CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC TRƯNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP (luận văn thạc sĩ)

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

Đỗ Hồng Điệp

CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ
VÀ CÁC ĐẶC TRƢNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA MỘT SỐ
PHÂN TỬ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP

Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƢỜI HƢỚNG DẪN KHOA HỌC: TS. Nguyễn Anh Tuấn

Hà Nội – 2013


MỤC LỤC
CHƢƠNG 1 MỞ ĐẦU .............................................................................................. 4
CHƢƠNG 2 PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ........................................................ 8
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT) ...........................................8
................................................................................9
-

.........10

-Kohn thứ nhất ............................................................... 15
-Sham .................................18

2.2. Phƣơng pháp tính toán ....................................................................................20
CHƢƠNG 3 CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC
TRƢNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2 ......................... 21
3.1. Trạng thái spin thấp......................................................................................... 21
3.1.1. Cấu trúc hình học: ......................................................................................... 21
3.1.2. Cấ

ú

n tử .............................................................................................. 23

3.2. Trạng thái spin cao........................................................................................... 24
3.2.1. Cấu trúc hình học .......................................................................................... 24
3.2.2. Cấ

ú

n tử .............................................................................................. 25

3.3. Một số đặc trƣng của chuyển pha spin .......................................................... 26
3.3.1. Sự

y ổi cấu trúc ....................................................................................... 26

3.3.2. Sự chuyể

n tích ........................................................................................ 29
ổ

ng..................................................................................32

3.3.4. B mặt thế

.............................................................................................. 34

3.3.3. Sự biế

KẾT LUẬN CHƢƠNG 3 ........................................................................................ 37
CHƢƠNG 4 VAI TRÒ CỦA PHỐI TỬ ĐỐI VỚI QUÁ TRÌNH CHUYỂN PHA
SPIN TRONG HỆ PHÂN TỬ FEII ...........................................................................38
4.1. Vai trò của phối tử đối với nhiệt độ chuyển pha spin ...................................38
4.2. Vai trò của phối tử đối với tính trễ nhiệt của chuyển pha spin ...................40
KẾT LUẬN CHƢƠNG 4 ........................................................................................ 43


CHƢƠNG 5 ẢNH HƢỞNG CỦA DUNG MÔI VỚI CẤU TRÚC HÌNH HỌC
CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2.......................................44
5.1. Ảnh hƣởng của dung môi tới cấu trúc hình học............................................44
5.2. Ảnh hƣởng của dung môi tới điện tích nguyên tử (n)..................................46
5.3. Ảnh hƣởng của dung môi tới mômen từ nguyên tử (m) ............................... 48
5.4. Ảnh hƣởng của dung môi tới khe năng lƣợng HOMO-LUMO ...................48
5.5. Ảnh hƣởng của dung môi tới chênh lệch năng lƣợng giữa các trạng thái
spin ............................................................................................................................ 49
KẾT LUẬN CHƢƠNG 5 ........................................................................................ 51
KẾT LUẬN ..............................................................................................................52


CHƢƠNG 1
MỞ ĐẦU
Hiện tƣợng chuyển pha spin (Spin Crossover, SCO) lần đầu tiên đƣợc quan sát

vào năm 1931 bởi Cambi và các đồng nghiệp khi ông quan sát tính chất từ dị thƣờng
của các phức chất tris(N, N dialkyldithiocarbamatoiron–(III)) [3]. Nhƣng phải đến 20
năm sau, khi lí thuyết trƣờng phối tử đƣợc xây dựng một cách hoàn chỉnh thì hiện
tƣợng SCO mới đƣợc giải thích. Hiện tƣợng SCO là hiện tƣợng các phân tử kim loại
chuyển tiếp có thể tồn tại trong hai trạng thái spin khác nhau: trạng thái spin thấp
(LS) với sự ghép cặp tối đa của các điện tử 3d, và trạng thái spin cao (HS) với sự
sắp xếp các điện tử trên các quỹ đạo 3d theo quy tắc Hund. Trạng thái spin của phân
tử phụ thuộc vào mối tƣơng quan giữa năng lƣợng tách mức 3d () và năng lƣợng
ghép cặp spin điện tử (P). Trong đó  chủ yếu phụ thuộc vào cấu trúc hình học của
phân tử, còn P chủ yếu đƣợc quyết định bởi điện tích hạt nhân nguyên tử kim loại
chuyển tiếp. Khi  < P, phân tử tồn tại ở trạng thái HS, còn khi  > P phân tử tồn tại
ở trạng thái LS. Đặc biệt, khi mà sự khác biệt giữa ∆ và P là đủ nhỏ hay ∆ ≈ P, thì
phân tử có thể tồn tại ở cả hai trạng thái spin tùy theo điều kiện nhiệt độ, áp suất và
ánh sáng, nhƣ đƣợc minh họa trên Hình 1.1.

Hình 1.1. Tương quan ∆ – P của các trạng thái spin của phân tử Mn(pyrol)3(tren).
Thực tế, hiện tƣợng SCO thƣờng đƣợc quan sát thấy trong các phân tử chứa
các kim loại chuyển tiếp nhƣ FeII, FeIII [23, 43] và ít gặp hơn trong các phân tử của


CoIII cũng nhƣ MnII. Điều này nhấn mạnh rằng, để có đƣợc hiện tƣợng SCO trong
các phân tử kim loại chuyển tiếp thì các phối tử phải tạo ra một trƣờng phối tử có
cƣờng độ sao cho sự khác biệt giữa Δ và P là đủ nhỏ. Năng lƣợng ghép cặp của các
điện tử (P) phụ thuộc mạnh vào điện tích hạt nhân của những nguyên tử kim loại
chuyển tiếp. Ví dụ, cùng với cấu hình điện tử d5, trong khi các phân tử MnII ổn định
trong trạng thái HS thì các phân tử FeIII lại thƣờng xảy ra hiện tƣợng SCO.
Trong mấy thập kỷ qua, việc nghiên cứu về phƣơng pháp tổng hợp cũng nhƣ
tính chất của các phân tử kim loại chuyển tiếp có chuyển pha spin ngày càng đƣợc
quan tâm sau khi các nhà khoa học phát hiện ra rằng, sự chuyển giữa các trạng thái
spin trong loại vật liệu này không chỉ đƣợc điều khiển bằng nhiệt độ mà còn có thể

thực hiện dƣới tác dụng của áp suất hoặc ánh sáng ở cả trạng thái rắn cũng nhƣ dạng
dung dịch [4, 26]. Chính nhờ vào những kết quả nghiên cứu này mà các phân tử kim
loại chuyển tiếp có chuyển pha spin có tiềm năng ứng dụng vô cùng to lớn trong các
thiết bị chuyển mạch phân tử, các thiết bị hiển thị và lƣu trữ thông tin mật độ siêu
cao. [15]
Các ứng dụng của phân tử SCO đƣợc dựa trên một số tính chất đặc trƣng của
quá trình chuyển pha spin đó là tính trễ nhiệt, sự thay đổi tổng spin và sự biến đổi
màu sắc cũng nhƣ khe năng lƣợng . Cụ thể nhƣ trên Hình 1.2(a) là hình vẽ mô tả
sự phụ thuộc của trạng thái spin theo nhiệt độ của phân tử SCO. Ở nhiệt độ thấp,
phân tử tồn tại ở trạng thái spin thấp LS, ở nhiệt độ cao phân tử tồn tại ở trạng thái
spin cao HS. Điều thú vị ở đây là sự chuyển trạng thái spin của nhiều phân tử có
tính trễ nhiệt. Khi tăng nhiệt độ đến nhiệt độ T2, phân tử chuyển từ trạng thái LS
sang HS, sau đó giảm nhiệt độ xuống dƣới T2 thì phân tử vẫn tồn tại ở trạng thái
HS, phải tiếp tục giảm nhiệt độ xuống tới nhiệt độ T1 < T2 thì phân tử mới trở về
trạng thái LS. Tính trễ nhiệt đƣợc đặc trƣng bởi đại lƣợng ∆T = T2 – T1, trong đó T1
và T2 đƣợc gọi là các nhiệt độ chuyển pha spin. Tính trễ nhiệt là một trong những
đặc trƣng quan trọng của phân tử có chuyển pha spin. Trong khoảng nhiệt độ từ T1
đến T2, các trạng thái LS và HS của phân tử đều có thể tồn tại tùy theo quá trình là


làm lạnh hay đốt nóng. Một điều đặc biệt nữa là trong khoảng nhiệt độ từ T1 đến T2,
sử dụng ánh sáng có bƣớc sóng thích hợp cũng có thể làm cho phân tử chuyển từ
trạng thái spin thấp sang trạng thái spin cao và ngƣợc lại, nhƣ đƣợc minh họa trên
Hình 1.2(c). Với tính chất này, các phân tử SCO có thể đƣợc sử dụng làm các bộ
nhớ phân tử, trong đó việc mã hóa thông tin có thể đƣợc thực hiện bởi nhiệt độ hoặc
ánh sáng.

Hình 1.2. Sự chuyển trạng thái spin của các phân tử SCO: (a) Dưới tác dụng của
nhiệt độ, (b) Dưới tác dụng của áp suất, (c) Dưới tác dụng của ánh sáng.

Hình 1.3. Ứng dụng làm thiết bị hiển thị của phân tử chuyển pha spin.
Bên cạnh đó, khi chuyển pha spin, tổng spin của phân tử thay đổi nên nó
đƣợc dùng làm thiết bị chuyển mạch phân tử.
Do khe năng lƣợng 3d (∆) thay đổi nên các phân tử có khả năng đổi màu
theo các trạng thái spin, do đó, nó đƣợc ứng dụng làm các thiết bị hiển thị.


Nhƣ đã biết, mô hình trƣờng phối tử chỉ cho phép giải thích một cách định
tính chứ không cho phép xác định đƣợc một cách chính xác các đại lƣợng đặc
trƣng của phân tử SCO. Một số tính chất đặc trƣng của phân tử SCO nhƣ tính trễ
nhiệt cũng không thể giải thích đƣợc bằng mô hình này. Ngoài ra, bài toán nghiên
cứu về phân tử SCO là bài toán hệ nhiều hạt. Do đó, việc nghiên cứu các đặc trƣng
chuyển pha spin của phân tử SCO là một khối lƣợng công việc rất lớn và phức tạp.
Vì vậy, cần phải có những lý thuyết chính xác hơn để nghiên cứu các đặc trƣng
SCO này.
Trong bài luận văn này, dựa vào lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT), chúng
tôi nghiên cứu cấu trúc hình học, cấu trúc điện tử, đặc trƣng chuyển pha spin của
phân tử Fe(dpbo)(HIm)2. Đồng thời, để góp phần định hƣớng cho việc điều khiển
các đặc trƣng SCO, cũng nhƣ việc thiết kế các phân tử SCO mới, chúng tôi cũng đã
nghiên cứu vai trò của phối tử đối với các đặc trƣng SCO của một số phân tử dựa
trên Fe. Bên cạnh đó, trong thực tế, khi tích hợp vào các thiết bị điện tử, phân tử
SCO không nằm cô lập mà sẽ đƣợc bao xung quanh bởi chất nền hoặc chất bảo vệ.
Vì vậy, nghiên cứu sự ảnh hƣởng của môi trƣờng hóa học xung quanh đến các đặc
trƣng SCO của các phân tử nhằm tìm cách kiểm soát và điều chỉnh quá trình SCO
nhƣ mong muốn là hết sức cần thiết. Do đó chúng tôi cũng đã tiến hành nghiên cứu
ảnh hƣởng của dung môi tới các đặc trƣng SCO của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2.
Những kết quả nghiên cứu này đã góp phần làm sáng tỏ đặc trƣng SCO của các
phân tử Fe đồng thời góp phần định hƣớng cho việc thiết kế và tổng hợp các phân
tử SCO mới, cũng nhƣ việc lựa chọn chất nền hoặc chất bảo vệ khi tích hợp các
phân tử SCO vào trong các linh kiện điện tử.

CHƢƠNG 2
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
2.1. Giới thiệu về lý thuyết phiếm hàm mật độ (DFT)
Trong cơ học lƣợng tử, để nghiên cứu hệ có N điện tử chúng ta phải đi giải
phƣơng trình Schrödinger để tìm ra hàm sóng  của hệ là hàm của 3N biến số. Cho
đến hiện nay, chúng ta chỉ có lời giải chính xác đối với trƣờng hợp nguyên tử hyđro
(bài toán 1 điện tử, N = 1). Đối với phân tử hyđro chúng ta chỉ có thể giải gần đúng
phƣơng trình Schrödinger. Về mặt giải tích, hiện tại chƣa có phƣơng pháp nào giải
đƣợc chính xác phƣơng trình Schrödinger của hệ nhiều điện tử.
Lý thuyết phiếm hàm mật độ (Density-functional Theory, DFT) là một cách
tiếp cận khác mà có thể hiện thực hóa việc nghiên cứu các hệ nhiều hạt. DFT là một
lý thuyết hiện đại dựa trên nền tảng của cơ học lƣợng tử. DFT có thể đƣợc dùng để
mô tả các tính chất của hệ điện tử trong nguyên tử, phân tử, vật rắn… Điểm cốt yếu
trong lý thuyết này là các tính chất của hệ N điện tử đƣợc biểu diễn thông qua hàm
mật độ điện tử của hệ (là hàm của 3 biến tọa độ không gian) thay vì hàm sóng của
3N biến tọa độ không gian trong cơ học lƣợng tử. Vì vậy, DFT có ƣu điểm lớn (và
hiện nay đang đƣợc sử dụng nhiều nhất) trong việc nghiên cứu các tính chất của các
hệ vật liệu từ nguyên tử, phân tử cho tới chất rắn…
Ý tƣởng dùng hàm mật độ điện tử để mô tả các tính chất của hệ điện tử đƣợc
nêu trong các công trình của Llewellyn Hilleth Thomas và Enrico Fermi ngay từ khi
cơ học lƣợng tử mới ra đời. Đến năm 1964, Pierre Hohenberg và Walter Kohn đã
chứng minh chặt chẽ hai định lý cơ bản là nền tảng của lý thuyết phiếm hàm mật
độ. Hai định lý khẳng định năng lƣợng ở trạng thái cơ bản là một phiếm hàm của
mật độ điện tử, do đó về nguyên tắc có thể mô tả hầu hết các tính chất vật lý của hệ
điện tử qua hàm mật độ điện tử. Một năm sau, Walter Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra
qui trình tính toán để thu đƣợc gần đúng mật độ điện tử ở trạng thái cơ bản trong
khuôn khổ lý thuyết DFT. Từ những năm 1980 đến nay, cùng với sự phát triển tốc
độ tính toán của máy tính điện tử, lý thuyết DFT đƣợc sử dụng rộng rãi và hiệu quả

trong các ngành khoa học nhƣ: vật lý chất rắn, hóa học lƣợng tử, vật lý sinh học,
khoa học vật liệu… Walter Kohn đã đƣợc ghi nhận những đóng góp của ông cho


việc phát triển lý thuyết phiếm hàm mật độ bằng giải thƣởng Nobel Hóa học năm
1998. Tiếp theo đây chúng tôi sẽ trình bày cụ thể hơn về lý thuyết phiếm hàm mật
độ.

Trạng thái của hệ bao gồm N điện tử và M hạt nhân về nguyên lý có thể thu
đƣợc từ việc giải phƣơng trình Schrödinger không phụ thuộc thời gian cho hệ nhiều
hạt:
 N   2
  1 N e2
2



V
(
r
 
 
i
ext i ) 
 i 1  2m
 2 i  j 1 ri  r j

 




 (r1 ,..., rN )  E   (r1 ,..., rN )


trong đó áp dụng giả thiết gần đúng orh-Openheimer [1].

(2.1.1)

là vị trí của điện tử thứ

i, Vext là trƣờng ngoài nơi mà các điện tử dịch chuyển, và E là năng lƣợng điện tử
tổng cộng. Thông thƣờng, Vext là thế t nh điện đƣợc tạo ra bởi các hạt nhân, tuy
nhiên, Vext cũng có thể là tác động của môi trƣờng xung quanh hoặc những nhiễu
loạn khác trong hệ.
Giải phƣơng trình (2.1.1) cho m i một bộ tập hợp các tọa độ hạt nhân khác
nhau sẽ thu đƣợc năng lƣợng điện tử của hệ nhƣ là một hàm của cấu trúc:



E  E( R1 ,..., RM )

(2.1.2)

thêm vào năng lƣợng tƣơng tác hạt nhân-hạt nhân (Enn), chúng ta có đƣợc tổng năng
lƣợng:
Etot = E + Enn

(2.1.3)

Mặc dù trong phƣơng trình (2.1.1), chúng tôi đã bỏ qua tọa độ spin để đơn

giản hóa vấn đề, nó vẫn không thể giải phƣơng trình (2.1.1) cho trƣờng hợp chung
tổng quát do hàm riêng  phụ thuộc vào 3N vị trí tọa độ. Trong những năm 1930
Hartree và Fock đã đề xuất phƣơng pháp số đầu tiên để giải phƣơng trình này và thu
đƣợc một hàm sóng gần đúng và tổng năng lƣợng điện tử [12, 18]. Kể từ khi ra đời
phƣơng pháp Hartree Fock (HF), các kỹ thuật dựa trên hàm sóng đã trải qua một
quá trình phát triển mạnh mẽ [33, 35]. Có nhiều phƣơng pháp tiếp cận tiên tiến để
giải quyết vấn đề về hệ nhiều hạt dựa trên các hàm song. Ví dụ nhƣ phƣơng pháp


cấu hình tƣơng tác (CI) [37], phƣơng pháp liên kết đám (CC) [37], và các phƣơng
pháp trƣờng tự hợp đa cấu hình (MCSCF và CASSCF). [34]
Bên cạnh việc phát triển các phƣơng pháp tính toán số dựa trên hàm sóng, lý
thuyết phiếm hàm mật độ là một công cụ đắc lực khác để giải bài toán hệ nhiều hạt.
Trong lý thuyết DFT, năng lƣợng điện tử tổng cộng đƣợc biểu diễn nhƣ là một
phiếm hàm của mật độ điện tử (E[ρ(r) ) thay vì hàm sóng. Cách tiếp cận này đã
chuyển bài toán hệ nhiều hạt thành bài toán gần đúng một điện tử và do vậy cho
phép giải các bài toán hệ nhiều hạt với độ chính xác rất cao. Cho đến ngày nay,
DFT đã trở thành một phƣơng pháp cơ học lƣợng tử phổ biến và thành công để giải
quyết bài toán hệ nhiều hạt [11, 29, 36]. Làm thế nào để xác định đƣợc chính xác
phiếm hàm năng lƣợng điện tử tổng cộng thông qua mật độ điện tích là mục đích
của DFT. Do đó, ngƣời ta có thể nói rằng lịch sử của DFT là sự phát triển của
phiếm hàm năng lƣợng điện tử tổng cộng E[ρ(r) . Đó là lý do tại sao tôi lại muốn
trình bày DFT nhƣ là sự tiến hóa của E[ρ(r)].
Lịch sử của DFT bắt đầu với các nghiên cứu của Thomas và Fermi trong
những năm 1920 [8,9,10,38]. Các tác giả này đã nhận ra rằng việc xem xét trên
quan điểm thống kê có thể đƣợc sử dụng để ƣớc tính sự phân bố của điện tử trong
một nguyên tử. Các giả định của Thomas là rằng: Các điện tử đƣợc phân bố đồng
nhất trong không gian pha 6 chiều đối với chuyển động của một điện tử với hệ số 2
cho m i thể tích h3 và có một trƣờng thế hiệu dụng đƣợc xác định bởi điện tích hạt
nhân và sự phân bố của các điện tử. Sự biểu diễn năng lƣợng điện tử tổng cộng

thông qua mật độ điện tích có thể đƣợc bắt nguồn từ những giả thuyết này. Ở đây
tôi sẽ dẫn dắt một cách hơi khác, nhƣng tƣơng đƣơng với cách dẫn ra công thức
Thomas-Fermi.
ắt đầu từ phƣơng trình Schrödinger cho một nguyên tử kiểu hydro.
 2 2
e2 



Z

 (r )  E  (r )
r
 2m

Giá trị năng lƣợng k vọng là:

(2.1.4)


 2 2

e2 
E    (r )   Z  (r )dr
r
 2m
*

 2 2 
 e2 



*
   (r )   (r )dr    (r ) Z  (r )dr
r
 2m 

*

 2 2 

e
2 
   (r )   (r )dr  Ze  (r ) dr
r
 2m 
 2 2 

 (r ) 
*
   (r )   (r )dr 
Ze
dr
2m 
r


 electron 
nucleus repulsion energy
*

(2.1.5)

kinetic energy

Phƣơng trình (2.1.5) chỉ ra rằng năng lƣợng của lực đ y điện tử-hạt nhân của điện
tử có thể đƣợc biểu diễn thông qua mật độ điện tử ρ(r). Khó khăn nhất là làm thế
nào để biểu diễn động năng của điện tử thông qua ρ(r). Vấn đề này đƣợc giải quyết
thông qua mô hình của một chất khí điện tử đồng nhất. Trong mô hình này, không
gian đƣợc chia thành nhiều khối nhỏ (tế bào), với độ dài l và thể tích ΔV = l3, chứa
một số điện tử cố định ΔN, và các điện tử trong m i một tế bào biểu hiện nhƣ các
fermion độc lập ở 0 K, với giả thiết các tế bào độc lập với nhau. Khi đó, năng lƣợng
của điện tử chính xác bằng động năng với các mức năng lƣợng của nó đƣợc cho bởi
công thức:
h2
(nx2  n y2  nz2 )
2
8ml
h2

R2
2
8ml

 (nx , n y , nz ) 

(2.1.6)

trong đó nx, ny, nz = 1, 2, 3,... Đối với các số lƣợng tử cao hay là R lớn, số lƣợng các
mức năng lƣợng riêng biệt với năng lƣợng nhỏ hơn ε có thể đƣợc tính xấp xỉ bằng

1/8 thể tích của hình cầu với bán kính R trong không gian (nx, ny, nz). Con số này là:

1  4R 3    8ml 2 
 

( )  
8  3  6  h 2 
Số lƣợng các mức năng lƣợng giữa ε và ε

là:

3/ 2

(2.1.7)


g ( )  (   )  ( )


  8ml 2 

3/ 2

 2   1/ 2  O(( ) 2 )
4 h 

(2.1.8)

trong đó g(ε) là mật độ trạng thái tại năng lƣợng .
Để tính toán tổng năng lƣợng (động năng) cho các tế bào với ΔN điện tử,

chúng ta cần biết xác suất trạng thái có năng lƣợng ε bị chiếm giữ, ký hiệu là f(ε).
Vì đây là hệ hạt Fermion nên tuân theo phân bố Fermi-Dirac:
f ( ) 

1
1  e  (   )

(2.1.9)

Mà ở 0 K đƣợc giản gọn thành:
1,    F
f ( )  
0,    F

as

 

(2.1.10)

trong đó εF là năng lƣợng Fermi. Tất cả các trạng thái có năng lƣợng nhỏ hơn εF đều
bị chiếm và những trạng thái có mức năng lƣợng lớn hơn εF không bị chiếm. Năng
lƣợng Fermi εF là giới hạn tại nhiệt độ không của thế hóa μ.
ây giờ chúng tôi đi tìm năng lƣợng tổng cộng của các điện tử trong tế bào
này bằng cách tổng hợp các đóng góp từ các trạng thái năng lƣợng khác nhau:
E  2  f ( ) g ( )d
 2m 
 4  2 
h 

F

3/ 2

8  2m 



5  h2 

l

3



3/ 2

d

0
3/ 2

l 3 F5 / 2

(2.1.11)

trong đó hệ số 2 đƣợc cho vào là do m i mức năng lƣợng bị chiếm bởi 2 điện tử,
một điện tử với spin α và một điện tử khác với spin β. Năng lƣợng Fermi εF có liên
quan đến số lƣợng điện tử ΔN trong thể tích ΔV, thông qua công thức:

N  2 f ( ) g ( )d
8  2m 



3  h2 

3/ 2

l 3 F3 / 2

(2.1.12)


thay εF từ (2.1.12) vào (2.1.11), chúng ta có đƣợc:
3h 2  3 
E 
 
10m  8 

2/3

 N 
l  3 
 l 

5/3

3

(2.1.13)

Phƣơng trình (2.1.13) là mối quan hệ giữa động năng và mật độ điện tích ρ =
ΔN/l3 = ΔN/ΔV với m i một tế bào trong không gian. Thêm vào sự đóng góp của tất
cả các tế bào, chúng tôi tìm đƣợc tổng động năng là:
TTF [  ] 


3h 2  3 
 
10m  8 

2/3

 

5/ 3
  (r )dr

   2 
3
(3 2 ) 2 / 3   5 / 3 (r )dr  
10
m

   2 
3
 C F   5 / 3 (r )dr  , C F  (3 2 ) 2 / 3  2.871
10
m

(2.1.14)

ở đây đã xét đến ΔV 0 khi đó ρ = ΔN/ΔV = ρ( r ), và tổng động năng lƣợng tích
phân thay cho vì lấy tổng. Chuyển về đơn vị nguyên tử, chúng tôi thu đƣợc:

 
TTF [  ]  CF   5 / 3 (r )dr

(2.1.15)

đây là hàm động năng Thomas-Fermi nổi tiếng, cái mà Thomas-Fermi đã áp dụng
cho các điện tử trong nguyên tử, theo nhƣ cách chúng tôi mô tả. Năng lƣợng điện tử
tổng cộng của một nguyên tử kiểu hydro (tính theo đơn vị nguyên tử) bây giờ trở
thành:



 (r ) 
5/3 
ETF [  (r )]  CF   (r )dr  Z 
dr
(2.1.16)
r
Với một nguyên tử có N điện tử, thì năng lƣợng điện tử tổng cộng là:




 (r )  1  (r1 )  (r2 )  

5/3  
ETF [  (r )]  C F   (r )dr  Z 
dr     dr1dr2
r
2
r1  r2

(2.1.17)

trong đó mật độ điện tích:










2









 (ri )  N  ... (r1 ,..., ri1 , ri1 ,..., rN ) dr1..., dri1 , dri1 ,..., drN

(2.1.18)

trong công thức (2.1.17), năng lƣợng tƣơng quan trao đổi bị bỏ qua. Thành phần
cuối chỉ là năng lƣợng tƣơng tác t nh điện cổ điển của lực đ y giữa điện tử-điện tử.


Đối với các phân tử, thì thành phần thứ hai của phƣơng trình (2.1.17) sẽ đƣợc thay
đổi cho phù hợp.
Thomas và Fermi đã cố gắng để biểu diễn năng lƣợng điện tử tổng cộng của
hệ nhiều hạt nhƣ là một hàm của mật độ điện tích. Tuy nhiên, các dẫn ra tổng động
năng từ mô hình không thực tế của một hệ khí điện tử đồng nhất, và bỏ qua năng
lƣợng tƣơng quan và trao đổi trong tƣơng tác điện tử-điện tử là điểm yếu trong mô
hình Thomas-Fermi. Những sự đơn giản hóa này làm cho mô hình thiếu tính chính
xác ngay cả với các nguyên tử, và mô hình không thể dự đoán đƣợc liên kết phân
tử.
Trong suốt những năm qua, đã có rất nhiều l lực đƣợc bỏ ra để sửa đổi và
cải tiến mô hình Thomas-Fermi, chẳng hạn nhƣ mô hình Thomas-Fermi-Dirac
(TFD) [6, 29], Thomas-Fermi-Weizsacker (TFW) [29,44], và mô hình ThomasFermi-Dirac-Weizsacker (TFDW hay TFD-λW) [2, 24, 25, 29, 45, 46].
Mô hình TFD cũng dựa trên lý thuyết của một hệ khí điện tử đồng nhất thỏa
mãn mô hình Thomas-Fermi. Đối với việc tính xấp xỉ tƣơng tác trao đổi điện tửđiện tử, công thức năng lƣợng tƣơng tác trao đổi cho một hệ khí điện tử đồng nhất
[6, 29] đƣợc thêm vào. Do đó, hàm năng lƣợng của mô hình TFD là:
ETFD [  ]  ETF [  ]  Ex [  ]

(2.1.19)

trong đó:

 

Ex [  ]   K D [  ]  Cx   4 / 3 (r )dr , Cx 



3 3 1/ 3
4 

 0.7386

(2.1.20)

Lƣu ý rằng đám mây điện tử của nguyên tử hay của phân tử không bao giờ
có thể đƣợc mô tả nhƣ là một khí đồng nhất. Vì vậy, mô hình TFD vẫn còn thiếu
tính chính xác [17, 29]. Chúng ta mong đợi một hàm tốt hơn để biểu diễn những tác
động của sự không đồng nhất về mật độ điện tử. Quan điểm này lần đầu tiên đƣợc
thực hiện bởi Von Weizsacker [44], đƣợc xem nhƣ là ngƣời đã biểu diễn các sóng
phẳng thành dạng (1 + ar)eikr, trong đó a là một véctơ liên tục và k là véctơ sóng
địa phƣơng. Hiệu chỉnh Weizsacker đối với động năng Thomas-Fermi là:
 2
1  (r ) 
TW [  ]  
 dr
8
 (r )

do đó tổng động năng trở thành:

(2.1.21)

TTFW [  ]  TTF [  ]  TW [  ]

(2.1.22)

trong đó tham số λ bằng 1 trong công thức gốc Weizsacker.
Các mô hình TFW và TFDW sử dụng (2.1.22) là những sự hiệu chỉnh tốt đối
với các mô hình TF và TFD. Đặc tính của mật độ ở cả phía gần và xa hạt nhân
nguyên tử đều đƣợc cải thiện [16].
Những n lực để tìm kiếm một phiếm hàm động năng chính xác T[ρ bởi việc
mở rộng mô hình Thomas-Fermi-Dirac-Weizsacker vẫn đƣợc tiếp tục trong nhiều
năm [2, 24, 25, 45, 46], tuy nhiên đó là một vấn đề rất khó khăn. Tình hình đã thay
đổi với việc công công trình khoa học mang tính bƣớc ngoặt của Hohenberg và
Kohn (1964) [19]. Họ đã đƣa ra các định lý nền tảng, và các định lý này cho thấy
rằng đối với các trạng thái cơ bản, mô hình Thomas-Fermi có thể đƣợc coi nhƣ là
một sự gần đúng đối với một lý thuyết chính xác, lý thuyết phiếm hàm mật độ. Có
tồn tại một phiếm hàm năng lƣợng chính xác E[ρ , và cũng có tồn tại một nguyên lý
biến phân chính xác. Lý thuyết chính xác này sẽ đƣợc mô tả bây giờ.
-Kohn thứ nhất
Trƣớc tiên tôi muốn giới thiệu các khái niệm quan trọng để h trợ cho việc
tìm hiểu các định lý Hohenberg-Kohn. Trong cơ học lƣợng tử, một hệ cô lập của N
 



điện tử và M hạt nhân đƣợc mô tả bởi hàm sóng   ( x1 , x2 ,..., xN ) ( xi  (ri , si ) , si
là spin của điện tử thứ i) mà là lời giải của phƣơng trình Schrödinger không phụ
thuộc thời gian:

Hˆ   E

(2.1.23)

trong đó E là năng lƣợng điện tử, và Hˆ là toán tử Hamiltonian. Khi áp dụng xấp xỉ
orh-Openheimer, Hamiltonian có thể đƣợc biểu diễn (trong đơn vị nguyên tử) nhƣ
sau:
Hˆ 

 1 2
  i  

i 1 
2
N

kinetic energy operator

trong đó:


v(ri )

i 1


N

electron nucleusattractionoperator



1 N
1
 

2 i  j 1 ri  rj


electronelectron repulsionoperator

(2.1.24)


M

Z
v(ri )    
 1 ri  R

(2.1.5)


trong trƣờng hợp tổng quát, v(r ) không bị giới hạn chỉ là thế Coulomb gây ra bởi

các hạt nhân.
Mật độ điện tích (số điện tử trên một đơn vị thể tích) cho một trạng thái đƣợc
xác định bởi  là:










2









 (ri )  N  ... ( x1 ,..., xi1 , xi1 ,..., xN ) dx1..., dxi1 , dsi , dxi1 ,..., dxN

(2.1.26)


đây là một hàm không âm đơn giản của ba biến x, y, và z. Từ mối quan hệ giữa  (r )

và  ta có thể đoán rằng một hệ điện tử có thể đƣợc đặc trƣng bởi mật độ điện tích


của chúng  (r ) . Nói cách khác, mật độ điện tích  (r ) có thể xác định tất cả các tính

chất của hệ. Ví dụ, tổng số điện tử có thể thu đƣợc bằng cách tích phân  (r )

 
N    (r )dr

(2.1.27)


Tất nhiên,  (r ) cũng cho phép xác định động năng T ρ và năng lƣợng tƣơng

tác điện tử-điện tử Vee[ρ . Nó làm nảy ra một câu hỏi liệu  (r ) có thể xác định thế

năng ngoài v(r ) . Điều này lần đầu tiên đƣợc khẳng định cho trạng thái cơ bản bởi

Hohenberg và Kohn.

Đ nh l Hohen erg-Kohn thứ nhất: Thế n ng ngoài v(r ) đư c ác định, với một

hệ s h ng đ i, b i m t độ điện t ch  (r ) [19].

Việc chứng minh định lý này là khá đơn giản [29]. Vì vậy, thay vì chứng
minh nó, tôi sẽ chỉ ra các biểu diễn của năng lƣợng của lực hút điện tử-hạt nhân Vne,
năng lƣợng của lực đ y điện tử-điện tử Vee, và động năng T nhƣ là các hàm của

 (r ) . Trƣớc tiên, chúng ta bắt đầu với công thức chính xác cho năng lƣợng của lực
hút điện tử-hạt nhân.


N




Vne   ...  *  v(ri )dx1 ...dx N
i 1

2 


   ... v(ri )  dx1 ...dx N
N

i 1

2 
2 




  ... v(r1 )  dx1 ...dx N  ...   ... v(rN )  dx1 ...dx N
2
2 
 





  dr1 v(r1 )  ...  ds1dx2 ...dx N   ...   drN v(rN )  ...  dx1 ...dx N 1ds N 





  1  
   1  
  dr1 v(r1 )  (r1 )  ...   drN v(rN )  (rN )
N
N





1   
1  
  dr v(r )  (r )  ...   dr v(r )  (r )
N N


N times

 

  dr v(r )  (r )

(2.1.28)

Nhƣ vậy, chúng ta đã biểu diễn đƣợc năng lƣợng của lực hút điện tử-hạt nhân thông

qua  (r ) :
  
Vne[  ]   v(r )  (r )dr

(2.1.29)

Tiếp theo đây, tôi sẽ đƣa ra biểu diễn năng lƣợng của lực đ y điện tử-điện tử Vee

thông qua  (r ) :
Vee   ...  *



1 N
1
  dx1 ...dx N

2 i  j 1 ri  r j
2





1 N
1
...    dx1 ...dx N


2 i  j 1
ri  r j





 
1
1
1
   ...    dx1 ...dx N  ...   ... 
  dx1 ...dx N 
2 
r  r2
r 1  rN

1
N

2

2

N ( N 1) times





N ( N  1)
1
...    dx1 ...dx N

2

r1  r2



2
  1

 
N ( N  1)
dr1dr2     ...  ds1ds 2 dx3 ...dx N 


2
 r1  r2


2

2
   1  N ( N  1)

 
   dr1dr2    
...

ds
ds
d
x
...

d
x
1
2
3
N 
 
2

 r1  r2 

  1
  
   dr1dr2     (r1 , r2 )
 r1  r2


(2.1.30)


trong đó:
2
 
 
N ( N  1)
 (r1 , r2 ) 
...  ds1ds2 dx3 ...dxN

2

(2.1.31)

Nhƣ vậy, chúng ta có:
 
Vee [  ]      dr1dr2
r1  r2


 


 (r1 )  (r2 )  
 (r1 , r2 )   (r1 )  (r2 )  
     dr1dr2   
dr1dr2
 
r1  r2
r1  r2

 


 (r1 , r2 )  

Coulomb repulsion energy

nonclassical term

 J [  ]  nonclassical term

(2.1.32)

trong đó J[ρ là năng lƣợng lực đ y cổ điển Coulomb của đám mây điện tử. Thuật
ngữ không cổ điển là một khái niệm trìu tƣợng và rất khó mô tả; nó là phần chính
của năng lƣợng tƣơng quan trao đổi sẽ đƣợc định ngh a và thảo luận trong phần
còn lại của chƣơng này.
Đối với động năng T, Thomas-Fermi và các mô hình có liên quan hình thành
một cách tiếp cận trực tiếp, bởi một dạng xấp xỉ gần đúng của T[ρ . Phƣơng thức
này khá đơn giản, các phƣơng trình chỉ liên quan đến mật độ điện tử. Tuy nhiên,
không may là, nhƣ đã đƣợc thảo luận trong phần trƣớc, có vô số những khó khăn
trong việc tiếp túc vƣợt qua sự gần đúng ở mức độ thấp của các mô hình này. Trong
mục đích đơn giản hóa tính toán nhƣng lại đảm bảo độ chính xác, Kohn và Sham đã
phát minh ra một cách tiếp cận gián tiếp thông minh với phiếm hàm động năng
T[ρ , đƣợc gọi là phƣơng pháp Kohn-Sham (KS) [22]. Phƣơng pháp này làm cho
DFT trở thành công cụ hữu dụng cho các tính toán chính xác.
-Sham
Kohn và Sham đã đề xuất giới thiệu các quỹ đạo theo cách mà động năng có
thể tính đƣợc một cách đơn giản với độ chính xác cao, chỉ cần một hiệu chỉnh nhỏ
đƣợc tách riêng [22]. Để hiện thực hóa điều này, Kohn và Sham đã đề xuất một hệ
không tƣơng tác với Hamiltonian:
N

 1 2 N
ˆ
H     i    vs (ri )
2  i1
i 1 

(2.1.33)

trong đó không có thành phần lực đ y giữa điện tử-điện tử, và năng lƣợng trạng thái
cơ bản chính xác là ρ. Đối với hệ này sẽ có một hàm sóng cơ bản chính xác:



 1 ( x1 )  2 ( x1 ) ... N ( x1 )



1
1  1 ( x2 )  2 ( x2 ) ... N ( x2 )
s 
det  1 2 ... N  
(2.1.34)


N!
N! 



 1 ( x N )  1 ( x N ) ...  N ( x N )
trong đó,  i là N trạng thái riêng thấp nhất của Hamiltonian một điện tử hˆs :

hˆs i   12  2  vs (r )  i   i i
(2.1.35)





Động năng của hệ không tƣơng tác là:
N





Ts [  ]  s   12  2 s
i 1

N

   i  12  2  i

(2.1.36)

i 1

và mật độ là:





N

 (r )    i (r , s)
i 1

2

(2.1.37)

s

Đại lƣợng Ts[ρ , mặc dù là xác định duy nhất cho m i một mật độ bất k ,
nhƣng vẫn không phải là phiếm hàm động năng chính xác:
N





T [  ]     12  2 

(2.1.38)

i 1

Ý tƣởng rất thông minh của Kohn và Sham [22] là thiết lập một bài toán mà Ts[ρ
chính xác là thành phần động năng của hệ.
Sự khác biệt giữa T và Ts cộng với sự khác biệt giữa Vee và J đƣợc gọi là
năng lƣợng tƣơng quan trao đổi:
Exc [  ]  T [  ]  Ts [  ]  Vee [  ]  J [  ]

Hàm năng lƣợng điện tử tổng cộng bây giờ trở thành:
  
E[  ]  Ts [  ]  J [  ]  Exc [  ]   v(r )  (r )d (r )

(2.1.39)

(2.1.40)

trong đó, Ts[ρ là động năng của hệ; J[ρ là lực đ y Coulomb của đám mây điện tử;
Exc[

là năng lƣợng tƣơng quan trao đổi; và thành phần cuối cùng là tƣơng tác giữa

điện tử-hạt nhân. Hiện nay các tính toán dựa trên DFT vẫn liên tục đƣợc phát triển.
Vấn đề cốt yếu của các tính toán này là làm sao mô tả đƣợc đúng đƣợc thành phần


năng lƣợng tƣơng quan trao đổi Exc[ ]. Dựa trên các mô hình vật lý khác nhau, cho
đến nay, đã có trên một trăm phiếm hàm năng lƣợng tƣơng quan trao đổi khác nhau
đƣợc đƣa ra. Các phiếm hàm dựa trên mô hình khí lý tƣởng đồng nhất có thể mô tả
tốt cho các hệ bao gồm các nguyên tố nhẹ nhƣ H, C, N, O… Để mô tả các hệ bao
gồm các nguyên tố nặng hơn nhƣ kim loại chuyển tiếp thì cần phải sử dụng các
phiếm hàm xấp xỉ tổng quát.
2.2. Phƣơng pháp tính toán
Một trong những phần mềm tính toán dựa trên lý thuyết phiếm hàm mật độ
(DFT) với độ tin cậy cao đó là phần mềm DMol3 [5]. Sử dụng phần mềm DMol3 có
thể dự đoán đƣợc các quá trình xảy ra trong pha khí, dung dịch, cũng nhƣ trong các
trạng thái rắn nên phần mềm này đƣợc áp dụng rộng rãi để nghiên cứu nhiều vấn đề
trong hóa học, dƣợc ph m, khoa học vật liệu, công nghệ hóa học, cũng nhƣ vật lý
chất rắn. Trong bản luận văn này, các tính toán đƣợc thực hiện bằng phần mềm
DMol3. Trong đó, hệ hàm cơ sở số kép - phân cực (Double Numerical plus
Polarization) đƣợc sử dụng để đảm bảo độ chính xác cao. Phần năng lƣợng tƣơng
quan trao đổi đƣợc tính dựa trên phiếm hàm PBE [32]. Thế hiệu dụng Dolg-WedigStoll-Preuss đƣợc sử dụng để mô tả tƣơng tác giữa các điện tử lớp trong và các điện

tử hóa trị [7]. Để đảm bảo độ chính xác cao, biểu diễn đa cực hexadecapolar đã
đƣợc áp dụng để tính toán cho mật độ điện tích và thế Culông. Điện tích và mômen
từ của các nguyên tử đƣợc tính bằng phƣơng pháp Mulliken [28]. Mô hình che chắn
kiểu vật dẫn (Conductor-like Screening MOdel, COSMO) đƣợc sử dụng để nghiên
cứu ảnh hƣởng của dung môi [21]. Bán kính các quỹ đạo cơ sở đƣợc lấy đến giá trị
4,6 Å, giá trị này là đủ lớn để đảm bảo độ chính xác của kết quả tính toán. Trong
quá trình lặp, để xác định mật độ phân bố điện tử có năng lƣợng cực tiểu, điều kiện
hội tụ đối với mật độ điện tử là 1 × 10–6 a.u. Khi tiến hành tối ƣu hóa, điều kiện hội
tụ đối với năng lƣợng, mức chênh lệch năng lƣợng và độ dịch chuyển của các
nguyên tử lần lƣợt là 1 × 10–5, 1 × 10–4 và 1 × 10–3 a.u. Trong trƣờng bát diện, về
nguyên tắc, ion Fe2+ có trạng thái LS với cấu hình d6(t2g6, eg0) và trạng thái HS với
cấu hình d6(t2g4, eg2). Để có đƣợc cả hai cấu trúc hình học tƣơng ứng với trạng thái
LS và HS của các phân tử FeII, cả cấu hình LS và HS của ion Fe2+ đều đƣợc khảo
sát và đƣợc áp đặt nhƣ điều kiện ban đầu của việc tối ƣu hóa cấu trúc.


CHƢƠNG 3
CẤU TRÚC HÌNH HỌC, CẤU TRÚC ĐIỆN TỬ VÀ CÁC ĐẶC
TRƢNG CHUYỂN PHA SPIN CỦA PHÂN TỬ Fe(dpbo)(HIm)2
3.1. Trạng thái spin thấp
3.1.1. Cấu trúc hình học:

Hình 3.1: Cấu trúc hình học của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 trong đó các nguyên tử hydro
đư c bỏ đi cho dễ nhìn. (Fe: màu t m, N: màu anh, O: màu đỏ, C: màu xám).
Ở trạng thái spin thấp (LS), cấu trúc hình học của phân tử
Fe(dpbo)(HIm) 2 đƣợc mô tả nhƣ trên Hình 3.1. Phân tử Fe(dpbo)(HIm) 2 gồm
có một nguyên tử Fe liên kết với hai phối tử là dpbo = {diethyl(E,E)-2,2’-[1,2phenylbis(iminomethylidyne)]bis[3-oxobutanoate]-(2–)-N,N’,O3,O 3’} và HIm
= imidazole. Cấu trúc hình học của các phối tử này đƣợc mô tả trên Hình 3.2.
Trong phân tử Fe(dpbo)(HIm)2, dpbo là một phối tử kiểu Schiff tetradentate N2O22nằm ở mặt phẳng xích đạo của phân tử và tạo bốn liên kết với nguyên tử Fe; hai phối tử
trung hòa HIm tạo thêm hai liên kết với nguyên tử Fe theo trục z tạo thành trƣờng phối tử

kiểu bát diện, nhƣ đƣợc biểu diễn trên Hình 3.1. Nhƣ vậy, nguyên tử Fe đƣợc bao quanh
bởi 6 nguyên tử gồm 4 nguyên tử N và 2 nguyên tử O.


Hình 3.2: Cấu trúc hình học của các ph i tử ch đạo dpbo (bên trái) và ph i tử
trục HIm (bên phải) của phân tử [Fe(dpbo)(HIm)2]. (N: màu xanh, O: màu đỏ; C:
màu xám; H: màu trắng).

Hình .3.3: Phần nhân của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2

trạng thái LS. Độ dài liên kết

t nh theo đơn vị Å. (Fe: màu t m, N: màu anh, O: màu đỏ).
Ở trạng thái LS, các nguyên tử L1 – L6 nằm khá gần nguyên tử Fe, các độ
dài liên kết Fe - L chỉ khoảng 1,9 – 2 Å nhƣ trên Hình 3.3.


3.1.2. Cấ

ú

n tử

Nguyên tử FeII nằm trong trƣờng phối tử kiểu bát diện tạo bởi 6 phối tử xung
quanh nên năm quỹ đạo 3d của chúng bị phân tách thành các trạng thái eg và t2g,
trong đó các trạng thái t2g có năng lƣợng thấp hơn gồm 3 quỹ đạo dxy, dyz, dxz, còn
các trạng thái eg có năng lƣợng cao hơn gồm 2 quỹ đạo

và

. Trạng thái

spin của phân tử đƣợc quyết định bởi mối tƣơng quan giữa  ( hiệu năng lƣợng giữa
các mức eg và t2g) và P ( năng lƣợng kết cặp điện tử).

Hình 3.4: Mô tả sự phân b của các điện tử trên các qu đạo 3d trong phân tử
Fe(dpbo)(HIm)2 trạng thái LS.
Ở trạng thái LS, các độ dài liên kết Fe – phối tử là nhỏ nên khe năng lƣợng
3d ( ∆) đƣợc dự đoán là lớn. Để khẳng định điều này, chúng tôi đã tiến hành tính
toán giá trị của ∆. Kết quả tính toán của chúng tôi cho thấy, ở trạng thái LS, phân
tử Fe(dpbo)(HIm)2 có ∆ ≈ 2,4 eV. Giá trị này lớn hơn đáng kể so với năng lƣợng
ghép cặp của điện tử P ≈ 1,7 eV. Vì vậy, các trạng thái eg trở nên bất lợi về mặt
năng lƣợng nên không bị chiếm, tất cả sáu điện tử 3d của nguyên tử sắt FeII ghép
cặp với nhau ở các trạng thái t2g nhƣ ở Hình 3.4. Do đó, phân tử có tổng spin S = 0.


3.2. Trạng thái spin cao
3.2.1. Cấu trúc hình học

Hình 3.5: Phần nhân của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2

trạng thái HS. Độ dài liên kết

t nh theo đơn vị Å. (Fe: màu t m, N: màu anh, O: màu đỏ)
Bảng 3.1 : Các độ dài liên kết Fe – L của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2

trạng thái HS

từ thực nghiệm và tính toán.
Kết quả tính toán

Kết quả thực nghiệm

Fe – L1

2,005

2,011

Fe – L2

2,095

2,088

Fe – L3

2,105

2,078

Fe – L4

2,011

2,048

Fe – L5

2,276

2,239

Fe – L6

2,260

2,198

Trật tự sắp xếp các nguyên tử của phân tử Fe(dpbo)(HIm)2 không có gì khác
so với trạng thái LS. Tuy nhiên, các độ dài liên kết và các góc liên kết đã thay đổi,


đặc biệt là các độ dài liên kết Fe–L. Theo kết quả chúng tôi đã tính toán đƣợc, các
độ dài liên kết Fe-L trong trạng thái HS giãn ra từ 3.2% tới 13.7% so với trạng thái
LS, đặc biệt là các liên kết Fe-L2, Fe-L3, Fe-L5 và Fe-L6. Giá trị các độ dài liên kết
Fe-L là khá lớn ≈ 2–2,2 Å, nhƣ đƣợc biểu diễn trên Hình 3.5. Các kết quả này hoàn
toàn phù hợp với thực nghiệm, nhƣ đƣợc liệt kê ở Bảng 3.1.
3.2.2. Cấ

ú

n tử

Hình 3.6: Mô tả sự phân b của các điện tử trên các qu đạo 3d trong phân tử
Fe(dpbo)(HIm)2 trạng thái HS.

Hình 3.7: Phân b spin trong phân tử Fe(dpbo)(HIm)2. Trạng thái spin up đư c
biểu diễn bằng các đám mây màu anh ung quanh các nguyên tử với m t độ tại bề
mặt là 0,021 e/Ǻ3.