Nghiên cứu thử nghiệm phân tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ bằng poly(hydroxamic axit)
Bạn đang xem bản rút gọn của tài liệu. Xem và tải ngay bản đầy đủ của tài liệu tại đây (4.24 MB, 84 trang )
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ THỨC
NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM PHÂN TÁCH MỘT
SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ BẰNG
POLY(HYDROXAMIC AXIT)
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Hà Nội: 2016
1
ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
NGUYỄN THỊ THỨC
NGHIÊN CỨU THỬ NGHIỆM PHÂN TÁCH MỘT
SỐ NGUYÊN TỐ ĐẤT HIẾM NHÓM NHẸ BẰNG
POLY(HYDROXAMIC AXIT)
LUẬN VĂN THẠC SĨ HÓA HỌC
Chuyên ngành:
Hóa Hữu cơ
Mã số:
60440114
Ngƣời hƣớng dẫn : TS. Trịnh Đức Công
Hµ Néi :2016
ii
LỜI CẢM ƠN
Tôi xin trân trọng cảm ơn TS.Trịnh Đức Công đã hướng dẫn tận tình và tạo
mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong suốt quá trình thực hiện và hoàn thành luận
văn.
Chúng tôi xin cảm ơn chân thành tới Ban Lãnh đạo Viện hóa học – Viện Hàn
lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, Phòng vật liệu polyme, các phòng chức
năng đã tạo điều kiện về cơ sở vật chất, trang thiết bị nghiên cứu trong quá trình
thực hiện luận văn.
Tôi cũng xin cảm ơn các thầy, các cô, các đồng nghiệp, bạn bè và người thân
đã dạy bảo, giúp đỡ, động viên và tạo điều kiện cho tôi hoàn thành khoá học và thực
hiện thành công luận văn này.
Ngày 20 tháng 12 năm 2015
Học viên
Nguyễn Thị Thức
iii
MỤC LỤC
LỜI CẢM ƠN .......................................................................................................... iii
MỤC LỤC ................................................................................................................ iv
DANH MỤC CÁC BẢNG .................................................................................... viii
DANH MỤC CÁC HÌNH ....................................................................................... ix
MỞ ĐẦU ....................................................................................................................1
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU .........................................3
1.1. Các đặc điểm và tính chất của nguyên tố đất hiếm ................................................... 3
1.1.1. Giới thiệu chung về đất hiếm ........................................................................3
1.1.2. Một số tính chất, đặc trưng của nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ ....................4
1.2. Sơ lƣợc về kim loại đất hiếm nhóm nhẹ Lantan, Xeri, Praseodymi và Neodymi ... 5
1.2.1. Tính chất hóa học ..........................................................................................5
1.2.2. Các phương pháp điều chế ............................................................................6
1.2.3. Tính tan .........................................................................................................6
1.2.4. Một số hợp chất ............................................................................................7
1.2.5. Phức chất của Ln3+ ........................................................................................9
1.3. Trữ lƣợng, tài nguyên và đặc điểm đất hiếm trên thế giới và Việt Nam ............... 10
1.4. Các phƣơng pháp tách và thu hồi đất hiếm ............................................................. 13
1.4.1. Sử dụng nhựa trao đổi ion dạng cation .......................................................14
1.4.2. Sử dụng nhựa trao đổi ion dạng anion ........................................................15
1.4.3. Sử dụng nhựa trao đổi ion dạng tạo phức ...................................................16
1.4.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình phân tách đất hiếm bằng phương pháp
trao đổi ion .................................................................................................18
1.5. Tình hình nghiên cứu tách và ứng dụng đất hiếm ở Việt Nam .............................. 19
1.6. Các nghiên cứu ứng dụng poly(hydroxamic axit) (PHA) để tách đất hiếm .......... 22
CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM .............................................................................25
2.1. Hóa chất, thiết bị ........................................................................................................... 25
2.1.1. Hóa chất ......................................................................................................25
2.1.2. Thiết bị ........................................................................................................26
2.2. Nội dung nghiên cứu ................................................................................................... 26
2.2.1. Quá trình hấp phụ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) trong dung
iv
dịch bằng PHA-PAM và PHA-VSA..........................................................26
2.2.2. Quá trình giải hấp từng ion kim loại ra khỏi nhựa từ dung dịch chuẩn ......28
2.2.3. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng PHA-PAM ............................................28
2.2.4. Quá trình hấp phụ trên cột các ion La(III), Pr(III), Nd(III) và Ce(IV) từ
dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng PHA-PAM ................................29
2.2.5. Quá trình giải hấp tách từng ion La(III), Pr(III), Nd(III) và Ce(IV) từ dung
dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ trên cột trao đổi PHA-PAM .......................30
2.2.6. Quá trình kết tủa và nung để thu hồi oxit đất hiếm từ các PĐ tinh khiết ...31
2.3. Phƣơng pháp phân tích đánh giá .............................................................................. 32
2.3.1. Xác định phần trăm ion các kim loại đất hiếm đã hấp phụ bằng PHA-PAM
....................................................................................................................32
2.3.2. Hằng số phân bố (Kd) .................................................................................32
2.3.3. Độ hấp phụ của polyme với các ion kim loại .............................................33
2.3.4. Phân tích định lượng các nguyên tố bằng ICP – OES ................................33
2.3.5. Phổ nhiễu xạ tia X .......................................................................................34
CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN .........................................................35
3.1. Quá trình hấp phụ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ dung dịch
chuẩn bằng PHA- VSA ............................................................................................... 35
3.1.1. Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ ...................................................35
3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ ..........................................36
3.1.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đến quá trình hấp phụ .....................36
3.1.4. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ ..........................................................37
3.2. Quá trình hấp phụ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ dung dịch
chuẩn bằng PHA- PAM.............................................................................................. 38
3.2.1. Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ ...................................................39
3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian tới quá trình hấp phụ ..........................................39
3.2.3. Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại ban đầu đến quá trình hấp phụ ........40
3.2.4. Xây dựng đường đẳng nhiệt hấp phụ ..........................................................41
3.3. Quá trình giải hấp từng ion La(III), Nd(III), Pr(III) và Ce(IV) từ dung dịch
chuẩn bằng PHA- PAM.............................................................................................. 43
3.3.1. Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải .............................................................43
3.3.2. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải HCl ........................................46
3.4. Nghiên cứu khả năng tái sử dụng PHA .................................................................... 46
3.5. Quá trình tách riêng rẽ từng ion trong dung dịch tổng đất hiếm nhóm nhẹ bằng
v
PHA trên cột trao đổi ion. .......................................................................................... 48
3.5.1. Ảnh hưởng của thể tích dung dịch và tốc độ dòng rửa giải đến quá trình rửa
giải trên cột trao đổi PHA-PAM ................................................................49
3.5.2. Ảnh hưởng của nồng độ HCl đến quá trình rửa giải trên cột trao đổi PHAPAM ...........................................................................................................50
3.5.3. Quá trình tách riêng rẽ từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) từ các
phân đoạn giàu tương ứng .........................................................................53
3.5.3.1.Quá trình tách La(III) từ PĐ giàu La ........................................................53
3.5.3.2. Quá trình tách Ce(IV) từ PĐ giàu Ce ......................................................55
3.5.3.3. Quá trình tách Pr(III) từ PĐ giàu Pr ........................................................57
3.5.3.4. Quá trình tách Nd(III) từ PĐ giàu Nd ......................................................59
3.5.4. Phân tích các oxit đất hiếm bằng phổ nhiễu xạ tia X .................................62
KẾT LUẬN ..............................................................................................................64
TÀI LIỆU THAM KHẢO ......................................................................................66
vi
BẢNG KÝ HIỆU NHỮNG CHỮ VIẾT TẮT
AM:
Acrylamit
APS:
Amonipesunfat
DTPA:
Diethylen triamin pentaacetic axit
ĐH:
Đất hiếm
EDTA:
Ethylendiamintetraacetic axit
HEDTA:
Hydroxyethyl Ethylenediamine Triacetic axit
ICP:
Quang phổ phát xạ
KLPT:
Khối lượng Phân tử
Ln:
Nguyên tố đất hiếm nhóm Lantanit
MBA:
N,N’- metylenebisacrylamit
NTA:
Nitrilotriacetic axit
NTĐH:
Nguyên tố đất hiếm
PAM:
Polyacrylamit
PĐ:
Phân đoạn
PHA:
Poly(hydroxamic axit)
PHA-PAM:
Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở acrylamit
PHA-VSA:
Poly(hydroxamic axit) trên cơ sở vinylsunfonic axit
SEM:
Kính hiển vi điện tử quét
VSA:
Vinylsulfonic axit
vii
DANH MỤC CÁC BẢNG
Bảng 1.1: Các nguyên tố đất hiếm và đặc tính cơ bản ................................................3
Bảng 1.2: Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm ...........................................4
Bảng 1.3: Cấu hình electron của nguyên tử các NTĐH ở trạng thái cơ bản ..............4
Bảng 1.4: Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam .........................11
Bảng 1.5: Thành phần NTĐH ở một số mỏ của Việt Nam và thế giới .....................12
Bảng 3.1: Độ hấp phụ cực đại tính theo Langmuir ...................................................38
Bảng 3.2: Độ hấp phụ cực đại tính theo Langmuir ...................................................43
Bảng 3.3: Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA đối với La(III) .........................47
Bảng 3.4: Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với Ce(IV) ...............47
Bảng 3.5: Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA-PAM đối với Pr(III) ................47
Bảng 3.6: Khả năng tái sử dụng chất hấp phụ PHA đối với Nd(III).........................48
Bảng 3.7: Thành phần hóa học của dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ ..........................48
Bảng 3.8: Ảnh hưởng của tốc độ và thể tích dung dịch rửa giải ...............................49
Bảng 3.9: Thành phần các ion kim loại đất hiếm thu nhận được sau khi gom các PĐ
rửa giải trên cột trao đổi PHA ...................................................................................52
Bảng 3.10: Các phân đoạn giàu từng ion La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) sau khi
gom các PĐ rửa giải ..................................................................................................52
Bảng 3.11: Kết quả rửa giải lần 2 phân đoạn giàu La ...............................................54
Bảng 3.12: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu La ............................54
Bảng 3.13: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Ce ............................55
Bảng 3.14: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Ce ............................56
Bảng 3.15: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Pr .............................57
Bảng 3.16: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Pr .............................58
Bảng 3.17: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Pr.......................58
Bảng 3.18: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Nd ...........................59
Bảng 3.19: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Nd ...........................60
Bảng 3.20: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Nd ...........................61
viii
DANH MỤC CÁC HÌNH
Hình 1.1: Cột trao đổi ion .........................................................................................14
Hình 1.2: Mô hình tạo phức của một số nhóm chức với kim loại ............................17
Hình 1.3: Nhóm chức hydroxamic ở dạng tautome hóa giữa xeton và enol ............22
Hình 1.4: Tương tác có thể xảy ra giữa PHA và ion kim loại ..................................22
Hình 2.1: Hình ảnh sản phẩm PHA-PAM…………………………….……………26
Hình 2.2: Hệ thống cột trao đổi ion loại nhỏ ............................................................29
Hình 2.3: Sơ đồ phân tách các ion kim loại đất hiếm từ dung dịch tổng đất hiếm
nhóm nhẹ bằng PHA-PAM .......................................................................................30
Hình 2.4: Quy trình thu hồi các oxit đất hiếm bằng phương pháp kết tủa ................32
Hình 3.1: Ảnh hưởng của pH tới độ hấp phụ ............................................................35
Hình 3.2: Ảnh hưởng của thời gian tới độ hấp phụ ..................................................36
Hình 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch đầu đến độ hấp phụ...........................37
Hình 3.4: Đường đẳng nhiệt Langmuir .....................................................................38
Hình 3.5: Ảnh hưởng của pH tới quá trình hấp phụ .................................................39
Hình 3.6: Ảnh hưởng của thời gian đến quá trình hấp phụ .......................................40
Hình 3.7: Ảnh hưởng của nồng độ ion kim loại đầu đến quá trình hấp phụ .............41
Hình 3.8: Đường đẳng nhiệt Langmuir .....................................................................42
Hình 3.9: Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion La(III) ............44
Hình 3.10: Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Ce(IV) .........44
Hình 3.11: Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Pr(III) ..........45
Hình 3.12: Ảnh hưởng của dung dịch rửa giải đến quá trình tách ion Nd(III) .........45
Hình 3.13: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch rửa giải đến khả năng tách các ion ra
khỏi nhựa ...................................................................................................................46
Hình 3.14: Đường cong rửa giải dung dịch tổng nhóm nhẹ ứng với mỗi phân đoạn
bằng dung dịch HCl với nồng độ khác nhau .............................................................51
ix
Hình 3.15: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu La .............................54
Hình 3.16: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu La .............................55
Hình 3.17: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Ce ............................56
Hình 3.18: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Ce ............................56
Hình 3.19: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Pr .............................57
Hình 3.20: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Pr .............................58
Hình 3.21: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Pr .............................59
Hình 3.22: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 2 phân đoạn giàu Nd ............................60
Hình 3.23: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 3 phân đoạn giàu Nd ............................60
Hình 3.24: Kết quả hấp phụ và rửa giải lần 4 phân đoạn giàu Nd ............................61
Hình 3.25: Phổ nhiễu xại tia X của CeO2..................................................................62
Hình 3.26: Phổ nhiễu xạ tia X của oxit Pr2O3 ...........................................................62
Hình 3.27: Phổ nhiễu xạ tia X của oxit La2O3 ..........................................................63
Hình 3.28: Phổ nhiễu xạ tia X của oxit Nd2O3 ..........................................................63
x
MỞ ĐẦU
Đất hiếm là nhóm các nguyên tố có nhiều ứng dụng rất quan trọng trong
khoa học và kỹ thuật, nhất là lĩnh vực kỹ thuật cao và là vật liệu chiến lược đối với
sự phát triển của các ngành kỹ thuật mũi nhọn, công nghệ cao như điện, điện tử,
quang học, laser, vật liệu siêu dẫn, chất xúc tác. Nguyên tố đất hiếm được dùng để
sản xuất các loại xúc tác, nam châm, hợp kim, gốm và chất phát quang,...
Việt Nam là một trong số các nước có tài nguyên phong phú về đất hiếm (trữ
lượng khá lớn khoảng 10 tấn oxit, các loại mỏ đa dạng như đất hiếm nhẹ Đông Pao,
Nam Nậm Xe, đất hiếm nặng như Yên Phú, Mường Hum, sa khoáng ven biển,…).
Tuy nhiên, quá trình phân tách và làm sạch đất hiếm hiện nay vẫn chủ yếu thực
hiện với qui mô phòng thí nghiệm, nhỏ lẻ, chưa có một công nghệ ổn định và tương
xứng với trữ lượng đất hiếm của nước ta.
Hiện nay, có nhiều phương pháp để phân tách và làm sạch đất hiếm như chiết
bằng dung môi hữu cơ, oxi hóa- khử, phương pháp sắc kí trao đổi ion… Trong dó,
phương pháp sắc kí trao đổi ion được nhiều nhà khoa học quan tâm nghiên cứu. Đặc
biệt là phương pháp sử dụng nhựa trao đổi ion trên cơ sở các polyme có nhóm chức
đặc biệt có khả năng tạo phức với các ion kim loại như: poly(axit acrylic-coacrylamit), poly(vinylpyrrolidon - axit acrylic), poly(2 - acrylamidoglycolic axit),
poly(acrylamit-co-axitmaleic), poly(hydroxamic axit)… được sử dụng để hấp phụ,
làm giàu, tách loại và thu hồi các ion kim loại đất hiếm.
Với mong muốn nghiên cứu và thử nghiệm sử dụng các polyme có chứa
nhóm chức đặc biệt trong lĩnh vực phân tách đất hiếm nên chúng tôi đã chọn đề
tài:“Nghiên cứu thử nghiệm phân tách một số nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ bằng
poly(hydroxamic axit)”. Nội dung nghiên cứu chủ yếu của khóa luận như sau:
- Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng tới quá trình hấp phụ của từng ion kim
loại đất hiếm nhóm nhẹ La(III), Ce(IV), Pr(III) và Nd(III) bằng poly(hydroxamic
axit) được tổng hợp từ polyacrylamit (PHA-PAM) và poly(hydroxamic axit) được
1
tổng hợp từ copolyme của acrylamit và vinyl sunfonic axit) (PHA-VSA).
- Nghiên cứu quá trình giải hấp để tách từng ion kim loại La(III), Ce(IV),
Pr(III) và Nd(III).
- Thử nghiệm tách riêng rẽ 4 nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ La, Ce, Pr và Nd
từ dung dịch đất hiếm nhóm nhẹ trên cột trao đổi sử dụng PHA–PAM.
2
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN VẤN ĐỀ NGHIÊN CỨU
1.1. Các đặc điểm và tính chất của nguyên tố đất hiếm
1.1.1. Giới thiệu chung về đất hiếm
Đất hiếm là nhóm gồm 15 nguyên tố giống nhau về mặt hóa học trong bảng
hệ thống tuần hoàn Mendeleev và được gọi chung là Lantanoit, gồm các nguyên tố
có số thứ tự từ 57 (Lantan) đến số thứ tự 71 (Lutexi). Thông thường Ytri (số thứ tự
39) và Scandi (số thứ tự 21) cũng được xếp vào nhóm đất hiếm vì trong tự nhiên nó
luôn đi cùng các nguyên tố này [12].
Bảng 1.1: Các nguyên tố đất hiếm và đặc tính cơ bản
Số hiệu
nguyên
tử
Tên nguyên
tố
Kí
hiệu
Khối lượng
nguyên tử
Số oxi hóa
Các oxit
21
Scanđi
Sc
44,956
0, +3
Sc2O3: trắng
39
Ytri
Y
88,905
0, +3
Y2O3: trắng
57
Lantan
La
138,91
0, +3,+4
La2O3: trắng
58
Xeri
Ce
140,13
0, +3, +4
Ce2O3: trắng
CeO2: vàng nhạt
59
Prazeodim
Pr
140,92
0, +2, +3, Pr6O11(Pr3O3): lục
+4
đen
60
Neodim
Nd
144,27
0, +3, +4
Nd2O3: hồng
61
Prometi
Pm
145
0,+3, +4
-
62
Samari
Sm
150,35
0,
+2,+3, Sm2O3: nâu
+4
63
Europi
Eu
152,0
0, +3, +4
EuO: trắng
64
Gadolini
Gd
157,26
0, +3
Gd2O3:không màu
65
Tebi
Tb
158,93
0, +3, +4
Tb4O7: đen
66
Dysprosi
Dy
152,51
0, +3, +4
Dy2O3: vàng nhạt
3
67
Honmi
Ho
164,94
0, +3
HoO3: vàng
68
Eribi
Er
167,27
0, +3
Er2O3: hồng
69
Tuli
Tu
168,94
0,+2,
+3, Tu2O3: lục nhạt
+4
70
Ytecbi
Yb
173,04
0, +3
YbO: trắng
71
Lutexi
Lu
174,99
0, +3
Lu2O3:trắng
Trong công nghệ tuyển khoáng, các nguyên tố đất hiếm được phân thành hai
nhóm: nhóm nhẹ và nhóm nặng hay còn gọi là nhóm Lantan-Xeri và Ytri. Nhóm
đất hiếm nhẹ (LREEs), từ La đến Europi (Eu) (Z từ 57-63); và nhóm đất hiếm nặng
(HREEs) bao gồm từ Gadolini (Gd) cho tới Lu (Z từ 64-71). Mặc dù Y là nguyên tố
đất hiếm nhẹ nhất nhưng nó lại được xếp vào nhóm đất hiếm nặng bởi vì có tính
chất lý, hóa học tượng tự các nguyên tố trong nhóm này.
Trong một số trường hợp, đặc biệt là kỹ thuật tách chiết, các nguyên tố đất
hiếm được chia ra ba nhóm: nhóm nhẹ, nhóm trung gian và nhóm nặng.
Bảng 1.2: Bảng phân chia các nhóm nguyên tố đất hiếm
La
Ce
Pr
Nd
Nhóm nhẹ
Pm
Sm
Eu
Gd
Tb
Dy
Ho
Er
Nhóm trung gian
Tm
Yb
Lu
Y
Nhóm nặng
1.1.2. Một số tính chất, đặc trưng của nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ
Cấu hình electron lớp vỏ bên ngoài của các nguyên tử Lantanoit là 4f214
5s25p65d0-1 6s2. Đối với các nguyên tố Lantanoit, sự khác nhau về cấu trúc lớp vỏ
chỉ diễn ra ở lớp thứ ba từ ngoài vào nên chúng có tính chất đặc biệt giống nhau.
Khi được kích thích, thường chỉ một trong số các electron ở obital 4f chuyển sang
obital 5d, các electron còn lại bị che chắn mạnh bởi các electron 5s25p6 nên không
có ảnh hưởng quan trọng đến tính chất hóa học của đa số các nguyên tố Lantanoit.
Bảng 1.3: Cấu hình electron của nguyên tử các NTĐH ở trạng thái cơ bản
Nguyên
STT
Cấu hình electron
4
tố
Lí thuyết
Quan sát thấy
Sc
21
[Ar]
3d14s2
[Ar]
3d14s2
Y
39
[Kr]
4d15s2
[Kr]
4d15s2
La
57
[Xe]
5d16s2
[Xe]
5d16s2
Ce
58
[Xe]4f1
5d16s2
[Xe]
4f2
6s2
Pr
59
[Xe]4f2
5d16s2
[Xe]
4f3
6s2
Nd
60
[Xe]4f3
5d16s2
[Xe]
4f4
6s2
Pm
61
[Xe]4f4
5d16s2
[Xe]
4f5
6s2
Sm
62
[Xe]4f5
5d16s2
[Xe]
4f6
6s2
Eu
63
[Xe]4f6
5d16s2
[Xe]
4f7
6s2
Gd
64
[Xe]4f7
5d16s2
[Xe]
4f7
5d16s2
Tb
65
[Xe]4f8
5d16s2
[Xe]
4f9
6s2
Dy
66
[Xe]4f9
5d16s2
[Xe]
4f10
6s2
Ho
67
[Xe]4f10
5d16s2
[Xe]
4f11
6s2
Er
68
[Xe]4f11
5d16s2
[Xe]
4f12
6s2
Tm
69
[Xe]4f12
5d16s2
[Xe]
4f13
6s2
Yb
70
[Xe]4f13
5d16s2
[Xe]
4f14
6s2
Lu
71
[Xe]4f14
5d16s2
[Xe]
4f14
5d16s2
Đối với các ion La, bán kính giảm đều đặn từ La(III) đến Lu(III) do hiện
tượng “co Lantanit”. Nhờ hiện tượng này, các ion Lantanoit có thể được tách ra
khỏi nhau. Tuy nhiên, do sự giảm bán kính ion là khá nhỏ và tuần tự từ đầu nhóm
đến cuối nhóm nên việc tách riêng rẽ chúng gặp nhiều khó khăn.
1.2. Sơ lƣợc về kim loại đất hiếm nhóm nhẹ Lantan, Xeri, Praseodymi và
Neodymi
1.2.1. Tính chất hóa học
Về mặt hóa học, các nguyên tố đất hiếm Lantan, Xeri, Praseodymi và
Neodymi thuộc nhóm Xeri hoạt động hơn nhóm Tecbi. Trong không khí ẩm, kim
loại bị mờ đục nhanh chóng vì bị phủ màng cacbonat có thành phần thay đổi
xLn(OH)3.yLn2(CO3)3.zH2O (được tạo nên do có tác dụng với nước và khí
cacbonic). Các nguyên tố đất hiếm có tác dụng với halogen ở nhiệt độ không cao,
5
tác dụng với N2, S, C, Si, P và H2 khi đun nóng. Ở 200 - 400oC, các nguyên tố đất
hiếm cháy trong không khí tạo thành oxit và nitrua. Ce và một vài nguyên tố đất
hiếm khác có tính tự cháy nên hợp kim Feroxeri dùng để sản xuất đá lửa. Ở nhiệt độ
cao, nguyên tố đất hiếm có thể khử được oxit của nhiều kim loại như sắt, mangan…
Xeri kim loại ở nhiệt độ nóng đỏ có thể khử khí CO, CO2 đến C. Các nguyên tố tan
dễ dàng trong các dung dịch axit trừ HF và H3PO4 vì muối ít tan được tạo nên sẽ đất
hiếm có tác dụng chậm với nước nguội, nhanh với nước nóng giải phóng khí hidro,
ngăn cản chúng tác dụng tiếp tục.
1.2.2. Các phương pháp điều chế
Sự oxi hóa dễ dàng các kim loại đất hiếm cho thấy phản ứng khử các ion đất
hiếm trở lại trạng thái kim loại là rất khó. Không thể khử bằng con đường điện phân
trong dung dịch nước và cũng không thể khử bằng con đường hóa học vì phản ứng
khử trước hết ưu tiên hidro là sản phẩm. Hai cách khử thông thường có hiệu quả
cao: phương pháp điện phân muối halogenua nóng chảy và phương pháp nhiệt kim
loại các muối khan
Thực tế cho thấy các kim loại thuộc họ Lantan dễ bay hơi hơn. Lantan trong
chân không từ các oxit theo phương trình:
Ln2O3 + 3La
2 La2O3 + 2Ln(khí)
1.2.3. Tính tan
Những hợp chất Ln3+ tan trong nước bao gồm các muối clorua, bromua, iotdua
nitrat, axetat, peclorat và bromat cũng như một số muối nitrat kép khác. Các hợp
chất không tan trong nước gồm hiđroxit, oxit, các muối florua, cacbonat, cromat,
photphat và oxalat. Các muối sunfat thông thường thay đổi độ tan từ dễ đến khó.
Mặc dù độ tan có quan hệ trực tiếp với bán kính ion, nhưng quan sát bằng thực
nghiệm cho thấy không phải hoàn toàn như thế. Tùy thuộc vài muối, độ tan có thể
giảm khi bán kính ion giảm. Tính không hòa tan của muối oxalat đất hiếm trong
dung dịch nước cũng như trong dung dịch axit loãng (pH
4) nổi bật và quan
trọng. Cho các ion đất hiếm kết tủa với axit oxalic dưới các điều kiện này để tách
6
các nguyên tố đất hiếm ra tất cả các cation khá trừ cation Actinit +3 và +4.
1.2.4. Một số hợp chất
* Oxit Ln2O3
Các oxit có thể ở dạng vô định hình hay dạng tinh thể, một số ở dạng tinh thể
lập. Các oxit có thể ở dạng vô định hình hay dạng tinh thể, một số ở dạng tinh thể
lập phương. Oxit Ln2O3 giống với oxit của kim loại kiềm thổ, rất bền nhiệt và khó
nóng chảy. Ln2O3 không tan trong nước nhưng tác dụng với nước tạo thành hiđroxit
và phát nhiệt. Chúng tan dễ dàng trong axit tạo thành dung dịch chứa ion
[Ln(H2O)n]3+ (n = 8-9). Các oxit Ln2O3 không tan trong dung dịch kiềm nhưng tan
trong kiềm nóng chảy tạo thành Lantanitdat NaLnO2.
Ln2O3 + Na2CO3
2NaLnO2 + CO2
Ln2O3 sau khi đã nung sẽ kém hoạt động (giống với Al2O3). Các Ln2O3
thường dùng làm chất xúc tác hay chất kích hoạt chất xúc tác.
Các Ln2O3 được điều chế bằng cách nhiệt phân hiđroxit, cacbonat, oxalat,
nitrat của Lantanoit. Phương pháp này không dùng để điều chế oxit tương ứng của
Ce, Pr, Tb vì oxit bền của chúng là CeO2, Pr6O7, Tb4O7. Để điều chế những oxit đó
dùng khí H2 khử oxit bền của những nguyên tố đó khi đun nóng.
* Hidroxit Ln(OH)3
ở dạng kết tủa vô định hình, thực tế không tan trong nước. Độ bền nhiệt cũng giảm
xuống từ Ce đến Lu.
Ln(OH)3 là những bazơ khá mạnh, tính bazơ nằm giữa Mg(OH)2 và Al(OH)3
và giảm dần từ Ce đến Lu. Một số hiđroxit có thể tan trong kiềm nóng chảy tạo
thành những hợp chất Lantanoidat như KNdO2, NaPr(OH)4, Ln(OH)3 có thể hấp thụ
CO2 trong không khí nên các hiđroxit thường chứa các tạp chất cacbonat bazơ.
Các Ln(OH)3 được điều chế bằng tác dụng của các dung dịch muối Ln(III)
với dung dịch kiềm hay amoniac.
* Muối của Ln3+
Giống nhiều các muối khác của canxi: Các muối clocrua. Bromua, iotdua,
7
nitrat và sunfat tan trong nước, còn các muối florua, cacbonat, photphat và oxalat
không tan. Các muối tan khi kết tinh đều ở dạng hiđrat. Các muối Ln3+ bị thủy phân
một phần trong dung dịch nước và khả năng đó tăng lên từ Ce đến Lu. Điểm nổi bật
cùa Ln3+ là dễ tạo nên các muối kép. Trước đây muối kép được dùng để phân chia
lantanoit.
* Lantanit (III) nitrat Ln(NO3)3
Lantanit (III) nitrat dễ tan trong nước khi kết tinh từ dung dịch ở dạng hidrat.
Những hidrat này hút ẩm và dễ chảy rữa trong không khí. Khi đun nóng chậm trong
không khí, các hidrat mất nước biến thành muối bazơ không tan trong nước cũng
biến thành oxit.
Ln(NO3)3 có thể tạo nên muối kép với muối nitrat amoni, kim loại kiềm hay
kim loại kiềm thổ. Muối nitrat kép của Ln và Mg dược dùng để phân chia hỗn hợp
các đất hiếm nhóm Xeri
Ln(NO3)3 được điều chế bằng cách hòa tan oxit, hiđroxit hay cacbonat của
Ln trong dung dịch HNO3.
* Lantanit (III) sunfat Ln2(SO4)3
Lantanit (III) sunfat đều tan trong nước khi kết tinh từ dung dịch ở dạng
hidrat. Khi đun nóng ở 600-6500C, các hidrat mất nước biến thành muối khan. Độ
tan Lantanit (III) sunfat giảm xuống khi nhiệt độ tăng. Ln2(SO4)3 dễ tạo nên muối
kép với muối M2SO4. Muối sunfat kép của đất hiếm nhóm xeri không tan trong
dung dịch bão hòa của muối M2SO4. Còn muối sunfat kép của đất hiểm nhóm ytri
tan nhiều hơn. Sự khác nhau về độ tan của muối sunfat kép được dùng để phân chia
sơ bộ các đất hiếm thành hai nhóm. Các Ln2(SO4)3 được điều chế bằng cách hòa tan
oxit, hiđroxit hay cacbonat của Ln trong dung dịch axit H2SO4 loãng.
* Lantanit (III) cacbonat Ln2(CO3)3
Lantanit (III) cacbonat ở dạng kết tủa, thực tế không tan trong nước. Khi đun
nóng trong nước nó chuyển thành cacbonat bazơ Ln(OH)CO3. Khi bị nhiệt phân sản
phẩm sau cùng là Ln2O3. Ln2(CO3)3 được dùng làm chất đầu để điều chế các oxit và
hợp chất khác nhau của Lantanit.
8
* Lantanit (III) oxalate Ln2(C2O4)3.10H2O
Lantanit (III) oxalat ở dạng kết tủa trắng, tan rất ít trong nước, ít hơn cả
CaC2O4.4H2O. Bởi vậy Ln2(C2O4)3 không tan trong môi trường axit (pH < 3) trong
khi CaC2O4 tan. Axit oxalic hay muối oxalat tan được dùng để tách hoàn toàn đất
hiếm ra khỏi các kim loại khác kể cả canxi bằng cách kết tủa Ln2(C2O4)2 trong dung
dịch axit HNO3 loãng.
* Lantanit trihalogenua LnX3
Lantanit trihalogenua ở dạng tinh thể có cấu tạo ion. Nhiệt độ nóng chảy và
nhiệt độ sôi của chúng đều cao và giảm xuống từ bromua đến iotdua. Các LnX3
được điều chế từ các nguyên tố hoặc bằng tác dụng của oxit với dung dịch HX.
1.2.5. Phức chất của Ln3+
Khả năng tạo phức của các nguyên tố đất hiếm kém hơn các nguyên tố họ d.
Thứ nhất, bởi vì obitan 4f đang được điền electron bị che chắn bởi lớp vỏ 5s 25p6, do
đó sự xen phủ của chúng bởi các obitan chứa cặp electron của phối tử là không đáng
kể. Thứ hai, do bán kính ion của các nguyên tố đất hiếm khá lớn nên tương tác kim
loại – phối tử là kém bền. Vì vậy, xét về mặt tạo phức các nguyên tố đất hiếm tương
tự các kim loại kiềm thổ.
Với các phối tử vô cơ có dung lượng phối trí thấp và điện tích nhỏ, các ion
đất hiếm tạo với chúng những phức chất kém bền. Với phối tử hữu cơ, đặc biệt là
các phối tử có dung lượng phối trí lớn và điện tích âm lớn, các ion đất hiếm tạo
phức chất rất bền.
Đối với các phối tử có các nguyên tử phối trí khác nhau, trong các phức chất
của nguyên tố đất hiếm khuynh hướng tạo phức giảm dần theo thứ tự : O>N>S, còn
ở các nguyên tố họ d thứ tự là : N > S > O.
Các phức chất của nguyên tố đất hiếm có tính chất tương tự nhau : giá trị
hằng số bền, độ bền nhiệt … khác nhau không nhiều. Nguyên nhân của sự tương tự
đó là do có sự giống nhau về cấu trúc lớp electron ngoài cùng và sự thay đổi rất
chậm bán kính ion. Ngoài ra, còn có những tính quy luật nội tại trong dãy Lantanit
gây ra do sự tuần hoàn trong việc điền electron vào phân lớp 4f, nên thường xuất
9
hiện một điểm gãy ở Gd (với cấu hình 4f7 nửa bão hòa). Một đặc điểm quan trọng
của phức chất đất hiếm là ion trung tâm đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi.
Số phối trí của ion đất hiếm trong các phức chất phụ thuộc vào kích thước
của ion đất hiếm, bản chất của phối tử và điều kiện tổng hợp. Người ta cho rằng
nguyên nhân chủ yếu làm cho các ion đất hiếm có số phối trí cao và thay đổi là do
chúng có bán kính lớn. Vì vậy các phối tử có phối trí cao chỉ lấp đầy một phần cầu
phối trí của các ion đất hiếm, phần cầu phối trí còn lại có thể bị chiếm bởi các phối
tử khác. Số phối trí cao và thay đổi của ion đất hiếm trong phức chất gắn liền với
bản chất ion của liên kết kim loại - phối tử trong các phức chất này. Như vậy, các
phức chất của nguyên tố đất hiếm thuộc loại phức chất linh động chứ không phải
phức trơ.
Các ion đất hiếm Ln4+ khác đòi hỏi phải sắp xếp trong một mạng lưới tinh
thể thích hợp mới tăng cường được độ bền. Xeri (III) oxit hay hiđroxit hidrat hấp
thụ oxi không khí chậm để tạo thành Xeri (IV) oxit CeO2. Phản ứng oxi hóa này
nhanh hơn nếu dùng nước oxi trong môi trường kiềm hay natri hipoclorit. Bromat
và Pemanganat oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ trong môi trường đệm thích hợp.
Peoxidisunfat oxi hóa Ce3+ thành Ce4+ trong môi trường axit.
1.3. Trữ lƣợng, tài nguyên và đặc điểm đất hiếm trên thế giới và Việt Nam
Hàm lượng trung bình của các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ở vỏ trái đất vào
khoảng 0,01% và có tới 250 loại khoáng chất chứa đất hiếm [1]. Các khoáng đất
hiếm được phân chia thành 9 nhóm theo thành phần hóa học của chúng gồm: florua,
cacbonat và floruacacbonat, photphat, silicat, oxit, asenat, borat, sunfat và vanadat.
Trong đó, 5 nhóm đầu có ý nghĩa quan trọng đối với công nghiệp đất hiếm, đặc biệt
là floruacacbonat, photphat và oxit đất hiếm. Quặng Basnezit có thành phần hóa học
là floruacacbonat (LnFCO3) còn Monazit và Xenotim thuộc loại photphat [9].
Về trữ lượng đất hiếm, Trung Quốc và Mỹ là hai quốc gia đứng đầu, chiếm
tới hơn 90% tổng lượng tài nguyên đất hiếm của thế giới [9]. Quặng Basnezit cũng
chỉ có ở hai nước trên là đáng kể, mỏ Baiyunebo, Trung Quốc trữ lượng lớn nhất
10
thế giới chứa cả Basnezit và Monazit. Về trữ lượng Monazit, Ôtxtrâylia đứng hàng
đầu thế giới.
Tại Việt Nam, kết quả nghiên cứu tìm kiếm từ những năm 1958 đến nay đã
phát hiện được nhiều mỏ và điểm quặng đất hiếm trên lãnh thổ Việt Nam. Theo một
công bố của Cục Địa chất và khoáng sản (Bộ Tài nguyên và Môi trường), ĐH ở
Việt Nam chủ yếu tập trung ở Tây Bắc với bốn mỏ lớn gồm các mỏ Đông Pao, Nậm
Xe (Lai Châu), Yên Phú (Yên Bái) và Mường Hum - Nậm Pung (Lào Cai) với trữ
lượng hàng triệu tấn [9].
Trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở các mỏ đã được tìm kiếm, đánh giá và
thăm dò được thống kê ở bảng 1.4.
Bảng 1.4: Tổng hợp trữ lượng và tài nguyên đất hiếm ở Việt Nam
TT
1
2
3
4
5
Tên mỏ,
địa điểm
Mỏ đất hiếm
Đông Pao
Mỏ đất hiếm
Bắc Nậm Xe
Mỏ đất hiếm
Nam Nậm Xe
Mỏ đất hiếm
Mường Hum
Mỏ đất hiếm
Yên Phú
Loại khoáng vật
Hàm lƣợng
Trữ lƣợng
(tấn)
Basnezit, parizit,
lantanit, octit.
Basnezit, parizit,
cordilit, fluocerit,
sinkizit, lantanit,
mariniakit,
xenotim,
uranokiecxit,
Parizit, flogopit,
basnezit, lantanit
Monazit, basnezit,
samarskit,
rabdophanit,
cordinit,
exinit,
thorit, zircon
Ferguxorit, xenotim,
monazit, samackit,
octit,
treratit,
cherchit, rapdofanit,
tocbecnit
0,5÷39% TR2O3
4.381.873
Quặng phong hóa:
2,0÷16,8% TR2O3
Quặng gốc:
0,6÷31,35% TR2O3
7.707.461
0,5÷36%TR2O3
4.090.059
1,0÷3,18% TR2O3
129.207
0,1÷7% TR2O3
31.695
11
6
7
8
Mỏ monazit
Pom Lâu
Mỏ monazit
Châu Bình
Mỏ monazit
Bản Gié
Monazit, xenotim,
orthit
Monazit, xenotim,
orthit
Monazit, xenotim,
orthit
0,15÷4,8 kg/m3
Monazit
0,15÷4,8 kg/m3
Monazit
0,15÷4,8 kg/m3
Monazit
1.315
3.366
2.749
Theo thành phần nguyên tố, quặng đất hiếm ở Việt Nam có thể chia làm hai
loại:
- Đất hiếm nhóm nhẹ: gồm các mỏ Nam Nậm Xe, Bắc Nậm Xe, Đông Pao
và quặng sa khoáng. Trong đó, khoáng vật đất hiếm chủ yếu là Basnezit (Nậm Xe,
Đông Pao và Mường Hum) và Monazit (Bắc Bù Khạng, sa khoáng ven biển).
- Đất hiếm nhóm nặng: điển hình là mỏ Yên Phú, tỷ lệ hàm lượng oxit đất
hiếm nhóm nặng trên tổng oxit đất hiếm trung bình khoảng 30%. Ngoài mỏ Yên
Phú, mỏ đất hiếm Mường Hum, tỷ lệ này tương đối cao và trung bình khoảng 22%.
Về thành phần các nguyên tố đất hiếm trong tinh quặng, Basnezit chủ yếu
chứa nguyên tố đất hiếm nhóm nhẹ. Thành phần điển hình một số mỏ Basnezit được
thống kê như sau:
Bảng 1.5: Thành phần NTĐH ở một số mỏ của Việt Nam và thế giới
Oxit Đất
hiếm
Đông Pao,
Việt Nam
Nam Nậm Xe,
Việt Nam
Mountain Pass,
Mỹ
Baiyunebo,
Trung Quốc
La2O3
36,68-41,8
31,8
32,00
26,70
CeO2
44,4-47,8
46,17
49,00
51,705
Pr6O11
3,29-4,2
9,32
4,40
14,20
Nd2O3
6,8-10,4
14,11
13,50
1,20
Sm2O3
0,24-0,67
1,04
0,50
0,20
Eu2O3
-
0,16
0,10
0,60
Gd2O3
-
0,19
0,30
-
Tb4O7
-
0,01
0,01
0,13
Dy2O3
Lượng nhỏ
0,1
0,03
-
12
Ho2O3
-
0,003
0,01
-
Er2O3
-
0,005
0,01
-
Tm2O3
-
0,001
0,02
-
Yb2O3
-
0,023
0,01
-
Lu2O3
0,53-0,68
0,011
0,01
-
Y2 O3
-
0,12
0,10
0,27
1.4. Các phƣơng pháp tách và thu hồi đất hiếm
Để tách và thu hồi đất hiếm thì hiện nay trên thế giới đã và đang sử dụng
nhiều phương pháp khác nhau như: Kết tủa phân chia, oxi hóa – khử, chiết trao đổi
ion [19]...Trong đó, các phương pháp trao đổi ion và chiết ly là các phương pháp
hiện đại đảm bảo phân chia tốt để thu được các oxit đất hiếm riêng rẽ có độ sạch
cao. Tuy nhiên, hiện nay người ta vẫn kết hợp dùng các phương pháp kết tủa phân
chia và oxi hoá-khử. Vì chúng đơn giản, tác nhân hoá học rẻ và dễ kiếm. Các
phương pháp xem như cổ điển này thường được dùng trong giai đoạn đầu tách thô.
Trong phần này chủ yếu tập trung tổng quan về phương pháp tách các nguyên
tố đất hiếm trên cơ sơ nhựa trao đổi ion và các polime có chứa các nhóm chức đặc
biệt.
Giai đoạn tách và tinh chế có thể sử dụng phương pháp sắc ký trao đổi ion,
trong đó chất nhồi cột là nhựa trao đổi ion đóng vai trò làm pha tĩnh và pha động là
dung dịch muối của kim loại cần tách và tinh chế. Phương pháp trao đổi ion dựa
trên tương tác hóa học giữa ion trên pha lỏng và ion trong pha rắn. Trao đổi ion là
một quá trình gồm các phản ứng hóa học trao đổi chỗ (phản ứng thế) giữa các ion
pha lỏng và các ion pha rắn (nhựa trao đổi ion). Sự ưu tiên hấp phụ của nhựa trao
đổi ion dành cho các ion pha lỏng nhờ đó các ion trong pha lỏng dễ rằng thế chỗ các
ion trên khung mạng của nhựa trao đổi ion.
13
Hình 1.1: Cột trao đổi ion
Cột trao đổi ion làm bằng thuỷ tinh, chất dẻo hoặc thép. Trong trường hợp để
tăng cường sự phân chia phải tiến hành ở nhiệt độ cao thì cột có trang bị đặc biệt.
Kích thước cột (đường kính, chiều cao và tỷ lệ của chúng phụ thuộc vào điều kiện
cụ thể). Nhựa trao đổi ion dùng để tách các nguyên tố kim loại đất hiếm thường
dùng bao gồm 3 loại: nhựa trao đổi dạng cation, nhựa trao đổi dạng anion và nhựa
trao đổi dạng tạo phức [15].
1.4.1. Sử dụng nhựa trao đổi ion dạng cation
Trong nhiều năm nhựa cation là phương pháp chính sử dụng để tách riêng rẽ
các nguyên tố Ln(III). Trong các nhựa cation dùng để tách nguyên tố đất hiếm
Ln(III) thì các nhựa trên cơ sở polistyren sunphonic được sử dụng phổ biết nhất,
trong trường hợp này các cation đất hiếm trao đổi với ion H+, ion amoni hoặc các
cation khác từ pha trao đổi. Điện tích, kích thước và mức độ hydrat hóa của các ion
trao đổi là các yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến ái lực của chúng với nhựa trao đổi
cation. Trong trường hợp các ion với điện tích như nhau, ái lực phụ thuộc vào kích
thước và mức độ hiđrat hóa của chúng [18].
Trong các nguyên tố nhóm Ln(III) khi tăng số nguyên tử thì bán kính ion
14
giảm. Tuy nhiên, do bán kính các ion Ln(III) tương đương nhau nên không có sự
khác biệt đáng kể về ái lực giữa các ion Ln(III) với nhựa trao đổi cation. Do vậy
việc tách riêng rẽ các ion kim loại đất hiếm từ dung dịch tổng không mang lại kết
quả khả quan. Axit HCl và HNO3 có thể được sử dụng để tách ion Ln(III) ra khỏi
các ion kim loại khác có trạng thái oxi hóa thấp hơn. Một vài biện pháp cải thiện
việc tách riêng rẽ các nguyên tố kim loại Ln(III) bằng cách sử dụng các dung dịch
axit vô cơ trong dung môi hữu cơ [21].
Việc lựa chọn chất rửa giải và điều kiện rửa phụ thuộc chủ yếu vào thành
phần các nguyên tố đất hiếm cần tách. Dung môi rửa giải thường sử dụng trong
công nghiệp là EDTA và NTA. Hằng số bền của phức nhìn chung là tăng từ Ln(III)
nhẹ đến Ln(III) nặng do các nguyên tố Ln(III) bị tách rửa tăng khi số nguyên tử
giảm. Quá trình tách riêng rẽ kim loại Ln(III) phụ thuộc vào loại dung môi và điều
kiện rửa, ví dụ như tách Ytri (III) ra khỏi Dy(III)-Tb(III) với dung dịch EDTA 1% ở
pH=3,5; tách Nd(III) với DTPA, Pr(III) với HEDTA, Eu(III) với citrat ở 10-20oC và
Dy(III)-Ho(III) với citrat ở 87-100oC, Ho(III)-Dy(III) với lactat [22].
Nhược điểm của phương pháp sử dụng nhựa trao đổi cation để tách riêng rẽ
các nguyên tố kim loại đất hiếm Ln(III) là thiếu dung môi phổ quát để tách chọn lọc
các nguyên tố đất hiếm Ln(III) nhẹ, nặng và trung cũng như đạt được nồng độ cao
trong dung dịch rửa giải.
1.4.2. Sử dụng nhựa trao đổi ion dạng anion
Việc ứng dụng nhựa trao đổi dạng anion để tách các nguyên tố đất hiếm diễn
ra muộn hơn so với nhựa dạng cation do cơ chế liên quan đến nhựa trao đổi anion là
phức tạp hơn. Các nguyên tố đất hiếm Ln(III) cho thấy ít có xu hướng tạo phức
anion với các phối tử vô cơ thông thường và hấp phụ kém lên nhựa trao đổi anion từ
dung dịch của axit HCl và HNO3. Chúng cũng hấp phụ yếu từ dung dịch axit
H2SO4, H3PO4 và hỗn hợp HCl và HF.
Trong thực tế, các nhựa trao đổi dạng anion chỉ sử dụng để tách Th(IV) và
U(IV,VI) từ các nguyên tố Ln(III) trong dung dịch tổng. Ion Th(IV) trong axit
HNO3 và Ur(VI) trong môi trường axit HCl hình thành ổn định, các phức anion có
15
