Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

MỞ ĐẦU
Axit photphoric là một trong những axit vô cơ cơ bản của công nghiệp hóa chất.
Nó được dùng để sản xuất các loại phân bón như: Supe Photphat kép, Amophot,
Nitrophot, DAP và đồng thời nó còn được dùng để sản xuất các muối photphat kiềm,
sử dụng trong công nghiệp dược, chăn nuôi, làm mềm nước, làm chất tẩy rửa. Mặt
khác nó cũng được dùng trong công nghiệp luyện kim, bảo vệ cho kim loại không bị
ăn mòn. Axit photphoric được sản xuất bằng hai phương pháp:
- Nhiệt luyện
- Trích ly.
Theo phương pháp trích ly, quặng phosphat được phân hủy bằng axit punfuric,
axit Nitơric và axit Clohydric. Phân hủy quặng phosphat bằng axit sunfuric là phương
pháp thông dụng nhất được áp dụng ở nhiều nước trên thế giới. Ở Việt Nam có Công
ty Supe Photphat và Hóa chất Lâm Thao cũng đang sử dụng phương pháp này để sản
xuất phân bón supe lân. Ở Công ty TNHH MTV DAP - VINACHEM Hải Phòng cũng
áp dụng phương pháp phân hủy quặng bằng axit sunfuric. Phương pháp phân hủy
quặng phosphat bằng axit Nitơric và axit Clohydric chưa được ứng dụng rộng rãi mà
chỉ mới được nghiên cứu và sử dụng ở một số nước.
Hiện nay ở nước ta nhu cầu về axit photphoric dùng trong các ngành công
nghiệp dược, chăn nuôi, chất tẩy rửa, chống ăn mòn và bảo vệ kim loại là rất lớn. Đặc
biệt trong ngành sản xuất phân bón như Supe Photphat kép, phân bón phức hợp DAP,
MAP cần một lượng lớn axit photphoric. Hàng năm nước ta vẫn phải nhập khẩu một
lượng lớn axit photphoric phục vụ cho sản xuất. Nguồn nguyên liệu sản xuất axit
photphoric là quặng phosphat chúng ta có nhiều ở Lào Cai, nguyên liệu còn lại là axit
sunfuric đây là axit vô cơ quan trọng nhất được nhiều Công ty trong nước sản xuất.
Từ những lý do trên cho thấy, có thể tận dụng nguồn nguyên liệu sẵn có là
quặng phosphat khai thác ở Lào Cai và axit sunfuric để sản xuất ra axit photphoric
phục vụ nhu cầu cho các ngành công nghiệp trong nước và xuất khẩu.

1

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

Đề tài của tôi nghiên cứu, xác định một số các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình
phân hủy quặng apatit Lào Cai bằng axit sunfuric và chiết tách bã Gips ra khỏi hỗn
hợp sản phẩm. Nhằm ứng dụng các kết quả thu được để xác định các điều kiện kỹ
thuật tối ưu để sản xuất axit photphoric đi từ quặng apatit Lào Cai Việt Nam trong
công nghiệp sản xuất phân bón DAP.

2

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

CHƢƠNG 1
TỔNG QUAN VỀ PHÂN BÓN DAP
VÀ AXIT PHOTPHORIC
1.1. Phân bón DAP
1.1.1. Một vài nét về DAP (Diamoniumphosphat - (NH4)2HPO4)
DAP (Diamoniphosphat - (NH4)2HPO4) là một loại phân bón phức hợp, được
điều chế dưới tác dụng hóa học của amoniac và axit photphoric, tên định danh theo
IUPAC là Diammonium Hydrogen Phosphate, nó còn có những tên gọi khác như
Ammonium Monohydrogen Phosphate hay Ammonium Phosphate Dibasic.
DAP là chất rắn màu trắng, dạng tinh thể, khối lượng phân tử 132,07 kg/mol,
khối lượng riêng 1,619 g/cm3, nhiệt độ nóng chảy ở 155oC. DAP được chia thành 2

loại: DAP 18 – 46 – 0 và DAP 16 – 48 – 0. Thành phần của DAP 18 -46 – 0 gồm có
18% N, 46% P2O5 và DAP 16 -48 – 0 có 16% N, 48% P2O5. Độ tan trong nước tại
10oC là 575g/l, và 588 g/l tại 20oC và tại 100oC là 1067 g/l. Nó cũng tan được trong
Ethanol, Acetone, Ammoniac lỏng. Hệ số khúc xạ nD = 1,52. DAP dễ hút ẩm và chảy
nước. Đây là muối axit, trong phân tử còn 1 nguyên tử H linh động, do vậy nó vừa có
tính axit, vừa có tính bazơ. Độ pH trung bình từ 7,5 đến 8. Diamoniphosphat chứa
đồng thời cả hai nguyên tố dinh dưỡng là Nito và Phospho, hòa tan ở trong nước, tác
dụng với mọi loại cây trồng và mọi loại đất. DAP được điều chế từ ammoniac và axit
photphoric theo các phản ứng:
NH3 + H3PO4

NH4H2PO4 + H2O + Q

NH3 + NH4H2PO4

(NH4)2HPO4 + H2O + Q

1.1.2. Ứng dụng của Diammonium Phosphate
Diammonium Phosphate là một trong những phân bón được sử dụng phổ biến
trong nông nghiệp hiện nay. DAP thuộc nhóm phân bón hóa học. Nhóm phân bón hóa
học hay nhóm phân vô vơ gồm có các loại:
-

Phân đạm (Nitrogen Fertilizer): Phân Ure CO(NH2)2, phân Ammonium Nitrate
NH4NO3, phân Ammonium Sulfate (NH4)2SO4, phân Ammonium Chloride

3

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

NH4Cl, phân Calcium Cyanide CaCN2, phân Diammonium Phosphate
(NH4)2HPO4 và phân Monoammonium Phosphate NH4H2PO4…
-

Phân lân (Phosphorus Fertilizer): Phân Apatit, phân Super Phosphate, phân lân
nung chảy, phân lân kết tủa…

-

Phân Kali (Potash Fertilizer): Phân Kali Clorua KCl, Kali Sulfate K2SO4, KaliMagie Sulfate,…
DAP được sử dụng làm phân bón trong nông nghiệp, cung cấp thành phần

Nitrogen (Nitơ) và phosphor cho cây trồng. Thành phần Nitơ trong DAP thấp nhất
trong các loại phân đạm, chỉ có 18%, trong khi đó thành phần Nitơ trong Ure là 44% 48%, trong Ammonium Nitrate chiếm 33% - 35%, trong Ammonium Sulfate chiếm
20% - 21%, trong Ammonium Chloride chiếm 24% - 25%, trong Calcium Cyanide
chiếm 20% - 21%. Nitơ là chất dinh dưỡng cần thiết và quan trọng đối với cây trồng.
Nitơ tham gia quá trình tổng hợp Diệp lục, Protein, Axit Amide, các Enzyme và
Vitamin cho cây trồng. Nitơ thúc đẩy quá trình tăng trưởng của cây, thúc đẩy cây ra
nhánh, phân cành, ra lá nhiều, kích thước lá to, xanh, quang hợp mạnh, làm tăng năng
suất cây trồng. Nitơ cần thiết cho cây trong suốt quá trình sống.
Thành phần P2O5 trong DAP chiếm 46%. Phosphor có vai trò rất quan trọng
trong đời sống cây trồng. Nó có trong thành phần của hạt nhân tế bào, cần cho việc
hình thành các bộ phần mới của cây. Phosphor tham gia vào thành phần của các
Enzyme, các protein, tổng hợp axit amide. Nó kích thích sự phát triển của rễ cây, giúp
rễ ăn sâu vào đất và lan rộng ra xung quanh, giúp cây trồng chống chịu hạn và chống
đổ, làm tăng khả năng chịu rét, chịu độ chua của đất, chịu sâu bệnh hạn. Phosphor kích
thích quá trình đẻ nhánh, nảy chồi và thúc đẩy cây ra hoa, tạo quả sớm và nhiều.

Ở nước ta DAP là một trong những loại phân đạm được sử dụng phổ biến nhất,
cùng với phân Ure, phân Ammonium Sulfate. Phân DAP không có tạp chất làm chai
cứng đất như phân Super Phosphate. Do độ pH của DAP từ 7,5 đến 8 nên DAP là loại
phân dễ sử dụng, sử dụng trên nhiều loại đất khác nhau. Thành phần Phosphor trong
phân DAP giúp cây trồng hấp thu Nitơ tốt hơn, tăng hiệu quả của phân DAP. Phân
DAP chứa 2 ion NH4+, khi phân giải ra sẽ làm tăng độ pH cho đất, tạo điều kiện thuận
lợi cho vi khuẩn chuyển hóa Nitrate trong đất phát triển, làm tăng độ màu của đất, giúp

4

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

cây trồng phát triển. Phân DAP đặc biệt rất phù hợp và ưa chuộng tại khu vực Đồng
bằng sông Cửu Long.
Trong công nghiệp, DAP được sử dụng làm chất chống cháy. Nó làm hạ thấp
nhiệt độ cháy của vật liệu, giảm tối đa sự mất mát của vật liệu. Nó được ứng dụng
trong thương mại với các sản phẩm chống cháy. DAP còn ứng dụng trong công nghiệp
sản xuất rượu bia. Nó làm tăng dưỡng chất cho men quá trình lên men rượu, bia. Nó
còn được sử dụng trong việc loại bỏ nicotin trong thuốc lá, và là chất điều chỉnh độ
axit hoặc kiềm trong xử lý, chế biến gỗ. Ngoài ra DAP còn được sử dụng trong công
nghiệp chế biến thức ăn chăn nuôi. Khối lượng DAP trên thế giới sử dụng trong lĩnh
vực nông nghiệp chiếm 97%, trong công nghiệp chiếm 3%.

1.1.3. Cơ sở hóa lý quá trình sản xuất
Diamoniphosphat là một loại muối của axit Orthophotphoric (H3PO4). Nguyên
liệu để sản xuất các Amoniphosphat là Amoniac và axit Photphoric. Axit Photphoric
được trung hòa theo phản ứng:

H3PO4 + NH3 = NH4H2PO4

(1)

H3PO4 + 2NH3 = (NH4)2HPO4

(2)

H3PO4 + 3NH3 = (NH4)3PO4

(3)

Các phản ứng trên đều tỏa nhiệt mạnh.
Từ phản ứng (1) thu được Monoamoniphosphat (MAP).
Từ phản ứng (2) thu được Diamoniphosphat (DAP).
Từ phản ứng (3) thu được Triamoniphosphat.
Trong ba loại muối phosphat trên, Monoamoniphosphat (MAP) bền vững hơn
cả. Khi đun nóng tới 100 ÷ 1100C Monoamoniphosphat không bị phân hủy (mất
Amoniac). Ở 700C, Diamoniphosphat bị phân hủy thành Monoamoniphosphat và
Amoniac theo phản ứng:
NH4H2PO4 + NH3↑

(NH4)2HPO4

5

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

Khi bị phân hủy ở 700C, áp suất hơi trên bề mặt (NH4)2HPO4 là 5 mmHg, ở
1250C là 30 mmHg, thành phần hơi chủ yếu là NH3. Điều này cần được đặc biệt lưu ý
trong công nghệ sản xuất và bảo quản Diamoniphosphat. Triamoniphosphat bị phân
hủy ngay ở 30 ÷ 400C. Diamoniphosphat hòa tan trong nước tốt hơn
Monoamoniphosphat. Ở 200C, 100 gam nước hòa tan được 40,3 gam
Monoamoniphosphat, hoặc 71,0 gam Diamoniphosphat. Điều này giải thích vì sao khi
dùng làm phân bón, Diamoniphosphat có tác dụng với cây trồng nhanh hơn
Monoamoniphosphat. Dung dịch nước 0,1M của NH4H2PO4 có độ pH là 4,4; còn của
(NH4)2HPO4 là 8,0. Monoamoniphosphat và Diamoniphosphat ít hút ẩm. Trong công
nghiệp chỉ sản xuất Monoamoniphosphat và Diamoniphosphat, không sản xuất
Triamoniphosphat vì nó dễ bị phân hủy.

1.1.4. Tiêu chuẩn sản phẩm
Monoamoniphosphat (MAP) và Diamoniphosphat (DAP) được dùng rộng rãi
làm phân bón vì chúng chứa hai chất dinh dưỡng đa lượng rất cần thiết cho cây trồng
là đạm và lân. Hai chất này lại ở dạng dễ tan trong nước nên cây trồng hấp thụ nhanh.
Theo lý thuyết, hàm lượng P2O5 và Nitơ trong hai loại phân này như sau:
Bảng 1.1. Tiêu chuẩn sản phẩm theo lý thuyết
Loại phân

P2O5 (%)

N (%)

Tổng cộng (%)

MAP

61,7

10,8

72,5

DAP

53,8

21,8

75,6

Nhưng để hạ giá thành trong sản xuất MAP và DAP làm phân bón, người ta
dùng axit photphoric sản xuất từ phương pháp trích ly rẻ hơn axit photphoric sản xuất
từ phương pháp nhiệt luyện. Trong axit photphoric có một số tạp chất nên hàm lượng
P2O5 và N trong phân MAP và DAP thực tế như sau.

6

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

Bảng 1.2. Tiêu chuẩn sản phẩm theo thực tế
Loại phân

P2O5 (%)

N (%)

Tổng cộng (%)

MAP

50

9

59

DAP

46

18

64

Nếu sử dụng làm phân bón, thì DAP thích hợp hơn MAP vì:
-

DAP có tỉ lệ lân và đạm hợp lý hơn.

-

DAP dễ tan trong nước hơn MAP nên được cây trồng hấp thụ nhanh hơn.

-

Độ pH dung dịch nước của DAP thích hợp với cây trồng hơn độ pH của MAP.
Bảng 1.3. Tiêu chuẩn sản phẩm theo quy định (TCVN)
Tiêu chuẩn

Đơn vị tính

N

18 %

P2O5

46 %

Độ ẩm

2%

Cỡ hạt

2 - 4 mm

Bao bì

Hai lớp (lớp trong: Polyetylen, lớp ngoài:
Polypropilen)

1.1.5. Sản xuất Diamoniphosphat (DAP)
Axit photphoric được trung hòa bằng amoniac theo phản ứng:

H3PO4 + 2NH3 = (NH4)2HPO4 + Q
Phản ứng tỏa nhiều nhiệt. Do đó, quá trình sản xuất DAP được tiến hành làm
hai bậc. Nếu cho tất cả amoniac vào một bậc, nhiệt độ sẽ tăng lên rất cao, bùn nhận
được sẽ đặc sệt, làm mất đi một phần amoniac và độ linh động của bùn rất kém, gây
khó khăn cho việc khuấy trộn và bơm bùn. Vì vậy, sau phản ứng ở bậc 1, bùn được
làm nguội rồi mới phản ứng ở bậc 2. Ở bậc 2, axit photphoric được amoniac trung hòa
hoàn toàn cho tới khi độ pH đạt xấp xỉ 8. Để tránh mất amoniac, ở cả hai bậc, phản
7

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

ứng được tiến hành ở nhiệt độ dưới 800C. Sau đó dung dịch Diamoniphosphat được
đưa đi kết tinh, sấy và sàng. Sấy ở nhiệt độ không quá 600C, để tránh mất amoniac và
tránh chuyển thành Monoamoniphosphat.

1.1.6. Nguồn nguyên liệu chính để sản xuất phân bón DAP ở Việt nam
a) Quặng apatit Lào Cai
Quặng apatit Lào Cai là một loại quặng phosphat có nguồn gốc trầm tích biển,
thành hệ tiền Cambri chịu các tác dụng biến chất và phong hoá. Các khoáng vật
phosphat trong đá trầm tích không nằm ở dạng vô định như ta tưởng trước đây mà nằm
ở dạng ẩn tinh, phần lớn chúng biến đổi giữa floroapatit Ca5(PO4)6F2 và cacbonat –
floroapatit Ca5([PO4],[CO3])3F. Hầu hết các phosphat trầm tích dưới dạng cacbonat –
floroapatit gọi là francolit. Dưới tác dụng của biến chất các đá phi quặng biến thành đá
phiến, dolomit và quaczit, còn đá chứa phosphat chuyển thành quặng Apatit –
Dolomit. Quặng apatit Lào Cai là loại quặng thuộc thành hệ metan phosphorit (Apatit
– Dolomit), là thành hệ chủ yếu được sử dụng cho ngành công nghiệp sản xuất phân
bón chứa lân ở nước ta.

Về trữ lượng thuộc thành hệ Apatit – Dolomit
có trữ lượng lớn nhất phân bố dọc theo bờ phải
sông Hồng thuộc địa phận Lào Cai. Mỏ apatit
Lào Cai có chiều dày 200m, rộng từ 1 – 4km
chạy dài 100 km nằm trong địa phận Việt
Nam, từ Bảo Hà ở phía Đông Nam đến Bát
Xát ở phía Bắc, giáp biên giới Trung Quốc.
Hình 1.1 Tinh thể apatit

b) Axit aunfuric (H2SO4)
Axít sunfuric được xem là hợp chất của Anhydric sunfuric với nước. Công thức
hoá học H2SO4, khối lượng phân tử 98,08. Trong kỹ thuật thì hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ
của SO3 với H2O đều gọi là axít sunfuric. Nếu tỷ lệ SO3/H2O <1 gọi là dung dịch axít
sunfuric, tỷ lệ SO3/H2O >1 gọi là dung dịch của SO3 trong axít sunfuric hay oleum
hoặc axít sunfuric bốc khói. Thành phần của dung dịch của axít sunfuric được đặc

8

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

trưng bởi phần trăm khối lượng của H2SO4 hoặc SO3 (Ví dụ: Axít sunfuric nồng độ
98% H2SO4 hoặc 80% SO3). Nồng độ của oleum tính bằng % SO3 tự do ( trên 100%
H2SO4) hoặc % SO3 tổng. Đôi khi còn tính bằng % H2SO4 (lượng H2SO4 thu được khi
thêm nước vào oleum – ví dụ: Oleum nồng độ 20% SO3 tự do hoặc 85,3% SO3 tổng
hay 104,5% H2SO4).
Axít sunfuric khan là chất lỏng không màu, sánh (khối lượng riêng ở 20oC là
1,8305 g/cm3) kết tinh ở 10,37oC. Ở áp suất thường (760mmHg) đến 296,2oC axít

sunfuric bắt đầu sôi và bị phân huỷ cho đến khi tạo thành hỗn hợp đẳng phí chứa 98,3
% H2SO4 và 1,7 % H2O. Hỗn hợp đẳng phí này sôi ở 336,5oC. Axít sunfuric có thể kết
hợp với nước và SO3 theo tỷ lệ bất kỳ, khi đó tạo thành một số hợp chất có những tính
chất khác nhau. Ở nhà máy sản xuất axit sunfuric thường có ba dạng sản phẩm: Oleum
20% SO3 tự do (từ tháp hấp thụ oleum), axit tiếp xúc 92,5% (từ tháp sấy và axit loãng
(từ tháp rửa sau khi tách selen).

c) Amoniac (NH3)
Amoniac có công thức phân tử là NH3 là chất khí không màu có mùi khai, xốc,
nhẹ hơn không khí. Khối lượng riêng là d = 0,73 kg/m3 (1,013 bar ở 15 °C), d = 681,9
kg/m3 (ở dạng lỏng tại nhiệt độ -33,3 °C) và d = 817 kg/m3 (ở dạng rắn trong suốt tại
nhiệt độ -80 ° C). Độ tan trong nước 47% (0 °C), 31% (25 °C) và 28% (50 °C). Khí
amoniac tan rất nhiều trong nước tạo thành dung dịch amoniac (Dung dịch NH3 đậm
đặc thường có nồng độ 25% khi đó d = 0,91g/cm3). Amoniac đóng góp đáng kể vào
nhu cầu dinh dưỡng của các thực vật trên cạn dưới dạng phân bón. Năm 2006, sản xuất
amoniac trên toàn thế giới ước tính đạt 146,5 triệu tấn. Nó được sử dụng nhiều nhất
trong công nghiệp sản xuất phân bón (chiếm 85% lượng amoniac được sản xuất), trong
đó Ure là loại phân bón sử dụng amoniac nhiều nhất (trên 40%), tiếp theo là phân bón
DAP. Amoniac là trực tiếp hoặc gián tiếp là tiền thân của hầu hết các hợp chất chứa
nitơ. Hầu như tất cả các hợp chất nitơ tổng hợp có nguồn gốc từ amoniac. Một dẫn
xuất quan trọng là axit Nitric.
Tại Việt Nam hiện nay mới chỉ có 2 cơ sở sản xuất amoniac là Công ty TNHH
một thành viên phân Đạm và Hoá chất Hà Bắc và Nhà Máy Đạm Phú Mỹ, amoniac
của 2 cơ sở này chủ yếu là phục vụ cho quá trình tổng hợp Ure. Sắp tới nhà máy đạm

9

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B

Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

Cà Mau và nhà máy đạm Ninh Bình cũng sản xuất ra amoniac và toàn bộ lượng
amoniac này cũng sẽ được sử dụng cho quá trình tổng hợp Ure.

1.1.7. Thị trường Diamonium Phosphate
DAP được sử dụng làm phân bón lần đầu tiên vào nông nghiệp từ năm 1960 và
từ đó đến nay đã được sản xuất và sử dụng rộng rãi trong nông nghiệp. Sản lượng
DAP qua các năm liên tục tăng. Năm 2013, sản lượng DAP trên toàn thế giới đạt 35
triệu tấn. Trung Quốc chiếm 35% thị trường tiêu thụ DAP của thế giới, Đông Nam Á
và Ấn Độ chiếm vị trí thứ 2 với 17,5% cho từng thị trường. Trung và Nam Mỹ chiếm
13% và Hoa Kỳ chiếm 12%. Trong giai đoạn 1993 – 1999, thị trường tiêu thụ DAP
tăng 2,6% mỗi năm, năm 1999 – 2013 thị trường DAP tăng 3,4 % và dự đoán năm
2013 - 2018 thị trường DAP sẽ tăng 3,5% mỗi năm. Theo International Fertilizer
Industry Association’s (IFA), Bắc Mỹ, Đông Á, Nam Á là những khu vực có năng lực
sản xuất DAP lớn nhất, khu vực Mỹ La tinh có năng lực sản xuất DAP thấp nhất thế
giới. Khu vực Bắc Mỹ, Tây Âu, Trung Á là khu vực xuất khẩu DAP lớn nhất, còn Mỹ
La tinh và Nam Á là khu vực nhập khẩu DAP nhiều nhất thế giới, theo sau đó là khu
vực Đông Á và Đông Âu.
Giá phân DAP có mối tương quan thuận chiều với giá dầu mỏ trên thế giới. Giá
dầu tác động đến nhiều khía cạnh giá phân bón. Khi giá dầu mỏ biến động sẽ ảnh
hưởng tới chi phí nguyên liệu có nguồn gốc từ dầu mỏ để sản xuất phân DAP. Ảnh
hưởng tiếp theo của việc biến động giá dầu mỏ lên giá phân DAP là chi phí vận
chuyển. Một yếu tố nữa là giá dầu mỏ tăng sẽ thúc đẩy việc chuyển dịch tiêu thụ nhiên
liệu hóa thạch sang nhiên liệu sinh học sản xuất từ ngũ cốc, làm tăng nhu cầu về DAP.
Vì vậy trong giai đoạn 2000 – 2004, khi giá dầu mỏ ở mức 27 – 34 USD/thùng thì giá
phân DAP giao dịch tại Tampa, Hoa Kỳ dao động trong khoảng 150 – 215 USD/tấn.
Năm 2005 – 2006, khi giá dầu mỏ dao động ở mức 50 – 60 USD/thùng thì giá phân
DAP ở mức 245 – 261 USD/tấn. Năm 2007, giá dầu mỏ biến động trong khoảng 51 –
88 USD/thùng thì giá DAP biến động theo trong khoảng 280 – 500 USD/tấn. Đỉnh

điểm năm 2008 giá DAP tăng cao lên trên 1000 USD/tấn, có lúc tăng lên 1300
USD/tấn, đúng thời điểm giá dầu mỏ tăng cao lên đến 130 – 140 USD/thùng. Sang
năm 2009, giá dầu hạ xuống mức năm 2005 kéo theo giá phân DAP giảm còn 400

10

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

USD/tấn. Giao dịch năm 2010 đạt 520 USD/tấn và năm 2011 là 670 USD/tấn, và năm
2012 đến nay đạt khoảng 400 - 550 USD/tấn.
Tại Việt Nam, nhu cầu phân bón năm 2013 đạt 10,3 triệu tấn. Dự báo trong năm
2014 nhu cầu phân bón trong nước gần 11 triệu tấn trong đó nhu cầu Ure là 2,2 triệu
tấn, Ammonium Sulfate chiếm 900 nghìn tấn, phân Kali chiếm 960 nghìn tấn, phân
DAP chiếm 900 nghìn tấn, phân NPK chiếm 4 triệu tấn, phân lân chiếm 1,8 triệu tấn.
Trước năm 1975, phân DAP Philippine được nhập khẩu vào miền nam Việt
Nam, sử dụng cho khu vực Đồng bằng sông Cửu Long. Sau năm 1975, do Chính phủ
gặp khó khăn về mặt tài chính ngoại tệ nên không nhập khẩu DAP. Năm 1988, để
cung cấp đủ phân bón cho nông nghiệp, tăng năng suất trồng lúa, Chính phủ cho phép
nhập khẩu DAP để đáp ứng nhu cầu trong nước. Từ đó đến nay, lượng phân DAP nhập
khẩu liên tục tăng qua các năm. Thị trường DAP của Việt Nam chiếm 2% - 3% thị
trường toàn thế giới. Phân DAP được nhập khẩu từ Trung Quốc, Thụy Sĩ, Hàn Quốc,
Nga, Hoa Kỳ, Mexico, Philippine. Giá giao dịch phân DAP hiện nay khoảng 10.500đ
đến 12.800đ với phân DAP Trung Quốc, 13.500đ đến 14.000đ với phân DAP Đình Vũ
và DAP của Philippine và Hàn Quốc từ 14.700đ đến 15.000đ.
Hiện tại có 1 nhà máy đang sản xuất phân DAP là DAP – VINACHEM tại Đình
Vũ, quận Hải An, thành phố Hải Phòng với công suất 330 nghìn tấn/năm. Sắp tới DAP
– VINACHEM đang dự kiến mở rộng nhà máy, nâng công suất lên 660 nghìn tấn/năm.

Một nhà máy khác đang được sản xuất là DAP số 2 – VINACHEM tại Khu công
nghiệp Tằng Loỏng, huyện Bảo Thắng, tỉnh Lào Cai đang được xây dựng với công
suất 330 nghìn tấn/năm, đáp ứng nhu cầu trong nước. Tuy nhiên hiện nay, do phân
DAP nhập khẩu từ các nước vào Việt Nam, đặc biệt từ Trung Quốc theo các con
đường chính ngạch và tiểu ngạch với giá rẻ hơn trong nước, hàng giả, hàng kém chất
lượng, do đó gây sức ép lên các công ty trong nước sản suất DAP nói riêng và sản xuất
phân bón nói chung. Vấn đề này đặt ra nhiều thách thức cho các công ty sản xuất phân
bón trong nước trong thời gian tới.

1.2. Axit photphoric
1.2.1. Cấu tạo, tính chất lí, hóa học
Trong các axit photphoric: Orthophotphoric, Pyrophotphoric, Metaphotphoric
thì các axit Orthophotphoric là axit quan trọng nhất và được ứng dụng nhiều nhất.
11

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

Hình 1.2. Công thức cấu tạo của
axit metaphotphoric, axit diphotphoric, axit octophotphoric

Axit photphoric thường được gọi là axit Trihydrophotphoric hay axit
Orthophotphoric có công thức hóa học H3PO4 là một chất kết tinh không màu, điểm
nóng chảy ở 42,350C tự chảy rữa trong không khí ẩm, điểm sôi 1580C. Thực tế sau khi
cô đặc có thể thu được dung dịch đến 98%. (Hình 1.3)

Hình 1.3. Axit photphoric dạng lỏng và dạng tinh thể

Ngoại quan: Axit photphoric là chất lỏng trong suốt, không màu, có vị chua, có đầy đủ
tính chất của một axit. Ở trạng thái rắn và lỏng, các phân tử liên kết với nhau bằng liên
kết hydro, chính vì vậy dung dịch H3PO4 có tính nhớt. Axit Octhophotphoric tan vô
hạn trong nước, do có sự tạo thành liên kết hydro giữa những phân tử H3PO4 với các
phân tử H2O. Công thức cấu tạo của axit photphoric

12

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

Hình 1.4 . Công thức cấu tạo của axit photphoric

Hình 1.5 . Công thức cấu tạo, mô hình cấu tạo của axit photphoric

Axit tinh khiết có thể kết tinh dưới dạng các tinh thể rắn, không ngậm nước, có tỷ
trọng 1,84 ÷ 1,88.

13

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

Hình 1.6. Axit photphoric tinh thể và công thức cấu tạo của phosphate ion

Trong dung dịch nước, H3PO4 là axit ba nấc, có độ mạnh trung bình:

K1 = 7,6.10-3;
K2 = 6,2.10-8;
K3 = 4,4.10-13;
Nó tạo nên ba loại muối:
Muối Dihydrophophat (chứa anion H2PO4-)
Muối Monohydrophophat (chứa anion HPO42-)
Muối Phosphat trung tính (chứa anion PO43-)
Các axit photphoric rất bền, ở các trạng thái rắn, lỏng, đều không có khả năng oxi hóa
ở nhiệt độ thấp hơn 350 ÷ 4000C. Ở nhiệt độ cao hơn chúng là chất oxi hóa yếu, chúng
có thể tương tác với kim loại. Tuy vậy ở nhiệt độ cao H3PO4 còn có khả năng tương
tác với thạch anh, thủy tinh.

1.2.2. Ứng dụng của axit photphoric
Axit photphoric tinh khiết được dùng chủ yếu trong ngành công nghiệp dược
phẩm. Axit photphoric công nghiệp được sử dụng trong rất nhiều lĩnh vực khác nhau
như: Nhuộm vải, sản xuất men sứ, chất tẩy rửa, gia công và bảo vệ bề mặt kim loại,...
Tuy nhiên sử dụng nhiều nhất vẫn là trong sản xuất phân lân, phân phức hợp NPK,
phân DAP, MAP, chiếm tới 80% - 90% sản lượng Axit photphoric hàng năm. Axit
photphoric được sử dụng trong công nghiệp sản xuất xà phòng và chất tẩy rửa, chất
loại bỏ rỉ sét, trong xử lý nước thải, trong ngành nha khoa, hóa mỹ phẩm. Ngoài ra,

14

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

Axit photphoric còn được sử dụng làm phụ gia trong công nghiệp thực phẩm như phụ
gia E338 để tạo vị chua trong thực phẩm thay thế axit citric, tuy nhiên sử dụng làm

phụ gia E338 đang gây tranh cãi trong việc axit photphoric gây ảnh hưởng đến sức
khỏe người sử dụng. Nó còn sử dụng trong sản xuất than hoạt tính, trong công nghiệp
bán dẫn, trong thủy canh nông nghiệp, pin nhiên liệu axit photphoric, trong sản xuất
rượu từ alken,…

Hình 1.7. Một số ứng dụng của axit photphoric

Axit photphoric được chế tạo và sử dụng ở dạng dung dịch, các dung dịch đậm
đặc có độ nhớt rất lớn. Axit photphoric được sản xuất theo các phương pháp khác nhau
như nhiệt luyện và trích ly vì vậy có những thông số khác nhau.
15

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

Bảng 1.4. Một số axit photphoric thông dụng trên thị trường.

Axit photphoric sản xuất theo phương pháp nhiệt luyện
Loại axit

Tỷ trọng

Nồng độ (%)

Thường

1,335
1,572

1,682
1,870
1,920

50
75
85
100
105

Đậm đặc
Siêu đậm đặc

Nồng độ
(mol/l)
6,82
12,02
14,65
19,08
20,57

Hàm lƣợng
(% P2O5)
36,2
54,3
61,6
72,4
76,0

Axit photphoric sản xuất theo phương pháp trích ly

Loại axit

Tỷ trọng

Nồng độ (%)

Thô, loãng
Thô sau khi cô
Thương phẩm
Đặc

1,32 ÷ 1,34
1,56 ÷ 1,71
1,7 ÷ 1,78
1,95 ÷ 2,05

38 ÷ 44
69 ÷ 76
72 ÷ 77
94 ÷ 98

Nồng độ
(mol/l)
5,1 ÷ 6,1
11,3 ÷ 13,3
12,5 ÷ 14,0
18,0 ÷ 20,0

Hàm lƣợng
(% P2O5)

27 ÷ 32
50 ÷55
52 ÷ 56
68 ÷ 71

1.2.3. Thị trường axit photphoric
Theo số liệu của tổ chức International Fertilizer Industry Association’s (IFA)
báo cáo năm 2013 tính trên toàn thế giới, tổng công suất thiết kế các nhà máy sản xuất
axit photphoric đạt 54,561 triệu tấn, tổng sản lượng đạt 45,532 triệu tấn, trong khi đó
tổng nhu cầu đạt 42,067 triệu tấn. Nhu cầu tập trung tại khu vực Đông Á, đặc biệt là
Trung Quốc chiếm tới hơn 30% nhu cầu thị trường thế giới. Theo sau là khu vực Nam
Á với thị trường Ấn Độ và khu vực Mỹ La tinh, khu vực Bắc Mỹ. Dưới đây là bảng số
liệu về sản xuất và nhu cầu sử dụng axit photphoric của các khu vực trên thế giới năm
2013 và 2012 của tổ chức IFA (Đơn vị: triệu tấn, hàm lượng dinh dưỡng tính theo
P2O5).
Bảng 1.5. Số liệu về sản xuất và nhu cầu sử dụng axit photphoric
Khu vực

Công
suất
thiết kế

Sản
lƣợng

Nhu cầu sử
dụng trong lĩnh
vực nông nghiệp

Nhu cầu sử

dụng trong
lĩnh vực khác

Tổng nhu
cầu sử
dụng

Đông Á

20,536

18,001

12,543

1,818

14,649

Bắc Mỹ

9,681

8,730

4,696

0,850

5,657

Châu Phi

8,448

7,241

1,025

0,480

1,535

16

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

Đông Âu
Trung Á

và

5,060

3,710

0,917

0,260

1,200

Tây Á

3,774

2,793

0,954

0,34

1,320

Mỹ Latinh

2,805

2,128

5,434

0,782

6,341

Nam Á

2,170

1,591

7,526

0,100

7,779

Trung Âu

0,922

0,376

0,579

0,063

0,655

0,600

0,480

0,728

0,015

0,743

Tây Âu

0,565

0,482

1,658

0,487

2,188

Toàn thế giới
(Năm 2013)

54,561

45,532

36,060

5,180

42,067

Toàn thế giới

53,337

44,312

36,695

5,016

42,545

Châu
Dương

Đại

(Năm 2012)

Cũng theo báo cáo của tổ chức Nông lương Liên Hợp Quốc (FAO - Food and
Agriculture Organization of the United Nations) tại Rome, Italia năm 2012 về xu
hướng phát triển và nhu cầu sử dụng axit photphoric giai đoạn 2012 – 2016 cho thấy
công suất và nhu cầu sử dụng trên toàn thế giới liên tục tăng trong giai đoạn này, và
được thể hiện trong bảng số liệu dưới đây (Đơn vị: triệu tấn, hàm lượng dinh dưỡng
tính theo P2O5).
Bảng 1.6. Công suất và nhu cầu sử dụng axit photphoric giai đoạn 2012 - 2016
2011
2012
2103
2014
2015
2016

Tổng công suất

51,502

53,338

56,222

58,188

59,356

61,323

Tổng sản lượng

42,569

44,312

45,857

47,392

48,776

49,835

Nhu cầu trong sản
xuất phân bón

Nhu cầu trong lĩnh
vực khác

37,030

38,462

39,687

41,048

42,312

43,031

5,539

5,850

6,170

6,344

6,463

6,534

Nhu cầu thực tế trong
sản xuất phân bón

35,274

36,374

37,410

38,060

38,714

39,520

Nhu cầu thực tế trong
lĩnh vực khác
Lượng dư thừa

5,291

5,515

5,321

5,428

5,537

3,781

1,755

2,088

2,277

2,988

3,598

3,781

17

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

Như vậy theo bản báo cáo của FAO, trong giai đoạn 2012 – 2016, công suất
thiết kế sản xuất axit Photphoric tăng 8 triệu tấn. Cụ thể khu vực châu Á chiếm 45%,
gồm có vùng Đông Á và Tây Á, khu vực châu Phi chiếm 35%, các nước Mỹ Latinh
chiếm 13%, khu vực Đông Âu và Trung Á chiếm 6%, Châu Đại Dương chiếm 1% của
công suất tăng thêm trong giai đoạn 2012 – 2016. Theo tổng kết của FAO, trong giai
đoạn 2011 – 2016 có 40 dự án lớn sản xuất axit photphoric hoàn thành, trong đó Trung
Quốc có 17 dự án, còn lại là Morocco, Brazil, Jordan, Tunisia, Indonesia, Algeria và
Ấn Độ.
Theo báo cáo của Tập đoàn Potash Corporation of Saskatchewa, nhóm 10 công
ty sản xuất Axit Photphoric lớn nhất thế giới hiện chiếm 45% tổng sản lượng toàn cầu.
Các công ty này nằm ở cạnh các mỏ phosphate lớn của thế giới như Bắc Mỹ, Bắc Phi,
Trung Quốc, Nga. Danh sách các công ty gồm có (Đơn vị: triệu tấn, hàm lượng dinh
dưỡng tính theo P2O5).

Bảng 1.7. Các công ty sản xuất axit photphoric lớn nhất
Số

Tên công ty

Tên viết tắt

Quốc gia

TT

Công suất
thiết kế

1

Office Chérifien des Phosphates

OCP

Morocco

4,68

2

Tập đoàn Mosaic

Mosaic

Hoa Kỳ

4,3

3

Potash
Corporation
Saskatchewan

of PotashCorp

Canada

2,56

4

Yunnan Yuntianhua International YTHIC
Chemical Co.,Ltd

Trung Quốc

2,00

5

OJSC PhosAgro

PhosAgro

Nga

1,86

6

Groupe Chimique Tunisien

GCT

Tunisi

1.40

7

Guizhou Kailin Group Co.,Ltd

Trung Quốc

1,335

8

Vale Fertilizantes SA

Brazil

1,31

9

Guiyang
Sinochem
Fertilizer Co.,Ltd

10

Foskor (Pty) Ltd

Vale
Kailin Sinochem
Kailin
Foskor

18

- Trung Quốc

1,22

Nam Phi

0,7

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

Hiện tại ở Việt Nam chỉ có Công ty THHH MTV DAP – VINACHEM sản xuất
axit photphoric đi từ quặng apatit khai thác tại mỏ apatit Lào Cai để phục vụ cho sản
xuất DAP. Công suất thiết kế 161.700 tấn/năm, nồng độ P2O5 đạt 50% – 52%. Một dự
án khác đang được triển khai là Dự án đầu tư xây dựng công trình. Nhà máy sản xuất
phân bón Diammonium Phosphate số 2 tại Lào Cai với công suất thiết kế 167.000
tấn/năm và nồng độ P2O5 trong axit Photphoric cũng đạt 50% - 52%.
Trên thị trường thế giới, axit photphoric có giá bán dao động trong khoảng
1000USD – 1500USD/tấn cho axit photphoric kỹ thuật dùng trong công nghiệp hóa
chất, thực phẩm,… đòi hỏi độ tinh khiết cao và với axit photphoric sử dụng trong sản
xuất phân bón dạng lỏng hoặc ứng dụng trong công nghiệp không đòi hỏi độ tinh khiết
cao giá dao động trong khoảng từ 700 – 1000 USD/tấn, với công nghiệp sản xuất phân
bón dạng hạt thì giá dao động từ 500 – 700 USD/tấn. axit photphoric được đóng trong
các can nhựa hoặc bồn chứa.
Trên thị trường nước ta hiện nay tồn tại sản phẩm axit photphoric 85% được
đóng trong các can nhựa 35 kg, tổng khối lượng 36,5kg, xuất xứ từ Trung Quốc, Hàn
Quốc. Giá dao động trong khoảng 23.000 – 30.000 đồng/can.

19

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

CHƢƠNG 2
CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT VÀ CÁC YẾU TỐ ẢNH HƢỞNG
ĐẾN CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT AXIT PHOTPHORIC
2.1. Các phƣơng pháp sản xuất axit photphoric
2.1.1. Nguyên liệu để sản xuất

Nguyên liệu gốc để sản xuất axit photphoric là các quặng phosphat như apatit,
photphoric, xương có chứa nhiều phosphat. Nguyên liệu thứ cấp là phospho nguyên tố.
Ở Việt Nam nguyên liệu chủ yếu để sản xuất axit photphoric là quặng apatit, quặng
phosphorit (ít) và các axit sunfuric, axit Nitơric và axit Clohydric.

a) Quặng apatit

Hình 2.1. Hình ảnh quặng apatit dạng thô và dạng mỹ nghệ

Apatit là khoáng có thành phần được biểu thị bằng công thức chung
Ca5X(PO4)3 trong đó X là các nguyên tố halogenua: F, Cl, OH. Quặng apatit có dạng
Ca5F(PO4)3 là phổ biến nhất hoặc 3Ca3(PO4)2CaF2, ít gặp Hydroxynapatit, rất hiếm gặp
Cloapatit. Đôi khi một bộ phận Ca được thay thế bởi Mg, Mn, Fe…Thành phần chủ
yếu của apatit: khoảng 30 ÷ 42% P2O5, 55%CaO, 3%F. Trong thực tế thành phần trên
luôn thay đổi theo lô khai thác, vị trí khai thác, quặng tuyển hay quặng nguyên khai Ca
và F có thể bị thay thế bằng Ba2+, Mn2+, Na+, OH-, Cl-... Apatit thiên nhiên có giá trị
công nghiệp thường là hợp chất mịn được tạo thành bởi apatit tinh thể nhỏ và nhiều tạp
khai khoáng. Tùy từng địa phương và địa điểm khai thác mà các khoáng đó khác nhau.
Apatit Lào Cai có nhiều ở các vùng thuộc tỉnh Lào Cai nhưng tập trung chủ yếu ở Cam
Đường với trữ lượng lớn, phẩm chất quý, thành phần chủ yếu là Ca5F(PO4)3.

20

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

Hình 2.2. Hình ảnh Công ty apatit Việt Nam và quặng apatit tuyển

Mỏ apatit Lào Cai có nguồn gốc trầm tích, quặng nguyên khai tương đối dễ bị
phân hủy, nếu quặng tuyển thì có phần trơ hơn. Apatit thường tồn tại dưới dạng tinh
thể lục giác. Nó là tập hợp các tinh thể có kết cấu bền chắc mịn. Quặng apatit có màu
hơi xanh, vàng nhạt hay vàng lục. Màu sắc này do sự thay đổi thành phần hóa học của
CaO có trong quặng. Quặng có cấu tạo bởi các thớ dọc với tỉ trọng trung bình 3,18 ÷
3,21g/cm2, nhiệt độ nóng chảy từ 14000C ÷ 15700C.
Bảng 2.1. Thành phần hóa học các loại quặng apatit
Loại
quặng

Thành phần (%)
P2O5

CaO

MgO

CO2

SiO2

MnO

I

28 ÷ 36

33 ÷ 47

0,4 ÷ 0,7

0,3 ÷ 0,5

5÷7

0,5 ÷ 0,7

II

20 ÷ 26

20 ÷ 32

4,8 ÷ 6,8

6,4 ÷ 12,4

7 ÷ 10

0,4 ÷ 0,5

III

14 ÷ 16

18 ÷ 20

1,4 ÷ 1,6

0,4 ÷ 0,5

44 ÷ 48

IV

10 ÷ 13

27 ÷ 29

6.8 ÷ 9,2

13 ÷ 17

28

0,3 ÷ 0,5

Thực tế các Công ty đang sử dụng quặng apatit tuyển của nhà máy tuyển quặng Tằng
Lỏng có thành phần tương đối ổn định
Thành phần apatit tuyển Lào Cai
P2O5: 32 ÷ 33%

MgO: 0,48 ÷ 1,1%

CaO: 42 ÷ 44%

SiO2: 12 ÷ 14%

21

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

F: 2 ÷ 2,7%

MnO: 0,4 ÷ 0,5%

CO2: 0,8 ÷ 10%

SO4-2: 0,15%

Al2O3: 2,5 ÷ 3%

Độ ẩm: 15%

Fe3O3: 1,5 ÷ 1,7%

Cỡ hạt: 0,074 mm

Trong quặng apatit còn có các tạp chất nằm dưới dạng:
Nephelin: KNa3Al4Si4O6
Titanmanhetit: FeTiO3.nFe3O4.TiO2
Sphen: CaTiSiO3
Dolomit: [(Ca, Mg)CO3]
Các tạp chất trên không ảnh hưởng đến sản xuất phân bón nhưng nó ảnh hưởng
đến sản xuất axit photphoric (H3PO4). Ở Việt Nam, quặng apatit tập trung chủ yếu ở
Lào Cai, với trữ lượng lớn, chất lượng cao. Đây là nguồn nguyên liệu quan trọng cho
sản xuất các loại phân bón phục vụ nông nghiệp và sản xuất thức ăn gia súc, xuất khẩu

quặng apatit. Quặng phosphat ở Lào Cai nước ta vừa có cấu trúc của apatit, vừa có cấu
trúc của phosphorit, trong đó phosphorit chiếm từ 10 ÷ 13%, còn lại là apatit. Quặng
mềm có cấu tạo xốp, dễ nghiền nhưng trữ lượng thấp khoảng 10 ÷ 13% nên dùng
trong sản xuất axit photphoric sẽ không hiệu quả bằng đi từ quặng apatit.

b) Quặng photphorit

Hình 2.3. Quặng photphorit dạng thô và dạng tinh

Công thức chung: Ca3(PO4)2.n(Ca, Mg)CO3.mH2O. Hàm lượng P2O5 thường có
từ 16 ÷ 35%. Quặng photphorit là khoáng trầm tích, được hình thành do quá trình kết
tủa Canxiphosphat Ca3(PO4)2 từ nước biển. Trong thiên nhiên quặng phosphorit
thường gặp ở hai loại chủ yếu:

22

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

 Photphorit hình lớp: Là những phiến quặng mịn, màu tro đậm hoặc màu đen có
lẫn silicat, các loại có hóa trị III chiếm khoảng 2 ÷ 3%, P2O5 từ 26 ÷ 30%. Loại
quặng này tốt thuận lợi cho quá trình điều chế Supephotphat.
 Photphorit dạng hạt: Loại này chứa nhiều tạp chất, căn cứ vào tạp chất được
chia ra:
-

Photphorit Đất sét: Hàm lượng P2O5 từ 25 ÷ 29%, SiO2 từ 10 ÷ 12%

-

Photphorit Glaucosit P2O5 từ 10 ÷ 15%, SiO2 từ 16 ÷ 20%

-

Photphorit Cát: Lẫn cát, đá vôi, thạch anh vụn, có nhiều trong tự nhiên, Nhưng
hàm lượng P2O5 thấp ≤ 12%, SiO2 từ 30 ÷ 50%.

Trong quặng Photphorit có chứa nhiều tạp chất khoáng như:
-

Glauconit (R2O - RO).R2O3.4SiO2.2H2O ở đây R2O = Na2O; K2O.

-

RO = CaO; MgO; FeO

-

R2O3 = Fe2O3; Al2O3.

-

Limonit: (2Fe2O3.3H2O)

-

Pyrit: FeS2

-

Dolomit: [(Ca, Mg)CO3]; đất sét, đá vôi, muối kết tinh.
Canxiphosphat trong quặng photphoric thường ở dạng floapatit rất nhỏ. Hiện

nay trên thế giới đang khai thác 3 kiểu mỏ quặng phosphat: Mỏ quặng phosphat trầm
tích, mỏ quặng phosphat macma, mỏ quặng Phosphat Glauconit. Trong hai loại quặng
trên thì quặng apatit có hàm lượng P2O5 lớn hơn, tạp chất ít hơn so với quặng
phosphorit, cho nên dùng apatit để sản xuất thì khâu xử lý nguyên liệu thuận lợi hơn,
giá thành rẻ hơn khi dùng quặng photphorit. Quặng apatit có chữ lượng lớn hơn rất
nhiều so với quặng photphorit (photphorit chiếm từ 10÷13% lượng quặng phosphat).
Do vậy quặng apatit là nguồn nguồn liệu phong phú, thuận lợi cho sản xuất axit
photphoric. Ở Việt Nam chủ yếu dùng quặng apatit để sản xuất axit photphoric và sản
xuất các loại phân bón vô cơ.

c) Axit sunfuric

23

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

Axit sufuric là một trong những axit vô cơ mạnh nhất, nó tác dụng hầu hết với
các kim loại và các oxit của chúng, tham gia vào các phản ứng phân hủy, trao đổi, kết
hợp mãnh liệt với nước. Nó có tính oxi hóa mạnh trong các dung dịch đặc, yếu trong
dung dịch loãng và có nhiều tính chất quan trọng khác.

Hình 2.4. Axit sunfuric dạng lỏng và ứng dụng của axit sunfuric

Ở Việt Nam sản xuất axit sufuric theo phương pháp tiếp xúc đi từ lưu huỳnh
nguyên tố. Các Công ty sản xuất phân bón lớn đều có dây chuyền sản xuất axit
sunfuric như Công ty Supe Photphat và Hóa chất Lâm Thao, Công ty TNHH MTV
DAP VINACHEM Hải Phòng, Công ty Supe Long Thành Đồng Nai. Axit sufuric còn
được sản xuất từ các Công ty sản xuất hóa chất như: Công ty Hóa chất Việt Trì, Công
ty Hóa chất Đức Giang, Công ty Luyện Đồng Lào Cai… Thành phần của axit sunfuric
trong hóa học: axit sunfuric được xem là hợp chất của Anhydric Sufuric (SO3) với
nước (H2O).
Công thức hóa học: SO3.H2O hoặc H2SO4
Công thức cấu tạo của H2SO4:

24

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B


Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng và tối ưu hoá quá trình sản xuất axit photphoric (PA) trong công nghiệp sản xuất phân bón DAP

Hình 2.5. Công thức cấu tạo và mô hình cấu tạo của axit sunfuric

Trong kỹ thuật thì hỗn hợp theo tỷ lệ bất kỳ của SO3 với H2O đều gọi là axit
sufuric, khối lượng phân tử 98,08. Phân tử H2SO4 là gồm số phân tử SO3 kết hợp với
số phân tử H2O.
- Nếu tỷ lệ SO3/H2O < 1 Gọi là dung dịch axit sunfuric
- Nếu tỷ lệ SO3/ H2O > 1 Gọi là oleum hoặc axit bốc khói
- Nếu tỷ lệ SO3/H2O = 1 Gọi là axit khan (hay monohydrat)
Thành phần của dung dịch axit sunfuric được đặc trưng bởi phần trăm khối lượng của
H2SO4 hoặc SO3.
Ví dụ: Axit sufuric nồng độ 98% H2SO4 hoặc 80% SO3.

Axit sunfuric là một chất lỏng không màu, sánh, hút ẩm, M = 98,08 g mol-1
trọng lượng riêng ở 200C là 1,834g/cm3, kết tinh ở 10,370C, có nhiệt độ sôi 296,20C,
phân hủy ở 3380C. Hòa tan trong nước tỏa nhiệt mạnh, ăn mòn mạnh, độ nhớt 26,7cP
tại 200C. Hằng số phân li pKa1 = - 3, pKa2 = 1,99. Ở áp suất thường (760 mmHg) đến
296,20C axit sunfuric bắt đầu sôi và bị phân hủy cho tới khi tạo thành hỗn hợp đẳng phí
chứa 98,3% H2SO4 và 1,7% H2O. Axit sunfuric có hỗn hợp đẳng phí ở nồng độ 98,3%
khi đó nhiệt độ sôi là 336,50C (Hỗn hợp đẳng phí là hỗn hợp có nồng độ pha hơi bằng
nồng độ pha lỏng). Khi tăng nồng độ axit sunfuric, khối lượng riêng của dung dịch
tăng đạt cực đại tại 98,3% sau đó giảm, nhiệt dung của dung dịch giảm, nhiệt độ sôi
của dung dịch tăng đạt cực đại ở 336,50C ở nồng độ 98,3% sau đó nhiệt độ sôi giảm.
Axit sunfuric là một axit vô cơ mạnh ở nhiệt độ sôi nó có thể đẩy được axit khác ra
khỏi muối của nó. Nó là một chất oxi hóa mạnh (tính oxi hóa phụ thuộc vào nồng độ
khác nhau). Axit sunfuric có thể kết hợp với nước theo bất kỳ tỷ lệ nào, khi đó tạo
25

Luận văn cao học - Phạm Thị Nhiên – Khóa 2013B