Nghiên cứu chế tạo hạt nano CoPt

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

ĐỖ THỊ NHUNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO CoPt

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Hà Nội – 2016


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
---------------------

ĐỖ THỊ NHUNG

NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO HẠT NANO CoPt
Chuyên ngành: Vật lý chất rắn
Mã số: 60440104

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

NGƯỜI HƯỚNG DẪN KHOA HỌC:
TS. NGUYỄN HOÀNG NAM

Hà Nội – 2016

LỜI CẢM ƠN
Lời đầu tiên, tôi xin dành lời cảm ơn chân thành và sâu sắc tới TS.
Nguyễn Hoàng Nam và GS. TSKH Nguyền Hoàng Lương, hai thầy đã tận
tình hướng dẫn và giúp đỡ tôi hoàn thành luận văn này. Các thầy đã cho tôi
những lời khuyên bổ ích, những chỉ dẫn đúng đắn, cũng như đã động viên,
khuyến khích tôi vượt qua mọi khó khăn để hoàn thành tốt luận văn tốt
nghiệp.
Tôi xin được gửi lời cảm ơn tới tất cả các thầy, các cô trong trường, các
thầy cô trong khoa Vật lý – Trường ĐH Khoa học Tự nhiên, những người đã
cho tôi vốn kiến thức quý báu và tạo mọi điều kiện cho tôi trong suốt quãng
thời gian tôi học tập tại trường để tôi có được kết quả như ngày hôm nay.
Tôi xin gửi lời cảm ơn chân thành nhất tới PGS. TS Lê Văn Vũ, giám
đốc trung tâm khoa học Vật liệu, trường Đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG
Hà Nội, cùng các anh chị cán bộ nghiên cứu tại trung tâm đã tạo điều kiện và
giúp đỡ tôi trong quá trình làm thực nghiệm tại trung tâm. Tôi xin chân thành
gửi lời cảm ơn tới NCS. Trương Thành Trung, ThS. Nguyễn Đức Thiện, Th.S
Nguyễn Quang Hòa luôn giúp đỡ tôi về trang thiết bị, đo đạc xử lý mẫu để tôi
có thể hoàn thành tốt luận văn.
Cảm ơn gia đình, bạn bè, những người luôn ở bên, giúp đỡ và chia sẻ với
tôi mọi niềm vui nỗi buồn, tạo điều kiện thuận lợi để tôi hoàn thành khóa luận.
Tôi xin chân thành cảm ơn!
Hà Nội, ngày 26 tháng 11 năm 2015
HVCH

Đỗ Thị Nhung

1


MỞ ĐẦU

Trong thời đại ngày nay, để đáp ứng được nhu cầu cuộc sống và sự
bùng nổ về công nghệ thông tin, các nhà khoa học đã nghiên cứu rất nhiều
loại vật liệu mới. Trong đó, vật liệu nano luôn là một nhánh nghiên cứu dành
được sự quan tâm đặc biệt của các nhà khoa học do những đặc điểm và tính
chất mới lạ so với các vật liệu thông thường. Khi kích thước vật liệu giảm tới
khoảng nanomet theo một chiều nào đó thì các tính chất vật lý (tính chất
quang, tính chất điện, tính chất từ. …) của vật liệu thay đổi rất lớn. Tính chất
vật lý của vật liệu nano có thể được điều chỉnh bằng cách thay đổi kích thước
và hình dạng của vật liệu. Chính điều này làm cho vật liệu nano trở thành đối
tượng được khoa học cơ bản và ứng dụng tập trung nghiên cứu trong các thập
kỷ gần đây.
Cũng nằm trong xu hướng phát triển của công nghệ nano, một số vật
liệu từ cứng đã được đưa vào nghiên cứu, chế tạo. Vật liệu từ cứng là vật
liệu sắt từ, khó khử từ và khó từ hóa. Vật liệu từ cứng có nhiều đặc trưng từ
học như Hc lớn, tích năng lượng từ cực đại (BH)max lớn...Hợp kim từ cứng
CoPt đã được phát hiện vào những năm cuối 1930 và đã được các nhà nghiên
cứu lưu ý do có các đặc tính lý thú về mặt cơ bản cũng như khả năng ứng
dụng đặc biệt trong y học và trong các thiết bị dùng trong ngành vũ trụ và
thám hiểm không gian [3].
Cho đến nay, hợp kim CoPt được đặc biệt quan tâm do đặc tính dị
hướng từ cao của pha trật tự L1o của loại vật liệu này. Hợp kim CoPt có thể
tồn tại với các trạng thái khác nhau tuỳ thuộc vào nhiệt độ ủ, hợp phần và
trạng thái cấu trúc tinh thể của vật liệu. Khi ủ trong hợp kim đã xuất hiện pha
trật tự với cấu trúc tứ giác tâm mặt (fct) L1o kéo theo tính từ cứng thể hiện rõ

2


rệt với ưu điểm là có lực kháng từ lớn. Do đó, chúng có thể được sử dụng để
chế tạo các vật liệu ghi từ mật độ cao ứng dụng trong ổ đĩa cứng.

Tính chất từ của vật liệu từ cứng CoPt được quyết định rất nhiều bởi
kích thước hạt, dạng hạt và bản chất pha từ của hạt. Tính chất từ của CoPt còn
phụ thuộc vào bản chất của các pha từ thành phần (từ độ bão hòa, dị hướng từ
tinh thể…). Hiện nay, có nhiều hướng chế tạo các vật liệu cấu trúc nano CoPt
bằng các phương pháp như: phương pháp điện hóa siêu âm [14], phương pháp
khử Super-hydride [16], phương pháp điện hóa [12], phương pháp hóa khử [17].
Trong khuôn khổ luận văn này, chúng tôi nghiên cứu chế tạo hạt CoPt
theo phương pháp hóa khử hỗ trợ siêu âm theo các tỷ lệ thành phần khác nhau
(CoxPt100-x với x= 50, 60, 70), đồng thời nghiên cứu các tính chất vật lý của
các hạt nano CoPt khi xử lý nhiệt tại các nhiệt độ khác nhau (450oC, 500oC,
550oC, 600oC, 650oC, 700oC).
Đối tƣợng nghiên cứu của luận văn
Vật liệu từ cứng CoPt.
Mục tiêu nghiên cứu của luận văn
Chế tạo hạt nano CoPt theo các tỷ phần khác nhau bằng phương pháp
hóa khử hỗ trợ siêu âm.
Nghiên cứu các tính chất cấu trúc, tính chất từ và ảnh hưởng của các
chế độ xử lý nhiệt tới các tính chất của vật liệu.
Phƣơng pháp nghiên cứu
Luận văn được tiến hành bằng phương pháp thực nghiệm. Các mẫu
nghiên cứu được chế tạo bằng phương pháp hóa khử hỗ trợ siêu âm. Nghiên
cứu cấu trúc của mẫu bằng phương pháp nhiễu xạ tia X (X-Ray DiffractionXRD) và kính hiển vi điện tử truyền qua (transmission electron microscopy -

3


TEM). Thành phần của mẫu được xác định bằng phổ tán sắc năng lượng
(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy - EDS). Khảo sát tính chất từ qua
đường cong từ trễ được tiến hành đo trên hệ từ kế mẫu rung (Vibrating
Sample Magnetometer - VSM).

Nội dung của luận văn bao gồm 3 phần
1.

Chương 1. Trình bày tổng quan về hệ hợp kim hai nguyên tố CoPt, một số đặc trưng cấu trúc tinh thể, tính chất từ và các thông số
liên quan.

2.

Chương 2. Trình bày phương pháp chế tạo mẫu, các thiết bị thực
nghiệm được sử dụng để nghiên cứu các tính chất của hệ mẫu Co-Pt.

3.

Chương 3. Trình bày các kết quả nghiên cứu về tính chất cấu trúc
và tính chất từ của hạt nano CoPt được chế tạo bằng phương pháp
hóa khử hỗ trợ siêu âm.

Kết quả chính của luận văn:
Đã xây dựng được quy trình công nghệ chế tạo hạt nano CoxPt100-x (x =
50, 60, 70) bằng phương pháp hóa khử hỗ trợ siêu âm. Khảo sát và nghiên
cứu được một số tính chất cấu trúc, tính chất từ của hệ vật liệu.
Luận văn được thực hiện tại các phòng thí nghiệm của trung tâm khoa
học vật liệu trường đại học Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Hà Nội.

4


CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN
1.1. Các hiện tƣợng từ
1.1.1 Dị hƣớng từ tinh thể

Dị hướng từ tinh thể là dạng năng lượng trong các vật có từ tính có
nguồn gốc liên quan đến tính đối xứng tinh thể và sự định hướng của mômen
từ. Các mômen từ trong tinh thể thường định hướng song song với các trục
tinh thể. Từ hóa theo các trục đó dễ đạt được giá trị M bão hòa hơn các trục
khác, gọi là trục từ hóa dễ. Thành phần năng lượng của vật liệu phụ thuộc vào
vào định hướng của véctơ từ trong tinh thể gọi là năng lượng dị hướng từ.
Năng lượng dị hướng từ là cực tiểu khi các véctơ (mômen) từ định hướng
theo trục từ hóa dễ và là cực đại khi nằm dọc theo phương từ hóa khó. Diện
tích giới hạn bởi đường cong từ hóa khó và từ hóa dễ là đại lượng đặc trưng
cho năng lượng dị hướng từ tinh thể của mẫu. [3]
Bản chất của dị hướng từ tinh thể : Do tương tác trao đổi; đối xứng
trường tinh thể và tương tác spin-quỹ đạo. [3]
Do tương tác trao đổi: Hiện tượng dị hướng từ tinh thể liên quan tới
việc thay đổi nội năng khi có sự thay đổi định hướng các spin từ trong tinh
thể. Các spin này sắp xếp song song do tương tác trao đổi tạo nên hiện tượng
từ hóa tự phát trong chất sắt từ.
Đối xứng trường tinh thể và tương tác spin-quỹ đạo: Thực nghiệm đã
chứng minh rằng, dị hướng từ tinh thể không do tương tác giữa các lưỡng cực
từ gây nên. Đối với kim loại 3d, năng lượng trường tinh thể lớn hơn liên kết
spin-quỹ đạo, các mômen từ quỹ đạo bị kẹp chặt (đóng băng), hoặc bị kẹp
chặt một phần. Dưới tác dụng của từ trường ngoài, chỉ có spin từ quay theo H.
Như vậy, với các kim loại 3d không có đóng góp (hoặc ít) của mômen từ quỹ
đạo, dị hướng từ là nhỏ. Với kim loại Co, mômen từ quỹ đạo bị đóng băng

5


một phần, nên có đóng góp vào dị hướng từ tinh thể, hằng số dị hướng từ lớn
hơn các kim loại cùng nhóm.
1.1.2. Quá trình từ hóa

Đường cong từ hóa là đồ thị mô tả quá trình từ hóa vật từ từ trạng thái
ban đầu chưa nhiễm từ (trạng thái khử từ), mà thể hiện trên đồ thị là sự thay
đổi của tính chất từ (thông qua giá trị của từ độ, cảm ứng từ...) theo giá trị
của từ trường ngoài. Ở phạm vi cấu trúc vi mô, quá trình từ hóa chính là sự
thay đổi về cấu trúc từ (cấu trúc đomen) thông qua các cơ chế khác nhau.
Đường cong từ hóa dọc theo các phương khác nhau của các đơn tinh thể
Fe, Ni, Co là khác nhau. Phương mà sự từ hóa đạt đến bão hòa dễ dàng nhất
gọi là phương từ hóa dễ, hay phương dễ. Phương mà sự từ hóa khó đạt được
bão hòa nhất (chỉ bão hòa ở từ trường cao) gọi là phương từ hóa khó, hay
phương khó. Các tinh thể có một phương từ hóa dễ được gọi là sắt từ đơn
trục. Các tinh thể có nhiều phương từ hóa dễ gọi là sắt từ đa trục. [7]
Hình dạng đường cong từ hóa ở các vật liệu từ khác nhau thì khác nhau.

(b)

(a)

Hình 1.1 (a) Đường cong từ hóa trong các chất thuận từ và nghịch từ;
(b)Đường cong từ hóa trong chất sắt từ.

6


Đối với các chất có trật tự từ (sắt từ, phản sắt từ, ferri từ), đường cong
từ hóa là các đường phi tuyến. Đối với sắt từ và ferri từ, khi từ hóa với từ
trường đủ lớn sẽ có hiện tượng bão hòa từ (đường cong từ hóa nằm ngang, đạt
từ độ bão hòa). Hiện tượng bão hòa từ cũng xảy ra với các chất thuận từ
và phản sắt từ, nhưng phải trong từ trường rất lớn và ở nhiệt độ thấp thậm chí
rất thấp.
Các cơ chế từ hóa

Đối với các chất sắt từ và feri từ, đường cong từ hóa phản ánh các cơ chế
từ hóa trong vật liệu (thể hiện qua sự biến đổi cấu trúc đomen).

Hình 1.2. Sự phân chia thành các đomen từ trong hợp kim sắt từ.
Từ hình 1.2, Các đường đen, trắng là các vách đomen, mũi tên chỉ
chiều của mômen từ trong các đomen. Trong quá trình từ hóa, cấu trúc đomen
bị thay đổi.
Quá trình dịch chuyển vách đomen: Khi có từ trường từ hóa, các vách
đomen sẽ bị dịch chuyển theo xu thế các đomen có chiều của véctơ từ
độ hướng theo từ trường sẽ lớn dần, còn các đomen khác sẽ bị thu hẹp dần.
Quá trình này thường thể hiện thông qua đoạn đường cong từ hóa có dạng
tuyến tính với hệ số góc thấp.

7


Quá trình quay mômen từ: Ở từng vật liệu và tùy trạng thái cấu trúc
mà có thể diễn ra quá trình từ hóa bằng cách các mômen từ bị quay theo
chiều từ trường, thể hiện qua đường cong từ hóa dạng phi tuyến và tăng rất
nhanh, hoặc chỉ xảy ra trong từ trường đủ lớn.
1.1.3. Đƣờng cong từ trễ
1.1.3.1. Hiện tƣợng từ trễ
Từ trễ là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quá trình từ hóa và đảo từ ở
các vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ. Hiện
tượng từ trễ là một đặc trưng quan trọng và dễ thấy nhất ở các chất sắt từ.
Hiện tượng từ trễ được biểu hiện thông qua đường cong từ trễ (Từ độ -từ
trường, M(H) hay Cảm ứng từ -Từ trường, B(H). Tính chất từ trễ là một tính
chất nội tại đặc trưng của các vật liệu sắt từ và hiện tượng trễ biểu hiện khả
năng từ tính của của các chất sắt từ. Hiện tượng này có liên quan trực tiếp tới
cấu trúc đomen của vật liệu. Chính nhờ khả năng nhớ từ này mà một số vật

liệu sắt từ được sử dụng để làm vật liệu ghi từ. [3]

Hình 1.3. Sơ đồ vách dịch chuyển theo trục Ox dưới tác dụng của từ
trường H. (a) sơ đồ năng lượng vách phụ thuộc vào khoảng cách Ox;
(b)Gradien EW theo trục Ox.
Dưới tác dụng của từ trường ngoài, vật liệu từ bị từ hóa. Hiện tượng từ
hóa xuất hiện do quá trình dịch chuyển vách không thuận nghịch (hình 1.3).

8


KẾT LUẬN
Sau một thời gian nghiên cứu chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau:
Bằng phương pháp hóa khử hỗ trợ siêu âm, đã xây dựng được quy trình
công nghệ chế tạo hạt nano CoPt.
Đã nghiên cứu được ảnh hưởng của các chế độ xử lý nhiệt khác nhau
tới tính chất từ và sự thay đổi cấu trúc hạt nano CoPt. Kết quả cho thấy trước
khi ủ, mẫu có cấu trúc lập phương tâm mặt fcc, mẫu sau khi ủ có cấu trúc tứ
giác tâm mặt fct kiểu L10, thể hiện tính từ cứng mạnh với lực kháng từ lớn.
Nhiệt độ ủ tối ưu của các hệ mẫu CoxPt100-x với x = 50, 60, 70 là 500oC.
Đã nghiên cứu ảnh hưởng của tỉ phần Co/Pt lên tính chất từ và tính cấu
cấu trúc của các hệ mẫu khi xử lý cùng một nhiệt độ. Tỉ phần Co/Pt = 1/1
tương ứng với mẫu CoxPt100-x với x = 50 có tính từ cứng tốt nhất so với các hệ
mẫu x = 60, 70 trong cùng một chế độ xử lý nhiệt. Mẫu x = 50 có lực kháng
từ khoảng 1,15 kOe khi ủ tại nhiệt độ 500oC trong 1 giờ.
Đã khảo sát được ảnh hưởng của các điều kiện công nghệ chế tạo (như
công suất sóng siêu âm, tỷ lệ tiền chất, nhiệt độ, thời gian tác dụng siêu âm,
v.v…) lên cấu trúc, kích thước, tính chất từ của các hạt nano CoxPt100-x (x =
50, 60, 70). Kết quả cho thấy muốn tạo được hạt nano CoPt với kích thước hạt
tương đối đồng đều thì phải nhỏ từ từ lượng chất khử NaBH4 nồng độ 0,1M,

tốc độ nhỏ giọt chất khử phải chậm.

9


TÀI LIỆU THAM KHẢO
Tài liệu tiếng việt:
1. Đào Khắc An (2012), Một số phương pháp vật lý thực nghiệm hiện đại,
Nhà xuất bản Giáo dục Việt Nam.
2. Nguyễn Châu (dịch), Minnhe, Barovich (1972), Các bài giảng về từ học,
Nhà xuất bản trường Đại học Tổng hợp.
3. Thân Đức Hiền, Lưu Tấn Tài (2009), Từ học và vật liệu từ, Nhà xuất bản
Bách khoa Hà Nội.
4. Nguyễn Ngọc Long (2007), Vật lý chất rắn, Nhà xuất bản Đại học Quốc
gia Hà Nội.
5. Lưu Tuấn Tài (2007), Giáo trình vật liệu từ, Nhà xuất bản Đại học Quốc
gia Hà Nội.
6. Ngô Đức Thế (2007), “Sơ lược về từ học và vật liệu từ”, Tạp chí
Vatlyvietnam.ORG.
7. Nguyễn Phú Thùy (2002), Vật lý các hiện tượng từ, Nhà xuất bản Đại học
Quốc gia Hà Nội.
8. Nguyễn Thành Tiên, Nguyễn Trí Tuấn (2015), Giáo trình vật lý chất rắn,
Nhà xuất bản Đại học Cần Thơ.
9. Nguyễn Thị Thanh Vân (2014), Nghiên cứu một số tính chất của các hệ hạt
nano từ tính FePd và FePt chế tạo bằng phương pháp hóa siêu âm và
điện hóa siêu âm, Luận án tiến sĩ vật lý, trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Hà Nội.
10. Lê Văn Vũ (2004), Giáo trình cấu trúc và phân tích cấu trúc vật liệu, Đại
học Quốc gia Hà Nội.
Tài liệu tiếng Anh

11. D. E. Laughlin, M. A. Willard, and M. E. McHenry, “Magnetic Ordering:

10


Some

Structural

Aspects”,

Materials

Science

and

Engineering

Department Carnegie Mellon University Pittsburgh, PA 15213-3890.
12. Kaori Hosoiri, Feng Wang, Sayaka Doi and Tohru Watanabe (2003),
“Preparation and Characterization of Electrodeposited Co-Pt Binary Alloy
Film”, Materials Transactions, Vol. 44, No. 4, pp. 653 to 656.
13. K. S. Suslick (1994), “The chemistry of ultrasound trong Encylopaedia
Britanica”, Chiacago 138-155.
14. Nguyen Hoang Luong, Nguyen Hoang Hai, Nguyen Dang Phu and D.A.
MacLaren (2011), “Co-Pt nanoparticles encapsulated in carbon cages
prepared by sonoelectrodeposition”, Nanotechnology 22, 285603.
15. U. Wiedwald, K. Fauth, M. HeBler, H. –G. Boyen, F. Weigl, M.
Hilgendorff, M. Giersig, G. Schutz, P. Ziemann and M. Farle (2005),

“From Colloidal Co/CoO Core/Shell Nanoparticles to Arrays of Metallic
Nanomagnets: Surface Modification and Magnetic Properties”, Chem.
Phys. Chem 6,2522.
16. Xiangcheng Sun, Z. Y. Jia, Y. H. Huang, J. W. Harrell, and D. E. Nikles
(2004), “Synthesis and magnetic properties of CoPt nanoparticles”,
Journal of applied physics, Volume 95, Number 11.
17. Yutthaya Khemjeen, Supree Pinitsoontorn, Apiwat Chompoosor, and
Santi Maensiri (2014), “Reducing the ordering temperature of CoPt
nanoparticles by B additive”, Journal of applied physics 116, 053910.

11