)-CHCN → CH2 = CHCN
Tuy nhiên phương pháp này có nhược điểm rất lớn là phải dùng axit xianhydric là một hoá
chất rất nguy hiểm nên phải luôn luôn bảo đảm công tác an toàn lao động.
* Phương pháp oxy hoá propylen và amoniac
Phương pháp này được tìm ra vào năm 1960 thay thế cho phương pháp thứ nhất vì tính an
toàn và kinh tế của nó. Phản ứng tiến hành ở nhiệt độ cao (400-5000C) và dùng các chất xúc
tác khác nhau.


Chương 2: Các Phương Pháp Sản Xuất
I. Xơ nhân tạo. [10]
- Sản xuất polyacrylonitrile nhằm mục đích cung cấp xơ nhân tạo cho ngành công nghiệp.
Xơ polyacrylonitrile chứa ít nhất 85% acrylonitrile được trùng hợp. Hầu hết các xơ PAN
chứa các chất đồng trùng hợp bậc ba có 89% - 85% acrylonitrile, 4% - 10% các đồng đơn
phân không sinh ion và 0,5% - 1% đồng đơn phân có ion có các nhóm sulfo hoặc sulfato.
Các chất trùng hợp PAN chủ yếu được sản xuất bằng phương pháp trùng hợp huyền phù
trong nước. Sự trùng hợp này được bắt đầu bằng các hệ thống oxy hóa khử hòa tan trong
nước (phản ứng oxy hóa khử).

N,N-dimethylformamide (DMF) được sử dụng như một dung môi cho qui trình kéo sợi
khô. Đối với qui trình kéo sợi ướt, DMF cũng như N,N-dimethylacetamide (DMAc),
dimethyl sulfoxide và các dung dịch nước của các muối hoặc axit vô cơ được sử dụng.
Dung môi và các muối thừa được rửa sạch trong nước nóng trong sự xử lý tiếp theo.
Tác động môi trường từ các sợi PAN chủ yếu phát sinh từ dư lượng dung môi (0,2% 2%) và các hệ thống xử lý sơ cấp và thứ cấp được áp dụng. Dư lượng các đơn phân, chẳng
hạn như acrylonitrile, là <1 ppm và hầu như không đáng kể.
I.1. Các hệ thống xử lý
Các chất bôi trơn đóng vai trò quan trọng trong sản xuất vải; bất kỳ hoạt động cơ học nào
cũng sử dụng chất bôi trơn để tránh thiệt hại do ma sát đối với vật liệu dệt. Ngay sau trục
kéo sợi và các ống dẫn làm nguội trên dây chuyền sản xuất xơ, xơ nhân tạo được xử lý bằng
các máy hoàn thiện kéo sợi, những máy này được xem là hệ thống xử lý sơ cấp và bao gồm
0,3 - 0,8% este axit béo. Các hệ thống này phải cung cấp đủ độ ẩm trong xơ để đảm bảo
việc cuộn kiểu cuộn chỉ hoàn hảo cũng như sự thuận lợi cho việc xử lý tiếp theo như hình
vẽ:
Hình 3. Sản xuất các loại sơ nhân tạo


Việc sản xuất xơ nhân tạo là một sự chuyển đổi vật lý của các chất trùng hợp tuyến tính
có trọng lượng phân tử cao thành xơ mỏng. Để thực hiện điều này, các chuỗi phân tử
hông định hướng phải được đặt song song với trục sợi sau khi kéo sợi (tức là ghép) và
được phóng thích từ sức căng nội tại bằng cách xử lý nhiệt (tức là cài đặt nhiệt). Xơ sau
đó có thể được tạo dún để có hình dạng, cấu trúc và cảm giác khi tiếp xúc của xơ tự nhiên.
Việc làm thay đổi vận tốc kéo căng sợi trong qui trình kéo sợi dẫn đến sự gia tăng định
hướng chuỗi phân tử và sự kết tinh của cấu trúc sợi. Qui trình này chịu trách nhiệm về các
đặc điểm công nghệ dệt tốt. Những đặc điểm của xơ như độ bền kéo, độ giãn dài tới đứt, sự
co rút, v.v… có thể bị ảnh hưởng bởi qui trình này.
1.Cài đặt nhiệt
Các qui trình cài đặt nhiệt cũng ảnh hưởng đến sự định hướng và kết tinh của các đại
phân tử. Ở bên trong, sức căng "bị đông cứng" do qui trình kéo sợi căng, hầu hết là trong
các vùng vô định hình - phải được loại bỏ để tránh sự co rút hoặc nhàu nát trong các bước

xử lý nhiệt tiếp theo.
2. Tạo dún
Ngược lại với các loại xơ tự nhiên, xơ nhân tạo có một bề mặt nhẵn và không xoăn. Để
tạo điều kiện xử lý tiếp và cải thiện đặc điểm vải dệt như tính dễ cuộn, tăng độ kéo giãn và
tính giữ nhiệt, các phương pháp khác nhau được sử dụng để tạo dún cho xơ. Các đặc tính
dẻo nóng của xơ được khai thác để đạt được độ xoăn nhân tạo.
3. Các trợ chất dùng để xử lý
Trong các bước xử lý xơ nói trên, cũng như các bước xử lý tiếp theo (xem Hình 3), xơ
nhân tạo cần có các hóa chất phụ trợ đặc biệt (“các trợ chất") như các loại dầu quấn ống
chéo, dầu trộn, dầu kéo sợi. Những trợ chất này sẽ được sử dụng theo những số lượng khác
nhau tùy theo các loại xơ/sợi khác nhau. Một số mức độ sử dụng trợ chất đặc trưng được
thể hiện trong Bảng 1.3 dưới đây:
Bảng 1.3: Các mức độ trợ chất xử lý đặc trưng trên xơ/sợi
Hệ thống xử lý

Xơ/sợi

Trợ chất

Hoàn thiện kéo sợi

Xơ staple

0,3 %

Sợi filament phẳng

0,8 %

Dầu quấn búp sợi

Sợi faliment được tạo dún

1,5 % - 5,0 % (trung bình: 2
- 3 %; tối đa: 14%)

Dầu trộn

Xơ/sợi đã nhuộm

3%-6%

Dầu xe sợi

Xơ/sợi staple

0,1 % - 2,0%

Hình 2.3 thể hiện các công đoạn ứng dụng, cũng như những mức độ trợ chất đặc trưng cho
các hệ thống xử lý xơ.


4. Đặc tính hóa học của các hệ thống xử lý
Các hệ thống xử lý là một sự kết hợp nhiều chất khác nhau, mà chúng thực hiện các chức
năng sau đây:
• Tạo mỡ bề mặt sợi
• Duy trì sự gắn kết của xơ trong bó sợi
• Bảo vệ chống nhiễm tĩnh điện

Tùy thuộc vào bước xử lý và loại ứng dụng, các hệ thống xử lý có các tên gọi khác nhau
trong dây chuyền dệt. Thành phần của chúng chỉ khác về lượng của các thành phần khác
nhau. Việc xử lý được áp dụng bởi nhà sản xuất sợi và phải được (a) phân bố đồng đều trên
bề mặt xơ và (b) rửa sạch trước khi hoàn thiện. Để đáp ứng các yêu cầu này, các chế phẩm
là các loại nhũ tương dạng dầu/nước.


Các thành phần chính của hệ thống xử lý là:
• Các chất bôi trơn (40% - 70%)
• Các chất chống tĩnh điện (20% - 40%)
• Các chất nhũ hóa (5% - 15%)
• Các chất phụ gia (1% - 5%)

Phụ gia có thể bao gồm bất cứ chất nào sau đây:
• các chất làm chặt sợi
• Các chất tạo ẩm
• Các chất diệt khuẩn
• Các chất ức chế ăn mòn

Loại hệ thống xử lý được sử dụng tùy thuộc vào các công nghệ sản xuất xơ và
chế biến sợi, cũng như các đặc tính cụ thể của xơ và qui trình vải. Các chế phẩm
không được bắn tóe, bay hơi, di chuyển và/hoặc làm hư hỏng qui trình nhuộm.

II. Sản xuất PAN [3;5;6;7]
- phương trình phản ứng:
nCH2

CH

peroxit, to

CN

( CH2

CH )
n
CN

+ Nhiệt độ : 250-300oC.
- Cơ chế:
Chất khởi đầu: (C6H5COO)2
Giai đoạn I: hình thành gốc hoạt động:
(C6H5COO)2  2C6H5* + 2CO2
Gọi R* là gốc tự do C6H5* ta có:
R* + CH2=CH-CN  R-CH2-CH*-CN
Giai đoạn II: phát triển mạch
R-CH2-CH*-CN + CH2=CH-CN  R-CH2CN-CH2-CH*-CN
R-CH2CN-CH2-CH*-CN + (n+1) CH2=CH-CN  R(CH2-CHCN)n –CH2-CH*-CN

14


Giai đoạn III: ngắt mạch
- Tái hợp gốc:
R1(CH2-CHCN)n –CH2-CH*-CN + R2(CH2-CHCN)m –CH2-CH*-CN 
R1(CH2-CHCN)n+l-(CHCN-CH2)m+l’-R2
Phản ửng làm cho phân tử lượng cuả polyme thu được tăng lên.
- Bất tỷ phân:

R1(CH2-CHCN)n –CH2-CH*-CN + R2(CH2-CHCN)m –CH2-CH*-CN 
R1(CH2-CHCN)n –CH2-CH2-CN + R2(CH2-CHCN)m –CH=CH-CN
Kết quả thu được có cả polymer no và không no co khối lượng phân tử thấp.
-

Phản ứng phụ: Phản ứng phụ trong giai đoạn này thường xảy ra là các phản
ứng chuyển mạch sang plome, monome, và các tạp chất dung môi (nếu có).

VD:
-CH2-CHCN-CH*-CHCN- + CHCN=CH2  -CH2-CHCN- (CH-CH2-CH*-CN)CHCNĐây là các phản ứng không mong muốn vì polyme thu được có nhánh, phân tử
lượng và thành phần hóa học không đồng nhất. Phản ứng chuyển mạch sang monome
thường tạo ra gốc mới có hoạt tính hóa học kém hơn các gốc tham gia phản ứng. Gốc
kém hoạt động này làm cho vận tốc phản ứng chậm đi. Bằng cách đưa vào phản ứng
các chất dễ dàng tiếp nhận sự chuyển mạch, người ta có thể điều chỉnh khối lượng
phân tử trung bình của polyme và polyme thu được có độ đa phân tán và độ phân
nhánh thấp. Các chất đó được gọi là chất điều chỉnh, thường là: CCl4, C2H2Cl4, C2Cl6
…

Sơ đồ công nghệ:

15


Hình 4. Sơ đồ sản xuất sợi.
a. Polymer hóa; b1. Rửa và lọc polymer; b2. Rử sợi; c. Sấy; d. Hòa tan; e. Quá
trình sấy khô; f. Quá trình sấy ướt; g. Lọc; h. Quay ướt; i. Quay khô; j. Nhuộm,
sấy; k.Uốn; l. Hấp; m. Chưng cất; n. Nước; o. Dung môi.
1.1. Trùng hợp
Vật liệu thô để tạo sợi acrylic hay sợi modacrylic được sản xuất bởi quá trình
trùng hợp hoặc đồng trùng hợp của Acrylonitrile.

PAN có thể được sản xuất bằng cách trùng hợp anion hoặc trùng hợp gốc. Dù
dung dịch polymer có thể được sản xuất trong high space-time yields cao bằng giải
pháp trùng hợp anion, tuy nhiên trùng hợp gốc hay đồng trùng hợp AC vẫn là phương
pháp được chọn lựa để sản xuất vật liệu thô tạo sợi acrylic và modacrylic. Tương tự
thì trùng hợp dung dịch hay trùng hợp kết tủa cũng được sử dụng.

16


Các copolymer AC có chứa một lượng nhỏ các monomer khác và khối lượng phân tử
cao được quan tâm phát triển. Các copolymer này được sử dụng để sản xuất sợi
acrylic độ bền cao.

Để đạt được các tính chất mong muốn thì các acrylonitrile terpolymer được sử
dụng làm nguyên liệu thô. Những polymer này chứa 4-10% monomer khác. Các
monomer này chứa các nhóm điện tử tự do ví dụ như: các methyl ester của acrylic hay
methacrylic acid, vinyl acetate, hay acrylamide. Tùy thuộc vào sự cần thiết cho vật
liệu thô sợi có khả năng nhuộm anion hay nhuộm cation mà một monomer có tính
acid hay tính basic được thêm vào. Monomer có chứa các nhóm sunfonic acid tỏ ra rất
hữu ích như acidic hay anionic comonomers, methallyl sulfonic acid, styrene sulfonic
acid và 2-methyl-2-sulfopropylacrylamide, hay các muối có thể hòa tan được tương
ứng của sulfonic acid. Ví dụ monomer khác có tính basic là dialkyl aminoalkyl
methacrylates hay vinylpyridines.
Trùng hợp kết tủa.
Quá trình trùng hợp được khơi mào với hệ thống oxy hóa khử peroxy disulfate
hòa tan được trong nước như potassium, ammonium hay sodium peroyxydisulfate, kết
hợp với muối tan được trong nước của lưu huỳnh (IV) hay dẫn xuất của lưu huỳnh
(VI)
Để thu được các sợi acrylic có khả năng nhuộm cation thì trùng hợp kết tủa
phải được thực hiện ở 40-70oC và tại pH <6. Peroxydifulfate-hydrogen sulfite được sử

dụng làm chất khơi mào của phản ứng trùng hợp.
Trùng hợp dung dịch
Quá trình đồng trùng hợp của AC trong dung dịch kết quả là dung dịch
polymer có thể kéo sợi mà không cần thêm các bước loại bỏ cặn của các monomer
theo sau. Phản ứng trùng hợp phải được tối ưu hóa để monomer chuyển hóa hoàn
toàn. Các monomer có phân tử khối thấp có thể gây ảnh hưởng bất lợi tới tính chất cơ
và nhiệt của sợi acrylic cần phải được tránh tốt nhất trong khả năng.

17


Các dung môi phù hợp là dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, nitric acid,
và dung dịch nước đã xác định nồng độ của ammonium thiocyanate hay kẽm chloride.
Đối với trùng hợp gốc thì các hệ thống chất khơi mào phải được lựa chọn đặc biệt và
các phản ứng đặc biệt được sử dụng cho quy mô thương mại lớn của quá trình trùng
hợp AC.
Lựa chọn trùng hợp kết tủa hay trùng hợp dung dịch thường phụ thuộc vào tiền
lịch sử của nhà sản xuất sợi. Tuy nhiên cả hai công nghệ đều có ưu và nhược điểm.
1.2. Hòa tan
Các dung môi được sử dụng trong quá trình dry và wet spinning được liệt kê trong
bảng sau:

Solvent

N,N-Dimethylformamide
(DMF)
Sodium thiocyanate*
N,N-Dimethylacetamide
(DMA)
Nitric axit

Zinc chloride*
Dimethyl sulfoxide
(DMSO)
Ethylene carbonate

CAS
registry
number
[68-12-2]

Formula

HCON(CH3)2

[540-72-7]
[127-19-5]

Spinning
process

NaSCN
CH3CON(CH3)2

dry
wet
wet
wet

Percent of
total

capacity
15
17
24
24

[7697-37-2]
[7646-85-7]
[67-68-5]

HNO3
ZnCl2
(CH3)2SO

wet
wet
wet

12
3
2

[96-49-1]

(CH2O)2CO

wet

3

Một quá trình gồm 2 bước được sử dụng cho việc hòa tan trong dung dịch muối
có chứa nước. Polymer đầu tiền được đặt lơ lửng trong dung dịch muối không hòa tan
được polymer, sau đó nồng độ muối được tăng dần tới nồng độ cần thiết cho quá trình
hòa tan. Giai đoạn này diễn ra trong một thùng có lắc mạnh, theo mẻ hoặc liên tục.
Nếu quá trình là theo mẻ thì mất khoảng một vài giờ để tạo ra dung dịch
dimethylformamide. Nhiệt độ hòa tan là 60-100oC. Quá trình liên tục thì thời gian
ngắn hơn khoảng 5-30 phút nhưng nhiệt độ tương ứng thì cao hơn (lên tới 120oC) và

18


cường độ lắc mạnh hơn. Dung dịch sau đó được xử lý nhiệt trong thiết bị trao đổi
nhiệt hoặc thiết bị có tính năng tương tự.
Nồng độ của dung dịch kéo xợi theo dry spinning cao hơn so với wet spinning.
Khi dimethylformamide là dung môi thì 25-30% dung dịch thường được sử dụng cho
dry spinning và 20-25% dung dịch cho wet spinning. Nồng độ và độ nhớt của dung
dịch kéo sợi được điều chỉnh liên tục.
Để giữ cho dung dịch kéo sợi tránh được các hạt gel và tạp chất khác mà tiên
quyết cho thời gian hoạt động của máy kéo sợi. Chúng được lọc qua các máy lọc.
Nhiệt, các amine, oxygen và các ion của kim loại nặng gây ảnh hưởng tới màu sắc ban
đầu. Vì vậy một môi trường trơ, acid và tổ hợp làm bền hóa cần được lắp đặt.
Độ nhớt ổn định được mong đợi vì vậy spinning duy trì một quá trình steady-state;
điều này có thể thu được khi tối ưu hóa nhiệt độ của quá trình hòa tan (70-100oC)
hoặc sử dụng phụ gia thích hợp.
1.3. Tạo sợi
Polymer trong dung dịch quay sợi được tạo hình thành sợi bởi 2 quá trình là wet
spinning hoặc dry spinning. Trong cả hai quá trình thì dung dịch kéo sợi được đưa qua
một lỗ nhỏ trong máy kéo sợi, và thu được polymer được tạo hình. Trong quá trình
wet spinning, có sử dụng một bồn kết tủa của nước và dung môi. Trong quá trình dry
spinning, là không khí nóng hoặc khí trơ nóng.

10-25% dung dịch polymer được loại khí, lọc và bơm qua 10000-80000 lỗ vào bể kết
tủa nơi mà dòng dung dịch đông lại thành một sợi gel có độ phồng lớn do sự trao đổi
của dung môi trong sợi vào nước. Điều kiện đông tụ quyết định độ bền của cấu trúc
sợi. Sợi đã trải qua quá trình wet-spinning được đưa đi hậu xử lý ngay lập tức. không
trải qua giai đoạn lưu trữ trung gian.
Trong quá trình Dry-jet thì sợi được đưa qua không khí trước khi đưa vào bể kết tủa vì
vậy sợi bền hơn, độ giãn dài cao hơn, bề mặt mịn hơn và đạt độ đồng đều tốt hơn.
Dry Spinning

19


Chỉ một dung môi được sử dụng là dimethylformamide. pH của dung dịch chứa 20%
nước ở 25oC là 6.5-9
Máy loại khí và lọc được làm nóng tới 100-150oC. Máy nén có 200-2000 lỗ đường
kính từ 0,1-0,5mm. Nhiệt độ thành thân trụ (trục) là 150-220oC, không khí và khí trơ
nóng từ 200-240oC, đi qua ống trụ theo đường của sợi. Oxygen và nước chứa trong
spinning gas cần được làm giảm xuống thấp nhất có thể đẻ tránh mất màu của sợi và
phân hủy dimethylformamide.
Tốc độ tạo thành sản phẩm là 200-500m/phút
Dimethylformamide dạng hơi trong ống trụ được ngưng tụ, chưng cất và hồi lưu lại.
Sợi đã xe xong còn chứa 7-30% DMF, được chắt lọc ra thông qua hậu xử lý và thu hồi
bằng chưng cất.
Điều kiện tạo sợi (nhiệt độ của dung dịch, của ống trụ, nhiệt độ và lượng khí spinning
và tốc độ tạo sợi) ảnh hưởng tới tới cả quá trình tạo sợi và tính chất của sản phẩm cuối
cùng.
Ngoài ra còn một phương pháp kéo sợi khác là Melt spinning sử dụng hỗn hợp PAN
và nước (13-33% tương ứng với polymer)
1.4. Quá trình xử lý sợi
a) Rửa

b) Lôi cuốn
c) Finish application
d) Uốn
e) Sấy
f) Cắt sợi
g) Steaming
h) Đóng gói.
1.5 Lựa chọn công nghệ

20


Lựa chọn sản xuất sợi bằng phương pháp kéo ướt (vì loại dung môi này khó bay
hơi: 1500C) và với quá trình kéo khô ta phải tốn thêm năng lượng để làm nóng không
khí và phải dùng khí trơ gây tốn kém, ngày nay yêu cầu vật lệu này với độ bền không
quá cao do vậy giải pháp kéo ướt là hợp lý nhất. Các giai đoạn gồm:
a. Chuẩn bị dung dịch kéo sợi
- Như đã trình bày ở trên, dung môi để hòa tan PAN tốt nhất là đimetylenformamit.
b. Quá trình kéo sợi
Nguyên liệu kéo sợi dưới dạng dung dịch được cho vào hệ thống kéo sợi thực
hiện các công đoạn như sau: lọc, dùng bơm định lượng ép chất lỏng qua đầu philie.
Dòng sợi đi khỏi đầu philie nhúng trong bể đông tụ. Tùy thuộc vào loại dung môi hòa
tan mà bể đông tụ có các tành phần khác nhau. Trong bể đông tụ này có thể chứacác
chất hữu cơ như glyxerin, chất HĐBM, chất bôi trơn... Quá trình đông tụ có thể thực
hiện trong khoảng nhiệt độ khá rộng từ10 đến 1200C.
c. Quá trình kéo căng
Kéo căng với tỷ số khá lớn 4-12, ở nhiệt độ 100-1500C. Cách kéo căng cũng
khác nhau tùy điều kiện tạo sợi:
+ Có thể sấy sơ bộ sợi rồi kéo căng trên bàn là nóng.
+ Có thể kéo căng trong bể có thành phần như bể đông tụ.

+Có thể kéo căng trong môi trường không khí nóng hoặc không khí bão hòa
hơi nước quá nhiệt.
Tiếp đến cho ổn định nhiệt ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ hoá thủy tinh của PAN.
Tùy vào yêu cầu của sản phẩm mà có thể tiến hành một số công đoạn khác nữa như:
tạo quăn, dập sóng, cắt ngắn theo những độ dài nhất định để thu xơ cắt ngắn hoặc cho
vào thùng tạo thành bó sợi...

21


Kết Luận
Sau khi hoàn thành tiểu luận, nhóm chúng em đã tìm hiểu được cấu tạo, tính
chất của acrylonitril, các ứng dụng quan trọng của acrylonitrile, cũng như hiểu và
đánh giá các công nghệ sản xuất acrylonitril trong công nghiệp. Bài tiểu luận còn một
số thiếu sót, chúng em mong được cô góp ý, sửa chữa, bổ sung để hoàn thiện hơn.

22


Tài liệu tham khảo
1. Phạm Thanh Huyền, Nguyễn Hồng Liên; Công nghệ tổng hợp hữu cơ –
hóa dầu; NXB Khoa học và kĩ thuật-2006
2. Chauvel, G. Lefebvre; Petrochemical process- vol 2-A.
3. Ngô Thị Nga; Kỹ thuật phản ứng; 2006
4. Ngô Duy Cường (2004), Hóa học các hợp chất cao phân tử, Nhà xuất bản
đại học quốc gia Hà Nội.
5. Nguyễn Văn Khôi (2007), Polime ưa nước hóa học và ứng dụng, Nhà
xuất bản khoa học tự nhiên và công nghệ.
6. Nguyễn Minh Thảo (2005), Tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học
Quốc gia Hà Nội.

7. Nguyễn Minh Thảo (2005), Tổng hợp hữu cơ, Nhà xuất bản Đại học
Quốc gia Hà Nội.
8. />9. />10. />
23


MỤC LỤC
Trang
Chương I: Tổng quan về Polyacrylonitrile…………………………………...2
1.1. Sơ lược về polyacrylonitrile (PAN)………………………………………2
1.2. Tính chất vật lý…………………………………………………………....2
1.3.Tính chất hóa học………………………………………………………….3
1.4. Ứng dụng………………………………………………………………… 3
1.5. Nguyên liệu sản xuất PAN………………………………………………..4
1.5.1. Gới thiệu chung……………………………………………………….4
1.5.2. phương pháp sản xuất acrilonitryl…………………………………… 5
Chương 2: Các phương pháp sản xuất………………………………………10
I. Sơ nhân tạo ………………………………………………………………...10
I.1. Các hệ thống sử lý ……………………………………………………..10
II. Sản xuất PAN…..………………………………………………………….14
1.1 Trùng hợp………………………………………………………………16
1.2 Hòa tan ………………………………………………………………....17
1.3. Tạo sợi………………………………………………………………... 19
1.4. Quá trình xử lý sợi……………………………………………………. 20
1.5. Lựa chọn công nghệ ...............................................................................21
Kết luận………………………………………………………………………...22
Tài liệu tham khảo…………………………………………………………… 23


Mở Đầu

Khi nghiên cứu về thành phần hóa học, cấu tạo phân tử người ta nhận thấy một số
nhóm chất được tạo nên bởi các nhóm giống nhau, liên kết với nhau bằng liên kết hóa học tạo
thành phân tử lớn, gọi là hợp chất đại phân tử hay hợp chất cao phân tử.
Ở thời kì đầu, những nghiên cứu về hóa học các hợp chất cao phân tử phần lớn là nghiên cứu
cấu tạo, tính chất và khả năng ứng dụng của các polime thiên nhiên. Bước tiếp theo là nghiên
cứu tổng hợp những polime thay thế polime thiên nhiên trên cơ sở các nguồn nguyên liệu dễ
kiếm. Từ đó, hàng loạt các ngành công nghiệp sản xuất cao su, tơ sợi tổng hợp, chất dẻo, sơn
phủ các loại,… ra đời.
Nhờ những tính chất cơ lí rất đặc trưng các hợp chất cao phân tử đã trở thành những vật liệu
kết cấu không thể thay thế và đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác của công nghệ
cũng như hoạt động con người. Polyacrylonitrile(PAN) cũng là một loại vật liệu trong số đó,
PAN đã được sản xuất tại nhiều nước trên thế giới nhưng ở thời điểm hiện tại nó vẫn chưa
được sản xuất tại Việt Nam.
Ngay nay PAN không còn hữu dụng như trước, việc tìm hiểu về công nghệ sản xuất PAN
sẽ cho ta biết PAN được sản xuất như thế nào và vì sao nó đã từng là vật liệu phổ biến trong
quá khứ.