Chế tạo và nghiên cứu một số tính chất của hợp chất bán dẫn vùng cấm rộng có cấu trúc Nanomét

TR

I H C QU C GIA HÀ N I
NG
I H C CỌNG NGH

Ph m Th Kiên

CH T O VÀ NGHIÊN C U M T S TệNH CH T C A
H P CH T BÁN D N VÙNG C M R NG
Cị C U TRÚC NANOMÉT

LU N V N TH C S

Hà N i - 2008


TR

I H C QU C GIA HÀ N I
NG
I H C CỌNG NGH

Ph m Th Kiên

CH T O VÀ NGHIÊN C U M T S TệNH CH T C A
H P CH T BÁN D N VÙNG C M R NG
Cị C U TRÚC NANOMÉT

Ngành:
Chuyên ngành: V t li u và linh ki n nano

Mã s :

LU N V N TH C S

Ng

ih

ng d n khoa h c

PGS. TS. Nguy n Th Th c Hi n

Hà N i – 2008


L IC M

ng

N

Tôi xin bày t lòng bi t n sâu s c t i cô giáo, PGS. TS. Nguy n Th Th c Hi n,
i đã t n tình h ng d n và giúp đ tôi trong su t quá trình làm lu n v n.

Tôi xin c m n các th y cô và các anh ch cán b thu c B môn V t lý đ i c ng Khoa V t lý - Tr ng HKHTN đã giúp tôi trong quá trình làm lu n v n t i b môn.
ng

Cu i cùng tôi mu n g i l i c m n chân thành nh t t i các b n cùng l p và nh ng
i thân c a tôi.

Hà n i, tháng 3 - 2008
Cao h c viên: Ph m Th Kiên


M CL C
M

U

4

CH

NG 1

T NG QUAN Lụ THUY T

1.1
1.2
1.3
1.3.1
1.3.2
1.4
1.4.1
1.4.2
1.5
1.5.1
1.5.2
1.5.3

S giam gi l ng t
Gi ng l ng t
Dây l ng t
N ng l ng giam gi
M t đ tr ng thái
C ch tái h p
Liên k t đi n t - l tr ng (exciton)
Các c ch phát hu nh quang
V t li u bán d n ZnO
C u trúc c a tinh th ZnO
C u trúc vùng n ng l ng
M t s tính ch t quang c a ZnO

5
9
10
10
11
14
14
15
16
17
18
19

CH

NG 2

21

2.1
2.1.1
2.1.2
2.2
2.2.1
2.2.2
2.2.3

Các ph ng pháp t ng h p c u trúc m t chi u
Nuôi dây nano nh dung d ch
T ng h p dây nano nh pha h i
M t s ph ng pháp nghiên c u tính ch t v t li u
Ph ng pháp nhi u x tia X
Kính hi n vi đi n t quét (SEM)
Phép đo ph hu nh quang

21
21
23
25
25
26
27

CH

NG 3

29

3.1
3.1.1
3.1.2
3.2
3.2.1
3.2.2
3.2.3

Quy trình th c nghi m
Ch t o màng ZnO ban đ u
Ti n trình ch t o dây nano ZnO
K t qu và th o lu n
Các y u t nh h ng t i quá trình t o m u
Kích th c c a c u trúc m t chi u ZnO
K t qu đo ph nhi u x tia X

PH

NG PHÁP TH C NGHI M

K T QU VÀ TH O LU N

5

29
29
31
33

33
35
38


3.2.4. Ph phân tích thành ph n m u (EDS)
3.2.5 K t qu đo hu nh quang

42
42

K T LU N

48

TÀI LI U THAM KH O

49

M

U

Công ngh nano là ngành công ngh liên quan đ n vi c thi t k , phân tích, ch t o
và ng d ng các c u trúc, thi t b và h th ng b ng vi c đi u khi n hình dáng, kích th c
trên thang nanomét (nm, 1 nm = 10-9 m). Ranh gi i gi a công ngh nano và khoa h c
nano đôi khi không rõ ràng. Tuy nhiên, chúng đ u có chung đ i t ng là v t li u nano.
ây là đ i t ng nghiên c u c a khoa h c và công ngh , nó liên k t hai l nh v c trên v i
nhau. Tính ch t c a v t li u nano b t ngu n t kích th c c a chúng , vào c nm, khi đ t
t i kích th c t i h n nhi u tính ch t hóa lý thay đôi so v i v t li u kh i . Kích th c v t

li u nano tr i m t kho ng t vài nm đ n vài tr m nm ph thu c vào b n ch t v t li u và
tính ch t c n nghiên c u.
Có ba c s khoa h c đ nghiên c u công ngh nano: Chuy n ti p t tính ch t c
đi n đ n tính ch t l ng t , hi u ng b m t, kích th c t i h n. Các tính ch t khác nh
tính ch t đi n, tính ch t t , tính ch t quang và các tính ch t hóa h c khác đ u có đ dài
t i h n trong kho ng nm. Chính vì th mà ng i ta g i ngành khoa h c và công ngh liên
quan là khoa h c nano và công ngh nano. Không ph i b t c v t li u nào có kích th c
nano đ u có tính ch t khác bi t mà nó ph thu c vào tính ch t đ c nghiên c u.
Các bán d n vùng c m r ng nh ZnS, TiO2, ZnO đ c xem là v t li u quang t đ y
h a h n trong mi n ánh sáng xanh đ n mi n t ngo i. Nh ng c u trúc m t chi u c a
chúng đang là tiêu đi m c a nhi u nghiên c u. Các c u trúc m t chi u nh dây nano
(nanowires), b ng nano (nanobelts), ng nano (nanotubes) ... đã đ c t ng h p thành
công b ng nhi u ph ng pháp khác nhau.
V t li u bán d n ZnO đ c chú tr ng nghiên c u vì có nhi u đ c tính v t tr i nh
đ r ng vùng c m l n (3,37 eV t i nhi t đ phòng), n ng l ng liên k t exciton l n (60
mV), chuy n m c th ng, đ d n cao, hi u su t l ng t l n có th đ t t i g n 100%, ...
V t li u này có th đ c t ng h p t các ngu n v t li u r ti n b ng ph ng pháp đ n
gi n. Vì v y v t li u nano ZnO đ c nghiên c u cho các thi t b quang đi n b c sóng
ng n nh
i t phát quang, Laser, Photođiot, ... V i nh ng u đi n trên, trong lu n v n


này, chúng tôi t ng h p c u trúc m t chi u v t li u bán d n vùng c m r ng ZnO
đ th p và nghiên c u m t s tính ch t c a nó.

nhi t

Ngoài ph n m đ u, k t lu n và danh m c tài li u tham kh o, lu n v n này t p
trung vào các n i dung đ c chia thành ba ch ng nh sau:
Ch

Ch
Ch

ng 1: T ng quan lý thuy t.
ng 2: Ph ng pháp th c nghi m.
ng 3: K t qu và th o lu n.


CH

NG 1

T NG QUAN Lụ THUY T
Khi chúng ta nghiên c u tính ch t c a đi n t trong các c u trúc bán d n mà chuy n
đ ng c a đi n t b gi i h n trong nh ng vùng không gian h p có kích th c kho ng vài
tr m Å, c th h n là khi kích th c đ c tr ng c a vùng không gian đó c đ dài b c
sóng De Broglie c a đi n t , m t hi u ng m i xu t hi n g i là hi u ng kích th c
l ng t . Trong các h kích th c l ng t này, các tính ch t v t lý c a đi n t có s
thay đ i. đây, các hi u ng kích th c l ng t b t đ u có hi u l c, tr c h t thông
qua vi c bi n đ i đ c tr ng c b n nh t c a đi n t là ph n ng l ng. Ph n ng l ng
ng v i chuy n đ ng d c theo h ng t a đ gi i h n tr thành gián đo n.
1.1

S giam gi l

ng t

S giam gi l ng t là c s khoa h c đ nghiên c u nhi u hi n t ng trong h
c u trúc nano. Khi tinh th hoàn h o hay không có khuy t t t, các đi n t đ c mô t b i
các sóng Bloch mà chúng có th truy n t do trong tinh th

 k (r )   Cg (k) ei ( k g ) r ,

1.1

g

trong đó k là vect sóng,
g là vect m ng đ o.

Gi s tinh th là gi i h n, có hai hàng rào th cao vô h n hay h th có đ sâu vô
h n và cách nhau m t kho ng z . Ng i ta nói r ng các hàm sóng (1.1) đã b giam gi
v không gian. Các hàng rào th này có th ph n x các sóng Bloch theo tr c z. D a vào
s chi u b giam gi ng i ta phân lo i c u trúc giam gi l ng t g m c u trúc kh i,
gi ng l ng t , dây l ng t , ch m l ng t l n l t có s chi u giam gi là 0, 1, 2, 3.
Nguyên lý b t đ nh Heisenberg đ

z.p ~ .

c mô ta b i bi u th c

1.2

Khi h t b giam gi trên kho ng z trong không gian d c theo tr c z, đ b t đ nh
c a thành ph n mômen xung l ng theo tr c z s thay đ i m t l ng  / z và đ ng n ng
t ng


E 

p z 2
2m



2
.
2m z 2

1.3

quan sát đ c các hi u ng giam gi l ng t thì n ng l
chúng ph i l n h n đ ng n ng chuy n đ ng nhi t trong h ng z

ng giam gi c a

kT
2
E 
 B .

2
2
2m z
T (1.4) chúng ta suy ra đ

c kích th

1.4
c l n nh t đ có th quan sát hi u ng l

ng

t là
1

 2  2
z     .
 2m kT 

1.5

M t khác, theo nguyên lý b t đ nh Heisenberg, giá tr h u h n c a th i gian h i
ph c  gây ra đ b t đ nh trong vi c xác đ nh giá tr n ng l ng tr ng thái đã cho là E

E. ~ 

hay



1.6

E ~ .


linh đ ng c a đi n t là



e
.
m

1.7 

Do kho ng cách gi a các m c n ng l

ng c a hi u ng giam gi l

ng t t l v i

2
1 z nên t các bi u th c (1.5), (1.6) và (1.7) chúng ta có th rút ra k t lu n: đi u ki n

đ quan sát đ c hi u ng kích th c l
đ linh đ ng h t d n cao [1], c th là:

ng t là kích th

c z nh , nhi t đ đ th p và

a. i u ki n th nh t
Trong các quan sát th c nghi m, đ có th nh n bi t đ c hi u ng l ng t hoá
n ng l ng do gi m kích th c theo h ng giam gi thì s tách m c n ng l ng gi a các
m c lân c n E  En1  En ph i đ l n. Nó c n ph i l n h n nhi u n ng l ng chuy n
đ ng nhi t c a đi n t đi n kBT/2, t c là th a mãn đi u ki n (1.4)


N u không th a mãn đi u ki n (1.4) thì kh n ng hai m c En1 , En b chi m đ y b i

đi n t là nh nhau và s chuy n d i đi n t gi a hai m c đó s khó kh n trong vi c
quan sát hi u ng l ng t .
b. i u ki n th hai
N u khí đi n t là suy bi n và có m c Fermi là EF (hoá th
T = 0 K) thì đi u ki n
th hai là v trí m c Fermi n m trong kho ng khe c a hai vùng con th p nh t (hình 1.1)

1.8

E2  EF  E1.
Trong tr
th

ng h p ng

c l i khi EF  En1  En , hi u ng l

ng t do gi m kích

c v nguyên t c v n quan sát th y nh ng biên đ r t bé.
E

E
E3
E2

E1

z

z
(a)

Hình 1.1. Ph n ng l

(b)

ng c a đi n t trong gi ng l

P

ng t cao vô h n

c. i u ki n th ba
Trong các c u trúc th t, đi n t luôn luôn b tán x b i các t p ch t, các chu n h t
khác nh phonon ... Xác su t tán x đ c đ c tr ng b i th i gian h i ph c xung l ng .
e
M t khác,  l i liên quan t i đ linh đ ng đi n t   * . Giá tr c a  đ c tr ng cho
m
th i gian s ng c a đi n t trong tr ng thái l ng t v i các s l ng t (n, px, py) xác
đ nh theo nguyên lý b t đ nh Heisenberg.
S gián đo n n ng l ng do hi u ng kích th
các m c gián đo n l n h n nhi u đ b t đ nh n ng l

c th hi n rõ khi kho ng cách gi a
ng c a các m c, ngh a là:


En1  En 







e
.
m*u

1.9

i u ki n (1.9) yêu c u b c nh y t do trung bình l c a đi n t (ho c còn g i là
quãng đ ng t do trung bình) c n l n h n nhi u đ dày c a màng z ( l  z ), đi u
này có th th y ngay n u s d ng (1.3) cho v trái c a (1.9). i u ki n trên có ngh a là
đi n t sau khi b tán x và sau nhi u l n tán x gi a hai m t c a màng m i b tán x ti p
b i các chu n h t.
T (1.5) và (1.6) ta th y đ i v i đi n t n ng (m* l n) s g p khó kh n trong khi
quan sát các hi u ng kích th c l ng t . Thông th ng, đ quan sát các hi u ng giam
gi l ng t ta th ng ph i làm l nh v t đ n nhi t đ th p. S tán x c a các đi n t d n
đ n s b t đ nh v n ng l ng c a chúng m t giá tr t l   . M t khác, kho ng cách
gi a các m c n ng l ng do hi u ng kích th c l ng t có đ l n c n ng l ng giam
quan sát đ c các m c n ng l ng riêng r này, E ph i l n h n   . N u 
gi E .
khá nh thì các m c n ng l ng do hi u ng giam gi l ng t t o nên s khó có th
phân bi t đ c, do đó quãng đ ng t do trung bình c a đi n t ph i l n h n z .
i v i màng m ng, ngoài các đi u ki n trên, đ có th quan sát đ c hi u ng kích
th c còn c n đi u ki n là b m t màng m ng ph i có ch t l ng cao. i u ki n này đ m
b o thành ph n đ ng l ng song song v i b m t màng đ c b o toàn trong m i l n ph n
x . N u đi u đó b vi ph m thì đi n t sau m i l n ph n x “quên m t” tr ng thái tr c đó

và quãng đ ng t do trung bình là x p x b ng z và đi u ki n l  z b vi ph m [4].
B m t màng có ch t l ng t t khi đ dài b c sóng de Broglie c a đi n t  l n
h n nhi u kích th c đ c tr ng c a đô g gh ho c sai h ng b m t . Ngoài ra, đ tránh
các c ch tán x không mong mu n khác, b m t màng không đ c ch a nhi u các tâm
tích đi n là nguyên nhân gây ra tán x ph lên đi n t .
S h n ch chuy n đ ng c a đi n t b i h th không nh ng làm thay đ i tính ch t
c a đi n t t do mà c nh ng đi n t liên k t. Chúng ta đ u bi t r ng exciton là liên k t
c a đi n t và l tr ng b i l c hút Coulomb và cách nhau m t kho ng b ng bán kính
Bohr hi u d ng a B ( a B   / me 2 ), v i  là h ng s đi n môi c a bán d n, m là kh i
l

ng rút g n c a đi n t và l tr ng [6]. Khi z  a B thì exciton có th chuy n đ ng

trong h th nh m t h t t do có kh i l ng b ng t ng kh i l ng c a đi n t và l
tr ng. Khi z  a B , tính ch t c a exciton b bi n đ i. Các exciton b hàng rào thê ng n


TÀI LI U THAM KH O
Ti ng Vi t
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.

Nguy n Quang Báu,
Qu c Hùng, V V n Hùng, Lê Tu n (2004), Lý thuy t bán

d n, tr 212, Nxb HQGHN, Hà N i.
Lê Th Thanh Bình (2005), Bài gi ng v quang bán d n.
ào Tr n Cao (2004), C s v t lý ch t r n, trang 225- 226, Nxb HQGHN.
B ch Thành Công (2007), Bài gi ng V t lý h th p chi u.
Nguy n Th Th c Hi n (2005), Bài gi ng Bán d n h th p chi u.
Phùng H (2001), Giáo trình v t lý bán d n, NxbKHKT, Hà N i.
Nguy n V n Hùng (1999), Giáo trình lý thuy t ch t r n, Nxb HQGHN, 1999.
Phan V n T ng (1998), Giáo trình v t li u vô c .

Ti ng Anh
9. V. Butkhuzi et.al (2000), J. Lumines, 90(2000)223
10. S. V. Gaponenko (1998), Optical properties of semiconductor nanocrystal,
Cambridge University Press, pp. 84-152.
11. D. Haln et.al (1995), Phys, Cond. Matter, 311.
12. J. D. Holmes, K. D. Johnston, R. C. Doty and BA. Kergel (2000), Science 287,
1471.
13. A. P. Levitt (ed.) (1970) Whisker Technology, Wiley - InterScience, New York.
14. Ü. Özgür, Ya. I. Alivov, C. Liu, A. Teke (2005), Applied physics reviews, Virginia
Commonwealth University, Richmond, Virginia 23284-3072.
15. C. R. Martin (1994), Science 266, 1961.
16. C. M. Mo. et.al (1998), J. Appl. Phys, Vol 83, No 18, p 4389 - 4391.
17. J. F. Muth et.al (19990, J. Appl. Phys, Vol 85, No 11, p 7884 - 7887.
18. Ilan Shalish, Henryk Temkin and Venkatesh Narayanamurti (2004), Size-dependent
surface luminescence in ZnO nanowires, Physical review B 69, 245401.
19. C. N. R. Rao, F. L. Deepak, Gautam Gundiah and A. Govindaraj (2003), Inorganic
nanowires, Progess in Soilid State Chemistry.
20. K. Vanheusden et.al (1996), J. Appl. Phys, Vol 79, No 10, p 7983- 7990.
21. Youngjo Tak and Kijung Yong (2005), J. Appl. Phys.
22. J. J. Trentler, K. M. Hickman, S. C. Geol, A. M. Viano, P. C. Gibbons and E. Buhro
(1997), Science 270, 1791.

23. C. G. Wu and T. Bein (1994), Science 266, 1031.


24.
25.
26.
27.
28.

Y Wu and P. D. Yang (2001), Adv. Mates. 23, 520.
J. F. Wang, P. E. Shenhan and C. M. Lieber (2001), Science 293, 1455.
E. W. Wong, P. E. Shenhan and C. M. Lieber (1997), Science 277, 1971.
B.D.Yao, Y.F.Chan and N.Wang (2002), Appl. Phys. Lett81.4.
Peidong Yang, Y I Ying W U and Rong Fan (2002), International Journal of
Nanoscience, Vol.1, No.1.
29. Hui Zhang. et.al (2005), Contronllable growth of ZnO nanostructures by citric acid
assisted hydrothermal process, Marterials Letter 59 1696-1700.
30. Jin Hyeok. et.al (2007), Growth of Heteroepitaxial ZnO thin films on GaN-Buffered
Al2O3 (0001) substrates by low-temperature hydrothermal synthesis at 90oC,
Advanced Functional Materials. 000, 00, 1-9.
31. David Andeen et.al (2006), Lateral Epitaxial overgrowth of ZnO in water at 90oC,
Advanced Functional Materials. 16, 799-804.