Luận văn Thạc sĩ chế tạo và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn2sno4

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
----------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------------------

NGUYỄN NGỌC TÚ

CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU NANO
Zn2SnO4
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104
LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. NGUYỄN DUY PHƯƠNG

Hà Nội

LỜI CAM ĐOAN
Những kết quả được thể hiện trong luận văn là những kết quả lao động của
bản thân, các kết quả này đã được tôi tìm ra trong quá trình làm việc và học tập tại
Trung tâm Khoa học Vật liệu trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học Quốc
gia Hà Nội từ tháng 07 năm 2013 đến tháng 12 năm 2013. Các kết quả này chưa
được công bố trên bất cứ một công trình nghiên cứu nào của người khác. Kết quả
của luận văn được thực hiện theo hướng nghiên cứu trong đề tài " NGHIÊN CỨU CHẾ
TẠO VÀ TÍNH CHẤT CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ
SỞ LaPO4, Zn2SnO4”, Mã số QGTĐ 13.04. Một số kết quả của luận văn được thực hiện

trên các thiết bị của Dự án Khoa học và Công nghệ Nano, Đại học Quốc gia Hà
Nội.


LỜI CẢM ƠN
Trước khi trình bày nội dung chính của luận văn, tôi xin bày tỏ lòng biết ơn
sâu sắc tới TS. Nguyễn Duy Phương – giảng viên Học viện Kỹ thuật Mật mã và
PGS.TS. Nguyễn Ngọc Long - Trung tâm Khoa học Vật liệu - Trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, những người đã tận tình hướng dẫn tôi thực hiện nội dung luận
văn. Cùng toàn thể các thầy cô giáo trong khoa Vật lý, thầy cô trong bộ môn Vật lý
Chất rắn - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã dạy
bảo tôi tận tình trong suốt quá trình học tập tại trường.
Tôi xin cảm ơn các thầy cô của Trung tâm Khoa học Vật liệu – Trường Đại
học Khoa học Tự nhiên, đã tạo điều kiện thuận lợi nhất cho tôi trong quá trình tạo
mẫu và phân tích mẫu. Cảm ơn ThS. Nguyễn Duy Thiện – người mà tôi đã học hỏi
được rất nhiều kỹ năng quan trọng trong quá trình làm thí nghiệm.
Tôi xin chân thành cảm ơn đề tài "NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO VÀ TÍNH CHẤT
CỦA VẬT LIỆU HUỲNH QUANG PHA ĐẤT HIẾM TRÊN CƠ SỞ LaPO4, Zn2SnO4”, Mã số
QGTĐ 13.04.

Nhân dịp này tôi cũng xin được gửi lời cảm ơn chân thành tới gia đình, bạn
bè, đồng nghiệp đã luôn bên tôi, cổ vũ, động viên, giúp đỡ tôi trong trong quá trình
làm luận văn này.
Tác giả luận văn

Nguyễn Ngọc Tú


MỤC LỤC

CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO..............................................3
1.2. Tính chất quang........................................................................................................................11
1.3. Tính chất quang xúc tác............................................................................................................16
1.4. Ứng dụng..................................................................................................................................17
1.5. Một số phương pháp thực nghiệm chế tạo ZTO.......................................................................22
1.6. Các cơ chế hấp thụ và phát quang............................................................................................24
1.6.1. Cơ chế hấp thụ quang....................................................................................................24
1.6.2. Cơ chế phát quang.........................................................................................................27

CHƯƠNG 2 - CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM......30
2.1. Phương pháp thủy nhiệt chế tạo ZTO.......................................................................................30
2.2. Các phương pháp phân tích......................................................................................................31
2.2.1. Phân tích cấu trúc bằng phổ nhiễu xạ tia X....................................................................31
2.2.2. Phép đo huỳnh quang....................................................................................................36
2.2.3. Kính hiển vi điện tử quét (SEM).....................................................................................39
2.2.4. Phổ hấp thụ quang học (UV – Vis).................................................................................42
2.2.5. Phép đo phổ tán xạ Raman............................................................................................45

CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN.......................................................48
3.1. Cấu trúc và hình thái ZTO.........................................................................................................48

3.1.1. Phổ XRD, phổ tán sắc năng lượng (EDS) và phổ tán xạ Raman......................................48
3.1.2. Tính hằng số mạng a......................................................................................................55
3.1.3. Tính kích thước hạt tinh thể..........................................................................................56
3.2. Ảnh SEM của mẫu ZTO được chế tạo.......................................................................................57
3.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ mol Zn/Sn lên sự hình thành pha ZTO.....................................................57
3.4. Ảnh hưởng của nồng độ NaOH lên sự hình thành pha ZTO......................................................59
3.5. Ảnh hưởng của nhiệt độ chế tạo lên sự hình thành pha tinh thể ZTO......................................61
3.6. Ảnh hưởng của thời gian thủy nhiệt lên sự hình thành pha ZTO..............................................62


3.7. Tính chất quang của ZTO..........................................................................................................63


DANH MỤC HÌNH ẢNH


DANH MỤC BẢNG BIỂU


LỜI NÓI ĐẦU
Hiện nay vật liệu bán dẫn oxit vùng cấm rộng ngày càng được tập trung nghiên cứu mở rộng để có
thể phát triển các ứng dụng trong một số lĩnh vực mà các vật liệu bán dẫn truyền thống (Si, GaAs, Ge) bị hạn
chế. Các vật liệu có độ rộng vùng cấm lớn như TiO2, ZTO, ZnO rất được quan tâm, trong đó vật liệu ZTO có
nhiều ưu thế vượt trội vì có nhiều tính chất vật lý thích hợp, là chất xúc tác quang làm mất màu thuốc nhuộm,
chế tạo các điện cực trong suốt cho pin mặt trời, điện cực của pin Li-ion, làm cảm biến nhạy khí, chíp nhớ
điện trở (memristor hay resistive random access memory RRAM - bộ nhớ truy xuất ngẫu nhiên dựa trên điện
trở). Do có tính trong suốt, memristor ZTO có thể có nhiều ứng dụng rộng rãi khác như chế tạo các tấm panel
cho màn hình, các tấm phim transistor siêu mỏng, màn hình xuyên thấu.
Vật liệu kẽm stannate (Zn2SnO4) thường gọi là ZTO thuộc nhóm vật liệu AIIBIVO4 [3]. Đây là vật
liệu bán dẫn vùng cấm rộng, độ rộng vùng cấm phổ biến của chúng là 3,6 – 3,7 eV nhưng cũng có khi lên tới

4,1 – 4,2 eV [9,14]. ZTO có độ linh động điện tử cao và nhiều đặc tính quang học hấp dẫn. Điều đó khiến
chúng có phạm vi ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực như trong pin mặt trời [7,14], làm sensor phát hiện
độ ẩm và các loại khí ga dễ cháy [8], làm điện cực âm cho pin Li – ion và làm chất quang xúc tác phá hủy các
chất hữu cơ ô nhiễm, các chất mầu công nghiệp [9,15]. So với các loại oxit hai thành phần, các loại oxit ba
thành phần như ZTO có trạng thái bền vững hơn nên chúng được xem là rất lý tưởng cho việc ứng dụng
trong các điều kiện khắc nghiệt như làm chất chống cháy và chất ức chế khói.
Hiện nay trên thế giới có nhiều nhóm nghiên cứu về vật liệu ZTO, tuy nhiên các nghiên cứu thường
chỉ tập trung vào sản phẩm tạo ra và nghiên cứu khả năng ứng dụng vật liệu nhằm nâng cao hiệu suất chất
lượng của pin mặt trời, mà chưa có nhiều nghiên cứu về quá trình hình thành và phát triển vật liệu, về tối ưu
hóa quy trình công nghệ, nguồn gốc các tính chất đặc trưng của vật liệu, các nghiên cứu về động học thủy
nhiệt vẫn còn khá sơ khai.
Để có thể đưa ZTO vào ứng dụng rộng rãi trong kỹ thuật và cuộc sống thì trong công nghệ chế tạo
cần sử dụng các tiền chất dễ tìm và chi phí trong quá trình chế tạo phải hợp lý. Do đó việc nghiên cứu và chế
tạo thử nghiệm ZTO với những vật liệu và hóa chất phù hợp với điều kiện cơ sở vật chất ở Việt Nam là cần
thiết.
Trên cơ sở đó, chúng tôi đã lựa chọn và thực hiện nội dung luận văn của mình với tên gọi “ Chế tạo
và nghiên cứu tính chất của vật liệu nano Zn 2SnO4”. Trong luận văn này, chúng tôi sử dụng phương pháp
thủy nhiệt để tổng hợp các tinh thể nano kẽm stannate (ZTO). Nghiên cứu của chúng tôi tập trung vào việc
khảo sát ảnh hưởng của các yếu tố công nghệ như tỷ lệ mol các hóa chất ban đầu, nhiệt độ phản ứng và thời
gian phản ứng lên quá trình hình thành và chuyển đổi pha, cũng như các tính chất quang đặc trưng của
Zn2SnO4. Thuộc tính cấu trúc và quang học của các mẫu chế tạo ra đã được nghiên cứu bởi một số phép đo
như nhiễu xạ tia X (XRD), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, quang phổ huỳnh quang và phổ tán xạ Raman.

Ngoài phần mở đầu, kết luận và tài liệu tham khảo, luận văn được chia làm
ba chương:

1


Chương 1: TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO

Trong chương này, chúng tôi sẽ trình bày về cấu trúc, hình thái, một số tính
chất của vật liệu ZTO, cũng như các ứng dụng của vật liệu này trong đời sống.
Chương 2: CÁC PHƯƠNG PHÁP VÀ KỸ THUẬT THỰC NGHIỆM
Trình bày một số phương pháp thực nghiệm chế tạo tinh thể ZTO, phương
pháp mà chúng tôi đã sử dụng và các phương pháp kỹ thuật được sử dụng để phân
tích, khảo sát tính chất, hình thái học của tinh thể ZTO điều chế được.
Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN
Phân tích, khảo sát các kết quả thu được từ các phép đo phổ nhiễu xạ tia X
(XRD), ảnh hiển vi điện tử quét (SEM), phổ hấp thụ quang học UV-Vis, phổ tán xạ
Raman, phổ huỳnh quang (PL). Từ đó rút ra các vấn đề cần chú ý, quy trình chế tạo
tốt nhất để định hướng cho các nghiên cứu tiếp theo.

2


CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU ZTO
ZTO thuộc nhóm vật liệu AIIBIVO4 [2] có nhiều tính chất nổi bật như: Độ rộng vùng cấm lớn (cỡ
3,6 eV), có độ linh động điện tử cao, nhiều đặc tính quang học hấp dẫn. Dưới đây là những tìm hiểu của
chúng tôi về cấu trúc vật liệu ZTO.
1.1. Cấu trúc và hình thái của vật liệu ZTO
1.1.1. Cấu trúc mạng tinh thể

3


Hình 1. 1. Phổ XRD của mẫu ZTO được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [4].
Hình 1.1 là phổ XRD của mẫu ZTO được 2θ chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt. ZTO là một
vật liệu bán dẫn quan trọng có cấu trúc lập phương tâm mặt, ZTO thuộc nhóm không gian Fd3m [2] với hằng
số mạng là 8,65 Ǻ. Từ phổ XRD ta thấy ZTO có các đỉnh nhiễu xạ (111), (220), (311), (222), (400), (442) ,

4


(511), (440) và (531) lần lượt tại vị trí các góc nhiễu xạ ﾧ là 17,8o; 29,2o; 34,4o; 35,9o; 41,7o; 51,6o; 55,1o;
60,4o và 63,4o [4,19,21].

Hình 1.2. Cấu trúc lập phương của tinh thể ZTO [12]

Trong một ô cơ sở có 16 nguyên tử Oxy, 8 nguyên tử Zn và 4 nguyên tử Sn
[12,19].
Phổ tán xạ Raman:

5


Hình 1.3. Phổ tán xạ Raman của ZTO [13].

Hình 1.3 là phổ Raman của dây nano ZTO ở nhiệt độ phòng. Sự dịch đỉnh
Raman tại 669 cm-1 và 528 cm-1 ứng với các đỉnh ZTO điển hình. Đỉnh Raman tại
528 cm-1 được mở rộng và chia thành 2 đỉnh 522 cm -1 và 532 cm-1, điều này được
giải thích là do ảnh hưởng của kích thước vật liệu nano hoặc là do nguyên tử oxy
hay khuyết tật khác gây nên [12,13,18].
1.1.2. Hình thái
Qua nhiều bài báo khoa học đã được công bố cho thấy hình thái của vật liệu ZTO rất đa dạng, chúng
có thể là các hạt nano, các dây nano hay các thanh nano, tùy thuộc vào phương pháp chế tạo. Các hạt nano
tinh thể ZTO chủ yếu được chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, các dây nano ZTO được chế tạo bằng
phương pháp bốc bay nhiệt, nhiệt plasma.

6

Hình 1.4. Ảnh TEM (a, b) và ảnh SEM (c) của tinh thể nano ZTO được
chế tạo bằng phương pháp thủy nhiệt [19]

Hình 1.4 là ảnh TEM của các tinh thể nano ZTO được chế tạo bằng phương
pháp thủy nhiệt, ta thấy kích thước hạt thay đổi từ vài trăm nm (hình 1.4a [19]) đến
vài chục nm hoặc nhỏ hơn như hình 1.4b [15].

7


Hình 1.5. Ảnh SEM của dây nano ZTO [17]

Hình 1.5 là ảnh SEM của các dây nano ZTO được tổng hợp bằng phương
pháp lắng đọng hơi hóa học đơn giản, bằng cách nung nóng hỗn hợp bột kim loại
Zn và Sn ở nhiệt độ 800 oC – 900 oC. Hình 1.5a là ảnh SEM của mẫu được tạo ra
trên nền Si, các dây nano phân bố rộng trên toàn bộ bề mặt Si, các sợi dây nano có
chiều dài lên đến vài chục μm. Hình 1.5b cho thấy các dây nano có bề mặt trơn
nhẵn và có đường kính điển hình vào khoảng 100 nm - 150 nm.

8


9


Hình 1.6. Ảnh TEM của thanh nano ZTO và các tinh thể nano ZTO [19].

Hình 1.6 là ảnh TEM của các thanh nano và các tinh thể nano ZTO được chế
tạo bằng phương pháp thủy nhiệt, với việc sử dụng N 2H4.H2O làm chất kiềm thay vì

sử dụng NaOH hay NH3.H2O. Thanh nano ZTO được chế tạo với tỷ lệ là
ZnCl2:SnCl4:N2H4.H2O = 2:1:8, thủy nhiệt ở nhiệt độ 250 oC trong thời gian 24 h.
Hình 1.6a là ảnh TEM có độ phân giải thấp của mẫu ZTO, ta thấy các thanh nano
đồng nhất. Hình 1.6b, 1.6c là ảnh TEM phân giải cao của một vài thanh nano, ta
thấy các thanh nano có đường kính từ 2 nm đến 4 nm và dài khoảng 20 nm. Hình
1.6d là ảnh TEM của tinh thể nano ZTO.

10


1.2. Tính chất quang

Tính chất quang của vật liệu nano ZTO chưa được nghiên cứu sâu, một số
công bố cho thấy vật liệu nano ZTO có độ rộng vùng cấm (E g) phổ biến là 3,7 eV
tuy nhiên cũng có khi là 3,2 eV hoặc 3,86 eV hay 4,1 eV, tùy theo khích thước của
hạt nano ZTO [9,14,15]. ZTO phát huỳnh quang trong vùng bước sóng 550 nm đến
630 nm.
Để xác định độ rộng vùng cấm của bán dẫn vùng cấm thẳng, người ta thường
dùng phương pháp đo phổ hấp thụ của các mẫu vật liệu.
Phổ hấp thụ:

11


(a)

(b)

hυ
Hình 1.7. Đồ thị sự phụ thuộc của vào của (ahυ)

2

ZTO [19].

hυ thuộc của vào của ZTO, ta thấy rằng
Hình 1.7a là đồ thị sự phụ (ahυ)
2

ZTO có độ rộng vùng cấm là 3,7 eV [4,19,22]. Hình 1.7b là đồ thị sự phụ thuộc của
vào của các mẫu ZTO nồng độ NaOH khác nhau, ta thấy độ rộng vùng cấm của
ZTO có thể lớn hơn 3,7 eV.

12


Phổ huỳnh quang (PL):

Hình 1.8. Phổ huỳnh quang của ZTO được kích thích tại bước sóng
280 nm [17].

Hình 1.8a là phổ huỳnh quang của ZTO. Ta thấy ZTO phát quang ở bước
sóng 550 nm. Khi mẫu ZTO được kích thích với ánh sáng có bước sóng 280 nm thì
sẽ phát ra dải sáng màu xanh lá cây mạnh, tại đỉnh tương ứng với bước sóng 550
nm. Điều này được giải thích là do các nút khuyết oxy trong ZnO và SnO 2 gây ra.

13


Các tâm phát xạ ánh sáng của ZTO được hình thành trong quá trình thủy nhiệt.

Trong một số trường hợp phổ huỳnh quang của ZTO tách thành 2 đỉnh với bước
sóng lần lượt là 606,8 nm và đỉnh 630,1 nm như trong hình 1.8b. Điều này được
giải thích là do nút khuyết oxy gây nên [17].
Trong một số báo cáo, khi đo huỳnh quang của ZTO tại nhiệt độ phòng, ta
thấy xuất hiện một đỉnh phát xạ UV tại 390 nm, một đỉnh phát xạ màu xanh lá cây
tại 577,5 nm, các đỉnh màu cam - đỏ tại 651,4 và 671,1 nm như trong hình 1.9. Các
tâm phát xạ ánh sáng vùng khả kiến được cho là do khuyết tật của tinh thể, các nút
khuyết oxy và sự điền kẽ Zn trong quá trình tổng hợp ZTO [9].

14


15


Hình 1.9. Phổ huỳnh quang PL của ZTO tại nhiệt độ phòng [9].
1.3. Tính chất quang xúc tác

Tính chất quang hóa của ZTO được đánh giá qua sự mất màu của loại chất
màu hòa tan trong nước. Cơ chế hấp thụ chung của bán dẫn vùng cấm rộng (bao
gồm cả ZTO) được tóm tắt theo các phương trình sau:
ZTO + h.ν = e − + h +
e− + h + → Năng lượng
h + + H 2O → H + + OH •
H + + OH − → OH•
e− + O2 → O•−
2
+
•
O•−

2 + H → HO 2

•
(OH• + O•−
2 + HO 2 ) + phân tử hữu cơ → mất màu

16


Hình 1.10. Phổ hấp thụ của chất màu MO pha thêm ZTO
với các khoảng thời gian khác nhau [19].

Hình 1.10 là phổ hấp thụ của chất màu MO (methyl orange) pha thêm bột
ZTO với các khoảng thời gian khác nhau. Cho bột ZTO vào chất màu (MO), để
trong một khoảng thời gian. Khi đo phổ hấp thụ của MO ta thấy cứ 20 phút đỉnh
hấp thụ của MO giảm dần. Sau một khoảng thời gian khoảng 100 phút thì đỉnh hấp
thụ của chất màu MO gần như biến mất. Điều đó nghĩa là chất màu MO đã bị ZTO
phá hủy cấu trúc.
1.4. Ứng dụng

Ngày nay công nghệ nano phát triển, người ta quay trở lại nghiên cứu các
loại oxit 3 thành phần, trong đó có ZTO. Do có cấu trúc bền vững, có độ linh động

17