Tổng hợp và nghiên cứu một số phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử thiosemicacbazon

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------o0o-------------

Vũ Thị Điệp

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT
KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ
THIOSEMICACBAZON

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

HÀ NỘI – 2015


ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI
TRƯỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN
-------------o0o-------------

Vũ Thị Điệp

TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU MỘT SỐ PHỨC CHẤT
KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VỚI PHỐI TỬ
THIOSEMICACBAZON

Chuyên ngành: Hoá Vô cơ
Mã số: 60440113

LUẬN VĂN THẠC SĨ KHOA HỌC

Người hướng dẫn khoa học:

PGS. TS. NGUYỄN HÙNG HUY

HÀ NỘI – 2015


LỜI CẢM ƠN
Em xin chân thành bày tỏ lòng biết ơn sâu sắc tới PGS.TS Nguyễn Hùng Huy
đã giao đề tài và đã trực tiếp hướng dẫn em trong suốt quá trình thực hiện luận văn
này.
Em xin chân thành cảm ơn tập thể các thầy cô trong bộ môn Hóa Vô cơ khoa Hóa học, khoa Hóa học, Ban Giám hiệu, phòng Sau đại học, trường Đại học
Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội đã tạo mọi điều kiện thuận lợi để em
hoàn thành luận văn này.
Tôi xin chân thành cảm ơn các anh, chị, và các bạn trong tổ phức chất bộ môn
Vô cơ và khoa Hóa học đã giúp đỡ tận tình, đóng góp nhiều ý kiến quý báu để bản
luận văn này hoàn thiện hơn.
Hà Nội, tháng 12 năm 2015
Tác giả luận văn

Vũ Thị Điệp


DANH MỤC CÁC BẢNG

Bảng 1.1.

Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
thiosemicacbazon

13

Bảng 2.1.

Kết quả tổng hợp các phối tử HL1, H2L, HL2

22

Bảng 2.2

Kết quả tổng hợp phức chất của HL1 với Cu(II), Ni(II), Pd(II) và
dung môi kết tinh

Bảng 2.3

Kết quả tổng hợp phức chất của H2L với Ni(II), Cu(II), Zn(II),
Pd(II) và dung môi kết tinh

Bảng 2.4

23

24

Kết quả tổng hợp phức chất của HL2 với Co(II), Cu(II), Zn(II),
Pd(II) và dung môi kết

25

Bảng 3.1.

Các dải hấp thụ đặc trưng của phối tử HL1 và các phức chất

27

Bảng 3.2.

Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phối tử HL1và phức
chất

31

Bảng 3.3.

Một số thông tin về tinh thể của phức CuL12.

34

Bảng 3.4.

Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [CuL12]

35

Bảng 3.5.

Các dải hấp thụ đặc trưng cho phổ hấp thụ hồng ngoại của phối
tử H2L và các phức chất của H2L

Bảng 3.6.

37

Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phối tử H2L và phức
chất

41

Bảng 3.7.

Một số thông tin về tinh thể của phức [CuL]2.

45

Bảng 3. 8.

Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [CuL]2

46

Bảng 3.9.

Một số thông tin về tinh thể của phức [PdL]3

48

Bảng 3.10. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [PdL]3

49

Bảng 3.11. Các dải hấp thụ đặc trưng của phối tử HL2 và các phức chất của
HL2

Bảng 3.12

50

Quy kết các tín hiệu trên phổ 1H NMR của phối tử HL2 và phức
chất

54


Bảng 3.13. Một số thông tin về tinh thể của phức [CuL2]2(OOCCH3)2

56

Bảng 3.14. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất
[CuL2]2.(OOCCH3)2
Bảng 3.15. Một số thông tin về tinh thể phức chất [Zn2L22(CH3COO)2].

57
59

Bảng 3.16. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất
[Zn2L22(CH3COO)2]

60

Bảng 3.17. Một số thông tin về tinh thể phức chất [PdL2]Cl

61

Bảng 3.18. Một số độ dài liên kết và góc liên kết trong phức chất [PdL2]Cl

62


DANH MỤC CÁC HÌNH

Hình 1.1.

Một số phức chất 4 càng và 5 càng của thiosemicacbazon

11

Hình 1.2.

Phức chất 1 càng của thiosemicacbazon.

12

Hình 1.3.

Sơ đồ tổng quát cho phương pháp xác định cấu trúc phân tử

18

Hình 2.1.

Sơ đồ tổng hợp phối tử các HL1, H2L, HL2

21

Hình 2.2.

Sơ đồ tổng hợp phức chất của HL1 với Ni(II), Cu(II), Pd(II).

22

Hình 2.3.

Sơ đồ tổng hợp các phức chất của H2L với Ni(II), Cu(II),
Zn(II), Pd(II)

Hình 2.4.

23

Sơ đồ tổng hợp các phức chất của HL2 với Ni(II), Cu(II), Zn(II),
Pd(II)

24

Hình 3.1

Phổ IR của phối tử HL1

29

Hình 3.2

Phổ IR của phức chất NiL12

29

Hình 3.3.

Phổ IR của phức CuL12

30

Hình 3.4.

Phổ IR của phức chất PdL12

30

Hình 3.5.

Phổ 1H NMR của phối tử HL1

32

Hình 3.6.

Phổ 1H NMR của phức NiL12

33

Hình 3.7.

Phổ 1H NMR của phức PdL12

33

Hình 3.8.

Cấu trúc phân tử của phức chất CuL12

35

Hình 3.9.

Phổ IR của phối tử H2L

39

Hình 3.10.

Phổ IR của phức chất [NiL]

39

Hình 3.11.

Phổ IR của phức chất [CuL]

40

Hình 3.12.

Phổ IR của phức chất [ZnL]

40

Hình 3.13.

Phổ IR của phức chất [PdL]

41

Hình 3.14.

Phổ 1H NMR của phối tử H2L

43

Hình 3.15.

Phổ 1H NMR của phức chất [NiL]

43

Hình 3.16.

Phổ 1H NMR của phối tử [ZnL]

44

Hình 3.17.

Cấu trúc phân tử của phức chất [CuL]2.

45


Hình 3.18.

Cấu trúc phân tử của phức [PdL]3 dạng trime

47

Hình 3.19

Cấu trúc vòng 6 cạnh tạo bởi Pd và S của phức chất [PdL]3

48

Hình 3.20.

Phổ IR của phối tử HL2

51

Hình 3.21.

Phổ IR của phức chất NiL2

52

Hình 3.22.

Phổ IR của phức chất CuL2

52

Hình 3.23.

Phổ IR của phức chất ZnL2

53

Hình 3.24.

Phổ IR của phức chất PdL2

53

Hình 3.25.

Phổ NMR 1H của phức ZnL2

55

Hình 3.26.

Phổ NMR 1H của phức PdL2

55

Hình 3.27

Cấu trúc phân tử của phức chất [CuL2]2(OOCCH3)2

56

Hình 3.28

Cấu trúc phân tử của phức chất [Zn2L22(OOCCH3)2]

59

Hình 3.29

Cấu trúc phức chất [PdL2]Cl.

61


BẢNG CÁC KÝ HIỆU VÀ CHỮ VIẾT TẮT
DMF : N-N, dimetyl fomamit ( (CH3)2NCHO )
DMSO : Dimetyl sunfoxit ( (CH3)2SO )
HL1 : Benzandehit 4-hexametilenthiosemicacbazon.
HL2 : 2-acetylpyridin 4-hexametilenthiosemicacbazon.
H2L : Salicylandehit 4-hexametilenthiosemicacbazon.
IR : Hấp thụ hồng ngoại.
1

H NMR : Cộng hưởng từ hạt nhân 1H.

SC-XRD : Nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.

Phổ 1H NMR
Ký hiệu
s
d
t

Chú giải
singlet
doublet
triplet

Ký hiệu các chất tổng hợp trong luận văn

HL1

HL2

Ký hiệu
q
m

Chú giải
quartet
multiplet


H2L

[L1]-

L2-

[L2]-


Mục lục
MỞ ĐẦU............................................................................................................................................ 3
CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN ............................................................................................................ 4
1.1. GIỚI THIỆU VỀ THIOSEMICACBAZON ........................................................................... 4
1.1.1. Giới thiệu về phối tử thiosemicacbazon ............................................................................ 4
1.1.2. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng ..................................... 6
1.2. GIỚI THIỆU VỀ MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ KHẢ NĂNG TẠO PHỨC
CỦA CÁC KIM LOẠI ĐÓ VỚI PHỐI TỬ THIOSEMICACBAZON ......................................... 8
1.2.1. Giới thiệu về các kim loại Ni, Pd, Cu, Zn. ........................................................................ 8
1.2.2. Khả năng tạo phức của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon............................... 10
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT ................................ 12
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại ............................................................................. 12
1.3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H. ............................................................... 14
1.3.3. Phương pháp đo nhiễu xạ tia X. ...................................................................................... 16
CHƯƠNG 2 – THỰC NGHIỆM. .................................................................................................... 20
2.1. DỤNG CỤ VÀ HÓA CHẤT ................................................................................................ 20
2.1.1. Dụng cụ. .......................................................................................................................... 20
2.1.2. Hóa chất . ........................................................................................................................ 20
2.2. TỔNG HỢP PHỐI TỬ HL1, H2L, HL2 ................................................................................. 21
2.3. TỔNG HỢP PHỨC CHẤT ................................................................................................... 22
2.3.1. Tổng hợp phức chất của HL1 .......................................................................................... 22
2.3.2. Tổng hợp phức chất của H2L .......................................................................................... 23
2.3.3. Tổng hợp phức chất của HL2 .......................................................................................... 24
2.4. CÁC THÔNG SỐ KỸ THUẬT CỦA MÁY ĐO ÁP DỤNG CHO VIỆC ĐO MẪU PHỨC
CHẤT ........................................................................................................................................... 25

2.4.1. Phương pháp phổ hồng ngoại .......................................................................................... 25
2.4.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ 1H NMR ..................................................................... 26
2.4.3. Phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể ........................................................................ 26
CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ................................................................................. 27

1


3.1. NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ HL1 VÀ PHỨC CHẤT CÁC ION KIM LOẠI Ni(II), Cu(II),
Pd(II) ............................................................................................................................................ 27
3.1.1. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại ............................................................ 27
3.1.2 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ 1H NMR .................................................................. 31
3.1.3 Nghiên cứu phức phức chất [CuL12] bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. ..... 34
3.2. NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ H2L VÀ PHỨC CHẤT CÁC ION KIM LOẠI Ni(II), Pd(II),
Cu(II), Zn(II) ............................................................................................................................... 37
3.2.1 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại .............................................................. 37
3.2.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ 1H NMR ................................................................. 41
3.2.3. Nghiên cứu phức phức chất [CuL]2 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể. ..... 44
3.2.4. Nghiên cứu phức phức chất [PdL]3 bằng phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể....... 47
3.3. NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ HL2 VÀ PHỨC CHẤT CÁC ION KIM LOẠI Ni(II), Pd(II),
Cu(II), Zn(II) ............................................................................................................................... 50
3.3.1 Nghiên cứu bằng phương pháp phổ hồng ngoại .............................................................. 50
3.3.2. Nghiên cứu bằng phương pháp phổ 1H NMR ................................................................. 54
3.3.3. Nghiên cứu phức phức chất [Cu2L22(CH3COO)2]bằng phương pháp nhiễu xạ đơn tinh
thể tia X . ................................................................................................................................... 56
3.3.4. Nghiên cứu phức phức chất [Zn2L22(CH3COO)2] bằng phương pháp nhiễu xạ đơn tinh
thể tia X . ................................................................................................................................... 58
3.3.5. Nghiên cứu phức chất [PdL2Cl] bằng phương pháp nhiễu xạ đơn tinh thể tia X. ........... 61
KẾT LUẬN ...................................................................................................................................... 64
TÀI LIỆU THAM KHẢO................................................................................................................ 65

2


MỞ ĐẦU
Nghiên cứu các phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp
đang là lĩnh vực thu hút nhiều nhà hoá học, dược học, sinh – y học trong và ngoài
nước [1], [9], [10], [23], [24], [35]. Các đề tài trong lĩnh vực này rất phong phú bởi
sự đa dạng về thành phần, cấu tạo, kiểu phản ứng và khả năng ứng dụng của các
thiosemicacbazon
Hàng năm có rất nhiều công trình nghiên cứu hoạt tính sinh học, đặc biệt là
hoạt tính chống ung thư của các phức chất thiosemicacbazon và dẫn xuất của chúng
đã được công bố. Ngày nay, các công trình nghiên cứu về phối tử thiosemicacbazon
vẫn đang phát triển nhằm tìm kiếm ra các hợp chất có hoạt tính sinh học cao. Ngoài
các hoạt tính sinh học người ta còn khảo sát một số ứng dụng khác của
thiosemicacbazon trong lĩnh vực công nghệ hóa như tính chất điện hoá, hoạt tính
xúc tác, khả năng ức chế ăn mòn kim loại…
Cũng nhằm hướng tới các mục tiêu đó chúng tôi chọn đề tài: “Tổng hợp và
nghiên cứu một số phức chất kim loại chuyển tiếp với phối tử thiosemicacbazon”
Nội dung chính của luận văn là:
-

Tổng hợp ba phối tử benzandehit 4-hexametilen thiosemicacbazon,

salylandehit 4- hexametilen thiosemicacbazon và 2-acetylpyridin 4-hexametilen
thiosemicacbazon.
-

Tổng hợp phức chất của 3 phối tử trên với các ion kim loại chuyển tiếp

Ni(II), Cu(II), Zn(II) và Pd(II).
-

Nghiên cứu cấu tạo của các phức chất bằng phương pháp phổ hồng ngoại,

phương pháp phổ 1H NMR và phương pháp nhiễu xạ tia X đơn tinh thể.
Chúng tôi hy vọng các kết quả thu được sẽ góp phần nhỏ bé vào việc nghiên
cứu phức chất thiosemicacbazon.

3


CHƯƠNG 1 – TỔNG QUAN
1.1. GIỚI THIỆU VỀ THIOSEMICACBAZON
1.1.1. Giới thiệu về phối tử thiosemicacbazon
Thiosemicacbazon có công thức chung ở dạng (1). Hai proton ở vị trí 4N có
thể bị thay thế bởi các nhóm thế khác nhau và có công thức ở dạng (2) [23], [24],
[35]:

R1, R2 : H, ankyl, aryl hoặc là dị vòng
R3, R4 : H, ankyl, aryl, dị vòng, hoặc là cả R3, R4 tạo thành một vòng
Phương pháp tổng hợp thiosemicacbazon chủ yếu là cho thiosemicacbazit
ngưng tụ với một xeton hoặc một andehit. Khả năng hoạt động và hoạt tính sinh học
của thiosemicacbazon nằm ở các nhóm chức và các nhóm thế của nó. Nhằm tạo ra
sự đa dạng cũng như các hoạt tính mong muốn các nhà khoa học đã tạo ra các dẫn
xuất thiosemicacbazon bằng các phương pháp [24], [35]:
 Thay thế nguyên tử S bằng O, Se, oxim hoặc nhóm imin.
 Ankyl hóa trung tâm S.
 Thay đổi các nhóm thế tại vị trí 4N .
 Thay đổi bản chất của các xeton hoặc andehit đem ngưng tụ, tỷ lệ các chất

ngưng tụ.
Các nghiên cứu cho thấy cấu trúc, hóa lập thể, liên kết hóa học trong các hợp
chất của thiosemicacbazon có liên quan trực tiếp đến khả năng hoạt động và các

4


hoạt tính sinh học của chúng. Điều đó là do sự quyết định trực tiếp đến cơ chế hoạt
động sinh học trong các hệ sinh học. Ở dạng rắn thiosemicacbazon tồn tại ở dạng
thion, nhưng trong dung dịch chúng có xu hướng tồn tại tautome cân bằng giữa
dạng thion và thiol [1], [35]:

Khi tạo phức chất hầu hết các thiosemicacbazon đều bị chuyển sang dạng
thiol thông qua quá trình thiol hóa.
Trong các nghiên cứu thiosemicacbazon thường có cấu hình dạng E (trans),
dạng Z (cis) được tìm thấy khi liên kết với nguyên tử kim loại do hiệu ứng vòng
càng và sự chuyển vị electron trong vòng chelat.

Thông thường, khi liên kết với nguyên tử kim loại trong phức chất, các phối
trí được thực hiện qua nguyên tử S và các nguyên tử 1N trong nhóm hidrazin, tạo
thành các vòng chelat năm cạnh.

Vòng chelat 5 cạnh

5


Ngoài ra để tăng thêm các liên kết phối trí với kim loại thì người ta tìm cách
đưa thêm vào các nguyên tử cho ở các nhóm thế trong phối tử thiosemicacbazon
(chủ yếu ở xeton hoặc andehit được đem ngưng tụ). Điều này đã mang tới nhiều lựa

chọn khi chúng tham gia tạo phức. Trong đó có một số trường hợp dẫn tới hình
thành dạng dime hoặc polime, thậm chí còn tạo ra các phức đa nhân.
Thiosemicacbazon là một phối tử linh động, nó có dạng trung hòa (HnL) và
dạng anion (Ln-). Vì vậy khi hình thành liên kết phối trí của thiosemicacbazon với
nguyên tử kim loại có kèm theo sự tách loại H+, chính điều này đã giải thích cho
đặc tính axit của phối tử.

1.1.2. Một số ứng dụng của thiosemicacbazon và phức chất của chúng
Các phức chất của thiosemicacbazon được quan tâm rất nhiều do ý nghĩa
khoa học và khả năng ứng dụng trong thực tiễn của nó.
Trong các ứng dụng thực tiễn, hoạt tính sinh học của các thiosemicacbazon
và phức chất của chúng có tiềm năng lớn. Domagk là người đầu tiên phát hiện ra
các hoạt tính sinh học của thiosemicacbazon. Sau đó hàng loạt các tác giả cũng đưa
ra các kết quả nghiên cứu về hoạt tính sinh học của thiosemicacbazon và phức của
chúng.
Phát hiện đầu tiên có ý nghĩa của thiosemicacbazon phải kể đến là hoạt tính
diệt vi trùng lao. Hiện nay p-axetaminnobenzadehit thiosemicacbazon (thiacetazon
– TB1) được xem là thuốc điều trị bệnh lao đặc nghiệm nhất hiện nay. Ngoài ra còn
có pyridin-3, 4-etylsunfobenzandehit (TB3), pyridin-4 andehit cũng được sử dụng

6


trong điều trị bệnh lao. Isatin thiosemicacbazon được dùng để chữa bệnh cúm, đậu
mùa và làm thuốc sát trùng v.v..[9], [10], [20], [35].
Phức chất của thiosemicacbazon với các muối clorua của Mn, Ni, Co, Zn
v.v…được dùng trong thuốc chống thương hàn, kiết lị, các bệnh về đường ruột, điều
trị nấm. Phức chất của Cu(II) với thiosemicacbazon có khả năng ức chế sự phát
triển của tế bào ung thư [9], [20].
Ở Việt Nam các phức của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp đã

và đang tiếp tục được nghiên cứu. Thiosemicacbazit, thiosemicacbazon
salixylandehit, thiosemicacbazon isatin cùng các phức chất của chúng với Cu(II),
Mo(III), Mo(V), cho thấy chúng có khả năng kháng khuẩn. Đặc biệt hai phức chất
ức chế sự phát triển của các tế bào ung thư SARCOMAR – TG180 trên chuột trắng
SWISS.

Phức

chất

của

Pd(II)

với

4-phenyl

thiosemicacbazon

isatin,

thiosemicacbazon furandehit có khả năng gây ức chế ung thư màng tim và ung thư
biểu mô ở người. Phức chất của Cu(II) với thiosemicacbazon xitronenal, mentonua
và thiosemicacbazon menton đều có khả năng ức chế ung thư gan và phổi.
Ngoài các ứng dụng trong y, dược học, gần đây người ta còn phát hiện ra
nhiều ứng dụng khác của thiosemicacbazon và phức của nó trong lĩnh vực xúc tác,
ăn mòn kim loại, hóa phân tích v.v...Như phức của thiosemicacbazon với các kim
loại chuyển tiếp trên nền polistiren được dùng làm xúc tác dị thể trong phản ứng tạo
nhựa epoxit từ xiclohexen và stiren, phức thiosemicacbazon với Pd làm xúc tác cho

phản ứng nối mạch anken (phản ứng Heck) [9], [10], [20], [35], [15]. 4-metyl
thiosemicacbazon, 4-phenylthiosemicacbazon của 2-axetylpyridin có khả năng
chống ăn mòn thép nhẹ (98% Fe) đạt cực đại 74,59 % và 80,67%. Trong trắc quang
thiosemicacbazon dùng để tách cũng như xác định hàm lượng của nhiều kim loại.
Ví dụ, 1-phenyl-1, 2-propandion-2-oxim thiosemicacbazon xác định hàm lượng
Cu(II), Ni(II) trong dầu ăn và dầu của một số loại hạt; xác định hàm lượng Zn(II)
trong cơ thể người và các mẫu thuốc dựa trên khả năng tạo phức với
phenanthraquinon monophenyl thiosemicacbazon v.v…; nhiều công trình nghiên

7


cứu trong lĩnh vực sắc ký lỏng hiệu suất cao (HPLC) cũng dùng các
thiosemicacbazon để tách và xác định hàm lượng các kim loại nặng độc như Hg, Cd
v.v…; làm vật liệu chế tạo điện cực chọn lọc ion trên cơ sở các thiosemicacbazon
như điện cực chọn lọc ion Cu2+ trên cơ sở benzyl (bis thiosemicacbazon), điện cực
chọn lọc ion Hg2+ trên cơ sở salixylandehit thiosemicacbazon v.v…các điện cực này
có nhiều tính năng ưu việt như khoảng phục hồi nhanh, khoảng nồng độ làm việc
rộng, thời gian sử dụng dài [9]. Đây cũng là hướng mới trong nghiên cứu ứng dụng
của thiosemicacbazon.
1.2. GIỚI THIỆU VỀ MỘT SỐ KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP VÀ KHẢ NĂNG
TẠO

PHỨC

CỦA

CÁC

KIM

LOẠI

ĐÓ

VỚI

PHỐI

TỬ

THIOSEMICACBAZON
1.2.1. Giới thiệu về các kim loại Ni, Pd, Cu, Zn.
Niken thuộc chu kỳ 4, nhóm VIIIB; Paradi thuộc chu kỳ 5, nhóm VIIIB
trong bảng hệ thống tuần hoàn.[4], [7]
Niken (Ni) có cấu hình electron 1s22s22p63s23p63d84s2, là nguyên tố có sẵn
trong tự nhiên với các đồng vị

58

60

Ni (67,76%),

Ni (26,16%),

61

Ni (1,25%),

62

Ni

(3,67%), 64Ni (1,16%). Trong hợp chất nó tồn tại ở hai trạng thái oxi hóa là +2, +3,
trong đó trạng thái +3 kém bền hơn. Khói và bụi NiS có nguy cơ gây ung thư,
Ni(CO)4 là khí rất độc, một số hợp chất của Ni có khả năng gây kích ứng da. Nhưng
trong một số nghiên cứu gần đây cho thấy Ni có trong một số hydrogenase và
coenzym. Ta có thể thấy độc tính cũng như khả năng dược tính của Ni hết sức phức
tạp. Hiện nay Ni là một nguyên tố tiềm năng trong hóa sinh.
Paladi (Pd) là nguyên tố kim loại quý, có cấu hình 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s0.
102

Trong tự nhiên Pd tồn tại với các đồng vị
(22,21%),

106

Pd (27,3%),

108

Pd (26,93%),

Pd (0,96%),

104

Pd (10,97%),

105

Pd

110

Pd (11,83%). Trong các hợp chất Pd

thể hiện các trạng thái oxi hóa +2 và +4; trạng thái số oxi hóa +2 là đặc trưng
hơn,còn trạng thái số oxi hóa +4 có tính oxi hóa cao dễ chuyển về trạng thái số oxi
hóa +2. Trong liên kết tạo phức Pd(II) có khả năng tạo phức chất với hầu hết các

8


phối tử cho electron. Các phức này phổ biến với số phối trí 4, cấu hình vuông
phẳng. Trong một số trường hợp nó cũng thể hiện số phối trí 5 và 6 với cấu hình
tương ứng là tháp đáy vuông và bát diện biến dạng kiểu tứ phương. Về hoạt tính
sinh học, PdCl2 đã từng được dùng để điều trị bệnh lao nhưng có nhiều tác dụng
tiêu cực; các phức chất của Pd với các phối tử có tác dụng trong việc điều trị nhiều
bệnh ung thư.
Đồng (Cu) nằm trong chu kỳ 4, thuộc nhóm IB trong bảng hệ thống tuần
hoàn. Nó có cấu hình 1s22s22p63s23p63d104s1, một cấu hình tương đối đặc biệt, phân
lớp 3d được điền đầy trong khi phân lớp 4s chỉ mới có 1 electron độc thân. Sở dĩ tồn
tại cấu hình này là do phân lớp 3d bão hòa electron sẽ bền vững hơn khi chưa được
điền đầy. Nó là nguyên tố phổ biến và được sử dụng sớm nhất trong lịch sử. Trong
tự nhiên nó tồn tại ở các dạng đồng vị 63Cu (69,15%) và 65Cu (30,85%). Trong hợp
chất nó có các trạng thái oxi hóa 0, +1, +2, +3, trong đó số oxi hóa +2 là đặc trưng,
có khả năng tạo phức mạnh. Số phối trí cực đại là 6 ứng với phức bát diện. Đối với
phức bát diện ứng với cấu hình d9 có sự biến dạng theo hiệu ứng Jan-Teller, dẫn đến

việc chuyển từ phức bát diện sang vuông phẳng thuận lợi về mặt năng lượng. Trên
thực tế phức của Cu(II) không tồn tại dạng bát diện mà chỉ có dạng bát diện lệch và
vuông phẳng. Trong sinh học, Cu là một nguyên tố rất quan trọng. Đang có giả thiết
Cu là một xúc tác của những quá trình oxi hóa nội bào.
Kẽm (Zn) là nguyên tố thuộc chu kỳ 4, nhóm IIB, có cấu hình
1s22s22p63s23p63d104s2 . Với cấu hình này đáng lẽ được xếp vào trong phân nhóm
chính do có 2 electron ở phân lớp ngoài cùng, song do nó có nhiều đặc điểm giống
các nguyên tố chuyển tiếp đặc biệt ở khả năng tạo phức nên người ta xếp nó vào
nhóm các nguyên tố phân nhóm phụ. Trong tự nhiên, tồn tại đồng vị 64Zn (48,6%),
66

Zn (27,9%), 67 Zn (4.1%), 68Zn (18,8%), 70Zn(0,6%). Trong hợp chất Zn có số oxi

hóa là +2. Khả năng tạo phức chất của Zn rất tốt với nhiều phối tử hữu có và vô cơ.
Trong các quá trình sinh hóa, Zn là một nguyên tố quan trọng. Cây cối thường chứa
một lượng Zn là 10-4%, Zn cần cho quá trình sinh trưởng và sinh hoa quả ở cây cối.
một số hợp chất của Zn dùng trong sinh học như ZnO, ZnSO4, Zn có một vai trò

9


quan trọng trong một số enzym (metallo enzym, enzym activator), trong chức năng
sống liên quan tới sự tổng hợp DNA và RNA, là nguyên tố quan trọng trong tổ chức
sống của tế bào.
1.2.2. Khả năng tạo phức của kim loại chuyển tiếp với thiosemicacbazon
Kim loại chuyển tiếp có phân lớp d đang được điền dần các electron (ở đây
chỉ xét các nguyên tố phân nhóm d), chúng có nhiều trạng thái oxi hóa và có các
trạng thái oxi hóa cao, dễ tham gia hình thành liên kết cộng hóa trị với các nguyên
tố khác bằng cách góp chung electron hoặc nhận các cặp electron để tạo cấu hình
bền vững; đôi khi còn có các trường hợp cho đi cặp electron làm tăng độ bền trong

hợp chất. Chính vì thế chúng có khả năng dễ dàng tham gia vào tạo các hợp chất
phức bền vững với các phối tử hữu cơ.
Hóa học phức chất của thiosemicacbazon với các kim loại chuyển tiếp được
mở đầu bằng phát hiện hoạt tính kháng khuẩn trong bệnh Lao của thiosemicacbazon
do Domagk phát hiện ra vào năm 1946. Tiếp tục nghiên cứu sâu làm sáng tỏ cơ chế
tác dụng sinh học của thiosemicacbazon người ta đã tổng hợp các phức chất của
chúng với kim loại chuyển tiếp và thử hoạt tính sinh học của các phức tổng hợp
được. Nhận thấy, chúng luôn thể hiện dung lượng phối trí cực đại và hầu hết ở dạng
thiol. Khi không có các trung tâm phối trí thêm (hình thành ở các nhóm thế) thì
thiosemicacbazon thường thể hiện như những phối tử hai càng, phối trí qua trung
tâm S và N của nhóm hidrazin

Khi đưa thêm các nguyên tử có khả năng tạo thêm liên kết phối trí ở các
nhóm thế, ví dụ như đưa thêm dị vòng pyridin, thì lúc này các thiosemicacbazon thể

10


hiện phối tử 3 càng, 4 càng, thậm chí 5 càng như 2, 6-diacetylpyridin
bis(thiosemicacbazon) v.v…

Các liên kết phối trí không chỉ hình thành qua các trung tâm phối trí S, trung tâm
phối trí N của nhóm hidrazin mà còn có sự tham gia của trung tâm phối trí mới (D).

Dạng 4 càng và 5 càng ví dụ như phức với phối tử bis(thiosemicacbazon) benzyl,
bis(N(4)-phenyl thiosemicacbazon)- 2,6-diaxetylpyridin.

Phức chất của Pd (II) với

Phức chất của Co (II) với Bis(N(4)-

Bis(thiosemicacbazon) benzyl

phenyl thiosemicacbazon)- 2,6diaxetylpyridin

Hình 1.1. Một số phức chất 4 càng và 5 càng của thiosemicacbazon.

11


Trong một số trường hợp, do sự
cản trở của lập thể chúng có thể
đóng vai trò là phối tử một càng.
Như trong ví dụ hình bên cạnh,
một phối tử đóng vai trò là phối tử
3 càng còn phối tử còn lại do cản
trở về không gian nên chỉ có thể
thể hiện là phối tử một càng [9].
Hình 1.2. Phức chất 1 càng của thiosemicacbazon.
Đóng vai trò quan trọng trong độ bền của phức thiosemicacbazon với kim
loại chuyển tiếp chính là đặc tính axit cứng – mềm của trạng thái oxi hóa của kim
loại. Đối với các kim loại chuyển tiếp thì trạng thái oxi hóa thấp là bền vững nhất.
Như vậy, cấu hình spin thấp d8 của Pd(II), Pt(II), Au(III) và d10 của Cu(I), Ag(I),
Au(I), Hg(II) thể hiện hằng số bền cao với trung tâm phối trí S do có sự hình thành
liên kết ϭ và liên kết dπ - dπ bằng cách cho một cặp electron cho phối tử.
1.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU PHỐI TỬ VÀ PHỨC CHẤT
1.3.1. Phương pháp phổ hấp thụ hồng ngoại
Khi hấp thụ những bức xạ trong vùng hồng ngoại, năng lượng phân tử tăng
lên 8-40 KJ/mol, đây chính là khoảng năng lượng tương ứng với tần số của dao
động biến dạng và dao động quay của các liên kết trong hợp chất công hóa trị. Sự

hấp thụ xẩy ra khi tần số của tia tới bằng với tân số dao động riêng của một liên kết
nào đó trong phân tử. Tần số dao động riêng của các liên kết trong phân tử được
tính theo công thức [ 10 ]:


Trong đó:

1
2 C

k



µ: khối lượng rút gọn, µ= m1m2/(m1+m2)
k: hằng số lực tương tác, phụ thuộc vào bản chất liên kết

12


c: tốc độ ánh sáng trong chân không, c= 3.108 m/s
υ: tần số dao động riêng của liên kết
Như vậy mỗi liên kết có một tần số dao động riêng xác định, phụ thuộc vào
bản chất các nguyên tố tham gia tạo liên kết phối tri với các kim, các dải hấp thụ
của các nhóm đang xét dịch chuyển về vị trí và thay đổi về cường độ. Từ đó ta thu
được một số thông tin vầ mô hình tạo phức của phối tử.
Phổ hồng ngoại sớm đã được sử dụng trong việc nghiên cứu các
thiosemicacbazon cũng như phức chất của chúng với các kim loại chuyển tiếp. Tuy
nhiên, do cấu tạo phức tạp của các hợp chất thiosemicacbazon mà các tính toán lý
thuyết để đưa ra các quy kết cụ thể còn gặp nhiều khó khăn. Vì vậy việc quy kết các

dải hấp thụ trong phân tử và trong phức chất của chúng còn chủ yếu dựa vào
phương pháp gần đúng dao động nhóm. Hiện nay, sự quy kết các dải hấp thụ trong
phổ của cá thiosemicacbazit và thiosemicacbazon vẫn chưa hoàn toàn thống nhất.
Theo [10] ta có một số các dải và quy kết các dải hấp thụ chính như ở bảng 1.1.
Bảng 1.1. Các dải hấp thụ chính trong phổ hấp thụ hồng ngoại của
thiosemicacbazon.
υi

cm-1

Quy kết

υi

cm-1

Quy kết

υ1

3380

υas(4NH2)

υ8

1545

υ(C4N)

υ2

3350

υas(1NH2)

υ9

1490

δ(HNC,HNN)

υ3

3290

υs(4NH2)

υ10

1420

υas(CNN)

υ4

3210

υs(1NH2)

υ11

1320

υs (CNN)

υ5

1600

υ(NH)

υ12

1295

δ(H4NH)

υ6

1650

δ(H4NH)

υ13

1018

δ(H4NH)

υ7

1628

δ(H4NH)

υ14

810

υ(CS)

13


Dải hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C=S thay đổi trong
một khoảng rộng từ 750 - 830 cm-1 và dải này có xu hướng giảm cường độ và dịch
chuyển về phía có tần số thấp hơn khi tham gia tạo phức. Liên kết NH giao động
trong khoảng từ 3000 - 4000 cm-1 và có xu hướng thay đổi về số dải dao động khi
tham gia tạo phức. Trong quá trình tạo phức, nếu xẩy ra sự thiol hóa thì dải hấp phụ
đặc trưng cho dao động của các nhóm CN, CNN, NN chuyển về số sóng thấp hơn
khi phối tử tham gia tạo phức và thường dao động trong khoảng 1000 - 1500 cm-1.
Đặc trưng cho sự tạo phức còn có xuất hiện các dải dao động hóa trị kim loại
- phối tử (M-X, M là số nguyên tử kim loại, X là nguyên tử phi kim phối trí). Tần số
υ(M-X) thường nằm trong vùng 200 - 500, υ(M-X) tăng khi đặc tính cộng hóa trị
của liên kết M - X tăng. Ngược lại có những trường hợp làm tăng tần số hóa trị của
liên kết trong phức so với phối tử.
1.3.2. Phương pháp phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H.
Hạt nhân nguyên tử gồm các proton và các notron. Số lượng tử spin của proton
cũng như của notron đều bằng ½. Tùy thuộc vào việc spin của các hạt nucleon đó có

cặp đôi hay không mà spin hạt nhân I của nguyên tử sẽ bằng không hoặc khác
không. Nếu spin của tất cả các hạt nucleon đều cặp đôi thì số lượng tử spin hạt nhân
I = 0, nếu ở hạt nhân có một spin không cặp đôi thì I = ½, nếu có nhiều spin không
cặp đôi thì I  1 [1].
Một hạt nhân có I  0, khi được đặt trong một từ trường ngoài Ho sẽ tách
thành (2I + 1) mức năng lượng khác nhau. Mức năng lượng thấp nhất sẽ có mật độ
phân bố lớn nhất. Thực nghiệm cho thấy hiệu số giữa các mức năng lượng này bằng
năng lượng của các bức xạ điện từ thuộc vùng sóng vô tuyến. Do vậy khi kích thích
các hạt nhân bằng bức xạ vô tuyến tương ứng, một số hạt nhân sẽ hấp thụ năng
lượng để chuyển từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. Thiết bị NMR sẽ ghi
nhận sự hấp thụ này và sau khi xử lý sẽ in ra phổ tương ứng [3].
Sự chênh lệch giữa mức năng lượng ở trạng thái kích thích và cơ bản phụ thuộc
vào từ trường tổng tác động lên hạt nhân. Từ trường tổng này bao gồm từ trường

14


ngoài Ho và từ trường phụ (từ trường cảm ứng). Từ trường phụ được gây ra bởi lớp
vỏ điện tử xung quanh hạt nhân (sự chắn tại chỗ) và của các electron ở các nguyên
tử bên cạnh (sự chắn từ xa). Các hạt nhân nằm trong môi trường có mật độ electron
khác nhau sẽ cần các năng lượng khác nhau để đạt trạng thái cộng hưởng [1].Trong
phương pháp NMR truyền thống (phương pháp NMR sóng liên tục), từ trường Ho
được giữ cố định, chỉ thay đổi tần số vô tuyến (quét tần số). Các proton không
tương đương nhau, sẽ cộng hưởng ở các tần số khác nhau nên cần một thời gian
quét sao cho toàn bộ proton lần lượt cộng hưởng.
Phương pháp NMR sử dụng đại lượng “độ dịch chuyển hóa học”, ký hiệu δ, để
đặc trưng cho các loại hạt nhân khác nhau. Đối với phổ 1H-NMR, người ta chọn
chất chuẩn là tetrametylsilan Si(CH3)4, với quy ước δ của Si(CH3)4 bằng 0. Những
proton cộng hưởng ở mức năng lượng thấp (cộng hưởng ở trường yếu) sẽ có độ dịch
chuyển hóa học cao. Các độ chuyển dịch hóa học của proton và các hạt nhân khác

trong các “môi trường hóa học” khác nhau được tập hợp thành bảng trong các tài
liệu tra cứu. Bằng cách sử dụng nguồn tư liệu này, kết hợp thêm một số tương quan
kinh nghiệm khác, ta có thể rút ra nhiều kết luận quan trọng về cấu tạo phân tử.
Các nghiên cứu cho thấy phân tử thiosemicacbazon và các phức của nó đều
không có nhiều proton nên việc quy kết các pic trong phổ cộng hưởng từ hạt nhân
tương đối dễ dàng. Thông thường trong các hợp chất này, proton có mặt trong các
nhóm OH, 1NH, 2NH, CH=N và SH, có thể có thêm các nhóm NH2, CH3, C6H5 và
CH2. Tín hiệu cộng hưởng của proton của nhóm CH3 thường xuất hiện với các pic
sắt nét, độ chuyển dịch hóa học trong khoảng 1 - 3 ppm. Các tín hiệu cộng hưởng
trong vòng benzen xuất hiện trong khoảng 6 - 8 ppm. Trong các thiosemicacbazon,
proton nhóm 2NH cộng hưởng khoảng 11 ppm, nhưng khi chuyển vào phức chất thì
tín hiệu cộng hưởng từ này của proton bị biến mất. Đây là bằng chứng cho thấy
thiosemicacbazon bị thiol hóa trong quá trình tạo phức. Ngoài ra các công trình đã
công bố đã xác nhận rằng nhóm NH2 trong phân tử thiosemicacbazon cũng không
hoàn toàn quay tự do, điều này thể hiện ở một số trường hợp, xuất hiện hai tín hiệu

15


gần nhau ở vùng gần 8-9 ppm, khi chyển vào phức chất hai proton này thường cộng
hưởng ở cùng một vị trí.
Ngoài ra trong phổ cộng hưởng từ còn xuất hiện các pic tín hiệu của proton còn
sót lại của dung môi và của nước ẩm. dung môi thường dùng đo là CDCl3 và
DMSO.
1.3.3. Phương pháp đo nhiễu xạ tia X.
Khi chiếu tia X đi qua một đơn tinh thể của một chất cần nghiên cứu, tia X bị
nhiễu xạ và tách thành nhiều tia X thứ cấp. Nếu đặt một phim chụp (hay một
detectơ) phía sau tinh thể, ta có thể ghi lại hình ảnh của các tia nhiễu xạ là những
nốt sáng. Hai thông tin thu được từ vết nhiễu xạ là vị trí và cường độ của tia nhiễu
xạ. Từ những thông tin này, bằng những tính toán toán học ta có thể xác định vị trí

của từng nguyên tử có trong một ô mạng cơ sở và từ đó xây dựng được cấu trúc
phân tử của chất cần nghiên cứu [3].
Vị trí của các vết nhiễu xạ được giải thích bằng mô hình phản xạ của Bragg.
Trong đó, ảnh nhiễu xạ là kết quả của sự giao thoa các tia X phản xạ trên các họ mặt
phẳng nút hkl. Mối liên hệ giữa vị trí của các vết nhiễu xạ và cấu trúc tinh thể, hay
cụ thể hơn là các thông số mạng của tinh thể được thể hiện qua phương trình Bragg:
2dhkl.sinθ = λ
Trong đó:
dhkl là khoảng cách giữa hai mặt liên tiếp trong họ mặt phẳng hkl.
θ là góc nhiễu xạ Bragg.
λ là bước sóng của tia X.
Cường độ của vết nhiễu xạ từ họ mặt phẳng hkl được biễu diễn thông qua
thừa số cấu trúc F(hkl) và tỉ lệ thuận với bình phương biên độ hàm sóng tổ hợp từ
các sóng nhiễu xạ tại các nguyên tử trong ô mạng cơ sở. Trong trường hợp tổng
quát, nếu ta có N nguyên tử trong ô mạng cơ sở, nguyên tử thứ j chiếm vị trí (xj, yj,
zj). Biên độ hàm sóng tổ hợp được tính theo công thức:

16