chương 6 ĐỊNH đề của cơ học LƯỢNG tử

ĐỊNH ĐỀ VÀ ĐỊNH LÝ CỦA CƠ HỌC LƯỢNG TỬ
6-1. Giới thiệu
Phần đầu tiên của cuốn sách này đã luận giải một số hệ trên quan điểm khá vật
lý, sử dụng trực giác càng nhiều càng tốt. Bây giờ, được trang bị các khái niệm có sẵn,
người đọc phải ở trong một vị trí cao hơn để hiểu được nền tảng đúng đắn hơn được mô
tả trong chương này.Nền tảng này được trình bày như một tập hợp các định đề. Từ
những thử nghiệm kèm theo các định lý khác nhau. Thử nghiệm cuối cùng của tính hợp
lệ của định đề đến trong sự so sánh các dự đoán lý thuyết với các dữ liệu thực nghiệm.
Cần có thêm nỗ lực để nắm vững các định đề và các định lý khi chúng ta tìm cách giải
quyết vấn đề liên quan đến hóa học.
6-2. Định đề hàm sóng:
Chúng tôi đã mô tả hầu hết các yêu cầu mà một hàm sóng phải đáp ứng: ψ phải
được chấp nhận (ví dụ đơn trị, hữu hạn, liên tục trên một khoảng, khả vi). Đối với các
trạng thái liên kết (tức là, các trạng thái trong đó các hạt không đủ năng lượng để tách
ra), chúng ta yêu cầu ψ là khả tích bình phương. Vì vậy, đến nay chúng tôi đã xem xét
chỉ trường hợp trạng thái của hệ thống không thay đổi theo thời gian. Đối với nhiều hóa
học lượng tử, đó là những trường hợp quan tâm, nhưng nói chung, một trạng thái có thể
thay đổi theo thời gian, và ψ sẽ là một hàm số của t theo sự biến đổi của hệ.
Tổng hợp tất cả điều này lại với nhau, chúng tôi đến:
Định đề I: Bất kỳ trạng thái liên kết của sự chuyển động của n hạt được mô tả
một cách đầy đủ bởi một hàm khả tích bình phương Ψ (q1, q2, ... q3n, ω1, ω2, ..., ωn,
t), trong đó q’s là tọa độ không gian, ω’s là tọa độ spin, và t là thời gian. Ψ*Ψ dτ là xác
suất mà các tọa độ spin không gian nằm trong một thể tích dτ (≡ dτ1dτ2… dτn) tại thời
điểm t, nếu hàm Ψ chuẩn hóa.
Ví dụ, giả sử chúng ta có một hệ hai electron trong một trạng thái phụ thuộc thời
gian mô tả bởi hàm sóng Ψ (x1, y1, z1, ω1, x2, y2, z2, ω2, t). Tọa độ spin ω là sự tổ
hợp hàm spin α và β. Nếu ta tích phân Ψ*Ψ trên các tọa độ spin của cả hai điện tử. Gọi
nó là ρ (x1, y1, z1, x2, y2, z2, t) ≡ ρ (v1, v2, t). Ta giải thích ρ (v1, v2, t) dv1 dv2 là xác
suất mà điện tử 1 trong dv1 (ví dụ, giữa x1 và x1 + dx, y1 và y1 +dy, và z1 và z1 + dz)
và điện tử 2 trong dv2 tại thời điểm t. Nếu bây giờ ta lấy tích phân trên các tọa độ của
điện tử 2, ta có được một hàm mật độ mới, ρ’ (v1, t), trong đó mô tả xác suất tìm thấy

electron 1 trong các thể tích khác nhau vào những thời điểm khác nhau mà không phụ
thuộc vào vị trí của điện tử 2.
6-3. Định đề cho việc xây dựng toán tử:

1


Phần lớn nội dung của các tiên đề thứ hai là đã quen thuộc. Trước đó ta sử dụng
lập luận dựa trên sóng de Broglie để xây dựng các toán tử Hamilton. Sau đó ta nhận
thấy một phần động năng của các toán tử có thể được xác định với một thuật ngữ cổ
điển như px/2m thông qua các mối quan hệ px ↔ (h/i)∂/∂ x. Tuy nhiên, các năng lượng
thế năng trong các toán tử Hamilton là hoàn toàn cổ điển. Do đó, chúng ta có thể xây
dựng các Hamilton cơ học lượng tử bằng cách viết ra các biểu thức năng lượng cổ điển
về động lượng và vị trí, và sau đó thay thế mỗi động lượng bởi từng toán tử thích hợp.
Đây là một ví dụ về việc sử dụng các phần c:
Định đề II: Biến động lực M có thể được gán một toán tử tuyến tính hermit

.

Ta bắt đầu bằng cách viết các biểu thức cổ điển đầy đủ nhất về động lượng và vị trí, sau
đó:
a) Nếu M là q hoặc t, là q hoặc t. (q và t là tọa độ không gian và thời gian.)
b) Nếu M là một động lượng, p j, cho hạt thứ j, toán tử là (h/i)∂/∂q j, trong đó qj là
liên hợp với pj (ví dụ, xj là liên hợp với pxj).
c) Nếu M là q’s, p’s và t,
biểu thức M.

được tìm thấy bởi thay thế các toán tử trên trong

là toán tử Hermit thì trị riêng của toán tử Hermit phải là các số thực.

Ta sẽ thảo luận sau về điều này và các khía cạnh khác của toán tử (bao gồm cả định
nghĩa của nó) trong chương này.
Cho một ví dụ cụ thể về điều này, ta xem xét lại nguyên tử hydro. Giả sử một hạt nhân
cố định, khái niệm cổ điển cho tổng năng lượng của hệ là
Eclassical = (1/2me)(px2 + py2 + pz2) − e2/4π (x2 + y2 + z2)1/2
Trong đó, số hạng đầu tiên chỉ là động năng của các electron và các hạng thứ hai
là thế năng. Gốc tọa độ là hạt nhân. Áp dụng các định đề II, ta có biến x, y, z trong biểu
thức của thế năng không thay đổi, nhưng px được thay thế bằng (h/i)∂/∂x, …

Do đó, ta có:
và bây giờ chúng ta có thể tự do chuyển đổi

đến các hệ tọa độ khác (như r, θ, φ) nếu

chúng ta muốn.

2


6-4. Định đề phương trình Schrodinger phụ thuộc vào thời gian:
Ta đã thảo luận trường hợp Hamilton

và ψ không phụ thuộc thời gian. Trong

những trường hợp này ta yêu cầu ψ là một hàm riêng của

. Trong trường hợp tổng

quát hơn, trong đó

và Ψ phụ thuộc thời gian, một yêu cầu khác được đặt ra bởi:
Định đề III Các hàm số trạng thái (hoặc hàm sóng) thỏa mãn phương trình

Trong đó
là toán tử Hamilton của hệ.
Ta nên kiểm tra xem nếu điều này là phù hợp với phương trình Schrodinger độc
lập thời gian mà ta đã sử dụng trước đó. Giả sử rằng toán tử Hamilton là độc lập với
thời gian. Ta hãy xem xét, nếu lời giải của phương trình (6-1) tồn tại khi hàm Ψ (q, t)
tách ra thành các hàm phụ thuộc vào không gian và thời gian: Ψ (q, t) = ψ(q)f (t). Thay
vào phương trình (6-1) ta được

(6.2)
Chia 2 vế cho

ta được :

(6.3)
Từ mỗi bên của phương trình (6-3) phụ thuộc vào một biến khác nhau, hai bên
phải bằng hằng số giống nhau, mà chúng ta gọi E. Điều này đưa ra
Và
Phương trình đầu tiên là phương trình Schrodinger độc lập thời gian mà chúng ta
đã dùng. Phương trình thứ hai có kết quả f(t) = A exp (-iEt /h). Do đó, f*f bằng một
hằng số, vì vậy Ψ*Ψ = ψ*ψf * f α ψ* ψ. Vì f không ảnh hưởng đến năng lượng hoặc sự
phân bố hạt, ta có thể bỏ qua nó trong khi xét đến trạng thái dừng. Cũng tương tự như
trường hợp của sóng đứng được thảo luận trong Chương 1.
Lưu ý rằng trong khi ta đã chỉ ra các lời giải có thể tồn tại trong đó hàm sóng Ψ
được tách ra, điều này không có nghĩa là tất cả các lời giải của phương trình (6-1) với
=

là khác biệt (tức là đứng yên). Chúng ta có thể tưởng tượng một trường hợp mà

3


một hệ ở trạng thái dừng đột nhiên bị xáo trộn để tạo ra một Hamilton độc lập với thời
gian mới. Ψ sẽ thay đổi khi hệ thay đổi, cho chúng ta một trường hợp Hamilton là độc
lập với thời gian (ít nhất là sau khi xáo trộn) nhưng Ψ không phải là một hàm ở trạng
thái dừng. Cách biến đổi Ψ theo thời gian được quy định bởi phương trình. (6-1).
Ví dụ 6-1
Chỉ ra năng lượng trung bình cho một trạng thái không ổn định của nguyên tử
hydro được bảo toàn như hệ có liên quan, nếu
LỜI GIẢI
Chúng tôi chọn một ví dụ đơn giản:

không phụ thuộc thời gian.

trong đó mỗi hàm mũ bằng exp (-iEt/h). Sau đó

+ Tương tự 2s2s số hạng + 1s2s và 2s1s. Vì

không tác động vào hàm thời

gian t, các hàm mũ của một trong hai tích phân đầu tiên có thể kết hợp với nhau, dẫn
đến exp(0)=1. Vì vậy, sự phụ thuộc thời gian biến mất từ hai tích phân đầu tiên, và
chúng tương ứng bằng – 1/2 a.u., và – 1/8 a.u. Sự phụ thuộc vào thời gian không biến
mất khỏi tích phân chéo hạn, nhưng điều đó không quan trọng bởi vì tích phân trên
không gian bằng 0 trong mỗi trường hợp, do trực giao orbitan. Do đó

mà không có phụ thuộc thời gian.
6-5. Các Định đề liên quan đến trị riêng

Định đề thứ hai chỉ ra rằng tất cả các biến được của một hệ (chẳng hạn như vị
trí, động lượng, vận tốc, năng lượng, moment lưỡng cực) liên quan đến một toán tử
Hermitian. Mối liên hệ giữa các giá trị quan sát được của một biến và toán tử được cho
bởi
Định đề IV: Bất kỳ kết quả của một phép đo của một biến động lực là một trong
những trị riêng của toán tử tương ứng
Bất kỳ phép đo nào cũng luôn cho ra một số thực, và do đó định đề này đòi hỏi
trị riêng của các toán tử thích hợp phải là số thực. Sau đây ta sẽ chứng minh các toán tử
Hermite thoả mãn điều này.

4


Nếu chúng ta đo năng lượng điện tử của một nguyên tử hydro (ngược dấu với
năng lượng ion hóa), ta có thể nhận được bất kỳ trị riêng cho phép (-1/2n 2 a.u.) nhưng
không có giá trị trung gian. Nếu như thay vào đó, chúng tôi đo khoảng cách của các
electron từ hạt nhân. Theo định đề II, toán tử cho tính chất này chỉ là biến r của chính
nó. Đó là,

= r. Do đó, chúng ta cần phải xem xét các trị riêng của r trong phương

trình
r δ(r, θ, φ) = λ δ(r, θ, φ)
(6-6)
trong đó δ là một hàm riêng và λ là một số thực (tương ứng với khoảng cách của
electron đến hạt nhân). Chúng ta có thể viết lại phương trình này như sau
(r − λ)δ(r, θ, φ) = 0
(6-7)
Công thức này cho thấy rằng hàm δ phải biến mất tại tất cả các điểm trong
không gian ngoại trừ những nơi r = λ. Nhưng λ là một trị riêng của r và do đó là một kết

quả có thể có của một phép đo. Vì vậy, chúng ta thấy rằng định đề IV ngụ ý một số mối
liên hệ giữa một phép đo, r = 2 a.u. và một hàm riêng của r đó là xác định chỉ tại r = 2
a.u. Ta biểu diễn cho hàm riêng này δ(r - 2 au), “hàm delta” này bằng không bất cứ khi
nào đối số không phải là số không. Nếu chúng ta đo vị trí của điện tử ở r = 5.3a.u., các
hàm riêng tương ứng sẽ là δ(r - 5.3 au) - hàm đó là bằng không ở mọi điểm ngoại trừ
trong một lớp vỏ dày vô cùng tại r = 5.3 a.u. Nếu thay vào đó ta đo điểm trong không
gian của điện tử, chứ không chỉ là khoảng cách từ hạt nhân, và tìm thấy nó là r 0, θ0, φ0,
sau đó các hàm riêng tương ứng của toán tử vị trí sẽ là δ (r - r 0) δ (θ - θ0) δ (φ - φ0). Hàm
này biến mất ngoại trừ ở r0, θ0, φ0.
Rõ ràng là bất kỳ giá trị của λ từ số không đến vô cùng trong phương trình (6-7)
có thể được lựa chọn mà không làm mất khả năng hàm δ là một hàm riêng của r. Điều
này có nghĩa rằng, không giống như đo lường năng lượng, đo khoảng cách của điện tử
từ nhân có thể có bất kỳ giá trị.
Các hàm riêng của toán tử vị trí được gọi là hàm delta Dirac. Chúng là hàm "spike" có
chiều rộng vô cùng. Chúng được chuẩn hóa thông qua phương trình
(6-8)
trong đó phạm vi tích phân bao gồm

. Có vẻ như những hàm này đặc biệt về mặt toán

học, nhưng chúng có ý nghĩa vật lý theo cách sau. Ta có thể giải thích các phép đo thực
tế của vị trí như một quá trình mà bắt buộc các hạt có được một vị trí nhất định tại một
số thời điểm. Vào lúc đó, ψ 2 cho hệ (bây giờ bị xáo trộn bởi quá trình đo) phải cho ra

5


một đơn vị xác suất để tìm thấy các hạt tại thời điểm đó (nơi mà nó chắc chắn có) và
không có xác suất ở những nơi khác, và điều này chỉ là những gì hàm Dirac delta làm.
Định đề IV là phù hợp với hình ảnh trong đó quá trình đo lường buộc hệ đo vào

một trạng thái riêng cho toán tử thích hợp, dẫn đến trị riêng tương ứng như đo lường.
Định nghĩa này của "đo lường" có phần hạn chế và có thể bị nhầm lẫn. Thường các nhà
khoa học đề cập đến các phép đo có giá trị trung bình chứ không phải là trị riêng. Điểm
này sẽ được thảo luận dưới đây.
6-6 Các Định đề cho giá trị trung bình
Giả sử bằng cách nào đó chúng ta đã chuẩn bị một số lượng lớn các nguyên tử
hydro, để tất cả chúng đều giống nhau, xác định, ở trạng thái dừng. Sau đó ta có thể đo
khoảng cách của điện tử tính từ mỗi hạt nhân trong mỗi nguyên tử và tính trung bình
các phép đo để có được một giá trị trung bình. Chúng tôi đã chỉ ra rằng giá trị trung
bình này sẽ được đưa ra bởi tổng của tất cả các giá trị r, lại nhân lên cho mỗi tần số xuất
hiện, mà đã được đưa ra bởi ψ 2dv nếu ψ là chuẩn hóa. Khi r là một biến liên tục, tổng
trở thành một tích phân . Đây là nội dung của
Định đề V: Khi một số lượng lớn các hệ giống hệt nhau có cùng hàm trạng thái
ψ, giá trị trung bình dự kiến của các phép đo trên biến M (một phép đo cho mỗi hệ)
được cho bởi công thức:
(6-9)
Mẫu số là một đơn vị nếu ψ là chuẩn hóa.
Điều quan trọng là phải hiểu sự khác biệt giữa giá trị trung bình và giá trị riêng
khi chúng có liên quan đến các phép đo. Một ví dụ là momen lưỡng cực. Toán tử mô
men lưỡng cực cho hệ n hạt mang điện là

trong đó zi là điện tích của hạt thứ i và r i là vectơ vị trí của nó với gốc tùy ý (Ta có
được điều này bằng cách viết công thức cổ điển và nhận xét rằng điều kiện momen
không xuất hiện. Do đó, toán tử cơ học lượng tử cũng giống như biểu thức cổ điển.)
Điều gì sẽ đặt ra vấn đề các hàm riêng và trị riêng của như thế nào?
Điện tích zi là một số, trong khi ri là một toán tử vị trí, hàm Direc delta như hàm
riêng. Đối với một nguyên tử hydro, một hàm riêng của r i sẽ là một hàm Delta tại r = 1
au, θ = 0, φ = 0. Trị riêng tương ứng cho

là momen lưỡng cực thu được khi khoảng

6


cách giữa một proton và một electron là 1 a.u., là một số hữu hạn. Nhưng ta biết rằng
một nguyên tử không thay đổi trong một trạng thái dừng có momen lưỡng cực bằng 0.
Những khó khăn đã được giải quyết khi chúng ta nhận ra rằng phép đo của một biến
trong định đề IV và V có nghĩa là đo giá trị của một biến ở một thời điểm nhất định. Do
đó, chúng ta phải phân biệt giữa momen lưỡng cực tức thời của một nguyên tử, có thể
có bất kỳ giá trị nào trong số các trị riêng của

và momen lưỡng cực trung bình là

bằng 0. Trong cuộc thảo luận khoa học hàng ngày, thuật ngữ "momen lưỡng cực "
thường được hiểu là đề cập đến moment lưỡng cực trung bình. Thật vậy, các phép đo
thông thường của momen lưỡng cực là phép đo trung bình trên nhiều phân tử hoặc thời
gian dài (đối với nguyên tử) hoặc cả hai.
6-7. toán tử Hermitian
Cho
có cùng miền.

và ψ là hàm khả tích bình phương bất kỳ và

là một toán tử, tất cả đều

được định nghĩa là Hermitian nếu

(6-10)
Việc tích phân là trên toàn bộ phạm vi của từng tọa độ không gian.Nhớ rằng dấu
sao có nghĩa đảo ngược dấu hiệu của i trong số phức hoặc số ảo. Thuộc tính Hermite có

những kết quả quan trọng trong hóa học lượng tử.
Một ví dụ về một toán tử của phương trình (6-10), chúng ta hãy lấy ψ và
hàm khả tích bình phương của x và

là

là i (d / dx). Sau đó phía bên trái của phương

trình (6-10) trở nên, khi tích phân từng phần

Vì ψ và

là khả tích bình phương, chúng (và tích của chúng) phải biến mất ở vô cùng

và cho kết quả bằng không trong phương trình (6-11). Bây giờ ta viết ra vế bên phải của
phương trình. (6-10):
(6-12)

7


trong đó dấu trừ là có từ việc tiến hành sự tác động được chỉ ra bởi dấu hoa thị. Phương
trình (6-12) bằng phương trình (6-11), và do đó toán tử i(d/dx) là Hermitian. Vì i là cần
thiết cho việc đổi dấu, nên rõ ràng

không bằng d/dx. Như vậy, bất kỳ toán tử

Hermitian liên quan đến một đạo hàm cấp một trong bất kỳ tọa độ Decac nào cũng phải
có các yếu tố i. Các toán tử cho momen tuyến tính (Chương 2) là những ví dụ về điều
này.

Điều quan trọng là nhận ra phương trình(6-10) không có nghĩa là
Một ví dụ đơn giản sẽ làm rõ hơn điều này. Cho

hydro

, và

là toán tử Hamitonian của nguyên tử

là hàm riêng 1s:

không là một hàm riêng của

Như vậy,lấy

. Sau đó, Từ

(6-13)
Nhưng

(6-14)
(6-15)
Vì

không phụ thuộc

hoặc

các thành phần của

là

và

qua trong phương trình (6.14). Ở đây, chúng ta có hai hàm

đã được bỏ

và

.

Chúng hoàn toàn khác nhau. Tuy nhiên, từ phương trình (6-14), tích phân của chúng
bằng nhau vì
là Hermit
6-8. Chứng minh rằng trị riêng của toán tử Hermitian là số thực
Cho

là một toán tử Hermitian với hàm riêng

khả tích bình phương. Khi đó

8


(6-16)
Mỗi bên của phương trình (6-16) phải trình bày như là một phần thực và một
phần ảo. Các phần thực phải bằng nhau và vì vậy những phần ảo cũng bằng nhau. Liên
hợp phức phương trình (6-16) gây ra những phần ảo để đảo dấu, nhưng chúng vẫn bằng
nhau. Vì vậy, chúng ta có thể viết

(6-17)
Chúng ta nhân phương trình (6-16) ở bên trái với ψ * và lấy tích phân trên tất cả

các biến không gian:
(6-18)
Tương tự như vậy, chúng ta nhân phương trình (6-17) ở bên trái với ψ và lấy tích

phân:

(6.19)
Vì

là Hermitian, vế trái của các phương trình (6-18) và (6-19) bằng nhau theo

định nghĩa (phương trình 6-10). Do đó, vế phải là bằng nhau, và hiệu của chúng là bằng
không:
(6-20)
Vì ψ khả tích bình phương nên tích phân không thể bằng không. Do đó, a-a* là
bằng không, là một số thực.
6-9. Chứng minh rằng các hàm riêng không suy biến của toán tử Hermit tạo thành
hệ trực giao
Cho ψ và

là hai hàm riêng khả tích bình phương của toán tử Hermit
(6-21)
(6-22)

Nhân phương trình (6-21) ở vế trái với

* và phương trình (6-22) ở vế trái với

ψ, và tích phân ta được
(6-23)
(6-24)
Phía trái của các phương trình (6-23) và (6-24) đều bằng nhau theo (6-10), và

9


(6-25)
Nếu a1 = a2, thì tích phân bằng không. Điều này chứng tỏ rằng các hàm riêng
không suy biến là trực giao.
Ví dụ 6-2 : Như đã trình bày ở phần 6-7, toán tử i(d/dx) là một toán tử Hermit. Biết
rằng nó có các hàm riêng exp( ikx) với trị riêng là
có hàm riêng exp( kx) với trị riêng là

k là số thực. Tuy nhiên, nó cũng

ik là số ảo. Điều này trái ngược với phần

chứng minh trị riêng của toán tử Hermit là số thực. Giải thích vì sao bộ hàm riêng đó
không bao hàm bởi phần (6-8)
Lời giải:
Các thử nghiệm cho Hermit yêu cầu

. Nếu là ψ , và nếu ψ là

khả tích bình phương, điều kiện này được thỏa mãn, bởi vì ψ ψ * biến mất tại ± ∞ , cho
0-0 = 0. Nhưng không phải các hàm mũ ở trên đều là khả tích bình phương: Cả hai đều
không bằng 0 tại ± ∞ , vì vậy cả hai đều không nằm trong các bằng chứng đã được đưa

ra . Mặc dù vậy, exp(± ikx ) có trị riêng thực, dẫn đến chúng ta phải xem xét kỹ hơn .
Đó có phải là trường hợp

cho hàm này, mặc dù chúng không biến mất ở

vô cùng? Thực sự là, khi ψ*ψ = 1 coi i - i = 0 cho số hạng này. Như vậy chúng ta thấy
rằng yêu cầu của chúng ta ψ là khả tích bình phương hạn chế hơn, cụ thể là
. Lưu ý rằng các thiết lập khác của hàm mũ, exp ( ± kx) , dẫn đến iψ*ψ = i
exp(±2kx), mà không tạo ra một giá trị 0 khi giá trị tại x = ∞ và
x = - ∞ được loại trừ . Cũng lưu ý rằng các hàm exp (± ikx) là trực giao cho các giá trị k
khác nhau, trong khi exp (± kx) thì không.
Mục đích của ví dụ trên là các bằng chứng của chúng tôi về trị riêng hoặc hàm
riêng

của

toán

yêu cầu rằng

tử

Hermit

quy

vào

trường

hợp

hàm

riêng

đáp

ứng

. Khả tích bình phương đảm bảo điều này, nhưng một số hàm

không khả tích bình phương cũng có thể thỏa mãn nó. Một toán tử Hermit có thể có
hàm riêng liên quan đến số phức hoặc không có thực, nhưng những điều này phải xuất
phát từ hàm riêng không đáp ứng được yêu cầu.

6-10 Tất cả các hàm riêng của toán tử Hermit có thể được biểu diễn như một
bộ trực chuẩn

10


Nếu a1 = a2, phương trình (6-25) được thỏa mãn ngay cả khi số nguyên là hữu
hạn.
Vì vậy, hàm suy biến không cần phải là hàm trực giao. Nhưng chúng phải là độc
lập tuyến tính hoặc tương tự như nhau (trong vòng một hằng số nhân), và nếu chúng
độc lập tuyến tính, chúng có thể được chuyển đổi thành một cặp trực giao. Do đó, luôn
luôn có thể biểu diễn hàm riêng suy biến của một toán tử Hermit như một bộ trực giao
(như chúng ta vừa chứng minh, hàm riêng không suy biến được trực giao là điều cần
thiết). Hơn nữa, chúng phải khả tích bình phương, do đó điều này là bình thường. Sau

đó, chúng tôi có thể giả định rằng tất cả các hàm riêng của một toán tử Hermit có thể
được biểu diễn như một bộ trực giao.
Một cách để trực giao hai hàm không trực giao, hàm độc lập tuyến tính (có thể
có hoặc không có hàm riêng) bây giờ sẽ được chứng minh.
Cho các hàm ψ và

(giả định chúng được chuẩn hóa) và tích phân của chúng có

giá trị S:
(6-26)
Chúng ta giữ một trong những hàm số không thay đổi, ψ và cho
hàm số mới thứ hai. ψ và

(Hàm

là

là trực giao vì:

mới cần được chuẩn hóa lại). Quá trình này, được gọi là Sự trực giao Schmidt,

có thể được tổng quát và áp dụng tuần tự cho bất kỳ hàm độc lập tuyến tính.
Ví dụ 6-3: Hai AO chuẩn hóa 1s được đặt ở gần hạt nhân A và B, và xen phủ nhau để

có
. Xây dựng một hàm mới trực giao với 1sA và được chuẩn hóa.
Lời giải: 1s’B = 1sB – 0,5 · 1sA là trực giao với 1sA. Nó chưa chuẩn hóa bởi vì:
(1s’B )2dv = (1sB2 + 0,25.1sA2 – 2.0,5.1sA1sB )dv
= 1+0,25 – 2.0,5.0,5 = 0,75 =3/4
Vì vậy, các hàm chuẩn hóa cần tìm là

(1sB – 0,51sA).

11


6-11 Chứng minh rằng các toán tử giao hoán có hàm riêng đồng thời
và

là toán tử giao hoán nếu, cho hàm khả tích bình phương tồng quát f,

. Điều này có thể được viết

, tức là :

gọi là các toán tử null. Nó thỏa mãn phương trình,

hoán hai toán

và

và thường kí hiệu bởi

. (0 được

.) Hiệu trên được gọi là giao

. Nếu

= 0, thì

và

giao

hoán.
Bây giờ chúng tôi sẽ chứng minh một đặc tính quan trọng của các toán tử giao
hoán, cụ thể là chúng có hàm riêng "đồng thời" (tức là một tập hợp các hàm riêng có
thể tìm thấy trong một toán tử cũng là một bộ hàm riêng cho các toán tử khác). Đặt βi

là các hàm riêng cho

:

. Lúc này, giả sử tất cả các số bi là khác nhau (ví dụ,

hàm riêng βi là không suy biến). Cho

. thì:

Thành phần trong ngoặc đơn nhấn mạnh rằng hàm thu được bằng cách tác động
trên βi với

là một hàm riêng của

với hai trị riêng bi. Nhưng hàm đó chỉ có thể là

một hằng số nhân với βi. Do đó, với βi không suy biến ta có
một hàm riêng của

, và do đó βi là

. Điều này chứng tỏ hàm riêng không suy biến cho một toán tử

cũng sẽ có hàm riêng cho bất kỳ toán tử nào khác giao hoán với nó.
Nếu βi là suy biến với các hàm βi,k khác, chúng ta chỉ có thể nói rằng
, cho sự kết hợp tuyến tính tổng quát này là một hàm riêng của

có bi

là trị riêng. Nhưng nếu như vậy, βi rõ ràng là không nhất thiết là một hàm riêng của

.

Chúng ta sẽ không chứng minh điều đó ở đây, nhưng nó có thể cho thấy rằng người ta
có thể tìm thấy một số tổ hợp tuyến tính của β i,k để tạo ra một tập hợp các hàm mới, β i,

12


đó là hàm riêng của
rằng, nếu

và

cho

.

và

(và cũng vẫn là hàm riêng của

). Do đó, chúng ta có thể nói

giao hoán, có tồn tại một tập hợp các hàm đó là hàm riêng đồng thời

Một ví dụ về

đặc tính này xảy ra trong hệ thống hạt trong vòng mô tả trong

Chương 2. Các toán tử Hamilton và hàm momen góc giao hoán nhau cho hệ đó. Hiện
chúng ta tìm thấy một tập hợp các hàm số, các hàm lượng giác, đó là hàm riêng cho

nhưng không cho

. Nhưng bằng cách tổ hợp năng lượng suy biến sin và cos chúng ta

tạo ra hàm mũ có hàm riêng cho cả hai hàm này.
Một ví dụ khác liên quan đến hoạt động đối xứng tương tự với sự phản chiếu,
quay,v.v… Nếu một trong các tác động này, ký hiệu

, giao hoán với Hamilton, chúng

tôi cho rằng có được một tập hợp các hàm riêng cho

mà cũng đồng thời là hàm riêng

cho

. Nó đã được chứng minh trong chương 2 rằng điều này có nghĩa rằng hàm riêng

không suy biến phải đối xứng hoặc phản đối xứng đối với
Một toán tử đối xứng mà
với

. Có nghĩa là, nếu

không thay đổi có thể được biểu hiện cho giao hoán
, sau đó

thấy điều này, chúng ta cho

.

, trong đó f là hàm bất kỳ. Để cho

là một toán tử phản chiếu. Sau đó

tác động trên hàm

và các toán tử của mình bằng cách phản chiếu tọa độ thích hợp:

Nếu

là

bất

biến

theo

phản
=

chiếu

,

thì

H(q)

=

H(Rq),

và

do

đó

, và như vậy

13


. Chúng ta sẽ mở rộng các sự phân nhánh của tính đối xứng trong hóa học lượng tử ở

Chương 13.
Sự tồn tại của hàm riêng đồng thời cho các toán tử khác nhau có hệ quả quan
trọng để đo lường các đặc tính của hệ. Điều này này được thảo luận trong Phần 6-15.
6-12 Bộ hàm riêng của toán tử Hermitian
Trong chương 3, chúng tôi đã thảo luận về khái niệm của sự đầy đủ với sự mở
rộng năng lượng của một hàm. Trong một thời gian ngắn, một loạt các hàm6 {φ} có một
số hạn chế nhất định (ví dụ, tất cả các dẫn xuất biến đổi một cách trôi chảy) nó được
cho là đầy đủ nếu một hàm số f bất kỳ có những hạn chế tương tự có thể được thể hiện
trong loạt bài này.

Bằng chứng tồn tại các toán tử Hermitian nhất định tương ứng với các thuộc tính
quan sát được, có hàm riêng tạo thành một bộ hoàn chỉnh trong hàm không gian (liên
tục, đơn trị, khả tích bình phương) Việc chứng minh khó khăn và sẽ không được đưa ra
ở đây. Thay vào đó, chúng tôi sẽ giới thiệu.
Định đề VI: Hàm riêng cho bất kỳ toán tử cơ học lượng tử tương ứng để một
biến quan sát tạo thành một bộ hoàn chỉnh. (Hơn nữa, chúng ta đã thấy tại mục 6-10 ta
có thể giả định rằng bộ này đã được thực hiện trực chuẩn.)
Bây giờ chúng ta sẽ sử dụng tính chất này để nghiên cứu thêm về bản chất của
giá trị trung bình của một toán tử. Cho hệ ở trong trạng thái ψ (chuẩn hóa), không phải
là hàm riêng của

. Tuy nhiên,

có hàm riêng {μ} tạo thành một bộ hoàn chỉnh. Do

đó, chúng ta có thể trình bày ψ theo μ:

Bây giờ chúng ta tính giá trị trung bình của

Nhưng,

cho trạng thái ψ:

, vì vậy:

14


N
hưng chúng ta giả định rằng {µ} là một bộ trực chuẩn, như vậy:

Biểu thức này có ý nghĩa gì? Mỗi phép đo tính chất tương ứng với

cho một

trong những trị riêng mi (định đề IV) và trung bình nhiều phép đo như vậy phải là Mav.
Phương trình (6-33) có nghĩa mỗi phép đo riêng biệt phải được thống kê tính toán để
tính trung bình, do đó mỗi ci*ci là một phép đo về tần số tương đối cho quan sát mi
tương ứng. Theo một cách khác, các bình phương tuyệt đối của hệ số trong phương
trình(6-30) cho ta các xác suất mà một phép đo của biến M cung cấp cho các trị riêng
tương ứng. Ví dụ, nếu ψ bằng với (1/2) μ1 + (1/2) μ3, thì sau đó:
Mav = (1/2) m1 + (1/2) m3.
Ví dụ 6-4: Giá trị trung bình cho z-thành phần của quỹ đạo góc cho hàm số chuẩn hóa
φ = (1/ ) (ψ2s + 2 . ψ2p+1) là gì?
Lời giải: Chúng ta biết rằng 2s và 2p+1 là hàm riêng có z- thành phần của momen góc
của 0 và +1 tương ứng, chúng ta có thể nói ngay rằng pz = . 0 + . 1 = 0,8 a.u.
6-13 Nguyên lý biến phân
Nhiều trong số các tính toán hóa học lượng tử dựa trên nguyên tắc biến phân
Rayleigh-Ritz trong đó nêu: Đối với hàm chuẩn hóa có thể chấp nhận được bất kỳ

,

Trong đó E0 là trị riêng thấp nhất của

Như trong phần trước, điều này dẫn đến
Bây giờ ci*ci là không âm, và do đó phương trình. (6-36) chỉ là giá trị trung bình
của trị riêng Ei. Như vậy giá trị trung bình không bao giờ có thể thấp hơn so với thành
phần đóng góp thấp nhất và nguyên lý đã được chứng minh.

15


Nguyên lý biến phân đôi khi nói một cách tương đương giá trị trung bình của
hơn φ là an upper bound cho trị riêng thấp nhất của

. Tiếp theo, giống như ví dụ ở

cuối phần trên, nếu ɸ cho một nguyên tử hydro xảy ra là một hàm bằng
, năng lượng trung bình cho ɸ là (1/2) E1s + (1/2) E2s, mà rõ
ràng là nằm trên trị riêng thấp nhất E1s.
6-14 Nguyên lý loại trừ Pauli
Chúng ta đã thảo luận về nguyên tắc loại trừ Pauli trong Chương 5. Trong hầu
hết hình thức phổ biến của nó, đây là:
Định đề VII: ψ phải phản đối xứng (đối xứng) để việc trao đổi hạt fermion (hay
hạt boson) giống hệt nhau.
6-15 Đo lường, giao hoán và bất định
Nếu chúng ta đo chính xác vị trí của các electron trong một nguyên tử hydro,
chúng ta gắn nó vào một hàm Dirac delta như hàm sóng của nó. Bởi vì hàm này cũng là
một hàm riêng cho các toán tử moment lưỡng cực, từ đó chúng ta cũng biết momen
lưỡng cực (tức thời) cho nguyên tử ngay lúc đó. Trong thực tế, cũng là đo vị trí momen

lưỡng cực nhưng hàm Delta không phải là một hàm riêng cho toán tử Hamilton của
nguyên tử, và vì vậy chúng tôi đã không đồng thời đo năng lượng điện tử của nguyên
tử.
Chúng tôi đã sớm thấy rằng một hàm riêng cho một toán tử có thể phục vụ như
hàm riêng cho một toán tử khác khi các toán tử giao hoán với nhau. Trong ví dụ trên,
toán tử vị trí và momen lưỡng cực giao hoán với nhau nhưng không phải với toán tử
Hamilton. Điều này giúp chúng ta nhận ra rằng chúng ta có thể đồng thời đo giá trị cho
hai biến chỉ khi toán tử của chúng giao hoán với nhau.
Chúng ta hãy xem xét tình huống này sâu sắc hơn bằng cách tưởng tượng hai lần
đo liên tiếp trên một nguyên tử hydro, lần sau tiến hành ngay lập tức sau lần đầu. Nếu
chúng ta đầu tiên đo vị trí và tìm r = 2.0 a.u, và sau đó đo moment lưỡng cực, chúng ta
sẽ có được giá trị (μ = 2.0 au) tương ứng với các electron tại r = 2.0 a.u. Đó là nơi mà
chúng ta tìm thấy trong phép đo đầu tiên, và nó đã không có thời gian để di chuyển ở
những nơi khác trước khi tới lần đo thứ hai. Nếu chúng ta ngay lập tức theo dõi thêm
một lần đo vị trí, điện tử vẫn sẽ được tìm thấy tại r = 2 a.u. (Chúng tôi đang tưởng
tượng rằng không có thời gian trôi qua giữa hai lần đo, đó là một giới hạn chúng ta thực
sự không thể đạt được. Trong trường hợp này, tuy nhiên, vì đo r cũng là đo μ , cả hai

16


phép đo được thực hiện cùng một lúc, vì vậy điều này thực sự không phải là vấn đề).
Do đó, sẽ có lý khi nói rằng chúng ta biết hai giá trị "Cùng một lúc". Tuy nhiên, nếu
chúng ta đầu tiên đo vị trí và sau đó đo năng lượng, chúng ta thấy một vài điểm rất khác
nhau.
Giả sử chúng ta tìm thấy r = 2 a.u và sau đó, trong lần đo tiếp theo, E = -1/2 a.u.
(sau cùng, E phải là một trị riêng của , theo định đề IV. )
Chúng ta biết rằng hàm riêng trong quá trình đo đầu tiên là δ (r – 2 a.u.), và trong
quá trình đo thứ hai là một số 1s AO . Nếu chúng ta ngay lập tức tiến hành thêm một
lần đo vị trí, chúng ta có thể tìm thấy bất kỳ giá trị của r ( với xác suất là 4π r2 ψ21s dr ).

Các quá trình đo vị trí và năng lượng không phù hợp nghĩa là không có hàm đơn lẻ nào
có thể mô tả trạng thái tồn tại trong cả hai phép đo .
Quá trình đo năng lượng có thể được minh họa như một cuộc tái thiết bắt buộc
của các hàm sóng một cách nào đó mà nó không còn tương ứng với một vị trí cụ thể,
trong khi việc đo lường vị trí một lực lượng hàm cho thấy nó không tương ứng với một
năng lượng cụ thể. (Trong trường hợp này, các phép đo riêng biệt sẽ thực sự cần thiết,
vì vậy thực sự một phép đo thứ hai ngay lập tức sau khi làm lần đầu tiên phải được
công nhận là không thể. Thật vậy, ta bắt buộc phải cho phép một thực tế là việc tìm
kiếm một điện tử ở một nơi và sau đó tại một số nơi khác phải bao gồm việc mất một
thời gian cho phép để điện tử chuyển động.)
Độc giả có thể nghi ngờ rằng có một số liên hệ giữa việc đảo chiều và nguyên lý
bất định, và điều này thực sự là trường hợp đáng xem xét. Có thể thấy được rằng độ
rộng kết quả của các phép đo đồng thời (tức là, sự không chắc chắn trong giá trị của
chúng) của hai biến đáp ứng các mối quan hệ

Trong đó ψ được chuẩn hóa, và giá trị tuyệt đối |X| được định nghĩa là giá trị căn
dương của bình phương X*X. Nếu A và B là biến liên hợp, chẳng hạn như vị trí và lực,
Phương trình (6-37) trở thành một ∆a•∆b ≥ ħ/2, đó là mối quan hệ bất định Heisenberg.
Nếu

và

giao hoán, vế phải của phương trình (6-37) biến mất, và các giá trị của cả

hai biến có thể, theo lý thuyết, đồng thời được biết một cách chính xác.
Trong số các thuộc tính quan tâm lớn nhất trong cơ học lượng tử phân tử là
năng lượng, đối xứng, và xung lượng quỹ đạo góc điện tử bởi vì, đối với nhiều phân tử,
một số các toán tử đảo mạch. Vì vậy, nếu chúng ta biết một oxy phân tử ở trong trạng

17

thái điện tử không suy biến đứng yên, chúng ta biết rằng nó có thể mô tả trạng thái đó
bằng một giá trị nhất định của xung lượng góc quỹ đạo cùng trục liên hạt nhân. Ngoài
ra, chúng ta biết rằng hàm sóng phải đối xứng hoặc phản đối xứng cho sự nghịch đảo
qua trung điểm phân tử.
6-16 Các trạng thái phụ thuộc thời gian
Nhiều hóa học lượng tử có liên quan với trạng thái tĩnh, một kết quả của một số
hạng không gian ψ (một hàm riêng của

) và một yếu tố phụ thuộc thời gian exp(-

iEt/ħ), mà chúng ta thường bỏ qua bởi vì nó không ảnh hưởng đến khả năng phân phối
hạt điện tử. Tuy nhiên, đôi khi nó trở nên cần thiết để xem xét các trạng thái phụ thuộc
thời gian. Trong phần này chúng ta minh họa những điều này sẽ diễn ra như thế nào.
Có hai loại trạng thái để phân biệt. Một là trạng thái nơi mà các thế năng đang
thay đổi như một hàm của thời gian, và do đó toán tử Hamilton là phụ thuộc thời gian.
Một ví dụ, một phân tử hoặc nguyên tử trong một trường điện từ thời gian khác nhau.
Trạng thái khác là nơi mà thế năng và toán tử Hamilton không thay đổi theo thời gian,
tuy nhiên hạt thế năng thì trong trạng thái chuyển động. Một ví dụ là một hạt điện tử đã
bị buộc vào một trạng thái động bởi một phép đo vị trí của nó. Chúng ta giải quyết với
thể loại thứ hai ở đây.
Như ví dụ đầu tiên của chúng ta, hãy xem xét một hạt điện tử trong hộp một
chiều với những bức tường vô hạn. Giả sử chúng ta đo vị trí của hạt điện tử và tìm thấy
nó ở phía bên trái của hộp (ví dụ, giữa x = 0 và L/2, chúng tôi sẽ vắn tắt cụ thể hơn) tại
một số thời điểm mà chúng ta lấy t = 0. Chúng ta muốn biết được điều này hàm ý về
một phép đo vị trí của hạt trong tương lai.
Chúng tôi biết rằng hạt điện tử ở phía bên trái tại t = 0 có nghĩa là hàm sóng
cho trạng thái này không phải là một trong những tập hợp hàm riêng độc lập thời gian
chúng ta đã thấy ở Chương 2, bởi vì tất cả những dự đoán có xác suất bằng nhau cho

việc tìm kiếm các hạt điện từ ở hai bên tập. Nếu hàm trạng thái không phải là cố định,
nó phải phụ thuộc thời gian, và nó phải đáp ứng phương trình phụ thuộc thời gian
Schr¨odinger (6-1). Chúng ta có hàm trạng thái là phụ thuộc thời gian, và đó ψ*ψ ≡ |ψ|2
bằng không ở mọi nơi bên phải của tập khi t = 0. (Chúng tôi chưa thể mô ta cụ thể |ψ|2
chi tiết ở phía bên trái của tập.)
Phương trình phụ thuộc thời gian Schrodinger (6-1) không phải là một phương
trình trị riêng. Tuy nhiên, phương trình (6-2) cho thấy phương trình phụ thuộc thời gian

18


Schr ¨odinger được thỏa mãn với hàm riêng phụ thuộc thời gian của

nếu chúng được

nhân với các yếu tố phụ thuộc thời gian của chúng f(t) = exp (-iEt/ ). Hơn nữa, phương

trình (6-2) tiếp tục được thỏa mãn nếu thuật ngữ ψ (q) f (t) được thay thế bằng tổng của
các số hạng. (Xem phần 6-9.) Điều này có nghĩa rằng chúng ta có thể tìm cách diễn tả
các hàm trạng thái phụ thuộc thời gian, ψ(x, t), như một tập tổng của các hàm riêng phụ
thuộc thời gian miễn là mỗi được đơn vị được đi kèm với nhân tố thời gian của chúng
f(t). Khi t = 0, tất cả các nhân tố f(t) thống nhất bằng nhau, do đó, tại thời điểm đó
trở nên giống như tổng của tập hợp hàm riêng mà không cần yếu tố thời gian của
chúng.
Kế hoạch của chúng ta là tìm thấy một sự tổ hợp tuyến tính của tập hợp hàm
riêng độc lập thời gian, ψn, cho thấy ψ khi t = 0. Điều này khá dễ dàng để làm bởi vì các
yếu tố thời gian đều bình đẳng với sự thống nhất. Một khi chúng tôi đã tìm thấy hỗn
hợp thích hợp của ψn, chúng ta nhân chúng với yếu tố thời gian của nó và sau đó quan
sát phản ứng của |ψ|2 khi t tăng.
Trong trường hợp, ta ví dụ hạt trong hộp, chúng ta có thể bắt đầu với một

khoảng rất nhỏ để ψ tại t = 0 bằng cách lấy hỗn hợp 50 – 50 ψ1 và ψ2:
Ψ (x,t) = (1/) [ψ1 exp(- iE1t/ħ) + ψ2 exp(- iE2t/ħ)]
(6-38)

Hình 6-1: Trạng thái ổn định của hàm riêng (n=1,2) cho những phân tử trong hộp và tổng hợp bình thường của chúng

19


Chúng ta đã tính luôn các hàm f(t), mặc dù chúng bằng sự hợp nhất khi t = 0, bởi
vì chúng ψ (x, t) là một giải pháp cần thiết cho phương trình Schrodinger của (6-1) và
vì chúng sẽ cho chúng ta biết về bản chất của ψ về sau.
Chúng ta đôi hàm này bởi vì, khi t = 0, cả hai đều dương ở vế trái, nhưng chúng
khác nhau về dấu ở bên phải, chúng ta hủy bỏ ở đó. (Xem hình. 6-1.) Rõ ràng, chúng ta
đã không thành công trong việc mô tả một hàm mà không có mật độ xác xuất ở bên
phải, nhưng chúng tôi đã có một sự mất cân bằng nhất định theo hướng đó. (không khó
để thấy rằng một vài ψ3 với một hệ số tích cực sẽ giúp loại bỏ nhiều của mật độ xác suất
còn lại ở bên phải.)
Bây giờ chúng ta đặt ở vị trí kiểm tra sự phát triển |ψ|2 theo thời gian-tăng dần
theo thời gian của hình vuông của một gói sóng mô tả sự phân bố xác suất cho một hạt
điện tử mà được biết là nằm trong nửa bên trái của hộp tại t = 0. Điều này khá đơn giản
về lập luận toán học (vấn đề 6-20) và dẫn đến sự phân bố xác suất được phác thảo trong
Hình.6-2 sau các bước thời gian t. Con số này cho thấy một gợi ý thay đổi phân phối
của hạt điện tử phát triển trở lại lại trong hộp với một chu kỳ thời gian của t.
Không khó để hiểu lý do tại sao điều này lại xảy ra. ψ1 và ψ2 có khác nhau "yếu
tố tần số" exp (-iEnt/ħ), do đó, chúng phản ứng như hai sóng dao động ở tần số khác
nhau. Vì E2 = 4E1 (nhớ lại E α n2 trong hộp), ψ2 dao động nhanh hơn so với ψ1 bốn lần.
Điều này có nghĩa rằng, trong thời gian ψ1 đã thực hiện một nửa chu kỳ (và bằng -1 lần
tọa độ bắt đầu của nó), ψ2 đã thực hiện hai chu kỳ và chỉ được tại t = 0. Dễ dàng nhìn
thấy từ Hình.6-1 rằng điều này sẽ cung cấp cho một đó là sai lệch về bên phải, dẫn đến

sự phân bố ở Hình.6-2 (e). (Điều này cho phép chúng tôi kết luận rằng 4∆t bằng 1/2 chu
kỳ thời gian ψ1. Xem phần 6-21).
Nếu chúng ta muốn một bài trình bày có sự khởi đầu chính xác hơn cho hạt điện
tử cụ thể, chúng ta phải kết hợp cùng một số lượng lớn các hàm số sóng trạng thái cố
định. Để quyết định bao nhiêu là cần thiết, chúng ta phải có một định nghĩa mô tả tốt
hơn của ψ tại t = 0.

20


Hình 6-2: |ψ(X, t)|2 từ biểu thức. (6-38) khi nó xuất hiện vào những thời điểm khác nhau.

Hình 6-3: Một nửa sóng sin chuẩn hóa trong nửa bên trái của một "hộp." Những con số ở bên trái là giá trị của, không của E.

Giả sử, ví dụ, chúng tôi chọn để mô tả hàm sóng khởi đầu ψ(x,0) là một
bình thường nửa sóng sin ở phía bên trái của hộp và không ở bên phải (Hình 6-3). Sau
đó chúng ta có thể tính toán số lượng (cn) của từng hàm trạng thái ψn trình bày trong
hàm này như sau:
(6-39)
Này sau từ đầy đủ10 và trực giao của {ψn}. (Xem vấn đề 6-4.) Đánh giá của
phương trình (6-39) cho vài điều kiện đầu tiên (vấn đề 6-22).
(x, t) = 0.600ψ1 + 0.707ψ2 + 0.360ψ3 + 0.000ψ4 + 0.086ψ5 + · · ·
(6-40)
Này sửa đổi một chút kết hợp thông thường trước đó của chúng tôi và cũng xác
minh của chúng trước, chọn từ đó ψ3 lần hệ số tích cực sẽ có lợi.
Ví dụ này minh họa cách tiếp cận cơ bản cho các vấn đề như:
1.
Tìm thấy một hàm đại diện cho sự phân bố hạt ban đầu ψ(x, 0).
2.
Mở rộng hàm như một loạt các hàm riêng cho Hamilton, và bao gồm

các yếu tố phụ thuộc thời gian cho mỗi số hạng.
3.
Đánh giá phân bố xác suất tại các thời điểm khác t bằng cách kiểm
tra |ψ(x,t)|2

21


Một ví dụ thứ hai, giả sử đang xem xét biểu hiện của các trạng thái điện tử
ngay sau khi một nguyên tử triti phát ra hạt beta để trở thành một ion Helium:
. Một phân tích dầu thô có thể tưởng tượng rằng hạt nhân phí đột
nhiên thay đổi 1đến 2 a.u, và electron quay xung quanh (không hạt beta) đột nhiên thấy
mình ở trong tình trạng (trạng thái 1s ban đầu) mà không phải là một hàm riêng cho
Hamilton mới. Chúng tôi sẽ thiết lập cho phù hợp

là 1s AO của hydro và mở

rộng này của hàm riêng He+. Chỉ có AOS có thể đóng góp vì đối xứng. Các hệ số được
đưa ra bởi:
và hàm sóng phụ thuộc thời gian là (trong a.u.)

Hàm số này có thể được đánh giá ở thời điểm khác nhau t và sẽ được tìm thấy để cung
cấp cho một dao động phân phối hình cầu, như các đám mây điện tử đã được thu hẹp
lại, sau đó hồi phục với khoảng cách ban đầu của nó, sau đó thu hẹp lại, v.v…
Ví dụ tiếp theo của chúng tôi có lẽ là quan trọng nhất: Nó là một hạt ban đầu lân
cận trong một số khu vực của không gian, nói bằng cách đo vị trí của nó, và tự do di
chuyển bất cứ nơi nào sau đó. Lấy trường hợp một chiều, chúng ta tưởng tượng rằng
các hạt đã được phát hiện xung quanh x = 0 tại t = 0 (đo lường gây ra nó là "không tự
do" trong chốc lát). Chúng tôi cho rằng trung bình của hạt là số không. Chúng tôi tìm
kiếm để biết làm thế nào hàm phân bố xác suất cho các hạt sẽ phát triển trong thời gian.

Như trước đây, chúng ta cần một mô tả hàm của các hàm sóng tại t = 0, ψ(x, 0).
Sau đó chúng tôi sẽ mở rộng mà về hàm riêng của tự do hạt hamiltonian. Như chúng ta
đã thấy tại mục 2-5, các hàm riêng hạt có thể được viết exp (± i), trong đó E là bất kỳ số
không âm. Đây cũng là hàm riêng cho các toán tử động lượng, với giá trị riêng .
Hàm thường được lựa chọn để mô tả ψ(x, 0) là một hàm gaussian:

Các α liên tục ảnh hưởng đến chiều rộng của gaussian và phản ánh mức độ của
chúng tôi chắc chắn trong kiến thức của chúng ta về vị trí. Α lớn cho một chức năng
chặt chẽ và không chắc chắn nhỏ x. Mối quan hệ giữa hàm gaussian trong x và các hệ

22


số của giá trị hệ số cũng được mô tả bởi một hàm gaussian (trong / ). Hơn nữa, các

chặt chẽ hơn các hàm gaussian là trong x, rộng hơn các hàm tương ứng gaussian

Hình 6-4 (a, c) các gói sóng Gaussian mô tả hạt tìm được là x = 0 với khác nhau mức độ chắc chắn. (b và d) Giá trị của ck (k
= / ) cho hàm riêng động lượng kết hợp để thể hiện các gói sóng gaussian bên trái của họ. (a, b) tương ứng với tương đối

nhất định vị trí và lực tương đối chắc chắn, trong khi (c, d) tương ứng với tình hình ngược lại.

trong / (vấn đề 6-24). Có nghĩa là, chúng ta cần phải kết hợp hàm riêng hạt tự do sự

đóng góp của một phạm vi rộng hơn xung để tạo ra một chức năng vị trí chặt chẽ hơn.
này có nghĩa là chắc chắn hơn ở vị trí đi với sự không chắc chắn lớn hơn trong động
lượng, trong phù hợp với nguyên lý bất định.
Một khi chúng ta có hỗn hợp thích hợp của hàm riêng, mỗi nó hạn phụ thuộc
thời gian, chúng ta có thể theo thời gian phát triển của gói sóng hạt. Chúng tôi thấy rằng
các gói lây lan ra nhiều hơn và nhiều hơn nữa về x = 0 là thời gian trôi qua, mà có nghĩa

23


là kiến thức của chúng ta về vị trí đang giảm dần theo thời gian. Mặc dù vị trí trung
bình không thay đổi, xác suất cho việc tìm kiếm các hạt ở khoảng cách từ x = 0 ngày
càng tăng.
Chúng ta có thể giải thích điều này bằng cách ghi nhớ rằng bình phương của
hàm sóng dự đoán các kết quả của nhiều thí nghiệm. Trong mỗi phép đo nhiều vị trí tìm
kiếm hạt gần x = 0, chúng tôi thấy sự giảm momen động lựơng cho các hạt. Sau đó,
trong một phép đo thứ hai, chúng tôi thấy rằng một số hạt đã di chuyển ra khỏi x = 0.
Chúng ta càng chờ đợi trước khi các phép đo thứ hai, lớn hơn này lây lan trong x giá trị.
(Giả định số lượng momen động lượng trung bình nói rằng độ lệch lớn không động
lượng đều có khả năng cho chuyển động về phía x = +∞.
6-17 Tóm tắt
Một số định đề và bằng chứng được mô tả trong chương này là quan trọng nhất
trong cuốn sách này, và chúng là các điểm ở đây.
1. ψ mô tả trạng thái như hoàn toàn có thể và phải đáp ứng một số yêu cầu toán học

(duy nhất có giá trị, vv.) ψ * ψ là hàm phân bố mật độ xác suất cho hệ.
2. Đối với bất kỳ biến quan sát được, có một toán tử (Hermitian) được xây dựng từ
những biểu thức cổ điển theo một công thức đơn giản. (toán tử liên quan tới
"spin" là những ngoại lệ bởi vì tương tự cổ điển không tồn tại). Các trị riêng cho
một toán tử như là những giá trị chúng ta có thể đo các số lượng đó. Việc đo
lường số lượng bắt buộc hệ vào trạng thái mô tả bởi một hàm riêng của toán tử.
Một trong trạng thái, ta có thể biết giá trị chính xác cho số lượng khác chỉ khi
toán tử giao hoán với toán tử liên quan đến đo lường của ta
3. Nếu toán tử Hamilton cho một hệ là thời gian độc lập, hàm riêng cố định tồn tại
của hình thức ψ (q, ω) exp (-iEt / h). Hàm mũ phụ thuộc thời gian không ảnh
hưởng đến các đặc tính đo lường của một hệ ở trạng thái này và hầu như luôn

luôn hoàn toàn bỏ qua trong bất kỳ vấn đề thời gian độc lập.
4. Công thức cho các giá trị trung bình cơ học lượng tử [phương trình. (6-9)] là
tương đương với mức trung bình cộng của tất cả các giá trị đo được có thể có
của một lần sở hữu tần số của chúng xảy ra [phương trình. (6-33)]. Điều này có
nghĩa rằng không thể đưa ra một hàm đáp ứng các điều kiện chung về ψ và dẫn
đến một năng lượng trung bình thấp hơn so với giá trị riêng của

thấp nhất.

24


5. Các hàm riêng khả tích bình phương cho một toán tử tương ứng với một số

lượng quan sát được hình thành một bộ hoàn chỉnh, có thể giả định trực giao.
Các giá trị riêng là tất cả có thực.
6. Một phép tính không thay đổi
cũng giao hoán với
7. Hàm sóng mô tả trạng thái phụ thuộc thời gian là lời cho phương trình

Schr¨odinger phụ thuộc thời gian . Bình phương tuyệt đối của một hàm sóng như
vậy cho một hàm phân phối hạt mà phụ thuộc vào thời gian. Thời gian phát triển
của hàm phân phối hạt này là tương đương với cơ học lượng tử của khái niệm cổ
điển của một quỹ đạo. Nó thường là thuận tiện để thể hiện các gói sóng phụ
thuộc thời gian như một sự tổ hợp tuyến tính của hàm riêng của Hamilton độc
lập thời gian bởi nhân tố pha phụ thuộc thời gian.
6 17.A Các vấn đề
6-1. Chứng minh rằng d2/dx2 là Hermitian
6-2.Tích phân các biểu thức trong phương trình. (6-13) và (6-15) cho thấy rằng
tích phân của chúng bằng nhau

6-3. Chứng minh rằng, nếu hàm chuẩn hóa được khai triển về một tập các hàm
trực giao, tổng các bình phương tuyệt đối của các hệ số mở rộng sự thống nhất.
6-4.Cho thấy một ck hệ số cụ thể trong phương trình. (6-30) được cho bởi ck = μ
* kψ dv.
6.5. Một hạt trong một vòng là trong một trạng thái với hàm sóng
a) Tính giá trị trung bình cho xung lượng góc bằng cách đánh giá

,

trong đó
. (Sử dụng đối số đối xứng để đánh giá tích phân)
b) Thể hiện ψ là một sự kết hợp tuyến tính của hàm mũ và đánh giá trung bình
giá trị của xung lượng góc bằng cách sử dụng công thức
trong đó Lzi là giá trị riêng cho hàm theo cấp số nhân thứ i
6.6. Sử dụng phương trình (6-37) cho thấy
6.7. Điều kiện gì cần phải có để hàm φ đáp ứng cho phần bằng của ≥ giữ trong

phương trình. (6-34)?
6.8. Giả sử bạn có một toán tử và một tập hợp các hàm riêng cho nó mà có liên
quan đến giá trị riêng thực sự. Liệu nó nhất thiết phải theo các toán tử là

25