Luận án tiến sĩ Nghiên cứu một số phương pháp làm giàu hóa học quặng apatit Lào Cai loại 2 và ứng dụng (TT)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO
TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI

BÙI QUỐC HUY

NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU HÓA
HỌC QUẶNG APATIT LÀO CAI LOẠI 2 VÀ ỨNG DỤNG

Chuyên ngành: Kỹ thuật hóa học
Mã số: 62520301

TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC

Hà Nội – 2016


Công trình được hoàn thành tại:
Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Lê Xuân Thành

Phản biện 1:
Phản biện 2:
Phản biện 3:

Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ
cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội

Vào hồi …….. giờ, ngày ….. tháng ….. năm ………

Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện:

1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội
2. Thư viện Quốc gia Việt Nam


MỞ ĐẦU
1. Tính cấp thiết của đề tài nghiên cứu
Theo số liệu được Chính phủ công bố, tính đến ngày 31 tháng 12 năm
2013 nguồn quặng apatit còn lại tối đa: loại 1 là 34.067 nghìn tấn; quặng
loại 2 là 705.751 nghìn tấn; quặng loại 3 là 212.427 nghìn tấn; quặng loại 4
là 1.380.740 nghìn tấn.
Theo quy hoạch đã được Chính phủ phê duyệt, giai đoạn 2015 – 2020
sản lượng apatit khai thác 8.000 nghìn tấn/năm (trong đó: loại 1: 900 nghìn
tấn/năm, loại 3: 6.000 nghìn tấn/năm, loại 2: 1.100 nghìn tấn/năm; giai
đoạn 2020 – 2030 khai thác 11.000 nghìn tấn/năm (trong đó: loại 1: 900
nghìn tấn/năm, loại 3: 6.900 nghìn tấn/năm, loại 2: 3.200 nghìn tấn/năm).
Với quy hoạch này của chính phủ thì trong vòng 30 năm tới Việt Nam sẽ
hoàn toàn khai thác hết quặng apatit loại 1 và loại 3, chỉ còn lại loại 2 và
loại 4 có trữ lượng lớn. Trong bối cảnh quặng loại 1 ngày càng cạn kiệt và
quặng loại 2 có trữ lượng lớn hơn rất nhiều, việc làm giàu tăng hàm lượng
P2O5 nhằm nâng cao hiệu quả sử dụng quặng này là thực sự cần thiết.
Có nhiều phương pháp làm giàu quặng phốt phát. Tuy nhiên đối với các
quặng phốt phát – cacbonat (quặng apatit Lào Cai loại 2), việc tách các
khoáng phốt phát khỏi các khoáng cacbonat là cực kì phức tạp. Các kết quả
làm giàu quặng apatit loại 2 theo phương pháp tuyển vật lý trong nước hiện
tại, mặc dù tạo ra tinh quặng có hàm lượng P2O5 từ 30 – 32% tuy nhiên
hiệu suất thu hồi chỉ đạt khoảng 60%. Điều này là do có sự tương đồng về
các tính chất hóa lí và tính chất bề mặt của các cấu tử thành phần. Vì vậy,
hiện có nhiều công trình nghiên cứu làm giàu hóa học quặng apatit
cacbonat, đặc biệt là bằng các axit hữu cơ như axit acetic, axit formic. Việc
sử dụng axit hữu cơ sẽ nảy sinh vấn đề môi trường do các axit hữu cơ dễ

bay hơi. Bên cạnh làm giàu bằng axit hữu cơ còn có một số tác giả nghiên
cứu làm giàu bằng phương pháp nung và sau đó tuyển vật lý tách các
khoáng CaO và MgO khỏi khoáng apatit.
Trong các loại phân bón phốt phát, dicanxi photphat (DCP) là một dạng
phân bón chậm tan có hàm lượng P2O5 cao. Dưới dạng tinh khiết nó còn
được sử dụng làm phụ gia thức ăn gia súc nhằm cung cấp nguồn canxi
phophat cần thiết cho sự phát triển của xương. DCP thường được sản xuất
trong công nghiệp từ phản ứng của axit photphoric với vôi hay canxi
cacbonat. Một sản phẩm phân bón photphat quan trọng khác là diammoni
photphat (DAP) được tạo ra từ phản ứng của axit photphoric và ammoniac.
Từ các nhận định trên rõ ràng đề tài luận án “Nghiên cứu một số
phương pháp làm giàu hóa học quặng apatit Lào Cai loại 2 và ứng
dụng” là thực sự cần thiết, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng.
2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu
2.1. Mục đích của đề tài:
1


Luận án “Nghiên cứu một số phương pháp làm giàu hóa học quặng
apatit Lào Cai loại 2 và ứng dụng” với mục đích là tạo ra tinh quặng có
hàm lượng P2O5 khoảng 30% với độ thu hồi P2O5 cao, chế tạo phân bón
DCP và bước đầu khảo sát ứng dụng tinh quặng trong việc chế tạo axit
photphoric và phân bón DAP.
2.2. Đối tượng nghiên cứu
Đối tượng nghiên cứu trong luận án là quặng apatit Lào Cai loại 2 có
nguồn gốc trầm tích, thuộc kiểu apatit – cacbonat, bao gồm các khoáng
chính là apatit, dolomit, canxit, thạch anh... trong đó khoáng apatit, dolomit
và canxit có tính chất vật lý tương tự nhau nên khó có thể loại bỏ khoáng
dolomit và canxit bằng phương pháp tuyển vật lý. Quặng có thành phần hóa
học P2O5 khoảng 22 – 24%, hàm lượng CO2 cao.

2.3. Phạm vi nghiên cứu
- Xác định đặc tính của quặng apatit Lào Cai loại 2.
- Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 theo phương pháp nung
và trích ly bằng dung dịch NH4Cl.
- Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 theo phương pháp nung
– hidrat hóa và gạn.
- Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 theo phương pháp dùng
axit HCl.
- Nghiên cứu làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 theo phương pháp dùng
axit H3PO4.
- Tổng hợp DCP từ dung dịch sau làm giàu bằng axit photphoric và bước
đầu khảo sát áp dụng tinh quặng thu được trong sản xuất axit photphoric và
diamoni photphat.
3. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài
3.1. Ý nghĩa khoa học
Luận án đã xây dựng được giải pháp công nghệ cho phép làm giàu
hiệu quả quặng apatit Lào cai loại 2 từ 22 – 24% lên khoảng 30% P2O5 với
độ thu hồi P2O5 cao khoảng 97%. Ngoài tinh quặng, qui trình công nghệ
xây dựng còn tạo ra các sản phẩm phụ khác như dicanxi photphat hay
magie canxi cacbonat và cho phép tuần hoàn nước quá trình. Kết quả này
làm phong phú thêm về mặt học thuật liên quan đến việc làm giàu hóa học
quặng apatit Lào Cai loại 2.
3.2. Ý nghĩa thực tiễn
- Giải quyết được vấn đề nâng cao hàm lượng P2O5 trong quặng apatit Lào
Cai loại 2 lên khoảng 30% với độ thu hồi P2O5 cao, thích hợp cho việc sử
dụng để chế tạo phân bón, hóa chất.
- Giải quyết được sự hợp lý trong vấn đề khai thác và sử dụng quặng apatit
loại 1, loại 2 và loại 3.
2

- Góp phần thúc đẩy một số lĩnh vực sản xuất trong ngành công nghiệp
phân bón và hóa chất.
- Đề tài phù hợp với yêu cầu của thực tiễn và định hướng phát triển của
Chính phủ được thể hiện trong Quyết định số 1893/QĐ – TTg ngày 20
tháng 10 năm 2014 của Thủ tướng Chính phủ về việc phê duyệt quy hoạch
thăm dò, khai thác, chế biến và sử dụng quặng apatit đến năm 2020, có xét
đến năm 2030.
4. Các đóng góp mới của luận án
- Giải pháp công nghệ mới trong việc làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2
theo phương pháp nung – trích ly bằng NH4Cl. Nhiệt độ và thời gian nung
thích hợp cho việc làm giàu quặng AP1(45) là 8500C trong 45 phút. Việc
hòa tách CaO và MgO bằng dung dịch NH4Cl xảy ra chọn lọc, việc nung
không làm kết khối các hạt quặng và tinh quặng thu được có thành phần
chính là floapatit và SiO2 với hàm lượng P2O5 là 31,9%, độ thu hồi P2O5
97,5%.
- Dữ liệu công nghệ mới về việc tách CaO và MgO sau nung quặng apatit
Lào Cai loại 2 bằng hydrat hóa và gạn 5 bậc. Tinh quặng thu được có thành
phần chính là floapatit và SiO2 với hàm lượng P2O5 là 29,6%, độ thu hồi
P2O5 97,3%.
Ngoài sản phẩm chính là tinh quặng apatit, cả hai phương pháp trên cho
phép thu hồi CO2 giải phóng khi nung và canxi và magie trong dung dịch
trích li/gạn, thông qua việc tạo sản phẩm phụ CaCO3 và MgCO3 và tuần
hoàn lại nước.
- Đã xác định được điều kiện thích hợp cho việc hòa tách chọn lọc các
khoáng cacbonat khỏi quặng AP1(45) khi bổ sung dần có khuấy dung dịch
gồm 20ml axit HCl 36% và 80ml nước trong 60 phút vào 50g quặng trong
200ml nước, duy trì pH khoảng 4. Tinh quặng AP1(45) thu được có hàm
lượng P2O5 là 31,91%, độ thu hồi P2O5 97,3%.
- Giải pháp công nghệ mới về việc làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2

bằng axit photphoric. Khi bổ sung dần có khuấy 9ml H3PO4 85% vào 20g
quặng AP2 trong 91ml nước trong thời gian 45 phút ở 800C, thu được tinh
quặng có hàm lượng P2O5 là 29,49% và hiệu suất thu hồi đạt 97,82%. Đã
điều chế được hệ magie hydroxit-canxi hidrophotphat dùng làm phân bón
chậm tan từ tương tác của dung dịch lọc sau làm giàu với Ca(OH)2. Hiệu
suất magie và canxi đi vào kết tủa đạt 95,50%. Kết quả này cho phép tuần
hoàn lại nước.
5. Cấu trúc luận án
Luận án được trình bày trong 3 chương và phần kết luận.
6. Phương pháp nghiên cứu
Trong quặng apatit Lào Cai loại 2, ngoài khoáng floapatit còn có các
khoáng canxit, dolomit và quartz. Trên cơ sở các khoáng cacbonat không
3


bền nhiệt khi nung, và các khoáng này là hoạt tính hóa học hơn các khoáng
floapatit, luận án sẽ tập trung nghiên cứu xây dựng các giải pháp làm giàu
cho phép tách chọn lọc các khoáng cacbonat khỏi khoáng floapatit tạo ra
tinh quặng có hàm lượng khoảng 30% P2O5 – đáp ứng tiêu chuẩn quặng
phốt phát thương mại trong sản xuất phân bón, với độ thu hồi P2O5 cao.
NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN
Chương 1: Tổng quan
1.1. Quặng phốt phát
Quặng phốt phát tồn tại ở hai dạng chính là: dạng trầm tích và dạng
macma. Các dạng khoáng chính có thể có trong quặng phốt phát là: apatit,
thạch anh, muscovit, canxit, dolomit, quazt, manetic...Quặng apatit Lào Cai
loại 2 thuộc kiểu quặng chứa floapatit, dolomit, canxit...
Theo số liệu do trung tâm phát triển phân bón quốc tế (IFDC) cung cấp
năm 2010 trữ lượng quặng phốt phát trên thế giới là 60 tỷ tấn, tài nguyên
quặng phốt phát 290 tỷ tấn. Ở Việt Nam, theo thông báo của Chính phủ

tính đến ngày 31 tháng 12 năm 2013 đã tiến hành thăm dò và dự báo nguồn
quặng apatit còn lại tối đa: loại 1 là 34.067 nghìn tấn; quặng loại 2 là
705.751 nghìn tấn; quặng loại 3 là 212.427 nghìn tấn; quặng loại 4 là
1.380.740 nghìn tấn. Trên thế giới, quặng phốt phát sử dụng trong công
nghiệp phân bón chiếm 81%, sử dụng trong các mục đích khác chiếm 19%.
Tại Việt Nam, quặng phốt phát chủ yếu được sử dụng trong lĩnh vực phân
bón, sản xuất axit photphoric và phốt pho nguyên tố.
Tài nguyên quặng phốt phát trên thế giới và Việt Nam còn nhiều tuy
nhiên chất lượng càng ngày càng giảm. Đặc biệt ở Việt Nam tài nguyên
quặng phốt phát khoảng hơn 2 tỷ tấn, nhưng quặng được sử dụng phổ biến
còn rất ít: loại 1 (1,46%), loại 3 (9,11%) trong khi loại 2 (thuộc kiểu phốt
phát – cacbonat) khó sử dụng chiếm 30,25% còn loại 4 chưa thể sử dụng
chiếm 59,18%. Do đó Việt Nam đặt ra yêu cầu cấp thiết phải làm giàu
quặng loại 2.
1.2. Phương pháp vật lý làm giàu quặng phốt phát
Phương pháp tuyển nổi được sử dụng rộng rãi nhất trong tất cả các
phương pháp vật lý làm giàu quặng phốt phát. Tuy nhiên đối với quặng
phốt phát – cacbonat do có sự tương đồng về các tính chất hóa lí và tính
chất bề mặt của các cấu tử thành phần nên biện pháp làm giàu theo phương
pháp vật lý không đạt hiệu quả cao.
1.3. Làm giàu hóa học quặng phốt phát
Các quặng photphat có lẫn các khoáng CaCO3 và MgCO3, thường được
làm giàu bằng các axit hữu cơ. Đặc điểm của các axit hữu cơ tốc độ phản
ứng của chúng với các muối cacbonat chậm. Các axit hữu cơ thường đắt và
dể bay hơi gây ô nhiễm môi trường. Vì vậy sử dụng phương pháp này để
4


làm giàu quặng sẽ làm cho chi phí sản xuất quặng lớn. Các axit hữu cơ phổ
biến được sử dụng để hòa tách muối cacbonat là axit axetic, axit citric, axit

focmic, trong đó được nghiên cứu nhiều nhất là axit axetic. Mặc dù tinh
quặng thu được có giá trị hàm lượng P2O5 đạt yêu cầu, tuy nhiên trong đa
số trường hợp hiệu suất thu hồi P2O5 đạt khoảng 70%.
1.4. Các kết quả làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2
Các phương pháp làm giàu quặng apatit loại 2 tại Việt Nam chưa được
ứng dụng trong quy mô công nghiệp. Các kết quả nghiên cứu làm giàu
quặng apatit loại 2 đã được ghi nhận:
- Năm 1958, quặng apatit loại 2 được nghiên cứu đầu tiên trong phòng
thử nghiệm và quy mô bán công nghiệp tại viện nghiên cứu quốc gia về
nguyên lyệu Mỏ hóa chất, Liên Xô. Từ mẫu quặng 2 khu Mỏ Cóc 24,28%
P2O5 và 6,01% MgO bằng phương pháp tuyển nổi tập hợp chọn riêng, dùng
axit photphoric thu được tinh quặng 34% P2O5 với độ thực thu P2O5 là 75%.
- Năm 1969, phòng thí nghiệm trường đại học Mỏ địa chất đã áp dụng
sơ đồ trên đối với quặng 2 khu Mỏ Cóc có 27% P2O5 thì thu được tinh
quặng 37,5% P2O5 với mức thực thu 72,5%.
- Năm 1970, quặng apatit loại 2 Lào Cai cũng được nghiên cứu tỷ mỉ tại
phòng tuyển khoáng của viện hàn lâm khoa học Cộng hòa dân chủ Đức. Từ
mẫu quặng apatit loại 2 khu vực Mỏ Cóc 22,4% P2O5 và 5,94% MgO bằng
sơ đồ tuyển nổi riêng đã thu được tinh quặng 32% P2O5, hàm lượng MgO là
2 – 3 % mức độ thu hồi đạt 80%.
- Năm 1990, các nhà khoa học Liên Xô và Việt Nam đã phối hợp nghiên
cứu trong phòng thí nghiệm, đã tuyển được quặng 2 khu vực Mỏ Cóc từ
23,6% P2O5 lên 34 – 35 % P2O5, thực thu được 80%.
- Công ty Techni – Fert SA (Cộng Hòa Pháp) tiến hành thử nghiệm làm
giàu quặng 2 theo phương pháp nghiền và phân loại theo nhóm hạt. Kết quả
đối với quặng ban đầu thuộc khu Mỏ Cóc chứa 24% P2O5 được làm giàu
đến 29,6% P2O5 trong nhóm hạt <0,040mm. Nhưng phần thải chiếm tới
51,7% khối lượng ban đầu và phần thải này vẫn chứa 19,5% P2O5
- Năm 2009 – 2011, Công ty TNHH MTV Apatit Việt Nam kết hợp với
Viện hóa học công nghiệp và trường đại học Mỏ địa chất đã nghiên cứu và

thực hiện đề tài “Nghiên cứu quy trình công nghệ tuyển và sản xuất thuốc
tuyển quặng apatit Lào Cai loại 2”. Kết quả từ mẫu quặng apatit loại 2 khu
Cam Đường (P2O5 khoảng 22%) đã thu được tinh quặng có hàm lượng
30,7% - 32,5% P2O5, 0,9 – 2,05% MgO, độ thu hồi khối lượng quặng 49,78
– 55,76%, thực thu P2O5 là 59,48 – 62,94%
- Năm 1974, tác giả Nguyễn Huy Phiêu đã khảo sát làm giàu quặng
apatit loại 2 có thành phần P2O5 30,0%, CaO 48,7%, MgO 3,39%, CO2
6,9% theo phương pháp dùng axit HCl hay HNO3. Kết quả cho thấy axit
HCl cho kết quả làm giàu tốt hơn HNO3. Khi dùng axit HCl với nồng độ
5


5,5% ở nhiệt độ phản ứng 600C trong thời gian 30 phút cho phép thu được
tinh quặng có hàm lượng P2O5 35 – 36%, mức độ tách MgO đạt 85 – 87%
và độ thu hồi P2O5 cao. Lượng axit HCl sử dụng 186% so với lượng lý
thuyết cần thiết. Nhược điểm của công trình này axit HCl có nồng độ khá
cao và lượng dư so với lượng lý thuyết cần thiết lên đên 86%. Điều này làm
giảm hiệu quả sử dụng HCl và gây ăn mòn thiết bị.
1.5. Một số sản phẩm từ quặng apatit
Axit photphoric được sử dụng phổ biến trong sản xuất phân bón hóa học
- các chất tẩy rửa, chống mối mọt, bảo vệ kim loại, làm mềm nước, tẩy gỉ,
công nghiệp thực phẩm, công nghiệp dược... Axit photphoric thường được
sản xuất trực tiếp từ quặng apatit theo phương pháp trích ly, một phần nhỏ
được sản xuất gián tiếp từ phốt pho theo phương pháp nhiệt.
Dicanxi photphat (DCP) hay canxi hydrophotphat là một dạng phân bón
chậm tan có hàm lượng P2O5 hữu hiệu cao được sử dụng hiệu quả trong
nông nghiệp đối với mọi loại đất đai và các dạng cây trồng. Nó được sử
dụng thuận lợi cho việc chế tạo phân bón hỗn hợp. Dưới dạng tinh khiết
DCP được sử dụng làm phụ gia thức ăn bổ sung canxi và photphat cho
người và động vật. DCP được sản xuất công nghiệp dưới dạng khan và

dạng hydrat từ phản ứng của CaO, Ca(OH)2 hay muối canxi khác với axit
photphoric, hay điều chế theo phương pháp kết tủa, chẳng hạn đi từ dung
dịch CaCl2 và dung dịch (NH4)2HPO4.
Diamoni photphat (DAP) là một dạng phân bón thương mại quan trọng,
được điều chế khi cho axit photphoric phản ứng với amoniac. Phụ thuộc
vào mức độ trung hòa axit photphoric hay tỷ số mol NH3/P2O5 ta có thể thu
được hỗn hợp gồm mono amoni photphat NH4H2PO4 và diamoni photphat
(NH4)2HPO4 khi trung hòa với các mức độ khác nhau.
1.6. Lựa chọn hướng đề tài
Các kết quả của thế giới chỉ ra rằng phương pháp thích hợp nhất cho
việc làm giàu các quặng apatit – cacbonat (quặng apatit Lào Cai loại 2) là
nung hay hoà tách bằng các axit hữu cơ đặc biệt là axit axetic.
Phương pháp nung là sử dụng có hiệu quả đối với các nước có tài
nguyên về nhiên liệu. Việt Nam có nguồn nhiên liệu than và dầu khí dồi
dào, nên với mục đích tạo ra tinh quặng có hàm lượng P2O5 khoảng 30% –
đáp ứng tiêu chuẩn quặng phốt phát thương mại trong sản xuất phân bón,
với độ thu hồi P2O5 cao, luận án tập trung nghiên cứu làm giàu quặng theo
phương pháp nung và điểm mới ở đây là để tăng hiệu quả quá trình làm
giàu, quặng sau nung sẽ trích ly CaO và MgO mới sinh từ việc phân hủy
các khoáng cacbonat bằng dung dịch amoni clorua hay bằng cách hydrat
hóa và gạn.
Kết quả của việc làm giàu quặng bằng axit axetic cho thấy, tinh quặng
thu được tuy giá trị hàm lượng P2O5 đạt yêu cầu, tuy nhiên trong đa số
6


trường hợp hiệu suất thu hồi P2O5 đạt khoảng 70%. Do vậy với mục đích
tạo ra tinh quặng có hàm lượng P2O5 khoảng 30% với độ thu hồi P2O5 cao,
một hướng khác của luận án là làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 bằng
axit clohydric và bằng axit photphoric. Điểm mới của luận án là đưa ra giải

pháp công nghệ cho phép làm giàu tốt khoáng cacbonat mà không hòa tan
khoáng phốt phát bằng cách duy trì pH khoảng 4. Ngoài ra việc chọn axit
clohidric để làm giàu còn nhằm tận dụng nguồn axit HCl dư thừa trong
công nghiệp sản xuất NaOH – HCl và việc chọn axit photphoric để làm
giàu quặng loại 2 có ưu điểm là do quá trình làm giàu sẽ tạo ra được 2 sản
phẩm: tinh quặng apatit và DCP.
Để tăng giá trị thực tiễn của luận án, tinh quặng sau làm giàu sẽ được
khảo sát áp dụng trong việc điều chế axit photphoric và phân bón diamoni
photphat.
Chương 2: Các phương pháp nghiên cứu
2.1. Nguyên liệu:
- Quặng apatit Mỏ Cóc Lào Cai loại 2 gồm 2 loại có hàm lượng P2O5 thay
đổi – đặc trưng cho quặng apatit loại 2, kí hiệu là AP1(45) và AP2
- Axit photphoric 85%, axit HCl đặc, axit HNO3 đặc, amoniac 25%, NH4Cl
thuộc loại tinh khiết. Hỗn hợp Magie-kiềm (NH4Cl + MgCl2 + NH4OH +
H2O), dung dịch xitrat amon 50%, amoniac 25%, và các hóa chất khác.
-Máy khuấy, lò nung.
2.2 Các phương pháp làm giàu quặng
2.2.1 Làm giàu theo phương pháp nung và trích ly bằng dung dịch NH4Cl
hay hydrat hóa và gạn
Dựa trên việc xác định thành phần các khoáng có trong quặng, nghiên
cứu nhiệt độ và thời gian nung thích hợp để phân hủy các khoáng cacbonat.
Quặng sau nung, tách MgO và CaO tạo thành bằng cách trích ly với dung
dịch NH4Cl hoặc cho tác dụng với nước để hidrat hóa CaO và MgO mới
sinh tạo thành Ca(OH)2 ít tan và Mg(OH)2 dạng kết tủa keo. Sản phẩm
trung gian Ca(OH)2 và Mg(OH)2 được tách ra khỏi tinh quặng apatit bằng
phương pháp lắng gạn có kết hợp với lọc rửa phần huyền phù ở bậc gạn
cuối.
Hiệu quả làm giàu quặng được đánh giá theo hàm lượng P2O5 có trong
tinh quặng và độ thu hồi P2O5 (thực thu).

Độ thu hồi P2O5 = (C.c / F.f).100
C = khối lượng tinh quặng; c = % P2O5 trong tinh quặng;
F = khối lượng mẫu quặng; f = % P2O5 trong mẫu quặng.
Mức độ làm giàu ở đây còn được đánh giá khi xác định hàm lượng
canxi và magie có trong dung dịch trích ly hoặc gạn rửa theo phương pháp
chuẩn độ complexon.
7


2.2.2 Phương pháp làm giàu quặng bằng axit HCl hay H3PO4
(1) Làm giàu quặng bằng axit HCl
Trong quặng apatit loại 2, khoáng cacbonat hoạt tính hơn khoáng
floapatit. Dựa trên việc xác định được hàm lượng các khoáng cacbonat có
trong quặng, sẽ khảo sát việc làm giàu bằng cách sử dụng lượng axit HCl
thích hợp để hòa tan chọn lọc các khoáng này và do vậy làm tăng hàm
lượng P2O5 trong quặng. Axit HCl cho vào quặng với tốc độ sao cho pH
của dung dịch khoảng 4. Lượng axit được khảo sát dao động xoay quanh
lượng tính toán cần thiết. Thay đổi lượng HCl và lượng nước cho vào
quặng và khảo sát hiệu quả làm giàu. Cụ thể cân chính xác 50 g quặng cho
vào cốc dung tích 500 ml, thêm một thể tích nước xác định, đặt lên máy
khuấy với tốc độ khoảng 200 vòng / phút. Cho từ từ 100 ml hỗn hợp gồm
axit HCl 36% và nước vào cốc với tổng thời gian là 50 phút. Duy trì khuấy
khoảng 10 phút sau khi cho hết HCl. Sau đó đem lọc, rửa 3 bậc, mỗi bậc 50
ml để tách lấy tinh quặng. Hàm lượng P2O5 trong các mẫu được phân tích
theo phương pháp ICP-OES hay phương pháp khối lượng dưới dạng magie
pyro photphat.
(2) Làm giàu quặng bằng axit H3PO4
Tương tự như khi làm giàu bằng axit HCl, dựa trên việc xác định được
hàm lượng các khoáng cacbonat có trong quặng, khảo sát việc làm giàu
bằng cách sử dụng lượng axit H3PO4 thích hợp để hòa tan chọn lọc các

khoáng này và do vậy làm tăng hàm lượng P2O5 trong quặng. Cân 20 g
quặng, cho vào cốc thủy tinh 250 ml có chứa một lượng nước cất xác định.
Đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ. Trong khi khuấy, bổ sung dần lượng axit
H3PO4 khảo sát trong thời gian 55 phút ở nhiệt độ 800C, sau đó khuấy tiếp
5 phút. Lọc, rửa tinh quặng, đem sấy khô ở 1050C tới khối lượng không
đổi. Cân xác định khối lượng tinh quặng còn lại sau hòa tách. Các kết quả
làm giàu được đánh giá dựa trên lượng tinh quặng thu được và hàm lượng
P2O5 có trong tinh quặng.
Hiệu quả làm giàu bằng axit được đánh giá tương tự trên (mục 2.2.1) theo hàm lượng P2O5 có trong tinh quặng và độ thu hồi P2O5.
2.3 Điều chế di canxi photphat (DCP)
DCP được tổng hợp từ H3PO4 và Ca(OH)2 hay từ Ca(OH)2 và dung dịch
sau làm giàu quặng AP2 bằng axit photphoric. Trường hợp sử dụng H3PO4,
để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ axit photphoric, cho 5ml H3PO4 85%
(143,41g H3PO4/100ml) vào cốc 250ml, thêm nước cất và gia nhiệt đến
nhiệt độ 800C. Khuấy ở tốc độ khoảng 200 vòng / phút và cho dần lượng
Ca(OH)2 cần thiết trong thời gian 30 phút, sau đó khuấy thêm 10 phút. Sau
phản ứng, pH của dung dịch là khoảng 8 - điều này chứng tỏ axit
photphoric đã phản ứng hết. Lọc và rửa kết tủa đến pH=7, sấy ở nhiệt độ
8


1050C trong 1h và xác định khối lượng kết tủa thu được và đánh giá hiệu
suất tổng hợp.
2.4 Điều chế axit photphoric theo công nghệ dihydrat
Lượng axit sunfuric cần dùng được tính toán theo lượng cần thiết đề hòa
tan hoàn toàn khoáng apatit có trong tinh quặng. Việc tiến hành thực
nghiệm được thiết kế sao cho hỗn hợp phản ứng gồm quặng photphat, axit
sunfuric và axit photphoric với tỷ lệ lỏng rắn là 2 – 4 hay nhiều hơn. Nồng
độ P2O5 trong bình phản ứng là 16%, hoặc có thể cao đến 20 – 22%. Cụ thể
cho vào cốc thủy tinh 340 ml nước, thêm tiếp 50 ml dung dịch axit H3PO4

công nghiệp 81,5%. Khuấy đều bằng máy khuấy với tốc độ khuấy khoảng
200 vòng/phút. Đun nóng nhẹ dung dịch và bổ sung dần có khuấy cho đến
hết 100 gam quặng trong thời gian 10 phút, khuấy tiếp 10 phút Sau đó từ
phễu cho từng giọt axit sunfuric 95,6% vào hỗn hợp phản ứng cho đến hết
45 ml trong thời gian 2h45 và khuấy tiếp 15 phút. Việc cấp axit được thực
hiện sao cho nồng độ SO3 tự do được duy trì ở mức cực đại không quá
2,5% nhằm tối ưu khả năng hòa tách canxi khỏi khoáng apatit. Tổng thời
gian phản ứng kể từ khi cho quặng vào bình phản ứng là 3h20. Nhiệt độ hệ
phản ứng dao động trong khoảng 70 - 800C.
Nồng độ axit photphoric có trong dung dịch lọc hay rửa được xác định
theo phương pháp chuẩn độ bằng dung dịch NaOH tiêu chuẩn theo chỉ thị
metyl da cam và theo phenolphtalein có kết hợp với phương pháp khối
lượng magie pyrophophat phân tích P2O5.
2.5 Điều chế phân bón DAP
Lấy một thể tích xác định axit photphoric có nồng độ đã biết cho vào
cốc 1lít. Thêm dần NH3 25% với thể tích được tính toán sao cho trung hòa
hết 2 nấc của axit photphoric. Làm bay hơi dung dịch ở 800C và sấy bùn tạo
thành ở nhiệt độ 50 – 600C đến khi mẫu có độ ẩm khoảng 6%, sau đó vê
viên và sấy lại cũng ở nhiệt độ trên trong thời gian 30 phút. Các hạt phân
bón DAP thu được có kích thước khoảng 2 mm, được xác định thành phần
theo phương pháp EDS. Hàm lượng P2O5 được kiểm tra theo phương pháp
khối lượng magie pyro photphat. Hàm lượng nitơ được xác định theo
phương pháp EDS hay theo phương pháp chuẩn độ axit bazơ dựa theo phản
ứng sau.
2(NH4)2HPO4 + 6HCHO = N4(CH2)6 + 2H3PO4 + 6H2O
2.6. Các phương pháp phân tích
Các phương pháp phân tích hóa học
- Phá hủy quặng apatit bằng nước cường toan
- Xác định hàm lượng photpho có trong quặng
- Xác định nồng độ Ca2+ và Mg2+

Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý
- Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM)
9


- Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X (XRD)
- Phương pháp phân tích nhiệt
- Phương pháp phổ tán xạ năng lượng (EDS)
- Phương pháp phổ phát xạ plasma
Chương 3: Kết quả và thảo luận
3.1 Xác định đặc tính quặng apatit Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45)
Cỡ hạt quặng sau nghiền:
Quặng apatit Mỏ Cóc loại 2 sau nghiền – kí hiệu AP1(45) với độ ẩm
0,44%, sau nghiền – kí hiệu AP1(45), 60% hạt có cỡ < 0,045 mm (95,6%
hạt có cỡ < 0,08 mm. Cỡ hạt nhỏ này là thích hợp cho việc làm giàu hóa
học quặng hay tiến hành các chế biến khác.
Các dạng khoáng trong quặng:
Các dạng khoáng có trong quặng được xác định theo phương pháp nhiễu
xạ tia X. Giản đồ nhiễu xạ tia X của quặng được chỉ ra rằng quặng apatit
loại 2 (mẫu AP1(45)) chủ yếu gồm các khoáng floapatit cấu trúc lục
phương, dolomit, canxit và thạch anh.
Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - Sample AP-45
300
290
280
270
260
250

230

220

d=2.889

210
200
190

d=2.800

240

d=2.705

170
160
150

d=1.468

d=1.426

d=1.446

d=1.497

d=1.545
d=1.535
d=1.524

d=1.637

d=1.837
d=1.791
d=1.770
d=1.747
d=1.721

d=1.936

d=2.250

d=2.194

d=1.883

d=2.016

d=4.062

30

d=3.857

40

d=4.256

50

d=5.237

d=8.082

60

d=2.128
d=2.087
d=2.063

70

d=2.288

80

d=2.213

90

d=2.541

d=3.442

100

d=2.407

110

d=2.625

120

d=3.029

d=3.342

130

d=2.773

140

d=3.163
d=3.066

Lin (Cps)

180

20
10
0
10

20

30

40

50

60

70

2-Theta - Scale
File: Thanh BK mau AP-45.raw - Type: 2Th/Th locked - Start: 10.000 ° - End: 70.000 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.8 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 13 s - 2-Theta: 10.000 ° - Theta: 5.000 ° - Chi: 0
00-015-0876 (*) - Fluorapatite, syn - Ca5(PO4)3F - Y: 50.45 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 9.36840 - b 9.36840 - c 6.88410 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P63/m (17
01-073-2361 (C) - Dolomite - CaMg(CO3)2 - Y: 41.03 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.81040 - b 4.81040 - c 16.05500 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3 (148)
01-072-1650 (C) - Calcite - CaCO3 - Y: 28.61 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Rhombo.H.axes - a 4.99300 - b 4.99300 - c 16.91699 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - R-3c (167) - 6 - 3
01-089-8934 (C) - Quartz alpha - SiO2 - Y: 33.83 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Hexagonal - a 4.91370 - b 4.91370 - c 5.40470 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 120.000 - Primitive - P3221 (154) - 3 - 113

Hình 3.2: Giản đồ XRD quặng apatit Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45)
Sự biến đổi của quặng theo nhiệt độ
Sự biến đổi quặng theo nhiệt độ được chỉ ra ở hình 3.3. Theo hình 3.3,
từ nhiệt độ phòng cho đến 6500C có 2 pic thu nhiệt và 2 pic tỏa nhiệt. Pic
thu nhiệt ở 59,20C ứng với sự mất nước hấp phụ. 2 pic tỏa nhiệt ở 343,30C
và 458,30C ứng với sự cháy các phần hữu cơ có trong quặng. Độ giảm khối
lượng tổng cộng của các pic này là không đáng kể. Pic thu nhiệt ở 547,90C
có lẽ ứng với sự phân hủy các phần hữu cơ còn lại với độ giảm khối lượng
khoảng 1%. Pic thu nhiệt ở 785,50C ứng với độ giảm khối lượng 12,09% là
10


do sự giải phóng CO2 của quặng khi nung, nhiệt của phản ứng này là -249,5
J/g. Pic thu nhiệt ở 1128,90C có độ giảm khối lượng 0,85%, nhiệt của phản
ứng là -778,2 J/g có lẽ do khoáng phốt phát phân hủy và phản ứng một

phần với SiO2 trong quặng giải phóng SìF4. Từ kết quả phân tích nhiệt, ta
thấy hàm lượng CO2 trong quặng là 12,1 %.
TG /%

DSC /(mW/mg)
exo

Mass Change: 0.43 % Peak: 458.3 °C
Mass Change: -0.27 %
100

0.300

Area: -249.5 J/g
0.200

98

Peak: 343.4 °C
Peak: 547.9 °C
0.100

Area: 32.79 J/g
96

Area: -776.2 J/g
0

94

Area: -98.7 J/g

Mass Change: -13.09 %
-0.100

92
-0.200
Peak: 59.2 °C
-0.300

90

Peak: 765.5 °C

[1]

-0.400

88
Mass Change: -0.85 %

-0.500

86
Mass Change: -1.63 %
[1]
Peak: 1128.9 °C
200

400

600

800
Temperature /°C

1000

1200

-0.600

1400

Admin 18-03-2011 16:35

Instrument:
File:
Project:
Identity:
Date/Time:
Laboratory:
Operator:

NETZSCH STA 409 PC/PG
25-2011 A.ssv
032011
3/17/2011 2:07:12 PM
PCM
T.D.Duc

Sample:
Reference:
Material:
Correction File:
Temp.Cal./Sens. Files:
Range:
Sample Car./TC:

25/2011 A, 35.500 mg

Calib new 27 01 07.tsv / Calib do nhay 27107.esv
20/10.00(K/min)/1400
DSC(/TG) HIGH RG 2 / S

Mode/Type of Meas.:
Segments:
Crucible:
Atmosphere:
TG Corr./M.Range:
DSC Corr./M.Range:
Remark:

DSC-TG / Sample
1/1
DSC/TG pan Al2O3
O2/30 / N2/0
000/30000 mg
000/5000 µV

Hình 3.3: Giản đồ DSC của quặng apatit Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45)
Thành phần hóa học quặng apatit – mẫu AP1(45):
Dựa vào kết quả phân tích nhiệt, ICP-OES, phân tích hóa học ướt và
tính toán, thành phần hóa học của mẫu quặng AP1(45) được được chỉ ra ở
bảng 3.1
Bảng 3.1: Thành phần hóa học chính của mẫu quặng AP1(45)
P2O5
CaO
MgO CO2
Fe2O3
MnO
Al2O3
24,6
42,39
4,86 12,1
1.2
0,38
0,82
TiO2
K2O
F
Chất hữu cơ
SiO2 và chất khác
Tổng
0,05
0,49
2,19 1,0
9,92
100
3.2 Nghiên cứu làm giàu quặng AP1(45) theo phương pháp nung và

trích ly bằng dung dịch NH4Cl
3.2.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung:
Các kết quả về độ giảm khối lượng và mức độ làm giàu do nung quặng
khi nung trong 45 phút với tốc độ nâng nhiệt 10oC / phút ở các nhiệt độ
khác nhau được chỉ ra ở bảng 3.2:
Bảng 3.2: Độ giảm khối lượng và mức độ làm giàu quặng AP1(45)
theo nhiệt độ nung
T,oC
750
800 850 900 1000
Giảm khối lượng, %
10,9
12,1 12,3 12,4 12,6
Khối lượng sau nung, %
89,1
87,9 87,7 87,6 87,4
P2O5 tính toán, %
27,6
28,0 28,1 28,1 28,2
Phản ứng chủ yếu xảy ra do nung:
11


CaCO3 = CaO + CO2↑
MgCO3 = MgO + CO2↑
Trong khoảng nhiệt độ 800 – 10000C hàm lượng P2O5 tính toán của mẫu
sau nung tăng không đáng kể. Do vậy mẫu nung ở 800 – 8500C cho hàm
lượng P2O5 sau nung khoảng 28,0 – 28,1% là thích hợp. Kết quả chụp XRD
cả các mẫu sau nung cho thấy mẫu nung ở 7500C khoáng dolomit phân hủy
hoàn toàn và khoáng canxit có phân hủy một phần. Mẫu nung ở 8000C

khoáng canxit còn lại không đáng kể. Các mẫu nung ở 850 - 10000C các
khoáng dolomit và canxit phân hủy hoàn toàn. Kết quả này là phù hợp với
kết quả phân tích nhiệt chỉ ra ở hình 3.3 trên – mẫu giảm mạnh khối lượng
do phân hủy các khoáng cacbonat ở 785,50C.
3.2.2 Ảnh hưởng của thời gian nung
Theo kết quả chỉ ra ở trên, ảnh hưởng của thời gian nung đến mức độ
làm giàu quặng, được khảo sát khi nung quặng ở 8500C. Hàm lượng P2O5
có trong quặng sau nung được phân tích theo phương pháp khối lượng. Các
kết quả chỉ ra ở bảng 3.3 cho thấy mặc dù mẫu nung ở 60 - 90 phút có %
P2O5 lớn hơn cả, để tiết kiệm năng lượng, thời gian nung hợp lý ở 8500C từ
30 – 45 phút.
Bảng 3.3: Kết quả về làm giàu quặng theo thời gian nung ở 8500C
t, phút
30
45
60
90
GKL, %
12,17
12,30
12,36
12,48
P2O5, %
28,01
28,05
28,07
28,11
3.2.3 Khảo sát trích ly quặng sau nung bằng dung dịch NH4Cl
3.2.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung
Cân 5 g quặng sau nung, cho vào cốc thủy tinh 500 ml, thêm 100 ml

nước cất và 50ml NH4Cl 2,5 M và khuấy trong khoảng 20 phút. Lọc và rửa
5 lần (mỗi lần 100 ml) và chuyển toàn bộ nước lọc và rửa vào bình định
mức 500ml, thêm nước cất đến vạch (kí hiệu là dung dịch L1). Bã tinh
quặng đem sấy khô ở 1050C tới khối lượng không đổi, cân lại khối lượng
tinh quặng để đánh giá phần trăm giảm khối lượng và phần trăm lượng
quặng còn lại sau trích ly. Các kết quả làm giàu được đánh giá dựa trên: (1)
lượng tinh quặng thu được và hàm lượng P2O5 có trong tinh quặng, hoặc
(2) có thể đánh giá theo lượng tinh quặng thu được và hàm lượng canxi oxit
và magie oxit hòa tan lúc trích ly. Các kết quả chỉ ra ở bảng 3.4:
Bảng 3.4: Trích ly quặng AP1 (45) sau nung bằng NH4Cl 2,5 M
Mẫu
T,oC
P2O5, %
TH, %

1A
750
29,13
97,6

2A
800
31,8
97,7

12

3A
850
31,9

97,5

4A
900
31,8
97,5

5A
1000
30,5
97,7


Kết quả cho thấy sự hòa tách ở đây xảy ra chọn lọc và khá hoàn toàn: chỉ
có MgO và CaO tạo thành sau nung tham gia phản ứng với NH4Cl, khoáng
apatit không tham gia phản ứng. Độ thu hồi P2O5 cao lớn hơn 97%. Phản
ứng xảy ra khi trích ly: MgO + 2NH4Cl = MgCl2 + 2NH3 + H2O
CaO + 2NH4Cl = CaCl2 + 2NH3 + H2O
Hàm lượng P2O5 trong tinh quặng tăng dần từ mẫu 1A và đạt giá trị cực đại
ở mẫu 3A, sau đó giảm dần từ mẫu 4A cho đến mẫu 5A. Điều này có thể
giải thích từ mẫu 1A tới mẫu 3A nhiệt độ tăng lên, lượng CO2 giải phóng
tăng, do vậy làm tăng lượng MgO và CaO. Việc giảm hàm lượng P 2O5 từ
mẫu 4A cho tới mẫu 5A có thể giải thích do nhiệt độ nung tăng làm giảm
hoạt tính của MgO và CaO tạo thành. Mẫu 3A nung ở 8500C có hàm lượng
P2O5 cực đại, đạt giá trị 31,9% với độ thu hồi đạt 97,5%. Trên cơ sở tiết
kiệm năng lượng có thể kết luận mẫu nung từ 8500C trong 30 – 45 phút cho
kết quả làm giàu tốt hơn cả. Sản phẩm thu được có hàm lượng P2O5 đáp
ứng được yêu cầu sản xuất DAP.
Dung dịch L1 được đem phân tích xác định lượng Ca2+ và Mg2+ hòa tan và
kết quả được chỉ ra cho kết quả tương tự.

3.2.3.2 Ảnh hưởng của nồng độ NH4Cl
Để khảo sát ảnh hưởng của nồng độ NH4Cl, tiến hành thực nghiệm hòa tách
tương tự 3.2.3.1, chỉ thay đổi nồng độ của NH4Cl từ 2,0 – 2,5 M, kết quả
được chỉ ra ở bảng 3.6:
Bảng 3.6: Các kết quả làm giàu quặng sau nung ở 8500C và trích ly bằng
NH4Cl ở các nồng độ khác nhau tính theo lượng CaO và MgO hòa tan
Mẫu
3A.1
3A.2
3A.3
3A.4
CNH4Cl, mol/L 2,0
2,2
2,4
2,5
P2O5, %
31,08
31,15
31,82
32,20
Kết quả chỉ ra ở bảng 3.6 cho thấy, xu hướng tăng hàm lượng P 2O5 đạt giá
trị cực đại ở mẫu 3A.4. Khi tăng thời gian trích ly từ 20 phút đến 40 phút
tinh quặng thu được có hàm lượng P2O5 33,2%, hàm lượng MgO 1,45%.
3.2.3.3 Thu hồi nước sau trích li
Với mẫu tốt nhất sau trích ly (mẫu 3A.4),tiến hành sục khí CO2 vào nước
lọc đến pH khoảng 7. Phản ứng xảy ra khi kết tủa:
2NH3 + CO2 + H2O → (NH4)2CO3
CaCl2 + (NH4)2CO3 → CaCO3↓ + NH4Cl
MgCl2 + (NH4)2CO3 → MgCO3↓ + NH4Cl
Hiệu suất kết tủa được tính toán trên cơ sở tổng số mol Ca 2+ và Mg2+ ở

dung dịch trích ly trước và sau sục CO2 theo phương pháp chuẩn độ
complexon. Hiệu suất kết tủa = [(n1 – n2) / n1].100% = [(13,20.10-3–
0,24.10-3)/ 13,20.10-3].100% = 98.2%. n1 và n2 là tổng số mol của CaO và
MgO có trong dung dịch trích ly trước và sau sục CO2.
13


Kết quả thu được cho thấy canxi và magie hầu như kết tủa hoàn toàn dưới
dạng CaCO3 và MgCO3. Điều này cho phép tuần hoàn lại nước.
3.2.3.4 Đặc điểm tinh quặng sau nung và trích li bằng NH4Cl
Theo giản đồ nhiễu xạ tia X tinh quặng thu được (kí hiệu AP1(45)K)
chủ yếu gồm các khoáng floapatit Ca5F(PO4)3 và quartz SiO2. Theo ảnh
SEM, tinh quặng gồm đa số hạt cỡ khoảng 0,06 mm. Kết quả này cho thấy
việc nung không làm kết khối các hạt quặng. Việc hòa tách canxi oxit và
magie oxit sau nung bằng NH4Cl 2,5 M xảy ra chọn lọc, tinh quặng thu
được có hàm lượng P2O5 là 31,9 %, độ thu hồi P2O5 97,5%. Tinh quặng đáp
ứng được yêu cầu về tiêu chuẩn quặng phốt phát thương mại trong sản xuất
phân bón.
3.3. Nghiên cứu làm giàu quặng AP1(45) theo phương pháp nung –
hydrat hóa và gạn
3.3.1 Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến mức độ làm giàu quặng
Tiến hành nung quặng trong 45 phút ở các nhiệt độ từ 750-10000C. Cân 5 g
quặng sau nung cho vào cốc, thêm 100 ml nước, khuấy trong khoảng 20
phút và tách Ca(OH)2 và Mg(OH)2 tạo thành theo phương pháp lắng gạn.
Lặp lại thao tác trên trong 5 lần. Huyền phù tinh quặng trong nước còn lại ở
bậc 5 được lọc. Toàn bộ nước gạn và lọc có thể tích 500 ml kí hiệu dung
dịch L1. Bã tinh quặng đem sấy khô ở 1050C tới khối lượng không đổi. Các
kết quả làm giàu được đánh giá: (1) dựa trên việc phân tích hàm lượng P2O5
có trong tinh quặng hoặc (2) dựa trên việc phân tích hàm lượng MgO và
CaO có trong dung dịch L1 sau khi đã axit hóa đến pH khoảng 3 để hòa tan

canxi và magie hydroxit. Kết quả chỉ ra ở bảng 3.7 và 3.8 tương ứng.
Bảng 3.7: Kết quả làm giàu quặng theo phương pháp nung và
hydrat hóa - đánh giá theo % P2O5 trong tinh quặng
Mẫu
1B
2B
3B
4B
5B
T,0C
750
800
850
900
1000
P2O5 , %
27.72
28.75
29.60
28.61
29.05
TH , %
97.56
97.79
97.29
97.56
97.85
Nhận xét: Các phản ứng xảy ra khi hydrat hóa quặng sau nung:
MgO + H2O = Mg(OH)2
CaO + H2O = Ca(OH)2

Theo bảng 3.7, % P2O5 xác định theo phương pháp khối lượng là khá phù
hợp với kết quả tính toán. Điều này cho phép nhận xét Ca(OH)2 tạo thành
tan được trong nước và Mg(OH)2 tạo ra dưới dạng kết tủa keo, dễ dàng tách
ra khỏi khoáng apatit bằng phương pháp lắng gạn. Giá trị độ thu hồi P2O5 >
97%. Hàm lượng P2O5 trong tinh quặng tăng dần từ mẫu 1B và đạt giá trị
cực đại ở mẫu 3B. Mẫu 3B nung ở 8500C có hàm lượng P2O5 đạt 29,60%
và hiệu suất thu hồi P2O5 là 97,29%. Khi tăng nhiệt độ nung, mức độ trích
li quăng sau nung bằng nước giảm. Điều này có lẽ do nhiệt độ nung tăng
14


làm giảm hoạt tính của MgO và CaO tạo thành so với nước. Sản phẩm thu
được – mẫu 3B có hàm lượng P2O5 là 29,6% với độ thu hồi là 97,2%. Kết
quả chỉ ra ở bảng 3.8 là tương tự.
3.3.2 Anh hưởng của thể tích nước khi lắng gạn
Để khảo sát ảnh hưởng của thể tích nước sử dụng, tiến hành thực nghiệm
lắng gạn hoàn toàn tương tự mục 3.3.1 chỉ thay đổi thể tích nước ở mỗi bậc.
Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.9 cho thấy hiệu quả làm giàu tăng khi tăng thể
tích nước gạn ở mỗi bậc và thể tích nước phù hợp là 100 ml/bậc. Hiệu suất
hòa tách MgO thấp ở đây do MgO và Mg(OH)2 không tan và nằm lại trong
tinh quặng.
Bảng 3.9: Ảnh hưởng của thể tích nước khi lắng gạn - theo lượng CaO và
MgO hòa tan
Mẫu
3B.1
3B.2
3B.3
3B.4
VH2O, ml
40

60
80
100
(3)
P2O5 , %
28.56
28.94
29.04
29.71
3.3.3 Thu hồi nước sau lắng gạn
Với mẫu tốt nhất sau lắng gạn tiến hành sục khí CO2 vào nước lọc đến
pH khoảng 7. Tương tự mục 3.2.3.3 kết quả cho thấy canxi và magie kết
tủa hoàn toàn và điều này cho phép tuần hoàn lại nước.
3.3.4 Đặc điểm tinh quặng thu được (kí hiệu AP1(45)L):
Theo kết quả XRD, tinh quặng apatit sau nung hydrat hóa và gạn gồm các
khoáng floapatit và quartz với hàm lượng P2O5 là 29,6% và độ thu hồi đạt
97,3%. Theo ảnh SEM tinh quặng bao gồm đa số hạt cỡ khoảng 0.06 mm
và kết quả này cho thấy việc nung không làm kết khối các hạt quặng.
Đề xuất sơ đồ công nghệ
Trên cơ sở kết quả thu được, có thể đề xuất sơ đồ công nghệ làm giàu
quặng apatit theo phương pháp nung – trích li bằng NH4Cl hay nung –
hydrat hóa và gạn bằng nước – hình 3.13

15


Hình 3.13 Sơ đồ làm giàu quặng theo phương pháp nung – trích li
3.4. Nghiên cứu làm giàu quặng AP1(45) bằng axit HCl
Các kết quả thu được ở mục 3.2 và 3.3 cho phép thu được tinh quặng
AP1(45) với hàm lượng P2O5 từ 29,7 % - 31,9 %, độ thu hồi P2O5 đạt 97,3 97,5%, công nghệ đơn giản dễ thực hiện. Tuy nhiên để tận dụng nguồn axit

HCl dư thừa trong công nghiệp sản xuất NaOH – HCl, phần dưới đây trình
bày các kết quả làm giàu quặng AP1(45) theo phương pháp dùng axit HCl.
3.4.1 Khảo sát lượng axit HCl sử dụng
Tiến hành thực nghiệm như mục 2.2.2(1) với lượng quặng 50 g cho vào
200 ml nước. Theo bảng 3.10, mẫu 2.0 có hàm lượng P2O5 31,1% với hiệu
suất thu hồi 97,3 % - là kết quả làm giàu tốt nhất ở điều kiện khảo sát. Việc
làm giàu ở đây xảy ra chọn lọc - chỉ hòa tan khoáng cacbonat, do khoáng
này hoạt tính hơn khoáng floapatit. Khi tăng lượng axit, hàm lượng P2O5
trong tinh quặng tăng, tuy nhiên lượng P2O5 mất mát tăng và do vậy làm
giảm mạnh mức độ thu hồi (các mẫu 3.0 – 4.0).
Với mẫu 2.0 dung dịch lọc có pH 4 chứa CaCl2 và MgCl2, có thể thêm
huyền phù vôi để tách lấy kết tủa Mg(OH)2 và dung dịch CaCl2 còn lại có
thể pha vào nước tưới để giảm bụi ở đường xá hay các khu công nghiệp do
CaCl2 hút ẩm mạnh. So với khi làm giàu bằng axit axetic, việc làm giàu
quặng apatit loại 2 bằng HCl công nghệ đơn giản, hiệu suất làm giàu cao,
cho phép sử dụng nguồn axit HCl sản xuất trong nước.
Bảng 3.10: Khảo sát mức độ làm giàu quặng ứng với lượng axit HCl khác
nhau (Khối lượng quặng: 50 g được phân tán trong 200 ml nước)
Mẫu
1.0
2.0
3.0
4.0
Lượng axit HCl 36% (ml)
15
20
25
30
Nước pha axit (ml)
85

80
75
70
Hàm lượng P2O5 (%)
29,1
31,1
32,2
33,5
Thu hồi P2O5(%)
98,1
97,3
92,6
88,4
Với mẫu 3.0 tinh quặng có hàm lượng MgO là 0,82%.
3.4.2 Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng đến quá trình làm giàu
Cho 50 g quặng vào nước với thể tích nước thay đổi từ 200 – 50 ml. Thể
tích dung dịch axit cho vào khi làm giàu là 100 ml axit (20m HCl 36% và
80ml nước). Tỉ lệ rắn lỏng tổng cộng (g/ml) do vậy thay đổi từ 1:6 đến 1:3.
Kết quả cho thấy tỷ lệ rắn lỏng 1/6 – 1/5 là thích hợp. Tinh quặng thu được
có hàm lượng P2O5 31,1% với hiệu suất thu hồi P2O5 97,3 %.
3.4.3 Dạng pha và thành phần tinh quặng sau làm giàu bằng HCl
Theo kết quả XRD, tinh quặng thu được không còn khoáng canxit và pic
nhiễu xạ khoáng dolomit có cường độ thấp hơn nhiều so với ban đầu.
Ngoài hàm lượng P2O5 cao 31,1% với độ thu hồi 97,3 %, hàm lượng các
oxit của nhôm, sắt và magie ở tinh quặng thấp, thuận lợi cho việc sản xuất
16


phân bón. Kết quả thu được là tốt hơn so với các kết quả từ công trình
{Nguyễn Huy Phiêu - 1974}, khi làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 bằng

axit HCl 5,5% - lượng HCl sử dụng ở đây dư so với lượng lí thuyết cần
thiết lên đên 86%, điều này làm giảm hiệu quả sử dụng HCl và gây ăn mòn
thiết bị, hoặc theo công trình {Z.I. Zafar, et al - 2006}, khi làm giàu quặng
phốt phát đá vôi bằng axit HCl từ quặng ban đầu 22,7% P2O5, thu được tinh
quặng P2O5 30%, tuy nhiên độ thu hồi P2O5 chỉ đạt 70%. So với phương
pháp nung và trích ly, phương pháp này có ưu điểm không tiêu tốn năng
lượng, dễ thực hiện. Tuy nhiên nhược điểm ở đây là việc thu hồi sản phẩm
phụ CaCl2 và MgCl2 và tuần hoàn nước khó khăn.
3.5. Nghiên cứu làm giàu quặng AP2 bằng axit H3PO4
Trong các loại phân bón, dicanxi photphat (DCP) là phân bón chậm tan có
hàm lượng P2O5 cao. Dưới dạng tinh khiết nó còn được sử dụng làm phụ
gia thức ăn gia súc nhằm cung cấp nguồn canxi phophat cần thiết cho sự
phát triển của xương. DCP thường được sản xuất trong công nghiệp từ
phản ứng của axit photphoric với vôi hay canxi cacbonat. Do vậy việc
nghiên cứu sử dụng axit photphoric để hòa tan chọn lọc các khoáng
canxi/magie cacbonat khi làm giàu tạo ra được 2 sản phẩm: tinh quặng
apatit và DCP, do vậy có ý nghĩa khoa học và thực tiễn quan trọng. Phần
dưới đây trình bày các kết quả làm giàu quặng AP2 theo phương pháp dùng
axit photphoric.
3.5.1 Đặc tính quặng apatit Lào Cai loại 2 – AP2
Quặng apatit Lào Cai loại 2 (AP2) sau nghiền có 95,6% hạt lọt sàn 0,08
mm, độ ẩm 0,50%. Theo giản đồ XRD, quặng chứa các khoáng floapatit,
dolomit, magie calcite Mg0,06Ca0,94CO3 và quartz SiO2. Thành phần hóa học
của mẫu quặng AP2 được chỉ ra ở bảng 3.13.
Bảng 3.13 Thành phần hóa học của mẫu quặng AP2
P2O5
CaO
MgO
Fe2O3
MnO

Al2O3
TiO2
K2O
22,28 37,78
7,89
0,94
0,43
1,53
0,10
0,98
Các đặc điểm về phân tích nhiệt mẫu AP2 theo trên là tương tự mẫu
AP1(45). Giản đồ có 2 pic thu nhiệt chính: pic ở 730,30C ứng với sự phân
hủy của magie cacbonat và pic ở 790,340C ứng với sự phân hủy canxi
cacbonat trong khoáng dolomit với độ giảm khối lượng - do giải phóng
CO2 là khoảng 15,2 %.
3.5.2. Nghiên cứu làm giàu hóa học quặng bằng axit H3PO4
3.5.2.1 Khảo sát lượng axit H3PO4 sử dụng
Tiến hành thực nghiệm như được chỉ ra ở mục 2.2.2(2) cụ thể cân 20 g
quặng AP2 cho vào cốc thủy tinh 250 ml có chứa một lượng nước cất xác
định. Đậy cốc bằng mặt kính đồng hồ. Trong khi khuấy, bổ sung dần lượng
axit H3PO4 khảo sát trong thời gian 55 phút ở nhiệt độ 800C, sau đó khuấy
17


tiếp 5 phút. Lọc, rửa tinh quặng, đem sấy khô ở 1050C tới khối lượng
không đổi.
Bảng 3.14: Khảo sát mức độ làm giàu quặng ứng với các thể tích axit
H3PO4 85% khác nhau (tỷ lệ L:R = 5:1)
Mẫu
2D.1

2D.2
2D.3
2D.4
2D.5
Vaxit, ml
7,5
8,0
8,5
9,0
10,0
Vnước, ml
92,5
92,0
91,5
91,0
90,0
P2O5, %
28,52
28,87
29,05
29,43
29,75
TH, %
98,52
97,84
97,80
97,82
95,24
Theo bảng 3.14 mẫu 2D.4 có hàm lượng P2O5 29,43% với hiệu suất thu hồi
P2O5 97,82% là kết quả làm giàu tốt nhất ở điều kiện khảo sát. Sự hòa tan ở

đây chọn lọc, chủ yếu chỉ hòa tan khoáng cacbonat có trong quặng. Điều
này là do các khoáng cacbonat có hoạt tính hơn nhiều so với khoáng
floapatit. Các phản ứng xảy ra khi làm giàu:
CaCO3 + 2H3PO4 = Ca(H2PO4)2 + CO2 + H2O
MgCO3 + 2H3PO4 = Mg(H2PO4)2 + CO2 + H2O
Phần dung dịch thu được chứa canxi và magie dihydro photphat sẽ được
nghiên cứu thu hồi ở mục 3.6.
3.5.2.2 Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình làm giàu
Theo bảng 3.14, mẫu 2D.4 có hiệu quả làm giàu tốt hơn cả. Do vậy, để
khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng: cho 20 g quặng vào 91 ml
nước và thêm dần cho đến hết 9,0 ml axit H3PO4 85% ở nhiệt độ 800C
trong các khoảng thời gian tổng cộng khác nhau, từ 10 - 60 phút. Kết quả
chỉ ra ở bảng 3.15 cho thấy, hiệu quả làm giàu tăng từ mẫu 3D.1 đến mẫu
3D.4 do thời gian phản ứng tăng. Khi tiếp tục tăng thời gian phản ứng từ
mẫu 3D.4 đến 3D.5 hiệu quả làm giàu thay đổi không đáng kể. Kết quả này
cho thấy, thời gian tối ưu cho quá trình làm giàu bằng axit photphoric ở
điều kiện khảo sát là 45 phút. Mẫu 3D.4 thu được có hàm lượng P2O5
29,49%, độ thu hồi cao đạt 97,88%.
Bảng 3.15: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến quá trình làm giàu
Mẫu
3D.1 3D.2 3D.3 3D.4 3D.5
t, phút
10
15
30
45
60
P2O5, % 28,45 28,91 29,04 29,49 29,43
TH, %
98,75 98,22 97,22 97,88 97,81

3.5.2.3 Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng đến quá trình làm giàu
Theo kết quả chỉ ra ở bảng 3.15, mẫu 3D.4 có hiệu quả làm giàu tốt hơn cả.
Do vậy, để khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng đến quá trình làm giàu:
cho 20 g quặng AP2 vào các thể tích nước khác nhau và thêm dần cho đến
hết 9,0 ml axit H3PO4 85% ở nhiệt độ 800C trong thời gian 40 phút và sau
đó khuấy tiếp 5 phút. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.16:
18


Bảng 3.16: Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn lỏng (g/ml) đến quá trình làm giàu
Mẫu
4D.1
4D.2
4D.3
4D.4
4D.5
Tỷ lệ: L:R
1:1
2:1
3:1
4:1
5:1
P2O5, %(2)
33,64
32,09
28,19
28,58
29,49
TH, %
132,2

113,9
92,07
91,22
97,82
Các mẫu 4D.1 và 4D.2 có độ thu hồi P2O5 lớn hơn 100%. Điều này là do ở
các mẫu này, nồng độ axit cao phản ứng được với khoáng apatit tạo ra kết
tủa CaHPO4 nằm lại trong quặng. Do vậy, việc làm giàu ở tỷ lệ rắn lỏng
này là không phù hợp. Phản ứng tạo kết tủa xảy ra theo phương trình sau:
Ca5(PO4)3F + 2H3PO4 = 5CaHPO4 + HF
Từ mẫu 4D.3 đến mẫu 4D.5, mức độ làm giàu và độ thu hồi P2O5 tăng dần
khi tăng tỷ lệ lỏng rắn do độ phân ly của axit photphoric tăng. Do vậy, tỷ lệ
lỏng rắn thích hợp cho việc làm giàu quặng là 5:1.
3.5.2.4 Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình làm giàu
Theo kết quả chỉ ra ở bảng 3.16, để khảo ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng
đến quá trình làm giàu, cho 20 g quặng vào 91 ml nước, thêm dần cho đến
hết 9,0 ml axit H3PO4 85% trong thời gian 40 phút và sau đó khuấy tiếp 5
phút ở các nhiệt độ khảo sát. Kết quả được trình bày trên bảng 3.17.
Bảng 3.17: Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến quá trình làm giàu
Mẫu
5.1
5.2
5.3
5.4
5.5
0
T, C
35
70
80
90

100
mtq, g
15,77
14,81 14,79
14,53
14,55
(2)
P2O5, %
26,72
29,11 29,49
28,57
28,12
TH, %
94,51
96,75 97,82
93,13
91,78
Theo bảng 3.17, khi tăng nhiệt độ phản ứng từ 35 – 800C hiệu quả làm
giàu tăng, do tốc độ phản ứng tăng. Tuy nhiên, tiếp tục tăng nhiệt độ hiệu
quả làm giàu giảm. Điều này do ngoài khoáng cacbonat, còn có khoáng
apatit tan. Do vậy, ở điều kiện khảo sát nhiệt độ thích hợp cho quá trình
làm giàu quặng là 800C. Mẫu 5D.3 có hiệu quả làm giàu tốt nhất, hàm
lượng P2O5 đạt 29,49% với độ thu hồi cao đạt 97,82% hàm lượng MgO
trong tinh quặng 0,72%.
Giản đồ XRD của mẫu này cho thấy tinh quặng AP2N sau làm giàu chủ
yếu gồm các khoáng floapatit Ca5F(PO4)3 và quartz SiO2. Tinh quặng thu
được – đáp ứng tiêu chuẩn quặng phốt phát thương mại trong sản xuất phân
bón.
3.6. Nghiên cứu tổng hợp dicanxi photphat từ dung dịch thu được sau
làm giàu AP2 bằng axit photphoric

3.6.1. Nghiên cứu tổng hợp di canxi photphat từ hóa chất sẵn có:
3.6.1.1 Ảnh hưởng của nồng độ axit photphoric
19


DCP được tổng hợp từ H3PO4 và Ca(OH)2. Để khảo sát ảnh hưởng của
nồng độ, cho 5ml H3PO4 85% vào cốc 250ml, thêm nước cất và gia nhiệt
đến nhiệt độ 800C. Khuấy và cho dần lượng Ca(OH)2 cần thiết trong thời
gian 30 phút, sau đó khuấy thêm 10 phút. Sau phản ứng pH của dung dịch
là khoảng 7 – điều này chứng tỏ axit dã phản ứng hết. Lọc và rửa sạch kết
tủa, sấy ở nhiệt độ 1050C trong 1h. Kết quả được chỉ ra ở bảng 3.18.
Bảng 3.18: Ảnh hưởng nồng độ axit photphoric khi tổng hợp DCP
Mẫu
M1.1
M1.2
M1.3
M1.4
M1.5
Thể tích nước cất (ml)
10
20
35
45
70
(1)
Klg kết tủa (g)
8,8537 8,8602 9,0437 9,4551 8,8751
Hiệu suất tạo CaHPO4 (%) 89,00
89,06
90,91

95,04
89,21
(1)

Theo kết quả XRD, kết tủa tạo thành sau sấy là CaHPO4

Axit photphoric là axit yếu, tương tác của nó được quyết định bởi 2 yếu tố:
độ phân ly axit và nồng độ. Hai yếu tố này trái ngược nhau: nồng độ càng
giảm, độ phân ly tăng, làm tăng khả năng tương tác với Ca(OH)2. Do vậy,
hiệu suất tạo kết tủa tăng từ mẫu M1.1 đến M1.4. Tuy nhiên khi nồng độ
giảm, tỷ lệ va chạm giữa các phân tử chất phản ứng giảm, do vậy từ mẫu
M1.4 đến M1.5 hiệu suất giảm. Theo bảng trên, phản ứng giữa Ca(OH)2 và
H3PO4 ở nhiệt độ 800C trong 40 phút với thể tích H3PO4 85% là 5 ml và
nước cất là 45 ml là tốt nhất.
3.6.1.2 Ảnh hưởng của nhiệt độ khi tổng hợp
Tiến hành tương tự mẫu M1.4, chỉ thay đổi nhiệt độ tổng hợp. Theo kết quả
chỉ ra ở bảng 3.19. nhiệt độ phản ứng càng tăng thì tốc độ phản ứng càng
tăng. Mẫu M2.5 hiệu suất tổng hợp đạt 97,43%.
Bảng 3.19: Ảnh hưởng của nhiệt độ khi tổng hợp CaHPO4
Mẫu
M2.1 M2.2 M2.3
M2.4
M2.5
0
Nhiệt độ ( C)
50
60
70
80
90

Klg kết tủa (g)
7,910 9,077 8,995
9,455
9,693
Hiệu suất tạo CaHPO4 (%) 79,51 91,25 90,41
95,04
97,43
Hình thái và thành phần hóa học của mẫu DCP tổng hợp
Theo kết quả XRD, sản phẩm là CaHPO4 đơn pha cấu trúc triclinic. Theo
ảnh SEM sản phẩm DCP bao gồm các hạt hình cầu có cỡ hạt khá đồng đều
với đa số hạt có cỡ hạt khoảng 50µm; Theo kết quả EDS - sản phẩm thu
được có đầy đủ các nguyên tố đặc trưng của DCP.
3.6.2. Tổng hợp DCP từ dung dịch sau làm giàu (DCPthu hồi)
Tiến hành tương tự mẫu 4D.3 với lượng quặng sử dụng là 100g, tỉ lệ rắn
lỏng 1:3 (Bảng 3.16). Dung dịch lọc thu được sau làm giàu có thể tích là
310ml – ký hiệu là dung dịch L, có thành phần chính là Ca(H2PO4)2,
Mg(H2PO4)2 và có lẫn H3PO4 dư. Tưng tự mục 3.6.1.1 khuấy và cho dần
lượng Ca(OH)2 cần thiết vào dung dịch L ở 900C trong thời gian 40 phút –
20


pH dung dịch sau phản ứng khoảng 7. Lọc rửa kết tủa, sấy khô ở 1050C – kí
hiệu là mẫu DCPthu hồi. Hiệu suất kết tủa được xác định khi phân tích hàm
lượng tổng magie và canxi trong dung dịch trước và sau phản ứng. Kết quả
được chỉ ra ở bảng 3.20. cho thấy hiệu suất magie và canxi đi vào kết tủa
đạt 95,5%. Kết quả này là tương tự với các dung dịch thu được sau làm
giàu với tỉ lệ rắn: lỏng là 1:4 và 1:5.
Bảng 3.20: Bảng tổng hợp kết quả phân tích axit dư, ion canxi và magie.
H3PO4, mol/l (trước phản ứng)
0.235

(trước phản ứng)
CCa, Mg, mol/l
1.11
CCa, Mg (sau phản ứng)
0.065
Hiệu suất kết tủa (%)
95.5
Các phản ứng chính xảy ra khi thêm Ca(OH)2 vào dung dịch lọc sau làm
giàu: H3PO4
+ Ca(OH)2 → CaHPO4 + 2H2O
Ca(H2PO4)2 + Ca(OH)2 → 2CaHPO4 + 2H2O
Mg(H2PO4)2 + 2Ca(OH)2 → 2CaHPO4 + Mg(OH)2 + 2H2O
Đặc tính mẫu DCPthu hồi
Theo kết quả XRD, mẫu DCPthu hồi chủ yếu là CaHPO4.2H2O. Kết quả
này cho thấy magie có trong sản phẩm ở dạng vô định hình và sự có mặt
của magie làm cho nước kết tinh ở DCP bền nhiệt hơn khi sấy ở 1050C. Sản
phẩm bao gồm các hạt hình cầu, với đa số hạt có cỡ khoảng 50µm.
Trên cơ sở kết quả thu được, có thể đưa ra sơ đồ công nghệ chế biến
quặng apatit Lào Cai loại 2 bằng axit photphoric như sau:

So với việc làm giàu theo phương pháp nung và trích ly bằng dung dịch
NH4Cl, phương pháp làm giàu quặng apatit Lào Cai loại 2 bằng axit
photphoric có ưu điểm tiêu tốn năng lượng ít hơn nhiều và dễ thực hiện.
Ngoài ra như đã đề cập ở trên, công nghệ này có ưu điểm nổi trội là tạo ra
được 2 sản phẩm: tinh quặng apatit và DCP và cho phép tuần hoàn nước
quá trình. Điều này khắc phục được nhược điểm khi làm giàu quặng bằng
axit HCl - việc thu hồi sản phẩm phụ CaCl2 và MgCl2 và tuần hoàn nước là
khó khăn.
3.7 Bước đầu khảo sát khả năng áp dụng tinh quăng thu được –trong
điều chế axit photphoric và phân bón diamoni photphat

21


3.7.1 Điều chế axit photphoric theo công nghệ dihydrat
3.7.1.1 Tỉ lệ phối liệu và lựa chọn điều kiện công nghệ
Lượng axit sunfuric cần dùng được tính toán: Trong 100 gam tinh quặng
có 31,1 gam P2O5 ứng với 31,1/142 = 0,219 mol P2O5, hay 0,219/1,5 =
0,146 mol Ca5(PO4)3F. Theo phương trình phản ứng tổng cộng xảy ra khi
điều chế axit photphoric theo công nghệ dihidrat ở 70 – 800C
Ca5(PO4)F + 5H2SO4 + 2H2O  5CaSO4.2H2O + 3H3PO4 + HF
Số mol H2SO4 cần dùng là 0,146x5 = 0,73 mol. Lượng axit này thường
được lấy dư 5 – 10% so với lượng tính toán. Thực tế lấy dư 8% nhằm bù
trừ cho việc hòa tan các khoáng nhôm và sắt và các khoáng khác trong
quặng. Số mol H2SO4 cần dùng do vậy là 0,73x1,08=0,79 mol. Axit
sunfuric 95,6% tương ứng với 17,9 mol/l. Do vậy thể tích axit sunfuric cần
dùng là 44,1 ml - thực lấy 45 ml.
Tiến hành thực nghiệm như chi ra ở phần 2.4
3.7.1.2 Hiệu suất thu hồi photpho từ quặng và số bậc rửa cần thiết
Lọc huyền phù thu được bằng phương pháp lọc hút chân không. Rửa bã
lọc theo phương pháp rửa bậc với mỗi bậc rửa là 200 ml nước cho đến lúc
bã còn lại có pH trung tính và nước lọc có pH khoảng 6-7. Các kết quả điều
chế axit photphoric cho thấy dung dịch sau lọc có nồng độ P2O5, 21,1%,
được chỉ ra ở bảng sau :
Kết quả
Lọc
Rửa 1
Rửa 2
Rửa 3
Thể tích, ml
204

200
200
200
P2O5, %
21,1
11,7
1,45
0,20
Hiệu suất thu hồi photpho từ nguyên liệu 98% và số bậc rửa cần thiết là 3
bậc. Nồng độ axit rửa ở bậc 3 khá nhỏ.
Cô đặc axit sau lọc:
Sự cô đặc được tiến hành theo phương pháp đun nóng. Kết quả cho thấy
nồng độ axit sau cô đặc tăng tỷ lệ với độ giảm thể tích Cụ thể, nồng độ axit
tăng 2 làn khi cô đến thể tích bằng ½ thể tích ban đầu. Điều này là dễ hiểu
do axit này không bay hơi khi cô đặc.
3.7.2 Điều chế phân bón DAP
Xác định lượng NH3 cần thiết khi trung hòa:
Thể tích dung dịch axit sau lọc có hàm lượng P2O5 40% là 100 ml cho
mỗi thí nghiệm. Lượng NH3 cần thiết khi trung hòa được đánh giá dựa trên
sự đo pH của dung dịch trong quá trình trung hòa đến pH 6,5 – 6,8. Các kết
quả về sự thay pH của dung dịch và lượng NH3 cần thiết khi trung hòa
dược chỉ ra ở bảng 3.22. Theo bảng này khi thể tích NH3 25% = 147 ml bắt
đầu xuất hiện kết tủa trắng đục. Kết tủa ngày càng nhiều khi tiếp tục thêm
amoniac. Các kết tủa này chủ yếu là nhôm photphat, sắt photphat. Dựa vào
kết quả trên, thể tích NH3 25% cần thiết khi trung hòa 100 ml axit 40%
P2O5 là 260 ml.
22


Bảng 3.22 : Kết quả xác định lượng NH3 25% cần thiết khi trung hòa

pH
>6
4
5
6
7
VNH3 , ml 114
131
147-192
224
262
Thành phần DAP bột
Sản phẩm sau vê viên tạo hạt có thành phần xác định theo phương pháp
EDS được chỉ ra - phân bón thu được có tỷ lệ hàm lượng N:P2O5 tương ứng
là 19,43:46 %, đạt tiêu chuẩn thương mại. Kết quả kiểm tra lại hàm lượng
N và P2O5 theo phương pháp hóa học ướt là tương tự.
3.8. So sánh các giải pháp làm giàu hóa học
- Phương pháp nung và trích ly bằng NH4Cl hay phương pháp nung –
hydrat hóa và gạn tiêu tốn năng lượng hơn. Trong 2 phương pháp này,
phương pháp nung hydrat hóa và gạn có ưu điểm không sử dụng hóa chất,
phương pháp nung trích ly NH4Cl có ưu thế hơn về công nghệ: phản ứng
nhanh hơn, tinh quặng P2O5 có hàm lượng cao hơn.
- Phương pháp trích ly trực tiếp quặng bằng axit HCl, có ưu điểm là tận
dụng sản phẩm HCl dư thừa của ngành công nghệ xút – clo, tạo điều kiện
cho ngành công nghiệp này phát triển. Nhược điểm của phương pháp này là
khó thu hồi dung dịch sau làm giàu (chứa CaCl2, MgCl2 và P2O5 tổn thất).
- Phương pháp trích ly trực tiếp quặng bằng axit H3PO4, là ưu việt hơn cả:
công nghệ đơn giản, tinh quặng thu được hàm lượng P2O5 đạt 29,49% với
độ thu hồi cao đạt 97,82% hàm lượng MgO trong tinh quặng 0,72% - hiệu
suất tách MgO là 93,3%. Từ dung dịch sau trích ly, đã điều chế được canxi

– magiehydrophotphat, cho phép thu hồi hầu như toàn bộ P2O5 tổn thất,
canxi và magie hòa tan và tuần hoàn lại nước.
KẾT LUẬN
(1) Quặng apatit Mỏ Cóc Lào Cai loại 2 – mẫu AP1(45) là loại quặng
apatit cacbonat chủ yếu gồm các khoáng floapatit cấu trúc lục phương,
dolomit, canxit và thạch anh với hàm lượng P2O5 và CO2 tương ứng là 24,6
% và 12,1 %. Nhiệt độ và thời gian nung thích hợp cho việc làm giàu quặng
AP1(45) bằng nung - trích ly hay hydrat hóa – lắng gạn là 8500C trong 45
phút. Việc nung không làm kết khối các hạt quặng.
Việc hòa tách canxi oxit và magie oxit sau nung bằng NH4Cl xảy ra
chọn lọc. Với thời gian trích ly 20 phút và tinh quặng thu được có thành
phần chính là floapatit và SiO2 với hàm lượng P2O5 là 31,9%, độ thu hồi
P2O5 là 97,5%, đáp ứng được yêu cầu về tiêu chuẩn quặng phốt phát
thương mại dùng trong công nghệ phân bón.
Việc tách canxi oxit và magie oxit sau nung bằng hydrat hóa và lắng
gạn 5 bậc xảy ra khá hiệu quả cho phép thu được tinh quặng có thành phần
chính floapatit và SiO2 với hàm lượng P2O5 là 29,6 % và độ thu hồi P2O5
cao đạt 97,3%.
23