Mô hình hấp phụ

9,3 Mô hình hấp phụ
9.3.1 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir
Một mô hình đơn giản để mô tả hấp phụ được trình bày bởi Langmuir [370].
Langmuir thừa nhận rằng trên bề mặt có một số lượng nhất định các vị trí liên kết trên
một đơn vị diện tích S (fig. 9,5).
S có đơn vị mol / m2 (hoặc m ^ -2). Trong số các vị trí liên kết này S1 đang đầy với hấp
phụ và S0 = S -S1 là bỏ trống. Tỷ lệ hấp thụ trong mô hình trên mỗi giây và mỗi đơn vị
diện tích là tỷ lệ thuận với số lượng các vị trí liên kết trống S0 và áp lực: kadPS0.Tỷ lệ giải
hấp là tỷ lệ thuận với số lượng phân tử hấp phụ S1 và kdeS1 là giống nhau, trong đó ked là
một hằng số. Trong trạng thái cân bằng, tỷ lệ hấp thụ phải bằng tỷ lệ giải hấp; nếu không
thì số phân tử hấp phụ sẽ thay đổi. Vì thế,

S1/S là tỷ lệ θ. Với Kl =kad /kde ta được phương trình Langmuir

Hằng số Langmuir đơn vị là Pa−1, kad là s-1Pa-1, và kde là s-1

Hình 9.5: Bản vẽ đồ của các mô hình hấp phụ Langmuir
Điển hình đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được vẽ trong hình 9.6 cho các giá trị khác nhau
của hằng số Langmuir. Nếu hấp thụ từ dung dịch được xem xét, áp suất P phải thay thế
bằng nồng độ c và hằng số Langmuir được đưa ra trong đơn vị của L mol-1 thay thế Pa-1


.
Hình 9.6: Đường đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir được vẽ độ che phủ θ với áp suất hơi
tương đối của ba hằng số Langmuir khác nhau. Các áp lực và các hằng số Langmuir
được chuẩn hóa bằng cách chia chúng bởi P0.
Ngoài ra, các phương trình hấp phụ đẳng nhiệt Langmuir có thể được thể hiện bằng số
hấp phụ của vị trí liên kết trên mỗi khu vực gram hoặc bề mặt

Ở đây, Γmon là số mol hấp thụ trên gram hoặc trên một đơn vị diện tích bề mặt, khi
tất cả các vị trí liên kết được chiếm đóng và một lớp đơn phân tử là ràng buộc. Γmon có

liên quan đến diện tích bề mặt chiếm giữ bởi một phân tử hấp phụ σA bởi Γmon=Σ/(N0 σA)
hoặc Γmon =1/( N0 σA).
Ý nghĩa của hằng số kad và kde là gì? kde là nghịch đảo của thời gian hấp thụ:

Để tính toán kad chúng ta nhớ những lý thuyết động học của khí lý tưởng và Eq. (2.1) của
Ví dụ 2.1. Phương trình (2.1), ta có bao nhiêu phân tử có khối lượng m chiếm một khu
vực nhất định mỗi giây. Nếu chúng ta lấy khu vực là khu vực hoạt động của một vị trí
liên kết σA số lượng phân tử chiếm vị trí liên kết trong mỗi giây được tính

Nếu chúng ta giả định rằng mỗi phân tử mà va chạm vào bề mặt với nó, biểu thức (9.24)
tính bằng KadP và chúng tôi nhận được
Đối với các hằng số Langmuir chúng ta có được


Ví dụ 9.2. Hãy để chúng tôi ước tính hằng số Langmuir cho physisorption của một khí
vào bề mặt rắn ở nhiệt độ 120 K. Cho biết τ0 là 10-13 s, sử dụng một phân tử đặc trưng
mặt cắt ngang của 10A2, Và giả sử một nhiệt hấp thụ của 20 kJ / mol. Như một khí chúng
ta xem xét nitơ (M = 0.028kg / mol). Đó là thuận tiện hơn để sử dụng Eq. (9.26) trong
phân tử hơn đơn vị phân tử:

Chèn các giá trị dẫn đến K0L=4.55×10-10 Pa-1 và KL= 0.23 Pa-1.
Hãy ghi nhớ, rằng tỷ lệ hấp thụ tính toán là một giới hạn trên. Nó cũng có thể được sử
dụng để tính toán tỷ lệ ngưng tụ của chất lỏng. Chúng tôi xác định một hệ số ngưng tụ
hoặc gắn bó xác suất khi tỷ lệ giữa thực tế và sự ngưng tụ (chỉ tính) giới hạn trên. Xác
suất gắn bó có thể được xác định từ thí nghiệm chùm phân tử.
Ví dụ: Đối với N2 trên vonfram xác suất dính ở 27◦C là 0,61 [372]. Đối với H2O trên
băng ở 200 K nó gần với một [371]. Xác suất gắn bó cũng có thể là đáng kể dưới mức 1.
Sau đó, hằng số Langmuir được giảm cho phù hợp.
Nguồn gốc động có những bất lợi mà nó đề cập đến một mô hình nào đó. Tuy nhiên,
đẳng nhiệt hấp phụ Langmuir, áp dụng theo điều kiện tổng quát hơn và nó có thể lấy

được nó với sự giúp đỡ của nhiệt động lực học thống kê [8373]. Điều kiện cần và đủ về
tính hợp lệ của các phương trình Langmuir (9.21) là:
• Các phân tử liên kết với các vị trí liên kết cũng được xác định bắt buộc đối với các vật
liệu hấp phụ.
• Mỗi vị trí liên kết có thể ràng buộc chỉ có một phân tử.
• Năng lượng liên kết là độc lập với sự hiện diện của các phân tử ràng buộc khác.
9.3.2 Các hằng số Langmuir và năng lượng Gibbs của hấp phụ
Năng lượng Gibbs hấp phụ phụ thuộc vào mô hình cụ thể được sử dụng (mục 9.2.1). Ở
đây, chúng tôi chứng minh điều này với các mô hình Langmuir và lấy được một mối
quan hệ giữa các năng lượng Gibbs tiêu chuẩn hấp phụ Δad G0m và hằng số Langmuir. Do
đó, chúng tôi xử lý các ràng buộc và giải hấp của phân tử khí lên bề mặt các vị trí liên
kết, như một phản ứng hóa học. Điểm cân bằng hóa học thường được đặc trưng bởi một
hằng số cân bằng K. Đối với các phản ứng phân ly AB⇆ A + B hằng số này được đưa ra
bởi:

Nó có liên quan đến năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của phản ứng bởi
ΔrG0m =−RT·lnK (9.29)
Ở đây, [AB], [A] và [B] là nồng độ (cho phản ứng khí, áp suất) của các ràng buộc
(chất tham gia) và các phân tử phân ly (sản phẩm), tương ứng.
Hãy để chúng tôi áp dụng hình thức này để hấp phụ các phân tử khí lên một bề mặt.
Hằng số cân bằng trong hấp phụ đơn vị Pa là


Nó có liên quan đến năng lượng Gibbs tiêu chuẩn của sự hấp phụ của
Thay S-S1= S0 ta có:

Vì θ=S1/S ngay lập tức có

So sánh với các phương trình. (9.21) cho thấy

Khi chèn số thực trong phương trình. (9.31) và (9.33), điều quan trọng là hãy nhớ rằng áp
lực được đưa ra trong đơn vị của áp suất bình thường, đó là 105 Pa.
9.3.3 Hấp phụ Langmuir với các tương tác bên
Một giả thiết của mô hình Langmuir là các phân tử hấp phụ không tương tác với phân tử
khác. Nó có thể sửa đổi lý thuyết và có một sự tương tác đó vào báo cáo. Do đó, chúng
tôi giả định rằng mỗi vị trí liên kết đã n các vị trí liên kết lân cận. Số phân tử lân cận
trung bình của một phân tử hấp phụ là nθ. Khi chúng ta ký hiệu thêm ràng buộc năng
lượng liên quan đến sự tương tác giữa một cặp của các phân tử nước láng giềng của EP,
chúng ta có thể xem xét các tương tác bên bằng cách sửa đổi các phương trình Langmuir.
θ
= K L' P
Vì vậy nó là thuận tiện viết phương trình Langmuir như: 1 − θ
và sửa đổi các hằng
số Langmuir:
K L' = K L0 . e

(

Q + nEpθ
)
RT

= K L .e

(

nEpθ
)
RT

(9.35)
Phương trình này đôi khi được gọi là Frumkin-Fowler-Guggenheim (FFG) đường đẳng
nhiệt [374-376]. Đối với β ≡ nEp/ RT <4 tương tác bên gây ra một sự gia tăng cao hơn
của sự hấp phụ đường đẳng nhiệt trong phạm vi trung áp. Đặc điểm của tất cả các đường
Langmuir là ở một áp suất bão hòa cao một phần P / P0 → 1.
Một hình dạng đáng chú ý là tính với Eq. (9.35) cho β> 4. Một khu vực được lấy nơi
θ-chống lại -P đường cong có độ dốc âm (đường chấm chấm trong hình. 9.7). Đây là chất
vô nghĩa: Việc chi trả được cho là giảm với áp lực ngày càng tăng và đối với một áp lực
có ba giá trị có thể có của θ. Trong thực tế đây là một khu vực của hai giai đoạn cân bằng.
các phân tử hấp thụ độc lập và các cụm của các phân tử hấp thụ cùng tồn tại trên bề mặt.
Tình huống là gợi nhớ của ba chiều van der Waals phương trình trạng thái có thể được sử
dụng để mô tả sự ngưng tụ.
Như một ví dụ, hình. 9,7 cho thấy mô hình hấp phụ của krypton trên (0001) mặt
graphite. Các đường nét đứt được trang bị sử dụng Eq. (9.35) với β = 4,5. Trong thực tế,
độ bao phủ tăng vọt và khu vực hai pha có thể được xác định. Hình 9.7 cho thấy một điển
hình tính năng hấp thụ: Lượng hấp thụ giảm khi nhiệt độ tăng.
9.3.4 Các đường đẳng nhiệt hấp phụ BET
Trong mô hình Langmuir, sự hấp phụ tối đa là một đơn lớp. Trong đường hấp phụ
Langmuir tất cả bão hòa ở áp suất hơi cao. Điều này là không thực tế trong nhiều trường


hợp. Để xem xét sự bám dính của màng đa lớp, Brunauer, Emmett, và Teller mở rộng lý
thuyết Langmuir và nguồn gốc của cái gọi là đường đẳng nhiệt hấp phụ BET [378]. Ý
tưởng cơ bản trong BET Lý thuyết là giả định một hấp phụ Langmuir cho mỗi lớp (Hình.
9.8). Nó được giả định rằng nhiệt hấp phụ cho lớp đầu tiên Q1 có một giá trị đặc biệt. Đối
với tất cả các lớp sâu hơn, nhiệt hấp phụ Qi tương ứng với nhiệt ngưng tụ của chất lỏng.
Điều kiện khác là giải hấp và hấp phụ nơi xảy ra trực tiếp giữa hơi và bề mặt. Các phân
tử hấp thụ không được phép di chuyển từ một lớp trực tiếp khác. Trong trạng thái cân
bằng, tỷ lệ giải hấp cho mỗi lớp phải bằng tỷ lệ hấp phụ.

Hình 9.7: Bên trái: Frumkin-Fowler-Guggenheim (FFG) đường hấp phụ (hệ số θ
K −1
so với áp lực trong đơn vị là L ). Các đường cong được tính toán bằng cách sử dụng
phương trình. (9.35) với β = 0,2,4,6. Cho β = 6 đường cong hấp phụ vật lý chính xác
được vẽ như là một đường cong liên tục trong khi một tính toán với Eq. (9.35) được vẽ
như là một đường cong chấm. Bên phải: đường sự hấp phụ khi cho krypton hấp phụ vào
(0001) mặt graphite ở hai nhiệt độ khác nhau. Các đường cong chấm được trang bị sử
dụng Eq. (9.35) với β = 4,5. Kết quả thí nghiệm đã được thực hiện
từ Ref. [377].

Hình 9.8: Mô hình hấp phụ BET.
có tỷ lệ hấp phụ và giải hấp sau đây:
Sự hấp phụ vào các vị trí liên kết trên bề mặt trống
Giải hấp từ lớp đầu tiên = a1S1e-Q1 / RT
Sự hấp phụ ở lớp ith
kadPSi-1
Giải hấp từ lớp ith
= aiSie-Qi / RT
ở đây, a1 và ai là hệ số tần số như 1/τ0

1
kad
PS0

(9.36)

Ở đây, n là tổng số mol hấp phụ trên một đơn vị diện tích, nmon là số tâm hấp phụ


trong một lớp đơn đầy đủ cho mỗi đơn vị diện tích (mỗi trang web liên kết được chiếm

đúng một lần), P0 là áp suất hơi cân bằng, và
(9.38)
Phương trình (9.37) cho thấy, n / nmon trở nên vô hạn cho P / P0 → 1. Đây là những gì
chúng tôi mong đợi vì có ngưng tụ trong. Đối với phần thứ hai của phương trình. (9.38)
thấy bài tập
Kể từ khi các đường đẳng nhiệt hấp phụ BET được sử dụng rất rộng rãi, chúng tôi mô tả
từ một biến đơn giản [1].
Đó là thuận lợi để xác định hai thông số, α và β, theo

Sử dụng các thông số chúng ta có thể viết
Và nói chung
Số mol hấp phụ trên một đơn vị diện tích được cho bởi

Số tâm đơn lớp có thể được viết như

Bây giờ chúng ta chia (9.42) cho (9.43)

Một bước quan trọng là nhận ra rằng các yếu tố β bằng P / P0. Để thấy điều này chúng ta
hãy xem xét các hấp phụ của một hơi chất lỏng riêng của mình ở trạng thái cân bằng và
tại P0. Chúng tôi có tình trạng này là tương tự như tình hình của hơi hấp thụ vào lớp i
(không phải là đầu tiên). Lấy tỷ lệ hấp phụ bằng với tỷ lệ giải hấp chúng tôi viết
Trên cả hai bên chúng ta chèn tổng số vị trí liên kết trên một đơn vị diện tích S bởi vì tất
cả các vị trí có thể dành cho các liên kết hấp phụ và giải hấp. Điều này ngay lập tức dẫn
đến

Bằng cách chèn này vào Eq. (9.39) chúng tôi nhận được β = P / P0 và với Eq. (9,44) có
được các đường đẳng nhiệt BET phương trình (9.37).


Hình 9.9 cho thấy cách đường BET phụ thuộc vào các tham số C. Đối với các giá trị cao

của các C, liên kết của các phân tử hơi trực tiếp vào bề mặt, là mạnh hơn so với giữa các
phân tử tương tác. Vì vậy, ít nhất là cho áp suất thấp, một loại hấp phụ Langmuir thu
được. Chỉ có ở áp suất cao làm các phân tử bắt đầu tạo thành nhiều lớp.
Đối với giá trị thấp của C phân tử thích liên kết với chính nó hơn trong khi năng lượng
liên kết với bề mặt thấp. Do đó, các đơn lớp đầu tiên chỉ có hình thành ở áp suất tương
đối cao. Một khi nó đã hình thành thì dễ dàng hơn cho các phân tử tiếp theo để hấp phụ.
Đường hấp phụ BET được sử dụng rộng rãi để phù hợp với đường hấp phụ thực nghiệm.
Hai ví dụ, sự hấp thụ trong nước của nhôm và silic, được hiển thị trong hình 9,9 trên bên
phải. Hấp phụ nhôm có thể được biểu diễn ở các phương trình BET lên đến một áp lực
tương đối của 0,4, mà là khá điển hình. Đối với silic phù hợp chấp nhận được thậm chí
lên đến P / P0 = 0,8.

Hình 9.9:bên trái: đường hấp phụ BET vẽ như là tổng số mol hấp phụ, n,
chia cho số mol trong một lớp đơn hoàn chỉnh, nmon, so với áp suất riêng phần, P,
chia cho cân bằng áp suất hơi, P0.Đường được tính toán cho các giá trị khác nhau
của tham số C.Bên phải: đường biểu diễn sự hấp phụ nước trên một mẫu nhôm
(Baikowski CR 1) và silic (Aerosil 200) ở 20◦C (P0 = 2.7kPa, vẽ lại từ Ref. [379]). BET
đường cong được vẽ bằng Eq. (9.37) với C = 28 (nhôm) và C = 11 (silic). Để chuyển đổi
từ n / nmon về độ dày, các yếu tố 0,194 nm và 0,104 nm được sử dụng, tương ứng với
nmon = 6,5 và 3,6 phân tử nước mỗi nm2, tương ứng.
9.3.5 Sự hấp phụ trên bề mặt không đồng nhất
Bề mặt thường không hoàn toàn đồng nhất. Mặt tinh thể khác nhau được tiếp xúc,
các khuyết tật và độ lệch khác từ các mạng tinh thể hoàn hảo có xảy ra. Thường thì có
nhiều loại khác nhau của phân tử như trong thép (ví dụ như Fe, C, Ni, Co) hoặc thủy tinh
(ví dụ như SiO2, B, Na, K) và tập trung trên bề mặt của chúng có thể thay đổi tại địa
phương.
Trên bề mặt không đồng nhất năng lượng liên kết của một chất hấp phụ nói chung sẽ
không có một giá trị cố định, nhưng có một sự phân bố của các nguồn năng lượng liên
kết. Xác suất của việc tìm kiếm một vị trí liên kết trong khoảng thời gian năng lượng Q ...
Q + DQ được mô tả bởi một hàm phân bố f(Q)dQ. Tiến hành thí nghiệm hấp phụ là tổng

của tất cả các sự kiện hấp phụ trên tất cả các loại khác nhau tại các vị trí liên kết. Tại một
nhiệt độ cố định phạm vi bề mặt hấp phụ là


Chức năng phân phối là bình thường:

Đối với các đường đẳng nhiệt hấp phụ trên một phần bề mặt đồng nhất cũng xác định của
θH(Q, P) phương trình Langmuir thường được sử dụng.
Một đường đẳng nhiệt hấp phụ tương đối nổi tiếng, các đường đẳng nhiệt Freundlich
[366]

là thu được với một phân bố theo cấp số nhân mục nát của các vị trí hấp phụ theo f (Q) α
e-Q / Q * và giả định một giá trị Langmuir cho θ H [380]. Tại đây, Q * là một hằng số đặc
trưng cho sự phân bố của các nguồn năng lượng hấp phụ. Một yêu cầu trong dẫn xuất là
Q *> kBT. Điều này, tuy nhiên, không phải là một hạn chế nghiêm trọng bởi vì cho Q *
Thường thì người ta sẽ muốn kết luận điều gì đó về sự phân bố của các năng lượng liên
kết sử dụng một đường hấp phụ đẳng nhiệt đo được. Đây là khó khăn. Giả định thường
nhất định liên quan đến θH đã được thực hiện [381].
9.3.6 Các lý thuyết tiềm năng của Polanyi
Polanyi3 tiếp cận hiện tượng hấp phụ trong một cách hoàn toàn khác nhau. Ông
giả định rằng các phân tử gần với bề mặt cảm thấy một tiềm năng - tương tự như các
trường lực hấp dẫn của trái đất. Một nguyên nhân tiềm năng này là tương tác van
derWaals. Tiềm năng nén khí gần bề mặt. Ở trạng thái áp suất trở nên cao hơn so với áp
suất hơi cân bằng, nó ngưng tụ. Trong trạng thái cân bằng, khả năng hóa học của khí ở
khoảng cách x
từ bề mặt μ (x, Px) phải bằng với μ hóa năng (∞, P) tại một khoảng cách lớn đi từ bề mặt.
Px là áp lực địa phương ở một khoảng cách x, P là áp suất riêng phần xa từ bề mặt. Sự
khác biệt về tiềm năng hóa học là
dμ = -SmdT + VmdPx + dUm

(9.50)
Sm là entropy mol, Vm các thể tích mol của các chất khí ở một khoảng cách x, và Um là
năng lượng mol nội bộ. Tích hợp bên trái từ khoảng cách vô hạn để một khoảng cách x
dẫn đến

Việc tích hợp là đơn giản vì thế hóa học là một hàm trạng thái. Tích phân là số không
bởi vì trong trạng thái cân bằng thế hóa học cần được như vậy ở khắp mọi nơi. Tích hợp
phía bên phải của phương trình. (9.50) ở nhiệt độ không đổi dẫn đến


Năng lượng bên trong tại x = ∞ đã được thiết lập bằng không: Um (∞) = 0. Bây giờ chúng
ta giả định rằng khí hoạt động như một chất khí lý tưởng cho đến khi nó ngưng tụ. Đối
'
với khí lý tưởng chúng ta có thể sử dụng Vm P = RT và giải quyết tích:

Để có thể ngưng tụ các khí chúng tôi giả định rằng khí trở nên lỏng khi áp suất vượt quá
P0 áp suất hơi cân bằng. Lượng hấp thụ là chỉ độ dày của màng lỏng nhân với mật độ của
nó. Độ dày màng xf là có liên quan với số mol hấp thụ trên một đơn vị diện tích của
VL
VL
Γ = xf / m , trong đó m thể tích mol của chất lỏng. Năng lượng mà tại đó áp suất P0 đạt
là

Ví dụ chúng ta hãy xem xét một khí lý tưởng, đó là lực hút đối với một bề mặt bằng
tương tác van der Waals. Trong phương trình (6.13), chúng tôi tính toán năng lượng tự do
Gibbs cho tương tác van der Waals của một phân tử duy nhất với một bề mặt phẳng. Các
năng lượng nội bộ là một yếu tố của hai cao hơn. Sử dụng C≡πρBCAB / 3 như một hằng
số, chúng tôi có được

D0 là một khoảng cách, tương ứng với bán kính phân tử. Số mol hấp phụ trên một đơn vị

diện tích

Ví dụ 9.3. Đồ thị các đường đẳng nhiệt hấp phụ ước tính cho hơi nước trên oxit silic ở 20◦
C. Trước tiên chúng ta cần phải ước tính hằng số C. Từ Chương 6 chúng ta biết rằng nó
là có liên quan đến hằng số Hamaker AH (Eq 6,16.): C≡πρBCAB / 3 = AH / 3πρA. Ở đây, ρA
và ρB là mật độ số phân tử trong nước và silicon oxide lỏng, tương ứng. Hằng số
Hamaker cho tương tác nước với oxit silic qua không khí là AH = 10-20 J (Bảng 6.3). Với
mật độ của nước là 1000 kg / m3, khối lượng phân tử 18 g / mol, và bán kính phân tử
VL
D0 ≈1Å ta có m = 0.018kgmol-1 / (1000kgm-3) =18 × 10-6m3mol-1 và


Hình 9.10 cho thấy sự hấp phụ đẳng nhiệt có tính toán và so sánh nó với kết quả thực
nghiệm. Lý thuyết Polanyi dự đoán hình dạng chung của các đường đẳng nhiệt hấp phụ
hợp lý cũng xem xét rằng nó không phải là một sự phù hợp nhưng một tính toán thực sự.
Tuy nhiên, hấp phụ thực sự mạnh hơn, mà chỉ ra rằng ngoài việc van der Waals lực hấp
dẫn khác rất quan trọng.

Hình 9.10: Số lượng hấp phụ của nước trên một bề mặt oxit silic so với áp suất hơi tương
đối ở 20 ◦ C. Các đường liên tục đã được tính toán với các lý thuyết của Polanyi và giả sử
chỉ có lực lượng vanderWaals (Eq 9,57.). Kết quả thực nghiệm như đo trên Aerosil 200
được chuyển thể từ Ref. [379] (xem thêm hình. 9,9). Độ lệch ở áp suất cao một phần là
do độ xốp của chất hấp phụ. Áp suất hơi cân bằng là P0 = 3.17kPa.
Những lý thuyết là phù hợp cho một ứng dụng nào đó? Các lý thuyết hấp phụ của
Henry được áp dụng ở áp suất thấp. Điều này, tuy nhiên, là tự nhiên vì nó có thể được
xem như đầu tiên trong một loạt các chức năng hấp phụ. Một phương trình hấp phụ đẳng
nhiệt được sử dụng rộng rãi là phương trình BET. Nó thường phù hợp với kết quả thực
nghiệm cho 0,05

sự không đồng nhất. Đối với áp suất cao hơn các tiềm năng lý thuyết là phù hợp hơn ít
nhất là cho các chất hấp phụ đồng nhất và phẳng. Nó thường được áp dụng cho các giá trị

P / P0 0,1-0,8. Thực tế cho P / P0 > 0,35 hấp phụ thường bị chi phối bởi độ xốp của vật
liệu. Mô tả chi tiết hơn về hấp phụ được thu được bằng cách mô phỏng máy tính [382].